CN103127846B

CN103127846B - 一种用于分离甲基环戊二烯与环戊二烯的非对称聚酰亚胺膜

Info

Publication number: CN103127846B
Application number: CN201310082398.3A
Authority: CN
Inventors: 陈金庆; 李青松; 陈冰
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2033-03-15
Also published as: CN103127846A

Abstract

本发明公开了一种用于分离甲基环戊二烯与环戊二烯同系物的非对称聚酰亚胺渗透汽化膜及其制备方法。本发明非对称聚酰亚胺膜，重复单元由双酚A结构与苯醚结构缩合，具有致密皮层，规整多孔海绵层的多层非对称结构。该非对称膜优先透过环戊二烯，可分离甲基环戊二烯与环戊二烯同系物，提纯甲基环戊二烯。最优条件下制备的非对称聚酰亚胺膜对环戊二烯分离因子可达2.1，渗透通量为1003g/m²·h，可提纯生产95%甲基环戊二烯，采用膜分离方法提纯甲基环戊二烯具有设备简单、分离效率高、能耗低、无污染等优点，且本发明制膜工艺简单，制膜材料价格低廉，具有较高的环戊二烯选择性和较大的渗透通量。

Description

一种用于分离甲基环戊二烯与环戊二烯的非对称聚酰亚胺膜

技术领域

本发明涉及一种非对称聚酰亚胺渗透汽化膜制备，该膜用于分离甲基环戊二烯（MCPD）与环戊二烯（CPD），原料液为C₅馏分精馏分离产物，甲基环戊二烯与环戊二烯质量比为80：20。

背景技术

甲基环戊二烯是一种高端精细化工原料，主要用于合成汽油抗震剂甲基环戊二烯三碳基锰（MMT）、特种粘结剂甲基纳迪克酸酐（MNA）、聚烯烃催化剂、高能燃料、新产品阻燃剂等，由于分子中甲基的存在，其化工产品在性能和用途上优于环戊二烯。工业上甲基环戊二烯直接来源非常有限，通常以环戊二烯气相甲基化合成，或者通过石油高温裂解C₅馏分精馏制备甲基环戊二烯。工业制备工艺中多涉及大量甲基环戊二烯与环戊二烯混合物的分离问题。

MCPD和CPD混合物中，由于MCPD和CPD是活泼的二烯烃类，且为同系物，沸点相近，常温下可自聚成二聚体及多聚体，还可形成以二聚为主的共聚物(CPD-MCPD)，难以分离。目前，传统的甲基环戊二烯与环戊二烯分离方法主要有：二聚减压精馏、解聚常压精馏、解聚常减压精馏和反应精馏等方法。

专利CN1785942A公开了二聚减压精馏分离提纯甲基环戊二烯，对环戊二烯与甲基环戊二烯混合液加热进行二聚反应后，常压精馏分离出轻组分，再减压精馏提纯甲基环戊二烯二聚体。该方法中二聚反应的共聚物CPD-MCPD难以分离，且反应温度和精馏分离温度难以控制，温度过低，二聚反应很慢，温度过高，二聚体易于裂解，影响产物纯度和收率。

美国专利US4522688公开了一种解聚常压精馏工艺，MCPD与CPD混合物经解聚精馏塔充分解聚成单体，先后经CPD塔和MCPD塔，常压精馏分离出CPD和MCPD，剩余含较多MCPD二聚体和共聚物的塔底物料循环进入解聚精馏塔再次解聚。常压精馏工艺存在大量的物料循环二次解聚，增加能耗，降低了MCPD的一次拔出率，且分离过程中物料经多次循环加热，增加多聚物含量，降低了产品收率。

专利CN101186552A公开了一种解聚常减压精馏工艺分离环戊二烯和甲基环戊二烯。MCPD和CPD原料液先经高温充分解聚成单体，再经CPD塔常压精馏分离出部分CPD，剩下的MCPD混合物经二聚反应合成DMCPD，再经减压解聚精馏塔分离提纯制备MCPD。该方法MCPD混合原料经完全解聚后，再进行二聚反应，增加能耗，且减压精馏流程复杂，真空系统（真空度：-0.1~-0.01MPa）对设备要求高。

传统的MCPD与CPD分离工艺多包含解聚和精馏等过程，由于MCPD很容易常温聚合成二聚体，传统分离技术均存在着工艺流程复杂、设备投资大和能耗高等不足。

渗透气化是一种新型的膜分离技术，与传统的精馏、吸附、萃取等分离技术相比具有单级分离效率高、设备简单、低能耗、无污染等优点，特别适用于近沸及恒沸混合物的分离。目前已广泛应用于石油化工、医药、食品、环保等工业领域。

本发明通过渗透汽化膜材料选择和制膜工艺优化开发一种用于MCPD与CPD高效分离的非对称聚酰亚胺膜。该分离膜材料具有双酚A结构单元，对CPD具有较强的选择性和较高的分离因子，该非对称膜结构海绵层具有指状孔结构，致密层较薄，对CPD具有较高的渗透通量。用于分离工业级MCPD与CPD混合物，可以通过膜分离装置设计实现高于95%wt纯度MCPD分离提纯，降低高纯度MCPD制备成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于分离甲基环戊二烯/环戊二烯的渗透汽化非对称聚酰亚胺膜及其制备方法，合成该膜的单体二酐和二胺均采用大量与环戊二烯结构相似的苯环结构，该膜能保持较高的甲基环戊二烯与环戊二烯分离性能，膜单元组成中包含柔性结构（-O-）和大体积侧基（-CH₃），用于改善聚酰亚胺溶解性和可加工性，通过这一改性可选用丙酮等辅助成膜添加剂，通过溶胶凝胶方法制备非对称结构聚酰亚胺膜，可大幅度提高环戊二烯渗透通量，基本满足大规模化提纯甲基环戊二烯要求。

本发明所制备的非对称聚酰亚胺膜，其重复单元结构为：

本发明的另一个目的在于提供一种甲基环戊二烯与环戊二烯渗透汽化膜分离方法。

本发明制备的聚酰亚胺渗透汽化膜，其特征在于具有多层非对称结构，膜致密层厚度1.0-5.0微米，海绵层具有规则的指状孔结构,孔径分布在2-50微米。

本发明所提供一种用于分离甲基环戊二烯与环戊二烯的渗透汽化膜制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

步骤1：聚酰亚胺的合成

由一种带有双酚-A结构二醚作为二酐酸与含有醚键的二胺在非质子溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中聚合得到聚酰胺酸（PAA），PAA在三乙胺催化下，由乙酸酐脱水，通过阶梯升温方法进行化学亚胺化，经乙醇沉淀、过滤、洗涤、干燥制备白色纤维状的聚酰亚胺固体。

步骤2：铸膜液配置

选择合适的溶剂溶解上述聚酰亚胺固体，按一定质量比将聚酰亚胺固体溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在N₂保护下加入低沸点的丙酮作为非对称膜结构辅助添加剂，振荡溶解，铸膜液经不锈钢丝网过滤除杂，静置脱气泡。

步骤3：铸膜液配置

采用溶胶凝胶相转化方法制备非对称聚酰亚胺膜，将上述所制备的含添加剂的铸膜液除杂脱泡后均匀地流涎于玻璃板上，控制溶剂挥发时间在0~10min，膜厚在1~500微米，刮制成膜，并置于一定的凝胶介质中相转化沉淀0.2~1.0h后，分别浸泡于去离子水和甘油中置换溶剂，取出晾干后即得所述非对称渗透汽化膜。

上述步骤（1）中所述的带有双酚-A结构二醚主要指4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，由于具有双酚-A结构，且分子结构中含有柔性结构（-O-）和大体积侧基（-CH₃），可以提高聚酰亚胺的柔韧性和溶解性。

上述步骤（1）中所述含有醚键的二胺指4,4-二氨基二苯醚（ODA），分子结构中含有与环戊二烯结构相近的苯基，且具有柔性结构（-O-）的醚键，使合成的聚酰亚胺对环戊二烯具有较高的选择性和溶解性。

上述步骤（2）中所述低沸点的非对称膜结构成膜添加剂，主要是一类能溶于该种聚酰亚胺，并影响制膜液结构状态和溶剂挥发速度，使膜呈现非对称结构，具体以丙酮为最佳。

上述步骤（3）中所述溶胶凝胶相转化方法，采用的凝胶浴主要是合成的聚酰亚胺的极性溶剂，具体包含水、甲醇、乙醇、异丙醇及N-甲基吡咯烷酮中一种或几种的混合物。溶剂和凝胶液通过膜与凝胶浴的相界面相互传质，溶剂进入凝胶浴，凝胶液进入膜，聚酰亚胺膜液发生液-液相分离，当膜液中溶剂挥发速度大于凝胶液向膜内扩散速度，导致膜表面聚合物浓度升高，形成相对致密的表面皮层，此时，膜内聚合物浓度相对较低，形成多孔层，制备出含致密皮层的疏松多孔非对称膜。

本发明所提供一种甲基环戊二烯与环戊二烯渗透汽化膜分离操作：将上述所制备的非对称膜装入膜渗透汽化装置中，原料液为工业级甲基环戊二烯解聚液（含甲基环戊二烯与环戊二烯质量比80:20）。操作温度控制在-20℃~60℃，透过侧压力为0~30kPa，透过测物料由气相色谱（Agilent6820气相色谱仪）内标法分析组成。

本发明所提供的方法与现有技术相比的优点有：

1.本发明采用渗透汽化膜分离甲基环戊二烯与环戊二烯，代替传统的精馏工艺，具有一次性分离率高、设备简单、低能耗、无污染等优点。

2.本发明所提供的非对称聚酰亚胺渗透汽化膜，单体采用双酚-A二醚二酐和4,4-二氨基二苯醚，重复单元中含有大量与环戊二烯结构相似的苯环结构，对环戊二烯具有良好的选择透过性，同时还有柔性醚键（-O-）和大体积侧基（-CH₃），改善聚酰亚胺的柔韧性和溶解性。

3.通过阶梯升温法化学亚胺化制备含双酚-A结构的聚酰亚胺，该方法较传统室温亚胺化合成，具有更好的柔韧性和溶解性，可选取较低廉的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解聚酰亚胺。

4.利用溶胶凝胶方法合成一种具有致密皮层的疏松多孔非对称聚酰亚胺渗透汽化膜，通过选择低沸点的辅助成膜添加剂，控制溶剂挥发速度和挥发时间，并通过凝胶浴使聚酰亚胺膜液发生液-液相分离，形成非对称渗透汽化膜结构，具有致密的表面皮层和多孔率高的内部海绵层。

具体实施方式：

下面通过具体实施例详细描述本发明所提供的非对称聚酰亚胺膜及应用于甲基环戊二烯与环戊二烯分离操作过程，但不限于本发明的保护范围。

实施例一：

将适量干燥后的4,4-二氨基二苯醚（ODA）溶于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，搅拌使ODA充分溶解，分三批加入适量双酚-A二醚二酐（BPADA），N₂保护下搅拌，缓慢滴加等摩尔当量的乙酸酐和三乙胺，并升温至60℃进行化学亚胺化，然后，将混合物迅速倒入搅拌的乙醇中沉淀出聚合物，经去离子水洗涤后，置于真空干燥箱，制备聚酰亚胺固体。

将上述聚酰亚胺固体按一定质量比溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N₂保护下加入质量比为15％丙酮，振荡溶解，铸膜液经不锈钢丝网过滤除杂，静置脱气泡后，均匀流涎于玻璃板上，控制不同的溶剂挥发时间，刮制成膜，置于20℃去离子水凝胶浴中沉淀，分别浸泡于去离子水和甘油中置换出溶剂，即得所述非对称聚酰亚胺膜，溶剂挥发时间为60s条件下制得的非对称聚酰亚胺膜断面形貌如附图1所示，用膜渗透汽化性能评测装置测定其分离性能，料液为C₅馏分精馏产物（热解聚后含甲基环戊二烯与环戊二烯质量比约为80：20），透过测物料由气相色谱（Agilent6820气相色谱仪）内标法分析组成，计算环戊二烯分离因子和渗透通量，不同溶剂挥发时间的膜分离性能如表1。

表1：不同溶剂挥发时间的非对称聚酰亚胺膜分离性能

溶剂挥发时间（s）	CPD分离因子α	渗透通量J（g/m²·h）
			0	1.92	248
30	1.93	238
			60	2.17	209
90	2.67	163

实施例二：

分别按聚酰亚胺固体含量为16%、17%、18%、20%称取不同量实例一制备的聚酰亚胺固体，溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N₂保护下加入质量比为15％丙酮，振荡溶解，铸膜液经不锈钢丝网过滤除杂，静置脱气泡后，均匀流涎于玻璃板上，溶剂挥发时间为60s，刮制成膜，置于20℃去离子水凝胶浴中沉淀，分别浸泡于去离子水和甘油中置换出溶剂，制备不同固含量的聚酰亚胺非对称膜，采用膜渗透汽化性能评测装置测定其分离性能，料液为C₅馏分精馏产物（热解聚后含甲基环戊二烯与环戊二烯质量比约为80：20），透过测物料由气相色谱（Agilent6820气相色谱仪）内标法分析组成，计算环戊二烯分离因子和渗透通量，不同固含量非对称聚酰亚胺膜分离性能如表2所示。

表2：不同固含量的非对称聚酰亚胺膜分离性能

聚酰亚胺固含量（%）	CPD分离因子α	渗透通量J（g/m²·h）
			16%	1.62	304
17%	1.84	261
			18%	2.20	207
20%	3.00	119

实施例三：

称取适量实例一制备的聚酰亚胺固体，溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N₂保护下加入质量比为15％丙酮，振荡溶解，铸膜液经不锈钢丝网过滤除杂，静置脱气泡后，均匀流涎于玻璃板上，溶剂挥发时间为60s，刮制成膜，置于20℃不同凝胶介质中相转化沉淀，分别浸泡于去离子水和甘油中置换出溶剂，制备不同凝胶介质条件下形成的聚酰亚胺非对称膜，采用膜渗透汽化性能评测装置测定其分离性能，料液为C₅馏分精馏产物（热解聚后含甲基环戊二烯与环戊二烯质量比约为80：20），透过测物料由气相色谱（Agilent6820气相色谱仪）内标法分析组成，计算环戊二烯分离因子和渗透通量，不同凝胶介质条件下形成的聚酰亚胺非对称膜分离性能如表3所示。

表3：不同凝胶介质形成的非对称聚酰亚胺膜分离性能

凝胶介质种类	CPD分离因子α	渗透通量J（g/m²·h）
			10%NMP+90%水	1.70	255
去离子水	2.20	201
			甲醇	2.80	123
异丙醇	3.16	47

实施例四：

称取适量实例一制备的聚酰亚胺固体，溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N₂保护下加入质量比为15％丙酮，振荡溶解，铸膜液经不锈钢丝网过滤除杂，静置脱气泡后，均匀流涎于玻璃板上，溶剂挥发时间为60s，刮制成不同厚度的聚酰亚胺膜，置于20℃去离子水凝胶浴中沉淀，分别浸泡于去离子水和甘油中置换出溶剂，制备不同厚度的聚酰亚胺非对称膜，采用膜渗透汽化性能评测装置测定其分离性能，料液为C₅馏分精馏产物（热解聚后含甲基环戊二烯与环戊二烯质量比约为80：20），计算环戊二烯分离因子和渗透通量，不同厚度非对称聚酰亚胺膜分离性能如表4所示。

表4：不同厚度非对称聚酰亚胺膜的分离性能

聚酰亚胺厚度（μm）	CPD分离因子α	渗透通量J（g/m²·h）
			68.8	1.80	283
110.5	2.10	221
			125.0	2.61	143
267.5	2.84	97

以上结果表明，该方法制备非对称聚酰亚胺膜分离甲基环戊二烯与环戊二烯体系，其分离因子随制膜的溶剂挥发时间、固含量或膜厚增加而增大，随凝胶浴极性的减弱而增大。一般地，环戊二烯渗透通量随着分离因子增大而减小。综合考虑分离因子和渗透通量，选择最优合成非对称聚酰亚胺膜条件为：铸膜液固含量为18％，辅助添加剂丙酮含量为15％，溶剂挥发时间为60s，凝胶介质为去离子水，膜厚约为150μm，最优条件下制备的非对称聚酰亚胺膜断面形貌如附图2所示，用于分离甲基环戊二烯与环戊二烯体系，降低膜后侧压力至1KPa时，CPD分离因子可达2.1，渗透通量为1003g/m²·h，可实纯度达95%甲基环戊二烯生产。

Claims

1.一种用于甲基环戊二烯与环戊二烯分离的非对称聚酰亚胺膜，由对环戊二烯具有高选择性的双酚A组分组成：

单体为：双酚-A二醚二酐（BPADA）和4,4-二氨基二苯醚（ODA），

重复单元为：

。

2.根据权利要求1所述的非对称聚酰亚胺膜，其特征在于：非对称多层膜孔结构，该膜的厚度为：1~500微米，膜致密层厚度1.0-5.0微米，海绵层具有规则的指状孔结构，孔径分布在2-50微米。

3.权利要求1所述的一种用于甲基环戊二烯与环戊二烯分离的非对称聚酰亚胺膜的制备方法，包含如下步骤：

步骤1：聚酰亚胺的合成

将干燥后的4,4-二氨基二苯醚（ODA）1~10摩尔量份数溶于10~100摩尔量份数N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），搅拌使ODA完全溶解；

然后，在1小时内分三批加入与ODA摩尔量相当的BPADA，在N₂保护下0℃冰水浴搅拌12h后，缓慢滴加2.5~25摩尔量份数乙酸酐与1.7~17摩尔量份数三乙胺，并升温至60℃继续搅拌14h进行化学亚胺化，混合物再倒入快速搅拌的乙醇中沉淀出聚合物，经去离子水洗涤后，置于真空干燥箱干燥制备白色纤维状的聚酰亚胺固体；

步骤2：铸膜液配置

将上述聚酰亚胺固体按10%-25%的质量比溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N₂保护下加入低沸点辅助成膜添加剂丙酮，其质量比为0%-50%，并振荡溶解，铸膜液不锈钢丝网过滤除杂，静置脱气泡；

步骤3：非对称聚酰亚胺膜制备

将步骤2所得的含添加剂的铸膜液除杂脱泡后均匀地流涎于玻璃板上，控制溶剂挥发时间在0~10min，膜厚在1~500微米，刮制成膜，置于一定的凝胶介质中相转化沉淀，经过0.2~1.0h后，分别浸泡于去离子水和甘油中置换溶剂，取出晾干后即得所述非对称聚酰亚胺膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：双酚-A二醚二酐（BPADA）与4,4-二氨基二苯醚（ODA）的摩尔比为1.0:0.85~1.0。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2的铸膜液中聚酰亚胺固含量为5%-25%，溶剂N-甲基吡咯烷酮替换为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、间甲酚中的一种或者替换为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、间甲酚中的两种以上。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2的铸膜液中采用低沸点辅助成膜添加剂，辅助成膜添加剂替换为二甲胺、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、氯仿、四氢呋喃、己烷、乙醚中的一种或者替换为丙酮、二甲胺、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、氯仿、四氢呋喃、己烷、乙醚中的两种以上，含量为质量比0%-50%。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3的凝胶介质为具有较强极性的溶剂，包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四元醇、苯酚、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。