CN101544826B - 聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜及其制备方法属于高分子材料领域。本发明所提供的复合薄膜是以聚酰亚胺为基体，以棒状粘土为分散相；其中，聚酰亚胺基体所占的质量分数为70-99.9％，棒状粘土所占的质量分数为0.1-30％；所述的棒状粘土为海泡石或凹凸棒石中的一种两种的任意配比的混合。本发明通过将棒状粘土超声分散在有机溶剂中后，加入二胺和二酐，并于0-30℃机械搅拌1-3小时，得到聚酰胺酸/棒状粘土混合液，在玻璃板上刮涂成膜，溶剂挥发并热亚胺化后，得到聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜。本发明制备方法简单，得到的复合薄膜具有优异的力学性能和尺寸稳定性，良好的热稳定性和化学稳定性等优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种低线膨胀系数、高强度，高模量的聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜(PI)是一种极好的耐高低温材料，具有优良的力学性能、介电性能、耐腐蚀和耐辐射性能，因此被广泛用于机械、电子、航天航空、国防建设、新能源及环境产业等诸多领域。但是其较高的热膨胀性限制了其在柔性印刷电路板、电气绝缘漆、缓冲材料、层间封装材料等的应用。在实际应用中，通常将聚酰亚胺薄膜与金属等无机材料结合形成有机/无机异质复合材料，从而降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，使之尽可能与金属材料接近，以减小由于两者热膨胀系数不匹配而引起的内应力。此外，聚酰亚胺薄膜主要作为耐热的电绝缘薄膜使用，要求其吸水性越低越好。因此，研究低热膨胀系数、低吸水率、高机械性能的聚酰亚胺薄膜一直是人们关注的重点。
目前，聚合物/粘土纳米复合材料以其优良的热稳定性，力学性能，机械加工性，气体阻隔性、低热膨胀系数及低成本，而被广泛关注。因此，许多科研工作者通过对粘土进行有机改性，而后采用熔融共混或原位插层聚合等方法实现聚合物与粘土的纳米复合，以结合两者的特性满足市场的需求。上述研究中涉及了多种聚酰亚胺/粘土纳米复合材料，但所使用的粘土多为膨润土等盘状或层状粘土，其缺点是与聚酰亚胺复合前需经过复杂的表面处理，如离子交换、偶联剂处理和有机接枝等，制备工艺复杂，开发成本高，且此类粘土在聚酰亚胺中的分散能力十分有限，在一定程度上影响了复合薄膜的强度。至今未见采用原位聚合法制备聚酰亚胺/(无需表面处理的)棒状粘土纳米复合薄膜的报道。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的问题，而提供一种热膨胀系数和吸水率低，力学性能、热性能和粘土的分散性好，合成工艺简单的聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜及其制备方法。
本发明提供一种聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜是以聚酰亚胺为基体，以棒状粘土为分散相，棒状粘土均匀分散在基体中得到的薄膜材料；复合薄膜中，聚酰亚胺基体所占的质量分数为70-99.9％，棒状粘土所占的质量分数为0.1-30％；所述的棒状粘土为海泡石或凹凸棒石中的一种两种的任意配比的混合，棒状粘土的形状为纤维状或针状，径向宽度为5-100nm，轴向长度为0.1-10μm。
本发明所提供的聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将棒状粘土超声分散在有机溶剂中，得到棒状粘土悬浮液，而后加入二胺，待二胺溶解后加入二酐，并于0-30℃，机械搅拌聚合反应1-3小时，得到聚酰胺酸/棒状粘土混合液；
各原料的加入原则如下：二胺与二酐的摩尔比为1∶1-1.02，二胺与二酐的质量之和为有机溶剂质量的5-20％，棒状粘土的用量为二胺与二酐质量之和的0.1-30％；
2)将步骤1)中得到的聚酰胺酸/棒状粘土混合液静置消泡后，在玻璃板上刮涂成膜，有机溶剂挥发后，置于固化箱中进行热亚胺化，升温程序为：1小时内从室温升温至135℃恒温2小时，在于2小时内升温至300℃恒温2-5小时，得到聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜。
其中，所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基二氯亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的任意配比的混合。
所述的二胺为4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-ODA)、3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-ODA)、对苯二胺、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷(4，4′-MDA)、3，3′二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷(DMDA)或3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷(TMDA)中的一种或几种的任意配比的混合。
所述的二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、2，2-双[4-(3，4-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、3，3′，4，4′-联苯四酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)或3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)中的一种或几种的任意配比的混合。
本发明聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜的厚度可以根据实际需求进行调节，通常将薄膜的厚度控制在10-150μm。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1)本发明采用原位聚合法制备聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜，无需对粘土进行表面处理，能有效防止粘土的团聚现象，使粘土在薄膜中呈纳米尺寸分散，制备的薄膜透明性和柔韧性均较好，且性能均匀。
2)本发明制备的聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜解决了聚酰亚胺高线性热膨胀系数的问题，通过调整棒状粘土的含量，可以调节复合薄膜的热膨胀系数，使其降低到30ppm/K以下，实现了聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜的热膨胀系数与金属材料，如铝(热膨胀系数为～23ppm/K)、铜(热膨胀系数为16-17ppm/K)等相匹配的构想。
3)本发明制备的聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜具有优良的力学性能，与棒状粘土复合后薄膜的拉伸强度最高是纯聚酰亚胺的近1.5倍，拉伸模量是纯聚酰亚胺的近2倍，同时复合薄膜还保持了聚酰亚胺基体优良的热稳定性。
4)本发明采用原位聚合的方法制备聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜，使得聚酰亚胺分子将棒状粘土表面的孔道和活性基团充分包覆，阻止了粘土向薄膜表面迁移，隔绝粘土与外界环境的接触，从而保持了聚酰亚胺基体较低的吸水性。
5)本发明制备过程简单，控制容易，原料和加工成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1、照片a、b和c分别为实施例4、5和6所制备的聚酰亚胺/棒状粘土复合薄膜的切片透射电子显微镜照片。
由图1可见，在原位聚合法制备复合薄膜中，海泡石在未经过表面处理的情况下，在聚酰亚胺基体中实现了均匀的纳米尺寸分散，随着海泡石含量的增加，这种均匀的纳米尺寸分散形态没有改变，海泡石不仅没有出现团聚，而且形成了网状结构，这个交联网状结构对海泡石的力学性能，热机械性能和尺寸稳定性都有明显的增强作用。这种均匀纳米复合薄膜的生成保证了其性能的显著提高，也体现了原位聚合法的优点。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
下述实施例中所实用的海泡石的形状为针状，径向宽度为20-50nm，轴向长度为0.1-5μm；所实用的凹凸棒石的形状为针状，径向宽度为10-30nm，轴向长度为0.1-2μm。下述实施例中所使用的二胺和二酐的结构如下：
实施例1
1)将158g海泡石加入30ml N，N-二甲基乙酰胺中，在稳定的机械搅拌下超声分散3小时后，加入1.50g 4，4′-二氨基二苯醚，待4，4′-二氨基二苯醚完全溶解后，加入1.65g均苯四甲酸二酐，并于15℃机械搅拌聚合反应2小时，得到聚酰胺酸(固含量10％)/海泡石混合液；
2)将混合液静置消泡后，倒在玻璃板上刮涂成膜，并在烘箱中于50℃干燥10小时后，转入固化烘箱中进行热亚胺化，升温程序为：从室温1小时内升温至135℃恒温2小时，在于2小时内升温至300℃恒温3小时，冷却至室温，将薄膜从玻璃板上剥离，得到(4，4′-ODA-PMDA)聚酰亚胺/海泡石(5％)纳米复合薄膜。实施例2
1)将0.252g海泡石加入30ml N，N-二甲基乙酰胺中，在稳定的机械搅拌下超声分散3小时后，加入1.50g 4，4′-二氨基二苯醚，并于15℃机械搅拌聚合反应2小时，得到聚酰胺酸(固含量10％)/海泡石混合液；
2)操作方法同实施例1中的步骤1)，得到(4，4′-ODA-PMDA)聚酰亚胺/海泡石(8％)纳米复合薄膜
实施例3
1)将0.378g海泡石加入30ml N，N-二甲基乙酰胺中，在稳定的机械搅拌下超声分散3小时后，加入1.50g 4，4′-二氨基二苯醚，待4，4′-二氨基二苯醚完全溶解后，加入1.65g均苯四甲酸二酐，并于15℃机械搅拌聚合反应2小时，得到聚酰胺酸(固含量10％)/海泡石混合液，静置消泡后；
2)操作方法同实施例1中的步骤1)，得到(4，4′-ODA-PMDA)聚酰亚胺/海泡石(12％)纳米复合薄膜。
实施例4
1)将0.267g海泡石加入30ml N，N-二甲基乙酰胺中，在稳定的机械搅拌下超声分散3小时后，加入1.47g 4，4′-二氨基二苯醚，待4，4′-二氨基二苯醚完全溶解后，加入3.86g 2，2-双[4-(3，4-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐，并于15℃机械搅拌聚合反应2小时，得到聚酰胺酸(固含量15％)/海泡石混合液；
2)操作方法同实施例1中的步骤1)，得到(4，4′-ODA-BPADA)聚酰亚胺/海泡石(5％)纳米复合薄膜。
实施例5
1)将0.640g海泡石加入30ml N，N-二甲基乙酰胺中，在稳定的机械搅拌下超声分散3小时后，加入1.47g 4，4′-二氨基二苯醚，待4，4′-二氨基二苯醚完全溶解后，加入3.86g 2，2-双[4-(3，4-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐，并于15℃机械搅拌聚合反应2小时，得到聚酰胺酸(固含量15％)/海泡石混合液；
2)操作方法同实施例1中的步骤1)，得到(4，4′-ODA-BPADA)聚酰亚胺/海泡石(12％)纳米复合薄膜。
实施例6
1)将0.853g海泡石加入30ml N，N-二甲基乙酰胺中，在稳定的机械搅拌下超声分散3小时后，加入1.47g 4，4′-二氨基二苯醚，待4，4′-二氨基二苯醚完全溶解后，加入3.86g 2，2-双[4-(3，4-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐，并于15℃机械搅拌聚合反应2小时，得到聚酰胺酸(固含量15％)/海泡石混合液；
2)操作方法同实施例1中的步骤1)，得到(4，4′-ODA-BPADA)聚酰亚胺/海泡石(16％)纳米复合薄膜。
实施例7
1)将0.258g凹凸棒石加入30ml N，N-二甲基甲酰胺中，在稳定的机械搅拌下超声分散3小时后，加入1.526g 4，4′-二氨基二苯甲烷，待4，4′-二氨基二苯甲烷完全溶解后，加入1.695g均苯四甲酸二酐，并于15℃机械搅拌聚合反应2小时，得到聚酰胺酸(固含量10％)/凹凸棒石混合液；
2)操作方法同实施例1中的步骤1)，得到(4，4′-MDA-PMDA)聚酰亚胺/凹凸棒石(8％)纳米复合薄膜。
实施例8
1)将0.387g凹凸棒石加入30ml N，N-二甲基甲酰胺中，在稳定的机械搅拌下超声分散3小时后，加入1.526g 4，4′-二氨基二苯甲烷，待4，4′-二氨基二苯甲烷完全溶解后，加入1.695g均苯四甲酸二酐，并于15℃机械搅拌聚合反应2小时，得到聚酰胺酸(固含量10％)/凹凸棒石混合液；
2)操作方法同实施例1中的步骤1)，得到(4，4′-MDA-PMDA)聚酰亚胺/凹凸棒石(12％)纳米复合薄膜。
对比例1
1)将1.50g 4，4′-二氨基二苯醚加入30ml N，N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌溶解后，加入1.65g双酚A型二醚二酐，并于15℃机械搅拌聚合反应2小时，得到聚酰胺酸(固含量10％)溶液；
2)操作方法同实施例1中的步骤1)，得到(4，4′-ODA-PMDA)聚酰亚胺薄膜。
对比例2
1)将1.47g 4，4′-二氨基二苯醚加入30ml N，N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌溶解后，加入3.86g2，2-双[4-(3，4-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐，并于15℃机械搅拌聚合反应2小时，得到聚酰胺酸(固含量15％)溶液；
2)操作方法同实施例1中的步骤1)，得到(4，4′-ODA-BPADA)聚酰亚胺薄膜。
实施例1-6和对比例1和2中所制备的复合薄膜的厚度，热膨胀系数，力学，热学性能指标和吸水率见表1中。
表2本发明复合薄膜性能
结合表1可知，本发明所制备的复合薄膜具有优异的力学性能，尺寸稳定性，而且保持了聚酰亚胺基体良好的热稳定性和化学稳定性。随着海泡石用量的增加，复合薄膜的拉伸强度和拉伸模量不断提高，热膨胀系数不断降低，同时又保持了聚酰亚胺基体的高玻璃化转变温度和低吸水率。本发明在微电子、机械、航空航天等领域具有很大的应用价值。
有必要在此指出的上述实施例是用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将棒状粘土超声分散在有机溶剂中，得到棒状粘土悬浮液，而后加入二胺，待二胺溶解后加入二酐，并于0-30℃，机械搅拌聚合反应1-3小时，得到聚酰胺酸/棒状粘土混合液；
各原料的加入原则如下：二胺与二酐的摩尔比为1∶1-1.02，二胺与二酐的质量之和为有机溶剂质量的5-20％，棒状粘土的用量为二胺与二酐质量之和的0.1-30％；
2)将步骤1)中得到的聚酰胺酸/棒状粘土混合液静置消泡后，在玻璃板上刮涂成膜，有机溶剂挥发后，置于固化箱中进行热亚胺化，升温程序为：1小时内从室温升温至135℃恒温2小时，在于2小时内升温至300℃恒温2-5小时，得到聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜；
上述的复合薄膜是以聚酰亚胺为基体，以棒状粘土为分散相，棒状粘土均匀分散在基体中得到的薄膜材料；复合薄膜中，聚酰亚胺基体所占的质量分数为70-99.9％，棒状粘土所占的质量分数为0.1-30％；所述的棒状粘土为海泡石或凹凸棒石中的一种或两种的任意配比的混合，棒状粘土的形状为纤维状或针状，径向宽度为5-100nm，轴向长度为0.1-10μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的任意配比的混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二胺为4，4′-二氨基 苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷或3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷中的一种或几种的任意配比的混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二酐为均苯四甲酸二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3，3′，4，4′-联苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐或3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐中的一种或几种的任意配比的混合。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20110629 |