CN110776657B - 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰胺酸树脂与均匀分布于所述聚酰胺酸树脂中的导热复合填料，所述聚酰胺酸树脂与导热复合填料的质量配比为(100‑150):(30‑150)，所述导热复合填料主要由微观形貌结构为片状、球状或颗粒状的填料A与微观形貌结构为纤维状、晶须、纳米线状或棒状的填料B均匀复合组成，所述填料A和填料B的质量配比为(10‑60):(40‑90)。本发明的高导热聚酰亚胺薄膜，通过将不同微观形貌结构的填料A和填料B引入到聚酰亚胺体系中，可以借助填料自身的性质提高薄膜导热性能的同时也实现对力学性能的改善。本发明还公开了该高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，操作简单，耗时短，成本低。

Description

一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高导热绝缘材料及其制备领域，具体涉及一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺（Polyimide, PI）薄膜作为高性能特种工程塑料薄膜，在较宽的温度范围内具有稳定而优良的物理性能、化学性能和电性能，尤其具有高热稳定性和玻璃化转变温度，已在航天航空和微电子等高技术领域得到广泛的应用。但是，随着微电子技术迅速发展，特别是通讯技术由4G升级至5G，高频率的引入、硬件集成度不断提高、芯片持续小型化，导致设备的功耗不断增大，发热量也随之剧增，元器件的散热已经成为5G时代通讯终端设备面临的关键问题。因此，需要开发一种可以为微电子集成元器件提供热量传导和控制方案的高导热聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺导热高分子材料有本征型导热高分子材料和填充型导热高分子材料，本征型导热高分子材料通过改变材料分子和链节的结构来提高其导热性能，由于导热系数提高有限，成本高且不利于工业化生产。因此，通常采用将具有导热性能的填料引入聚酰亚胺基体，制备具有高导热性能的聚酰亚胺复合材料。目前，在高导热聚酰亚胺薄膜的研发中，主要通过向聚合物中填充Al2O3、AlN、BN、碳纳米管、石墨烯等无机导热填料，使其在复合材料中形成导热网络，提高材料的导热性能。然而，目前的高导热聚酰亚胺薄膜仍存在以下问题：
（1）分散于树脂中的无机导热填料用量较小，填料虽然均匀分散于树脂中，但彼此间未能形成相互接触和相互作用，导热性能提高不大；而填料用量较大时，一方面由于无机导热填料阻止了聚合物中分子链的移动，导致基体本身的韧性下降，另一方面无机导热填料与基体间裂纹在外加载荷作用下扩展将导致材料断裂失效，因此，填充较大量的无机导热填料虽然能使薄膜导热性能有较大提高，却使得薄膜的综合性能，尤其是机械性能显著下降，导致聚酰亚胺成膜易脆裂，甚至无法流延拉伸成膜，在实际应用中存在较大问题。
（2）通过引入导热填料与聚酰亚胺基体复合，能够在一定程度上增加复合材料的导热性能，然而，由于填料-基体界面上声子散射会产生高热阻，对热传导性能的改善相当有限。
因此，研发一种导热性能和机械性能优异的聚酰亚胺薄膜具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种导热性能和机械性能优异的高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
我们研究发现，填料-基体界面热阻不仅与填料组分有关，更重要的是与导热网络的结构，如基体填料的相互作用、填料的分散排列、填料的连接等相关，通过界面结构设计，有可能将界面热阻降到最低。为了形成高效、各向同性的导热网络，在结构和性能互补的基础上，将不同形状和尺寸的填料组合在一起，有望提高聚酰亚胺薄膜复合材料的导热性能。
基于上述发明构思，本发明提出的技术方案为：
一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰胺酸树脂与均匀分布于所述聚酰胺酸树脂中的导热复合填料，所述聚酰胺酸树脂与导热复合填料的质量配比为（100-150）:（30-150），所述导热复合填料主要由微观形貌结构为片状、球状或颗粒状的填料A与微观形貌结构为纤维状、晶须、纳米线状或棒状的填料B均匀复合组成，所述填料A和填料B的质量配比为（10-60）:（40-90）。
填料A的微观形貌结构为片状、球状或颗粒状的二维或三维结构，填料B的微观形貌结构为纤维状、晶须、纳米线状或棒状的一维结构。本发明将不同微观形貌结构的填料A和填料B引入到聚酰亚胺体系中，一方面借助填料A的二维或三维结构与填料B的一维结构之间性能的协同效应，构建更加有效的导热网络，提高薄膜导热性能和导热效率；另一方面由于填料B的一维结构能够分担外部载荷，具有优异的力学性能，进而可以有效增强复合材料的整体力学性能，即借助填料自身的性质提高薄膜导热性能的同时也实现对力学性能的改善。且聚酰亚胺薄膜在拉伸力的作用下，由于内部的一维结构将平均分担所受到的载荷力，因此随着一维结构含量的递增，其断裂强度将有较为明显的提高。
上述的高导热聚酰亚胺薄膜，优选的，所述聚酰胺酸树脂由等摩尔的二胺和二酐经缩聚反应合成得到。
更优选的，所述二酐为5（6）-氨基-2-（3’-氨基苯基）苯并咪唑、5（6）-氨基-2-（4’-氨基苯基）苯并咪唑、2-（4-氨基苯氧基）亚甲基-5-氨基苯并咪唑、6,4’-二氨基-2’-三氟甲基-2-苯基苯并咪唑、4,5-二（3-氨基苯基）咪唑、4,5-二（3-氨基苯基）-2-甲基咪唑、4,5-二（3-氨基苯基）-2-苯基咪唑、4,5-二（4-氨基苯基）-2-苯基咪唑、4,5-二（4-氨基苯基）-2-（4-甲基苯基）咪唑、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、双酚A型二醚二酐、2,2'-双[4-（3,4-二羧苯氧基）苯基]丙烷四酸二酐、2,2'-双（3,4-二羧苯基）六氟丙烷四酸二酐中的任意一种或两种以上的混合物；
所述二胺为对苯二胺、间苯二胺、4,6-二甲基-间苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、2,4-二胺三甲苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4-（4-氨基-3,5-二甲基苄基）-2,6-二甲基苯胺、4,4'-亚甲基-双（2,6-二乙基苯胺）、2,4-甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3.3-二胺二苯基甲烷、4,4-二胺二苯基硫醚、3,3-二胺二苯基硫醚、4,4-二氨基二苯砜、3,3-二氨基二苯砜、4,4-二胺基二苯醚、3,3-二胺二苯醚、联苯胺、3,3-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺联苯、邻联茴香胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二甲基乙二胺、3-甲基乙二胺、4,4-二甲基乙二胺、1,8-辛二胺、非甲基二胺、5-甲基非甲基二胺中的任意一种或两种以上的混合物。
上述的高导热聚酰亚胺薄膜，优选的，所述填料A为片状BN（质量含量≥99.9%），所述填料B为SiC晶须、AlN晶须、Si3N4晶须、Al2O3晶须和SiC@SiO2晶须（质量含量≥99%）中的任意一种或多种。
更优选的，所述填料B为SiC@SiO2晶须，所述SiC@SiO2晶须由SiC晶须在700-800℃的温度下保温30-120min之后得到。经过进一步实验验证，该SiC晶须在750℃下保温60min具有较为完整的氧化层，该氧化层是为了弥补碳化硅表面的缺陷，因其表面缺少邻位原子，导致其分散性较差；另外，由于碳化硅是半导体，会降低复合材料的电气绝缘性能，因此，通过表面氧化的方式，在SiC晶须表面形成SiO2绝缘涂层，增强其分散效果，以及防止复合材料电气绝缘性能的下降。
将合成的SiC@SiO2晶须与片状BN按照一定的比例引入聚酰亚胺基体，一方面借助晶须与颗粒间的微观形貌结构构建更加有效的导热网络，提高导热效率；另一方面由于SiC@SiO2晶须具有优异的力学性能，同时可以有效增强复合材料的力学性能。聚酰亚胺薄膜在拉伸力的作用下，内部的SiC@SiO2晶须将平均分担所受到的载荷力，因此随着晶须含量的递增，其断裂强度将有较为明显的提高。
优选的，所述高导热聚酰亚胺薄膜中还包括助剂，所述助剂包括增塑剂、表面改性剂、防沉剂和分散剂中的任意一种或多种；所述增塑剂与导热复合填料的质量比为（2.5-25）:（30-150），所述表面改性剂与导热复合填料的质量比为（0.01-5）:（30-150），所述防沉剂与导热复合填料的质量比为（0.01-25）:（30-150），所述分散剂与导热复合填料的质量比为（0.01-5）:（30-150）；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、磺酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、乙二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯中的任意一种或两种以上的组合物；
所述表面改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、异丙氧基三（乙二胺基-N-乙氧基）钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、单烷氧基焦磷酰氧基钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯中的任意一种或两种以上的组合物；
所述防沉剂为改性脲的N-甲基吡咯烷酮溶液和聚酰胺蜡中的一种或两种混合物；
所述分散剂为DISPERBYK2163、DISPERBYK107、DISPERBYK187、BYK-154、BYK-110、BYK-111、BYK-ATU、BYK-410、聚乙二醇-400中的任意一种或两种以上的组合物。
基于一个总的技术构思，本发明还相应提供一种上述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
A. 制备聚酰胺酸树脂；
B. 将填料A、填料B、极性溶剂和助剂进行分散后，制备得到导热复合填料浆料；
C. 将所述聚酰胺酸树脂和导热复合填料浆料搅拌混匀，经过消泡后流涎至钢带上，加热去除部分溶剂，进行亚胺化拉伸处理，得到所述的高导热聚酰亚胺薄膜。
传统方法采用热压或注射成型的方法制备高导热性能的复合材料，该方法制备得到的无机填料无法均匀分散在高聚物基体中，导致复合材料的导热性能分布不均匀，机械性能下降。而本发明将原料制成浆液分散、搅拌均匀后，然后经流涎、亚胺化拉伸处理，使填料均匀分布在聚酰胺酸树脂中，制得的高导热聚酰亚胺薄膜导热性能分布均匀，机械性能好。
上述的制备方法，优选的，所述步骤A中，所述聚酰胺酸树脂由等摩尔的二胺和二酐在极性溶剂中经缩聚反应合成得到；所述二胺和二酐的总质量与极性溶剂的质量之比为（10-20）:（40-180），所述缩聚反应中的温度控制在-15℃-45℃，时间控制在3-4h，所述缩聚反应在氮气气氛的保护下进行。
上述的制备方法，优选的，所述步骤B中，所述填料A和填料B的总质量与极性溶剂的质量比为1:（4-13）；所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的混合物。
上述的制备方法，优选的，所述步骤C中，所述的加热温度为120℃，加热时间为10min；所述亚胺化拉伸处理的过程为：（1）以5℃/min的升温速率从室温升至100℃，并保温10min；（2）以5℃/min的升温速率从100℃升至150℃，并保温10min；（3）以5℃/min的升温速率从150℃升至200℃，并保温10min；（4）以5℃/min的升温速率从200℃升至250℃，并保温10min；（5）以2℃/min的升温速率从250℃升至320-380℃，并保温3min；（6）随炉降温，冷却至室温。
本发明在优化两种不同微观结构的填料比例及添加量的基础上，通过引入增塑剂有效增加分子链的活动性，改善成膜性能，进一步提高导热聚酰亚胺薄膜的综合性能。通过引入表面改性剂、防沉剂、分散剂，改善无机填料与聚酰亚胺基体间的界面结合相容性，有效减小所合成的聚酰胺酸复合树脂中无机填料的下降速率，消除无机填料颗粒之间的团聚，因此可以获得导热填料分布均匀，机械性能与导热性能均一的聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的高导热聚酰亚胺薄膜，通过将不同微观形貌结构的填料A和填料B引入到聚酰亚胺体系中，两种填料间产生的协同效应促进了聚酰亚胺复合薄膜导热性能的进一步提高，且填料B的一维结构能够分担外部载荷，具有优异的力学性能，进而可以借助填料自身的性质提高薄膜导热性能的同时也实现对力学性能的改善。
2、本发明的高导热聚酰亚胺薄膜在拉伸力的作用下，由于内部的一维结构将平均分担所受到的载荷力，因此随着一维结构含量的递增，其断裂强度将有较为明显的提高。
3、本发明的高导热聚酰亚胺薄膜，通过引入增塑剂、表面改性剂、分散剂和防沉剂，提高了聚酰亚胺薄膜的机械性能及其薄膜的加工成型性能，易于实现工业化生产。
4、本发明的制备方法，操作简单，耗时短，成本低，制备得到的高导热聚酰亚胺薄膜同时兼具有益的导热性能和力学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是聚酰亚胺复合材料在外加载荷条件下的受力分析图示意。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
以下实施例采用的SiC@SiO2晶须均是由SiC晶须在750℃的温度下保温60min之后得到。
实施例1：
一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰胺酸树脂与均匀分布于聚酰胺酸树脂中的片状BN，聚酰胺酸树脂与复合填料（片状BN）质量比为140:35，其制备方法包括如下步骤：
步骤A.聚酰胺酸树脂制备
在氮气气氛的保护下，将4,4'-二氨基二苯醚12.0138g（0.06mol）和均苯四甲酸二酐13.0872g（0.06mol）先后加入到100g N,N-二甲基甲酰胺中，-20℃-30℃温度范围内机械搅拌3h，合成聚酰胺酸树脂。
步骤B.导热复合填料浆料制备
将6.2753g BN与30g N,N-二甲基甲酰胺在磁力搅拌器中连续搅拌24h，再在混合溶液中加入0.1255g单烷氧基焦磷酰氧基钛酸酯（表面改性剂），然后在高速分散机中分散30min，制得导热复合填料浆料。
步骤C.成膜及亚胺化
将上述制得的聚酰胺酸树脂和导热复合填料浆料充分搅拌、混匀，经过消泡后流涎至钢带上，在120℃下加热10min去除部分溶剂，经过以下亚胺化程序得到高导热聚酰亚胺薄膜：（1）以5℃/min的升温速率从室温升至100℃，并保温10min；（2）以5℃/min的升温速率从100℃升至150℃，并保温10min；（3）以5℃/min的升温速率从150℃升至200℃，并保温10min；（4）以5℃/min的升温速率从200℃升至250℃，并保温10min；（5）以2℃/min的升温速率从250℃升至320-380℃，并保温3min；（6）随炉降温，冷却至室温。
实施例2：
一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰胺酸树脂与均匀分布于聚酰胺酸树脂中的片状BN、SiC@SiO2晶须，聚酰胺酸树脂与复合填料（包括片状BN和SiC@SiO2晶须）质量比为140:35，其制备方法包括如下步骤：
步骤A.聚酰胺酸树脂制备
在氮气气氛的保护下，将4,4'-二氨基二苯醚12.0138g（0.06mol）和均苯四甲酸二酐13.0872g（0.06mol）先后加入到100g N,N-二甲基甲酰胺中，-20℃-30℃温度范围内机械搅拌3h，合成聚酰胺酸树脂。
步骤B.导热复合填料浆料制备
将5.0202g BN、1.2251g SiC@SiO2晶须分别与30g N,N-二甲基甲酰胺在磁力搅拌器中连续搅拌24h，向BN和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中加入0.0251g单烷氧基焦磷酰氧基钛酸酯（表面改性剂）、SiC@SiO2晶须和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中加入0.1004g单烷氧基焦磷酰氧基钛酸酯（表面改性剂），两混合溶液分别在高速分散机中分散30min，制得导热复合填料浆料。
步骤C.成膜及亚胺化
将上述制得的聚酰胺酸树脂和导热复合填料浆料充分搅拌、混匀，经过消泡后流涎至钢带上，在120℃下加热10min去除部分溶剂，经过以下亚胺化程序得到高导热聚酰亚胺薄膜：（1）以5℃/min的升温速率从室温升至100℃，并保温10min；（2）以5℃/min的升温速率从100℃升至150℃，并保温10min；（3）以5℃/min的升温速率从150℃升至200℃，并保温10min；（4）以5℃/min的升温速率从200℃升至250℃，并保温10min；（5）以2℃/min的升温速率从250℃升至320-380℃，并保温3min；（6）随炉降温，冷却至室温。
实施例3：
一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰胺酸树脂与均匀分布于聚酰胺酸树脂中的片状BN、SiC@SiO2晶须，聚酰胺酸树脂与复合填料（包括片状BN和SiC@SiO2晶须）质量比为140:35，其制备方法包括如下步骤：
步骤A.聚酰胺酸树脂制备
在氮气气氛的保护下，将4,4'-二氨基二苯醚12.0138g（0.06mol）和均苯四甲酸二酐13.0872g（0.06mol）先后加入到100g N,N-二甲基甲酰胺中，-20℃-30℃温度范围内机械搅拌3h，合成聚酰胺酸树脂。
步骤B.导热复合填料浆料制备
将3.7652g BN、2.5101g SiC@SiO2晶须与30g N,N-二甲基甲酰胺在磁力搅拌器中连续搅拌24h，再在混合溶液中加入0.1255g单烷氧基焦磷酰氧基钛酸酯（表面改性剂），然后在高速分散机中分散30min，制得导热复合填料浆料。
步骤C.成膜及亚胺化
将上述制得的聚酰胺酸树脂和导热复合填料浆料充分搅拌、混匀，经过消泡后流涎至钢带上，在120℃下加热10min去除部分溶剂，经过以下亚胺化程序得到高导热聚酰亚胺薄膜：（1）以5℃/min的升温速率从室温升至100℃，并保温10min；（2）以5℃/min的升温速率从100℃升至150℃，并保温10min；（3）以5℃/min的升温速率从150℃升至200℃，并保温10min；（4）以5℃/min的升温速率从200℃升至250℃，并保温10min；（5）以2℃/min的升温速率从250℃升至320-380℃，并保温3min；（6）随炉降温，冷却至室温。
实施例4：
一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰胺酸树脂与均匀分布于聚酰胺酸树脂中的片状BN、SiC@SiO2晶须，聚酰胺酸树脂与复合填料（包括片状BN和SiC@SiO2晶须）质量比为140:35，其制备方法包括如下步骤：
步骤A.聚酰胺酸树脂制备
在氮气气氛的保护下，将4,4'-二氨基二苯醚12.0138g（0.06mol）和均苯四甲酸二酐13.0872g（0.06mol）先后加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，-20℃-30℃温度范围内机械搅拌3h，合成聚酰胺酸树脂。
步骤B.导热复合填料浆料制备
将2.5101g BN、3.7652g SiC@SiO2晶须与30g N,N-二甲基甲酰胺在磁力搅拌器中连续搅拌24h，再在混合溶液中加入0.1255g单烷氧基焦磷酰氧基钛酸酯（表面改性剂），然后在高速分散机中分散30min，制得导热复合填料浆料。
步骤C.成膜及亚胺化
将上述制得的聚酰胺酸树脂和导热复合填料浆料充分搅拌、混匀，经过消泡后流涎至钢带上，在120℃下加热10min去除部分溶剂，经过以下亚胺化程序得到高导热聚酰亚胺薄膜：（1）以5℃/min的升温速率从室温升至100℃，并保温10min；（2）以5℃/min的升温速率从100℃升至150℃，并保温10min；（3）以5℃/min的升温速率从150℃升至200℃，并保温10min；（4）以5℃/min的升温速率从200℃升至250℃，并保温10min；（5）以2℃/min的升温速率从250℃升至320-380℃，并保温3min；（6）随炉降温，冷却至室温。
实施例5：
一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰胺酸树脂与均匀分布于聚酰胺酸树脂中的片状BN、SiC@SiO2晶须，聚酰胺酸树脂与复合填料（包括片状BN和SiC@SiO2晶须）质量比为140:35，其制备方法包括如下步骤：
步骤A.聚酰胺酸树脂制备
在氮气气氛的保护下，将4,4'-二氨基二苯醚12.0138g（0.06mol）和均苯四甲酸二酐13.0872g（0.06mol）先后加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，-20℃-30℃温度范围内机械搅拌3h，合成聚酰胺酸树脂。
步骤B.导热复合填料浆料制备
将1.2551g BN、5.0202g SiC@SiO2晶须与30g N,N-二甲基甲酰胺在磁力搅拌器中连续搅拌24h，再在混合溶液中加入0.1255g单烷氧基焦磷酰氧基钛酸酯（表面改性剂），然后在高速分散机中分散30min，制得导热复合填料浆料。
步骤C.成膜及亚胺化
将上述制得的聚酰胺酸树脂和导热复合填料浆料充分搅拌、混匀，经过消泡后流涎至钢带上，在120℃下加热10min去除部分溶剂，经过以下亚胺化程序得到高导热聚酰亚胺薄膜：（1）以5℃/min的升温速率从室温升至100℃，并保温10min；（2）以5℃/min的升温速率从100℃升至150℃，并保温10min；（3）以5℃/min的升温速率从150℃升至200℃，并保温10min；（4）以5℃/min的升温速率从200℃升至250℃，并保温10min；（5）以2℃/min的升温速率从250℃升至320-380℃，并保温3min；（6）随炉降温，冷却至室温。
实施例6：
一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰胺酸树脂与均匀分布于聚酰胺酸树脂中的SiC@SiO2晶须，聚酰胺酸树脂与复合填料（SiC@SiO2）质量比为140:35，其制备方法包括如下步骤：
步骤A.聚酰胺酸树脂制备
在氮气气氛的保护下，将4,4'-二氨基二苯醚12.0138g（0.06mol）和均苯四甲酸二酐13.0872g（0.06mol）先后加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，-20℃-30℃温度范围内机械搅拌3h，合成聚酰胺酸树脂。
步骤B.导热复合填料浆料制备
将6.2753g SiC@SiO2晶须与30g N,N-二甲基甲酰胺在磁力搅拌器中连续搅拌24h，再在混合溶液中加入0.1255g单烷氧基焦磷酰氧基钛酸酯（表面改性剂），然后在高速分散机中分散30min，制得导热复合填料浆料。
步骤C.成膜及亚胺化
将上述制得的聚酰胺酸树脂和导热复合填料浆料充分搅拌、混匀，经过消泡后流涎至钢带上，在120℃下加热10min去除部分溶剂，经过以下亚胺化程序得到高导热聚酰亚胺薄膜：（1）以5℃/min的升温速率从室温升至100℃，并保温10min；（2）以5℃/min的升温速率从100℃升至150℃，并保温10min；（3）以5℃/min的升温速率从150℃升至200℃，并保温10min；（4）以5℃/min的升温速率从200℃升至250℃，并保温10min；（5）以2℃/min的升温速率从250℃升至320-380℃，并保温3min；（6）随炉降温，冷却至室温。
实施例7：
一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰胺酸树脂与均匀分布于聚酰胺酸树脂中的片状BN、SiC@SiO2晶须，聚酰胺酸树脂与复合填料（包括片状BN、SiC@SiO2晶须）质量比为140:35，其制备方法包括如下步骤：
步骤A.聚酰胺酸树脂制备
在氮气气氛的保护下，将4,4'-二氨基二苯醚12.0138g（0.06mol）和均苯四甲酸二酐13.0872g（0.06mol）先后加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，-20℃-30℃温度范围内机械搅拌3h，合成聚酰胺酸树脂。
步骤B.导热复合填料浆料制备
将1.2251g BN与10g N,N-二甲基甲酰胺及5.0202g SiC@SiO2晶须与20g N,N-二甲基甲酰胺分别在磁力搅拌器中连续搅拌24h，向BN和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中加入0.0251g单烷氧基焦磷酰氧基钛酸酯（表面改性剂）、SiC@SiO2晶须和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中加入0.1004g 3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷（表面改性剂），两混合溶液分别在高速分散机中分散30min，制得导热复合填料浆料。
步骤C.成膜及亚胺化
将上述制得的聚酰胺酸树脂和导热复合填料浆料充分搅拌、混匀，经过消泡后流涎至钢带上，在120℃下加热10min去除部分溶剂，经过以下亚胺化程序得到高导热聚酰亚胺薄膜：（1）以5℃/min的升温速率从室温升至100℃，并保温10min；（2）以5℃/min的升温速率从100℃升至150℃，并保温10min；（3）以5℃/min的升温速率从150℃升至200℃，并保温10min；（4）以5℃/min的升温速率从200℃升至250℃，并保温10min；（5）以2℃/min的升温速率从250℃升至320-380℃，并保温3min；（6）随炉降温，冷却至室温。
实施例8：
一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰胺酸树脂与均匀分布于聚酰胺酸树脂中的片状BN、SiC@SiO2晶须，聚酰胺酸树脂与复合填料（包括片状BN、SiC@SiO2晶须）质量比为140:110，其制备方法包括如下步骤：
步骤A.聚酰胺酸树脂制备
在氮气气氛的保护下，将4,4'-二氨基二苯醚12.0138g（0.06mol）和均苯四甲酸二酐13.0872g（0.06mol）先后加入到80gN,N-二甲基甲酰胺中，-20℃-30℃温度范围内机械搅拌3h，合成聚酰胺酸树脂。
步骤B.导热复合填料浆料制备
将4.1074g BN与20g N,N-二甲基甲酰胺及16.4298g SiC@SiO2晶须与30g N,N-二甲基甲酰胺分别在磁力搅拌器中连续搅拌24h，向BN和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中加入0.0822g单烷氧基焦磷酰氧基钛酸酯（表面改性剂）、SiC@SiO2晶须和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中加入0.3286g 3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷（表面改性剂），两混合溶液分别在高速分散机中分散30min，制得导热复合填料浆料。
步骤C.成膜及亚胺化
将上述制得的聚酰胺酸树脂和导热复合填料浆料充分搅拌、混匀，经过消泡后流涎至钢带上，在120℃下加热10min去除部分溶剂，经过以下亚胺化程序得到高导热聚酰亚胺薄膜：（1）以5℃/min的升温速率从室温升至100℃，并保温10min；（2）以5℃/min的升温速率从100℃升至150℃，并保温10min；（3）以5℃/min的升温速率从150℃升至200℃，并保温10min；（4）以5℃/min的升温速率从200℃升至250℃，并保温10min；（5）以2℃/min的升温速率从250℃升至320-380℃，并保温3min；（6）随炉降温，冷却至室温。
实施例9：
一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰胺酸树脂与均匀分布于聚酰胺酸树脂中的片状BN、SiC@SiO2晶须，聚酰胺酸树脂与复合填料（包括片状BN、SiC@SiO2晶须）质量比为140:35，其制备方法包括如下步骤：
步骤A.聚酰胺酸树脂制备
在氮气气氛的保护下，将4,4'-二氨基二苯醚12.0138g（0.06mol）和均苯四甲酸二酐13.0872g（0.06mol）先后加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，-20℃-30℃温度范围内机械搅拌3h，合成聚酰胺酸树脂。
步骤B.导热复合填料浆料制备
将1.2551g BN、5.0202g SiC@SiO2晶须、5g邻苯二甲酸二辛酯（增塑剂）与30g N,N-二甲基甲酰胺在磁力搅拌器中连续搅拌24h，再在混合溶液中加入0.1255g单烷氧基焦磷酰氧基钛酸酯（表面改性剂），然后在高速分散机中分散30min，制得导热复合填料浆料。
步骤C.成膜及亚胺化
将上述制得的聚酰胺酸树脂和导热复合填料浆料充分搅拌、混匀，经过消泡后流涎至钢带上，在120℃下加热10min去除部分溶剂，经过以下亚胺化程序得到高导热聚酰亚胺薄膜：（1）以5℃/min的升温速率从室温升至100℃，并保温10min；（2）以5℃/min的升温速率从100℃升至150℃，并保温10min；（3）以5℃/min的升温速率从150℃升至200℃，并保温10min；（4）以5℃/min的升温速率从200℃升至250℃，并保温10min；（5）以2℃/min的升温速率从250℃升至320-380℃，并保温3min；（6）随炉降温，冷却至室温。
实施例10：
一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰胺酸树脂与均匀分布于聚酰胺酸树脂中的片状BN、SiC@SiO2晶须，聚酰胺酸树脂与复合填料（包括片状BN、SiC@SiO2晶须）质量比为140:35，其制备方法包括如下步骤：
步骤A.聚酰胺酸树脂制备
在氮气气氛的保护下，将4,4'-二氨基二苯醚12.0138g（0.06mol）和均苯四甲酸二酐13.0872g（0.06mol）先后加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，-20℃-30℃温度范围内机械搅拌3h，合成聚酰胺酸树脂。
步骤B.导热复合填料浆料制备
将1.2251g BN、0.0613g BYK-ATU（分散剂）与10g N,N-二甲基甲酰胺及5.0202g SiC@SiO2晶须、0.2510g BYK-ATU（分散剂）与20g N,N-二甲基甲酰胺分别在磁力搅拌器中连续搅拌24h，向BN和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中加入0.0251g单烷氧基焦磷酰氧基钛酸酯（表面改性剂）、SiC@SiO2晶须和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中加入0.1004g 3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷（表面改性剂），两混合溶液分别在高速分散机中分散30min，制得导热复合填料浆料。
步骤C.成膜及亚胺化
将上述制得的聚酰胺酸树脂和导热复合填料浆料充分搅拌、混匀，经过消泡后流涎至钢带上，在120℃下加热10min去除部分溶剂，经过以下亚胺化程序得到高导热聚酰亚胺薄膜：（1）以5℃/min的升温速率从室温升至100℃，并保温10min；（2）以5℃/min的升温速率从100℃升至150℃，并保温10min；（3）以5℃/min的升温速率从150℃升至200℃，并保温10min；（4）以5℃/min的升温速率从200℃升至250℃，并保温10min；（5）以2℃/min的升温速率从250℃升至320-380℃，并保温3min；（6）随炉降温，冷却至室温。
实施例11：
一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰胺酸树脂与均匀分布于聚酰胺酸树脂中的片状BN、SiC@SiO2晶须，聚酰胺酸树脂与复合填料（包括片状BN、SiC@SiO2晶须）质量比为140:35，其制备方法包括如下步骤：
步骤A.聚酰胺酸树脂制备
在氮气气氛的保护下，将4,4'-二氨基二苯醚12.0138g（0.06mol）和均苯四甲酸二酐13.0872g（0.06mol）先后加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，-20℃-30℃温度范围内机械搅拌3h，合成聚酰胺酸树脂。
步骤B.导热复合填料浆料制备
将1.2251g BN、1g改性脲的N-甲基吡咯烷酮溶液（防沉剂）与10g N,N-二甲基甲酰胺及5.0202g SiC@SiO2晶须、4g改性脲的N-甲基吡咯烷酮溶液（防沉剂）与20g N,N-二甲基甲酰胺分别在磁力搅拌器中连续搅拌24h，向BN和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中加入0.0251g 单烷氧基焦磷酰氧基钛酸酯（表面改性剂）、SiC@SiO2晶须和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中加入0.1004g 3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷（表面改性剂），两混合溶液分别在高速分散机中分散30min，制得导热复合填料浆料。
步骤C.成膜及亚胺化
将上述制得的聚酰胺酸树脂和导热复合填料浆料充分搅拌、混匀，经过消泡后流涎至钢带上，在120℃下加热10min去除部分溶剂，经过以下亚胺化程序得到高导热聚酰亚胺薄膜：（1）以5℃/min的升温速率从室温升至100℃，并保温10min；（2）以5℃/min的升温速率从100℃升至150℃，并保温10min；（3）以5℃/min的升温速率从150℃升至200℃，并保温10min；（4）以5℃/min的升温速率从200℃升至250℃，并保温10min；（5）以2℃/min的升温速率从250℃升至320-380℃，并保温3min；（6）随炉降温，冷却至室温。
实施例12：
一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰胺酸树脂与均匀分布于聚酰胺酸树脂中的片状BN、SiC@SiO2晶须，聚酰胺酸树脂与复合填料（包括片状BN、SiC@SiO2晶须）质量比为140:110，其制备方法包括如下步骤：
步骤A.聚酰胺酸树脂制备
在氮气气氛的保护下，将4,4'-二氨基二苯醚12.0138g（0.06mol）和均苯四甲酸二酐13.0872g（0.06mol）先后加入到80gN,N-二甲基甲酰胺中，-20℃-30℃温度范围内机械搅拌3h，合成聚酰胺酸树脂。
步骤B.导热复合填料浆料制备
将4.1074g BN、1g邻苯二甲酸二辛酯（增塑剂）与20g N,N-二甲基甲酰胺及16.4298g SiC@SiO2晶须、4g邻苯二甲酸二辛酯（增塑剂）与30g N,N-二甲基甲酰胺分别在磁力搅拌器中连续搅拌24h，向BN和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中加入0.0822g单烷氧基焦磷酰氧基钛酸酯（表面改性剂）、SiC@SiO2晶须和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中加入0.3286g 3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷（表面改性剂），两混合溶液分别在高速分散机中分散30min，制得导热复合填料浆料。
步骤C.成膜及亚胺化
将上述制得的聚酰胺酸树脂和导热复合填料浆料充分搅拌、混匀，经过消泡后流涎至钢带上，在120℃下加热10min去除部分溶剂，经过以下亚胺化程序得到高导热聚酰亚胺薄膜：（1）以5℃/min的升温速率从室温升至100℃，并保温10min；（2）以5℃/min的升温速率从100℃升至150℃，并保温10min；（3）以5℃/min的升温速率从150℃升至200℃，并保温10min；（4）以5℃/min的升温速率从200℃升至250℃，并保温10min；（5）以2℃/min的升温速率从250℃升至320-380℃，并保温3min；（6）随炉降温，冷却至室温。
上述实施例1-12得到的高导热聚酰亚胺薄膜的性能测试条件与标准按照国标GB/T 1040.3-2006进行，得到的性能结果如下表1和表2所示。
表1：实施例1-6得到的高导热聚酰亚胺薄膜性能比较
Figure 395519DEST_PATH_IMAGE001
表2：实施例7-12得到的高导热聚酰亚胺薄膜性能比较
Figure 781501DEST_PATH_IMAGE002
注：实施例8中仅对填料进行表面改性，亚胺化结束后薄膜发生破裂严重；TM-48：单烷氧基焦磷酰氧基钛酸酯；KH550：3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
由实施例1-6可知，当填料的总量为20wt%时，随着BN含量的逐渐减少及SiC@SiO2晶须含量的逐渐增加，导热系数呈现出先增加后降低的趋势，主要因为SiC@SiO2晶须和片状BN构建了有效的导热网络，由两种填料间产生的协同效应促进了导热性能的进一步提高。当BN与SiC晶须比例为2:3和1:4时，其导热性能高于比例为0:5的导热性能，证明了两种填料间构建的导热网络的协同作用。随着填料含量增加，填料间的接触更加紧密，导热性能提高更加明显，如实施例12。与此同时，随着SiC@SiO2晶须的数量逐渐增多，力学性能也呈现出改善的趋势，说明SiC@SiO2晶须对复合材料的力学性能起到了明显的增强作用，其作用机理如图1所示。
F= F1+ F2+F3+·····+Fn + Fp
其中，F1, F2, F3······Fn为晶须在外部载荷F方向上所分担的作用力；Fp为聚酰亚胺基体在外部载荷F方向上所分担的作用力。
当聚酰亚胺薄膜内部的填料总量一定时，Fp大小不变，随着晶须数量n的增多，外部载荷F也将会逐渐增大，由断裂强度计算公式（公式1，如下）：
σb=F/S0 （1）
可知，σb也将逐渐增大，从而力学性能也获得提高。
为了达到更好的分散效果，实施例7中采用两种表面改性剂共同作用，有效改善填料与基体间的界面结合情况，促进力学性能继续提升。当固定两种填料比例，并将填充量提高至45wt%时，分别用两种表面改性剂进行改性，即实施例8，由于填料量过大，导致无法成膜，薄膜破裂严重。实施例9、10和11，分别引入增塑剂、分散剂和防沉剂，比较三种实施例测试结果，增塑剂对性能的改善较为明显，增塑剂可以有效增加分子链的活动性，提高聚酰亚胺薄膜的综合性能。
总的来说，本发明的高导热聚酰亚胺薄膜，通过将不同微观形貌结构的填料A和填料B引入到聚酰亚胺体系中，两种填料间产生的协同效应促进了聚酰亚胺复合薄膜导热性能的进一步提高，且填料B的一维结构能够分担外部载荷，具有优异的力学性能，进而可以借助填料自身的性质提高薄膜导热性能的同时也实现对力学性能的改善。本发明的制备方法，操作简单，耗时短，成本低，制备得到的高导热聚酰亚胺薄膜同时兼具有益的导热性能和力学性能。

Claims (8)

1.一种高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括聚酰胺酸树脂与均匀分布于所述聚酰胺酸树脂中的导热复合填料，所述聚酰胺酸树脂与导热复合填料的质量配比为（100-150）:（30-150），所述导热复合填料主要由微观形貌结构为片状、球状或颗粒状的填料A与微观形貌结构为纤维状、晶须、纳米线状或棒状的填料B均匀复合组成，所述填料A和填料B的质量配比为（10-60）:40；
所述填料A为片状BN，所述填料B为SiC@SiO2晶须，所述SiC@SiO2晶须由SiC晶须在700-800℃的温度下保温30-120min之后得到。
2.根据权利要求1所述的高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰胺酸树脂由等摩尔的二胺和二酐经缩聚反应合成得到。
3.根据权利要求2所述的高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、双酚A型二醚二酐、2,2'-双[4-（3,4-二羧苯氧基）苯基]丙烷四酸二酐、2,2'-双（3,4-二羧苯基）六氟丙烷四酸二酐中的任意一种或两种以上的混合物；
所述二胺为5（6）-氨基-2-（3’-氨基苯基）苯并咪唑、5（6）-氨基-2-（4’-氨基苯基）苯并咪唑、2-（4-氨基苯氧基）亚甲基-5-氨基苯并咪唑、6,4’-二氨基-2’-三氟甲基-2-苯基苯并咪唑、4,5-二（3-氨基苯基）咪唑、4,5-二（3-氨基苯基）-2-甲基咪唑、4,5-二（3-氨基苯基）-2-苯基咪唑、4,5-二（4-氨基苯基）-2-苯基咪唑、4,5-二（4-氨基苯基）-2-（4-甲基苯基）咪唑、对苯二胺、间苯二胺、4,6-二甲基-间苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、2,4-二胺三甲苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4-（4-氨基-3,5-二甲基苄基）-2,6-二甲基苯胺、4,4'-亚甲基-双（2,6-二乙基苯胺）、2,4-甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3.3-二胺二苯基甲烷、4,4-二胺二苯基硫醚、3,3-二胺二苯基硫醚、4,4-二氨基二苯砜、3,3-二氨基二苯砜、4,4-二胺基二苯醚、3,3-二胺二苯醚、联苯胺、3,3-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺联苯、邻联茴香胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二甲基乙二胺、3-甲基乙二胺、4,4-二甲基乙二胺、1,8-辛二胺中的任意一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述高导热聚酰亚胺薄膜中还包括助剂，所述助剂包括增塑剂、表面改性剂、防沉剂和分散剂中的任意一种或多种；所述增塑剂与导热复合填料的质量比为（2.5-25）:（30-150），所述表面改性剂与导热复合填料的质量比为（0.01-5）:（30-150），所述防沉剂与导热复合填料的质量比为（0.01-25）:（30-150），所述分散剂与导热复合填料的质量比为（0.01-5）:（30-150）；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、磺酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二辛酯、乙二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯中的任意一种或两种以上的组合物；
所述表面改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、异丙氧基三（乙二胺基-N-乙氧基）钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯中的任意一种或两种以上的组合物；
所述防沉剂为改性脲的N-甲基吡咯烷酮溶液和聚酰胺蜡中的一种或两种混合物；
所述分散剂为DISPERBYK2163、DISPERBYK107、DISPERBYK187、BYK-154、BYK-110、BYK-111、BYK-ATU、BYK-410、聚乙二醇-400中的任意一种或两种以上的组合物。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A. 制备聚酰胺酸树脂；
B. 将填料A、填料B、极性溶剂和助剂进行分散后，制备得到导热复合填料浆料；
C. 将所述聚酰胺酸树脂和导热复合填料浆料搅拌混匀，经过消泡后流涎至钢带上，加热去除部分溶剂，进行亚胺化拉伸处理，得到所述的高导热聚酰亚胺薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述聚酰胺酸树脂由等摩尔的二胺和二酐在极性溶剂中经缩聚反应合成得到；所述二胺和二酐的总质量与极性溶剂的质量之比为（10-20）:（40-180），所述缩聚反应中的温度控制在-15℃-45℃，时间控制在3-4h，所述缩聚反应在氮气气氛的保护下进行。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述填料A和填料B的总质量与极性溶剂的质量比为1:（4-13）；所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，加热温度为120℃，加热时间为10min；所述亚胺化拉伸处理的过程为：（1）以5℃/min的升温速率从室温升至100℃，并保温10min；（2）以5℃/min的升温速率从100℃升至150℃，并保温10min；（3）以5℃/min的升温速率从150℃升至200℃，并保温10min；（4）以5℃/min的升温速率从200℃升至250℃，并保温10min；（5）以2℃/min的升温速率从250℃升至320-380℃，并保温3min；（6）随炉降温，冷却至室温。
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