CN111534094B - 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，包括碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维和聚酰亚胺；所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维中碳纳米管均匀富集在所述聚偏氟乙烯纳米纤维中；所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维和聚酰亚胺的质量比为(6～18)：(82～94)。在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜中的碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维为聚酰亚胺薄膜的导热通道，碳纳米管在聚偏氟乙烯中富集形成阈值网络，为声子传输提供媒介，有利于导热系数的提高。根据实施例的记载，本发明所述的聚酰亚胺薄膜的导热系数≥0.25W/mK。

Description

一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，电子信息技术迅速发展，尤其是微电子产业处于高密度和高速化运行的状态，电子器件和设备不断向大功率、薄层化、多功能化、高性能化和微型化的方向发展。当集成电路中的电子器件在高频率和高速度的状态下高效率运行时，难以避免地产生大量的热量，对电子产品的使用性能、使用效率及器件寿命提出了严峻的挑战。因此，为了满足电子信息产业日益增大的散热需求，提高现有的聚合物的热导率是十分必要的。
聚酰亚胺由于具有突出的耐热性能、优异的力学性能以及十分优良的耐溶剂性能，目前已经广泛应用于柔性印刷电路基材、微电子集成电路、电池包装与特种电器等领域。然而聚酰亚胺的热导率在0.1～0.2W/mK之间，其本身几乎为热的不良导体，导热性能差，容易积累热量，从而影响到电子元器件的稳定性、使用寿命，甚至容易引发一些安全事故。
为提高其导热性能，目前大多数国内外研究机构与相关企业使用的主要方法是在树脂中均匀掺杂包括碳纳米管、石墨烯、氧化铝及氮化硼等无机导热填料制备高导热复合材料。这种通过导热填料掺杂制备出聚酰亚胺复合薄膜的方法具有价格低廉、易于工业化生产的特点，是目前提高聚酰亚胺薄膜导热系数的主要研究方向。
公开号为CN107652432A的中国专利公开了一种导热聚酰亚胺的制备方法，其是将活化后的导热填料经过硅烷偶联剂预处理后，将其与二胺单体和二酐单体在有机溶剂中反应得到聚酰胺酸复合物，之后通过酰亚胺化等一系列后续操作得到聚酰亚胺复合薄膜。但是要想获得更理想的导热性能，需要添加大量的碳纳米管(大于20％)。添加大量的碳纳米管由于会影响到其在聚酰亚胺薄膜中分散性能，聚酰亚胺薄膜本身的其它性能会变差，例如机械性能；与此同时，添加少量的碳纳米管，虽然能够保证其在聚酰亚胺中均匀分散，但容易导致碳纳米管在聚酰亚胺薄膜中彼此孤立，不能形成有效的导热通路，缺少声子传输媒介，不利于热量的传输。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。所述聚酰亚胺薄膜在保证具有良好机械性能的同时，还具有良好的导热性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，包括碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维和聚酰亚胺；
所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维中碳纳米管均匀富集在所述聚偏氟乙烯纳米纤维中；
所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维和聚酰亚胺的质量比为(6～18)：(82～94)。
优选的，所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维中的碳纳米管和聚偏氟乙烯纳米纤维的质量比为1:5。
优选的，所述聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002500009270000021
其中，n＝80～100；Ar'为
Figure BDA0002500009270000022
Figure BDA0002500009270000023
Ar为
Figure BDA0002500009270000024
Figure BDA0002500009270000025
本发明还提供了上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管、聚偏氟乙烯和第一有机溶剂混合，得到第一混合液；
将所述第一混合液、芳香族二胺、芳香族二酐和第二有机溶剂混合，发生原位聚合反应，得到聚酰胺酸混合液；
将所述聚酰胺酸混合液进行铺膜后，进行热亚胺化，得到所述聚酰亚胺薄膜。
优选的，所述碳纳米管、聚偏氟乙烯和第一有机溶剂的质量比为(0.4～1)：(2～5)：(94～97.6)。
优选的，所述芳香族二胺和所述芳香族二酐的总质量与所述碳纳米管的质量比为(82～94)：1；
所述芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比为(0.975～0.980)：1。
优选的，所述第一混合液、芳香族二胺、芳香族二酐和第二有机溶剂混合后得到的混合液的固含量为10％～15％。
优选的，所述芳香族二胺为4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮；
所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、3,3,4',4'-联苯-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐或3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐。
优选的，所述热亚胺化的过程为：依次在40℃保温4～8h，升温至60℃保温4～8h，升温至80℃保温1～3h，升温至100℃保温1～3h，升温至120℃保温2～4h，升温至200℃保温1～2h，升温至250℃保温1～2h，升温至300℃保温0.5～1h。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜在柔性印刷电路基材、微电子集成电路、电池包装或特种电器领域中的应用。
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，包括碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维和聚酰亚胺；所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维中碳纳米管均匀富集在所述聚偏氟乙烯纳米纤维中；所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维和聚酰亚胺的质量比为(6～18)：(82～94)。在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜中的碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维为聚酰亚胺薄膜的导热通道，碳纳米管在聚偏氟乙烯纳米纤维中富集形成阈值网络，为声子传输提供媒介，有利于导热系数的提高。根据实施例的记载，本发明所述的聚酰亚胺薄膜的导热系数≥0.25W/mK，拉伸强度为106～136MPa，拉伸模量为2.4～3.3GPa，断裂伸长率为22.9％～50.5％。
本发明还提供了所述酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管、聚偏氟乙烯和第一有机溶剂混合，得到第一混合液；将所述第一混合液、芳香族二胺、芳香族二酐和第二有机溶剂混合，发生原位聚合反应，得到第二混合液；将所述第一混合液进行铺膜后，进行热亚胺化，得到所述聚酰亚胺薄膜。本发明所述制备方法首先将碳纳米管和聚偏氟乙烯纳米纤维分散在第一有机溶剂，并在聚酰亚胺与聚偏氟乙烯的界面张力作用下和碳纳米管诱导下原位形成碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维。碳纳米管在聚偏氟乙烯中富集形成阈值网络，为声子传输提供媒介，有利于导热系数的提高；将所述第一混合液、芳香族二胺和芳香族二酐混合，并发生原位聚合，得到碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维作为导热通道的聚酰亚胺薄膜的前驱体。碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维作为导热通道的聚酰亚胺薄膜的前驱体通过加热得到碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维作为导热通道的聚酰亚胺薄膜，所述制备方法简单，制备得到的聚酰亚胺具有较好的力学性能和导热性能。
附图说明
图1为实施例1和2制备得到的聚酰亚胺薄膜和纯PI膜的导热系数柱形图；
图2为实施例2制备得到的聚酰亚胺薄膜的截面扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，包括碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维和聚酰亚胺；
所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维中碳纳米管均匀富集在所述聚偏氟乙烯纳米纤维中；
所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维和聚酰亚胺的质量比为(6～18)：(82～94)。
在本发明中，所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维中的碳纳米管的长径比优选为(1000～2500)：1，更优选为2000:1，直径优选为2～10nm，更优选为4～6nm。在本发明中，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管。本发明对所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维中的聚偏氟乙烯没有任何特殊的限定。在本发明中，所述碳纳米管分散于所述聚偏氟乙烯中。
在本发明中，所述聚酰亚胺优选具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002500009270000051
其中，n＝80～100；Ar'优选为
Figure BDA0002500009270000052
Figure BDA0002500009270000053
Ar优选为
Figure BDA0002500009270000054
Figure BDA0002500009270000055
在本发明中，所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维和聚酰亚胺的质量比为(6～18)：(82～94)，优选为(8～15)：(85～92)，更优选为(10～12)：(88～90)；所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维中的碳纳米管和聚偏氟乙烯纳米纤维的质量比优选为1:5。
在本发明中，所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维中碳纳米管均匀富集在所述聚偏氟乙烯纳米纤维中。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管、聚偏氟乙烯和第一有机溶剂混合，得到第一混合液；
将所述第一混合液、芳香族二胺、芳香族二酐和第二有机溶剂混合，发生原位聚合反应，得到聚酰胺酸混合液；
将所述聚酰胺酸混合液进行铺膜后，进行热亚胺化，得到所述聚酰亚胺薄膜。
本发明将碳纳米管、聚偏氟乙烯和第一有机溶剂混合，得到第一混合液。在本发明中，所述碳纳米管的长径比优选为(1000～2500)：1，更优选为2000:1，直径优选为2～10nm，更优选为4～6nm。在本发明中，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管。在本发明中，所述第一有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基二酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；当所述第一有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对各具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述混合优选在超声的条件下进行；所述超声的时间优选为0.5～2h，更优选为0.8～1.5h，最优选为1.0～1.2h。本发明对所述超声的频率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的频率进行并保证所述碳纳米管和聚偏氟乙烯能够充分分散即可。
在本发明中，所述碳纳米管、聚偏氟乙烯和第一有机溶剂的质量比优选为(0.4～1)：(2～5)：(94～97.6)，更优选为(0.5～0.8)：(2.5～4.5)：(95～97)，最优选为(0.6～0.7)：(3～4)：(95.5～96.5)。
得到第一混合液后，本发明将所述第一混合液、芳香族二胺、芳香族二酐和第二有机溶剂混合，发生原位聚合反应，得到第二混合液。在本发明中，所述芳香族二胺优选为4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮；所述芳香族二酐优选为均苯四甲酸二酐、3,3,4',4'-联苯-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐或3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐。在本发明中，所述第二有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基二酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；当所述第二有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对各具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述混合优选为：将所述第一混合液中加入芳香族二胺，搅拌15～30min至充分溶解后依次加入芳香族二酐和第二有机溶剂。在本发明中，所述芳香族二胺和所述芳香二酐的总质量与所述碳纳米管的质量比优选为(82～94)：1，更优选为(85～92)：1，最优选为(88～90)：1。在本发明中，所述二胺和二酐的摩尔比优选为(0.975～0.980):1。本发明对所述第二有机溶剂的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量能够保证使混合后得到混合液的固含量在10％～15％的范围内即可。
在本发明中，所述原位聚合反应的温度优选为室温，所述原位聚合反应的时间优选为12～24h，更优选为16～20h。
得到聚酰胺酸混合液后，本发明将所述聚酰胺酸混合液进行铺膜后，进行热亚胺化，得到所述聚酰亚胺薄膜。进行铺膜前，本发明优选将所述聚酰胺酸混合液进行消泡处理。在本发明中，所述消泡处理优选在0～4℃下静置6～8h。在本发明的实施例中，所述消泡处理具体在冰箱中进行。
本发明对所述铺膜没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的具体实施例中，所述铺膜具体为将所述聚酰胺酸混合液倾倒在玻璃板的一侧。
在本发明中，所述热亚胺化的过程优选为：依次在40℃保温4～8h，升温至60℃保温4～8h，升温至80℃保温1～3h，升温至100℃保温1～3h，升温至120℃保温2～4h，升温至200℃保温1～2h，升温至250℃保温1～2h，升温至300℃保温0.5～1h；更优选为：依次在40℃保温5～6h，升温至60℃保温5～6h，升温至80℃保温2h，升温至100℃保温2h，升温至120℃保温3h，升温至200℃保温0.2～0.5h，升温至250℃保温0.4～0.6h，升温至300℃保温0.6～0.8h。
所述热亚胺化完成后，本发明还优选包括后处理，所述后处理优选包括依次进行的降温、浸泡、洗涤和干燥；本发明对所述降温没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行。在本发明中，所述浸泡优选在去离子水中进行。本发明对所述去离子水的用量和浸泡的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量和浸泡时间即可。在本发明中，所述洗涤采用的洗涤剂优选为乙醇，本发明对所述洗涤的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜在柔性印刷电路基材、微电子集成电路、电池包装或特种电器领域中的应用。本发明对所述应用的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.04451g单壁碳纳米管(长径比：2500：1，直径：2nm)、0.2225g聚偏氟乙烯和10.86gN-甲基吡咯烷酮，在超声(250W，2h)的条件下进行混合，得到第一混合液；
在室温下，在所述第一混合液中加入1.9813g 4,4'-二氨基二苯醚，搅拌15min溶解后，依次加入2.2023g苯四酸二酐和14.4gN-甲基吡咯烷酮使体系的固含量为15％，发生原位聚合反应(12h)，得到聚酰胺酸混合液；
将所述聚酰胺酸混合液在冰箱(0℃)中进行消泡处理(6h)后，铺膜(将所述聚酰胺酸混合液倾倒在玻璃板的一侧)后，进行热亚胺化(依次在40℃保温4h，升温至60℃保温4h，升温至80℃保温1h，升温至100℃保温1h，升温至120℃保温2h，升温至200℃保温1h，升温至250℃保温1h，升温至300℃保温0.5h)，依次降温、用去离子水浸泡、用乙醇洗涤和干燥后，得到所述聚酰亚胺薄膜(记为1，所述聚酰亚胺薄膜中的单壁碳纳米管的质量分数为1％，导热系数为0.27W/mK)。
实施例2
将0.1531g单壁碳纳米管(长径比：2500：1，直径：2nm)、0.7653g聚偏氟乙烯和37.63gN-甲基吡咯烷酮，在超声(400W，0.5h)的条件下进行混合，得到第一混合液；
在室温下，在所述第一混合液中加入1.9813g 4,4'-二氨基二苯醚，搅拌30min溶解后，依次加入2.2023g均苯四甲酸二酐和8.6gN-甲基吡咯烷酮使体系的固含量为10％，发生原位聚合反应(24h)，得到聚酰胺酸混合液；
将所述聚酰胺酸混合液在冰箱(4℃)中进行消泡处理(8h)后，铺膜(将所述聚酰胺酸混合液倾倒在玻璃板的一侧)后，进行热亚胺化(依次在40℃保温8h，升温至60℃保温8h，升温至80℃保温3h，升温至100℃保温3h，升温至120℃保温4h，升温至200℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温1h)，依次降温、用去离子水浸泡、用乙醇洗涤和干燥后，得到所述聚酰亚胺薄膜(记为2，所述聚酰亚胺薄膜中的单壁碳纳米管的质量分数为3％，导热系数为0.36W/mK)。
图1为实施例1和2制备得到的聚酰亚胺薄膜和纯PI膜(制备方法与实施例1相同，区别仅在于省略单壁碳纳米管和聚偏氟乙烯的添加)的导热系数柱形图；由图1可知，本发明制备得到的聚酰亚胺薄膜具有更高的导热系数；
将实施例1和2制备得到的聚酰亚胺薄膜和纯PI膜进行机械性能测试，拉伸测试由Shimadzu AG-I万能拉伸实验机在室温下进行，基于ASTM D882-88标准，测试结果如表1所示：
表1实施例1和2制备得到的聚酰亚胺薄膜和纯PI膜(的机械性能
Figure BDA0002500009270000091
实施例3
将0.04451g双壁碳纳米管(长径比：2000，直径：5nm)、0.2225g聚偏氟乙烯和10.86gN-甲基吡咯烷酮，在超声(250W，2h)的条件下进行混合，得到第一混合液；
在室温下，在所述第一混合液中加入1.9760g 4,4'-二氨基二苯醚，搅拌15min溶解后，依次加入2.2076g均苯四甲酸二酐和14.4g N-甲基吡咯烷酮使体系的固含量为15％，发生原位聚合反应(12h)，得到聚酰胺酸混合液；
将所述聚酰胺酸混合液在冰箱(0℃)中进行消泡处理(6h)后，铺膜(将所述聚酰胺酸混合液倾倒在玻璃板的一侧)后，进行热亚胺化(依次在40℃保温4h，升温至60℃保温4h，升温至80℃保温1h，升温至100℃保温1h，升温至120℃保温2h，升温至200℃保温1h，升温至250℃保温1h，升温至300℃保温0.5h)，依次降温、用去离子水浸泡、用乙醇洗涤和干燥后，得到所述聚酰亚胺薄膜(记为3，所述聚酰亚胺薄膜中的双壁碳纳米管的质量分数为1％，导热系数为0.26W/mK)。
实施例4
将0.1531g双壁碳纳米管(长径比：2000，直径：5nm)、0.7653g聚偏氟乙烯和37.63gN-甲基吡咯烷酮，在超声(400W，0.5h)的条件下进行混合，得到第一混合液；
在室温下，在所述第一混合液中加入1.9813g 4,4'-二氨基二苯醚，搅拌30min溶解后，依次加入2.2023g均苯四甲酸二酐和5.6g N-甲基吡咯烷酮使体系的固含量为10％，发生原位聚合反应(24h)，得到聚酰胺酸混合液；
将所述聚酰胺酸混合液在冰箱(4℃)中进行消泡处理(8h)后，铺膜(将所述聚酰胺酸混合液倾倒在玻璃板的一侧)后，进行热亚胺化(依次在40℃保温8h，升温至60℃保温8h，升温至80℃保温3h，升温至100℃保温3h，升温至120℃保温4h，升温至200℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温1h)，依次降温、用去离子水浸泡、用乙醇洗涤和干燥后，得到所述聚酰亚胺薄膜(记为4，所述聚酰亚胺薄膜中的双壁碳纳米管的质量分数为3％，导热系数为0.35W/mK)。
实施例5
将0.04451g多壁碳纳米管(长径比：1000，直径：10nm)、0.2225g聚偏氟乙烯和10.86g N-甲基吡咯烷酮，在超声(250W，2h)的条件下进行混合，得到第一混合液；
在室温下，在所述第一混合液中加入1.9813g 4,4'-二氨基二苯醚，搅拌15min溶解后，依次加入2.2023g均苯四甲酸二酐和14.4g N-甲基吡咯烷酮使体系的固含量为15％，发生原位聚合反应(12h)，得到聚酰胺酸混合液；
将所述聚酰胺酸混合液在冰箱(0℃)中进行消泡处理(6h)后，铺膜(将所述聚酰胺酸混合液倾倒在玻璃板的一侧)后，进行热亚胺化(依次在40℃保温4h，升温至60℃保温4h，升温至80℃保温1h，升温至100℃保温1h，升温至120℃保温2h，升温至200℃保温1h，升温至250℃保温1h，升温至300℃保温0.5h)，依次降温、用去离子水浸泡、用乙醇洗涤和干燥后，得到所述聚酰亚胺薄膜(记为5，所述聚酰亚胺薄膜中的多壁碳纳米管的质量分数为1％，导热系数为0.25W/mK)。
实施例6
将0.1531g多壁碳纳米管(长径比：1000，直径：10nm)、0.7653g聚偏氟乙烯和37.63g N-甲基吡咯烷酮，在超声(400W，0.5h)的条件下进行混合，得到第一混合液；
在室温下，在所述第一混合液中加入1.9813g 4,4'-二氨基二苯醚，搅拌30min溶解后，依次加入2.2023g均苯四甲酸二酐和8.6g N-甲基吡咯烷酮使体系的固含量为10％，发生原位聚合反应(24h)，得到聚酰胺酸混合液；
将所述聚酰胺酸混合液在冰箱(4℃)中进行消泡处理(8h)后，铺膜(将所述聚酰胺酸混合液倾倒在玻璃板的一侧)后，进行热亚胺化(依次在40℃保温8h，升温至60℃保温8h，升温至80℃保温3h，升温至100℃保温3h，升温至120℃保温4h，升温至200℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温1h)，依次降温、用去离子水浸泡、用乙醇洗涤和干燥后，得到所述聚酰亚胺薄膜(记为6，所述聚酰亚胺薄膜中的多壁碳纳米管的质量分数为3％，导热系数为0.33W/mK)。
实施例7
将0.2578g单壁碳纳米管(长径比：2500，直径：2nm)、1.2891g聚偏氟乙烯和24.2gN,N-二甲基乙酰胺，在超声(400W，0.5h)的条件下进行混合，得到第一混合液；
在室温下，在所述第一混合液中加入4.0705g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，搅拌30min溶解后，依次加入2.9769g 3,3,4',4'-联苯四酸二酐和53.1gN，N-二甲基乙酰胺使体系的固含量为10％，发生原位聚合反应(24h)，得到聚酰胺酸混合液；
将所述聚酰胺酸混合液在冰箱(4℃)中进行消泡处理(8h)后，铺膜(将所述聚酰胺酸混合液倾倒在玻璃板的一侧)后，进行热亚胺化(依次在40℃保温8h，升温至60℃保温8h，升温至80℃保温3h，升温至100℃保温3h，升温至120℃保温4h，升温至200℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温1h)，依次降温、用去离子水浸泡、用乙醇洗涤和干燥后，得到所述聚酰亚胺薄膜(记为7，所述聚酰亚胺薄膜中的单壁碳纳米管的质量分数为3％，导热系数为0.35W/mK)。
实施例8
将0.2629g单壁碳纳米管(长径比：2500，直径：2nm)、1.3146g聚偏氟乙烯和24.7gN,N-二甲基乙酰胺，在超声(400W，0.5h)的条件下进行混合，得到第一混合液；
在室温下，在所述第一混合液中加入3.9286g 4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮，搅拌30min溶解后，依次加入3.2582g 3,3,4',4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐和54.2g N-甲基吡咯烷酮使体系的固含量为10％，发生原位聚合反应(24h)，得到聚酰胺酸混合液；
将所述聚酰胺酸混合液在冰箱(4℃)中进行消泡处理(8h)后，铺膜(将所述聚酰胺酸混合液倾倒在玻璃板的一侧)后，进行热亚胺化(依次在40℃保温8h，升温至60℃保温8h，升温至80℃保温3h，升温至100℃保温3h，升温至120℃保温4h，升温至200℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温1h)，依次降温、用去离子水浸泡、用丙酮洗涤和干燥后，得到所述聚酰亚胺薄膜(记为8，所述聚酰亚胺薄膜中的单壁碳纳米管的质量分数为3％，导热系数为0.36W/mK)。
实施例9
将0.2585g单壁碳纳米管(长径比：2500，直径：2nm)、1.2927g聚偏氟乙烯和24.3gN-甲基吡咯烷酮，在超声(400W，0.5h)的条件下进行混合，得到第一混合液；
在室温下，在所述第一混合液中加入3.9204g 4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮，搅拌30min溶解后，依次加入3.1463g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和53.3gN-甲基吡咯烷酮使体系的固含量为10％，发生原位聚合反应(24h)，得到聚酰胺酸混合液；
将所述聚酰胺酸混合液在冰箱(4℃)中进行消泡处理(8h)后，铺膜(将所述聚酰胺酸混合液倾倒在玻璃板的一侧)后，进行热亚胺化(依次在40℃保温8h，升温至60℃保温8h，升温至80℃保温3h，升温至100℃保温3h，升温至120℃保温4h，升温至200℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温1h)，依次降温、用去离子水浸泡、用丙酮洗涤和干燥后，得到所述聚酰亚胺薄膜(记为9，所述聚酰亚胺薄膜中的单壁碳纳米管的质量分数为3％，导热系数为0.35W/mK)。
实施例10
将0.2761g单壁碳纳米管(长径比：2500，直径：2nm)、1.3806g聚偏氟乙烯和26.0gN-甲基吡咯烷酮，在超声(400W，0.5h)的条件下进行混合，得到第一混合液；
在室温下，在所述第一混合液中加入3.9191g 4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮，搅拌30min溶解后，依次加入3.6307g 3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐和56.8g N-甲基吡咯烷酮使体系的固含量为10％，发生原位聚合反应(24h)，得到聚酰胺酸混合液；
将所述聚酰胺酸混合液在冰箱(4℃)中进行消泡处理(8h)后，铺膜(将所述聚酰胺酸混合液倾倒在玻璃板的一侧)后，进行热亚胺化(依次在40℃保温8h，升温至60℃保温8h，升温至80℃保温3h，升温至100℃保温3h，升温至120℃保温4h，升温至200℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温1h)，依次降温、用去离子水浸泡、用丙酮洗涤和干燥后，得到所述聚酰亚胺薄膜(记为10，所述聚酰亚胺薄膜中的单壁碳纳米管的质量分数为3％，导热系数为0.38W/mK)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维和聚酰亚胺；
所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维中碳纳米管富集在所述聚偏氟乙烯纳米纤维中；
所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维和聚酰亚胺的质量比为(6～18)：(82～94)；
所述碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维中的碳纳米管和聚偏氟乙烯纳米纤维的质量比为1:5。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0002887059450000011
其中，n＝80～100；Ar'为
Figure FDA0002887059450000012
Figure FDA0002887059450000013
Ar为
Figure FDA0002887059450000014
Figure FDA0002887059450000015
3.权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纳米管、聚偏氟乙烯和第一有机溶剂混合，得到第一混合液；
将所述第一混合液、芳香族二胺、芳香族二酐和第二有机溶剂混合，发生原位聚合反应，得到聚酰胺酸混合液；
将所述聚酰胺酸混合液进行铺膜后，进行热亚胺化，得到所述聚酰亚胺薄膜；
所述碳纳米管、聚偏氟乙烯和第一有机溶剂的质量比为(0.4～1)：(2～5)：(94～97.6)；
所述芳香族二胺和所述芳香族二酐的总质量与所述碳纳米管的质量比为(82～94)：1；
所述芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比为(0.975～0.980)：1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合液、芳香族二胺、芳香族二酐和第二有机溶剂混合后得到的混合液的固含量为10％～15％。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺为4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮；
所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐或3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热亚胺化的过程为：依次在40℃保温4～8h，升温至60℃保温4～8h，升温至80℃保温1～3h，升温至100℃保温1～3h，升温至120℃保温2～4h，升温至200℃保温1～2h，升温至250℃保温1～2h，升温至300℃保温0.5～1h。
7.权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜或由权利要求3～6任一项所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜在柔性印刷电路基材、微电子集成电路、电池包装或特种电器领域中的应用。
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