WO2009099109A1 - ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法 - Google Patents

ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009099109A1
WO2009099109A1 PCT/JP2009/051900 JP2009051900W WO2009099109A1 WO 2009099109 A1 WO2009099109 A1 WO 2009099109A1 JP 2009051900 W JP2009051900 W JP 2009051900W WO 2009099109 A1 WO2009099109 A1 WO 2009099109A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas separation
separation membrane
vapor
water vapor
represented
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/051900
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tomonori Kanougi
Harutoshi Hoshino
Toshimune Yoshinaga
Yoji Kase
Kenji Fukunaga
Original Assignee
Ube Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries, Ltd. filed Critical Ube Industries, Ltd.
Priority to CA2712691A priority Critical patent/CA2712691A1/en
Priority to DE112009000188T priority patent/DE112009000188T5/de
Priority to CN200980102661.2A priority patent/CN101925398B/zh
Priority to US12/866,110 priority patent/US8394176B2/en
Publication of WO2009099109A1 publication Critical patent/WO2009099109A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a gas separation membrane comprising an aromatic polyimide having a specific chemical composition and excellent in water vapor transmission rate, ratio of water vapor transmission rate and organic vapor transmission rate, high temperature durability against organic vapor mixture, and the like. Furthermore, the present invention relates to a method for separating and collecting at least one kind of organic vapor by bringing the gas separation membrane into contact with an organic vapor mixture generated by heating and evaporating a liquid mixture containing an organic compound.
  • organic vapor separation using a gas separation membrane module is performed as follows.
  • An organic vapor mixture generated by heating and evaporating a liquid mixture containing an organic compound is supplied to the gas separation membrane module from the mixed gas inlet. While the organic vapor mixture flows in contact with the separation membrane, it separates the permeated vapor that has permeated through the separation membrane and the non-permeated vapor that has not permeated through the separation membrane. Are recovered from the non-permeate gas outlet.
  • the permeate vapor is rich in a component having a fast permeation rate of the separation membrane (hereinafter sometimes referred to as a high permeation component), and the non-permeate vapor has a low high permeation component.
  • the organic vapor mixture is separated into a permeate vapor rich in a high permeation component and a non-permeate vapor low in the high permeation component.
  • Patent Document 1 discloses a high-concentration organic solvent by selectively removing moisture (water vapor) from a gas mixture (organic vapor mixture) containing an organic vapor and water vapor generated by vaporizing an aqueous solution containing an organic substance. It has been proposed to use a polyimide gas separation membrane in a gas separation membrane dehydration process (organic vapor dehydration) to obtain the above.
  • a polyimide gas separation membrane As the polyimide forming the polyimide gas separation membrane, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid and / or 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid is used as a tetracarboxylic acid component.
  • An aromatic polyimide containing a derived aromatic diamine skeleton is disclosed.
  • the polyimide hollow fiber membrane made of the aromatic polyimide shown here has the highest water vapor transmission rate (P ′ H2O ) of 1.47 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg.
  • the polyimide hollow fiber membrane made of an aromatic polyimide containing a diamine skeleton had a water vapor transmission rate (P ′ H2O ) of 1.24 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg.
  • Patent Document 2 discloses an aromatic diamine containing 25 to 100 mol% of a tetracarboxylic acid component mainly composed of biphenyltetracarboxylic acids and 2,2-bis [(aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP).
  • BAPP 2,2-bis [(aminophenoxy) phenyl] propane
  • Patent Document 3 has high levels of heat resistance, water resistance, gas separation (water vapor permeability, water-organic matter selective permeability), and particularly high temperature durability against a mixture of water and organic matter.
  • gas separation water vapor permeability, water-organic matter selective permeability
  • An aromatic polyimide obtained by copolymerizing a diamine component as a component, a tetracarboxylic acid component mainly composed of biphenyltetracarboxylic acid, and 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPEQ) And a diamine component mainly composed of 1,3-bis (aminophenoxy) benzene (TPER) was gas separation membrane consisting essentially of an aromatic polyimide is disclosed.
  • JP-A 63-267415 Japanese Patent Laid-Open No. 02-222716 Japanese Patent Laid-Open No. 02-222717
  • the polyimide hollow fiber membranes made of aromatic polyimides shown in Patent Documents 2 and 3 do not necessarily have sufficient gas separation performance (water vapor permeability, water-organic selective permeability), and further improvements are required. It was.
  • a polyimide hollow fiber membrane made of an aromatic polyimide containing a diamine skeleton derived from 70 mol% is water vapor permeable and selective, although it has satisfactory hot water resistance.
  • Patent Document 3 examples include a tetracarboxylic acid skeleton derived from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, and 50 mol% of 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene.
  • Polyimide hollow fiber membranes made of aromatic polyimide containing a diamine skeleton derived from 50% by mole of 3,4'-diaminodiphenyl ether have satisfactory performance in hot water resistance, but have sufficient water vapor permeability and selective permeability.
  • the selective permeability of water vapor and ethanol vapor exhibits a relatively low value as compared with the polyimide hollow fiber membranes of other examples.
  • the supply pressure of the organic vapor mixture is usually increased in order to perform separation efficiently. That is, the gas separation membrane is constantly in contact with high-temperature and high-pressure organic vapor, and in contact with water vapor when separating a liquid containing moisture. Therefore, it is necessary that the gas separation membrane does not change even in contact with high-temperature and high-pressure organic vapor or water vapor, that is, high-temperature durability against water vapor and organic vapor.
  • the present invention is suitable as a gas separation membrane for separating an organic vapor mixture containing vapor of an organic compound such as ethanol by a vapor permeation method, in particular, water vapor permeability, separation degree of water vapor and organic vapor, water vapor and organic vapor.
  • the object is to provide a gas separation membrane with improved high-temperature durability against the gas separation method, and a gas separation method in which an organic vapor mixture is brought into contact with the gas separation membrane to separate and recover the organic vapor. is there.
  • the present invention relates to a gas separation membrane (hereinafter also referred to as a first gas separation membrane) formed of an aromatic polyimide composed of repeating units represented by the following general formula (1).
  • A is a tetravalent group containing an aromatic ring
  • B is a divalent group based on a 3,4′-diphenyl ether structure of which 90 to 10 mol% is represented by the following chemical formula (B1) B1 and a divalent group B2 based on a 4,4′-diphenyl ether structure represented by the following chemical formula (B2), 10 to 90 mol% of which is a divalent group B3 containing an aromatic ring
  • the molar ratio (B1 / B2) of the group B1 to the divalent group B2 is 10/1 to 1/10.
  • the divalent group B3 is a divalent group different from the divalent group B1 and the divalent group B2.
  • the present invention also relates to the first gas separation membrane, wherein the divalent group B3 in the general formula (1) is one or more divalent groups represented by the following chemical formula (B3).
  • Ar is a divalent group represented by the following chemical formula (Ar1), (Ar2), (Ar3) or (Ar4).
  • the present invention also relates to a gas separation membrane (hereinafter also referred to as a second gas separation membrane) formed of an aromatic polyimide composed of repeating units represented by the following general formula (1).
  • A is a tetravalent group containing an aromatic ring
  • B is a divalent group based on a bis (phenoxy) naphthalene structure, 10 to 100 mol% of which is represented by the following chemical formula (2).
  • the tetravalent group containing an aromatic ring represented by A in the general formula (1) is a tetravalent group based on a biphenyl structure represented by the following chemical formula (A). It relates to the first or second gas separation membrane.
  • the present invention also relates to the first or second gas separation membrane having an asymmetric structure having a dense layer and a porous layer.
  • the present invention also relates to the first or second gas separation membrane having a hollow fiber membrane shape.
  • the present invention also relates to the first or second gas separation membrane having a solvent resistance index of 50% or more.
  • the water vapor transmission rate P ′ H2O is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg to 10.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 (STP) / cm 2.
  • the first or second gas which is sec ⁇ cmHg and has a ratio (P ′ H2O / P ′ EtOH ) of water vapor transmission rate P ′ H2O to ethanol vapor transmission rate P ′ EtOH of 100 or more It relates to a separation membrane.
  • the present invention provides a gas separation membrane that selectively permeates a high-permeability component in a state where an organic vapor mixture generated by heating and evaporating a liquid mixture containing an organic compound is in contact with the supply side of the gas separation membrane.
  • the first or second gas The present invention relates to a gas separation method using a separation membrane.
  • the organic compound has a boiling point of 0 ° C. or more and 200 ° C. or less, preferably the organic compound is a lower aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms, a ketone having 3 to 6 carbon atoms, or carbon
  • the present invention relates to the gas separation method, which is an ester of formula 2-7.
  • the present invention relates to the gas separation method, wherein the highly permeable component is water vapor.
  • the aromatic polyimide comprising the repeating unit represented by the general formula (1) forming the first gas separation membrane of the present invention includes a tetracarboxylic acid component containing an aromatic tetracarboxylic acid, and 3,4'-diaminodiphenyl ether. (34DADE), 4,4′-diaminodiphenyl ether (44DADE), and other aromatic diamine components and aromatic polyimides that can be produced by polymerization and imidization in an organic solvent such as a phenolic compound. is there.
  • the other aromatic diamine is an aromatic diamine different from 3,4′-diaminodiphenyl ether and 4,4′-diaminodiphenyl ether.
  • 90 to 10 mol%, preferably 80 to 20 mol%, more preferably 70 to 30 mol%, particularly preferably 60 to 40 mol% of the diamine residue represented by B is 3 to 3 mol%.
  • Group B3 If the total amount of the divalent group B1 and the divalent group B2 exceeds 90 mol%, the water resistance tends to be insufficient, which is not preferable. If it is less than 10 mol%, the permeation separation performance is lowered. Since it tends to be, it is not preferable.
  • the molar ratio of the divalent group B1 introduced by 3,4'-diaminodiphenyl ether and the divalent group B2 introduced by 4,4'-diaminodiphenyl ether (B1 / B2) is from 10/1 to 1/10, preferably from 8/1 to 1/8, more preferably from 6/1 to 1/6, particularly preferably from 5/1 to 1/5. If B1 / B2 is larger than 10/1 or smaller than 1/10, the permeation separation performance tends to be low, which is not preferable.
  • the divalent group B3 is preferably one or more divalent groups represented by the following chemical formula (B3).
  • Ar is a divalent group represented by the following chemical formula (Ar1), (Ar2), (Ar3) or (Ar4).
  • aromatic diamines for introducing the divalent group B3 into the aromatic polyimide include bis (aminophenoxy) benzene (TPEQ) s, bis (aminophenoxy) naphthalene (APN) s, bis [(aminophenoxy) Phenyl] propane (BAPP), bis [(aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (HFBAPP), bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfone (BAPS), bis [(aminophenoxy) phenyl] biphenyl (BAPB) , Diaminodiphenylmethane (DADM), and the like can be used.
  • TPEQ bis (aminophenoxy) benzene
  • API aromatic polyimide
  • BAPP bis [(aminophenoxy) Phenyl] propane
  • HFBAPP bis [(aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane
  • BAPS bis
  • 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl, in which the divalent group represented by the chemical formula (B3) is introduced into the aromatic polyimide, Propane, 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, and 1,4-bis (4-aminophenoxy) naphthalene are preferred.
  • the tetravalent group containing an aromatic ring represented by A is preferably a tetravalent group based on a biphenyl structure represented by the following chemical formula (A).
  • aromatic tetracarboxylic acids for introducing a tetravalent group A containing an aromatic ring into an aromatic polyimide 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4 '-Biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, and biphenyltetracarboxylic acids such as acid dihydrates and acid esterified products thereof are preferable, and 3,3 ', 4 is particularly preferable. 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dihydrate is preferred.
  • the tetracarboxylic acid component used for the production of the aromatic polyimide includes, in addition to the above-mentioned biphenyltetracarboxylic acids, pyromellitic acids, benzophenone tetracarboxylic acids, diphenyl ether tetracarboxylic acids, diphenylsulfone tetracarboxylic acids, 2,2-bis (Dicarboxyphenyl) propanes, 2,2-bis (dicarboxyphenyl) hexafluoropropanes, 2,2-bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propanes, 2,2-bis [(dicarboxyphenoxy) [Phenyl] hexafluoropropanes and their acid dihydrates and acid esterified products are used in a small proportion (preferably a proportion of 20 mol% or less, particularly 10 mol% or less in the tetracarboxylic acid component). Can do.
  • the aromatic polyimide comprising the repeating unit represented by the general formula (1) forming the second gas separation membrane of the present invention includes a tetracarboxylic acid component containing an aromatic tetracarboxylic acid, bis (aminophenoxy) naphthalene ( It is an aromatic polyimide that can be produced by polymerizing and imidizing APN) and a diamine component composed of other diamines in an organic solvent such as a phenol compound.
  • the ratio of bis (aminophenoxy) naphthalene (APN) is 10 to 100 mol%, and the lower limit is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and still more preferably 40 mol. %, And the upper limit is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.
  • Examples of the bis (aminophenoxy) naphthalene include 1,4-bis (4-aminophenoxy) naphthalene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) naphthalene, 1,3-bis (4-aminophenoxy). ) Naphthalene, and 1,4-bis (4-aminophenoxy) naphthalene is particularly preferred.
  • diamines that can be used in combination with the bis (aminophenoxy) naphthalene (APN) are preferably those containing 3,4'-diaminodiphenyl ether (34DADE) and / or 4,4'-diaminodiphenyl ether (44DADE).
  • tetracarboxylic acid component examples include those similar to those exemplified above as the aromatic tetracarboxylic acids for introducing the tetravalent group A containing an aromatic ring into the aromatic polyimide in the first gas separation membrane. Can be mentioned.
  • the first and second gas separation membranes of the present invention preferably have a water vapor transmission rate P ′ H2O of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or more. More preferably, it is 2 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or more, and it is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or more. More preferably, it is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or more.
  • the upper limit of the water vapor transmission rate is about 10.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg, and usually 6.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec. -It is below cmHg.
  • STP ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3
  • -It 6.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3
  • the water vapor transmission rate is high.
  • the water vapor transmission rate is lower than the above value, it is necessary to lengthen the time required for water vapor removal or increase the membrane area used for water vapor removal, which is extremely disadvantageous for industrial implementation.
  • the first and second gas separation membranes of the present invention have a ratio (P ′ H2O / P ′ EtOH ) of water vapor transmission rate P ′ H2O and ethanol vapor transmission rate P ′ EtOH (water vapor and ethanol vapor). Is preferably 100 to 10,000, more preferably 150 or more, further preferably 200 or more, and particularly preferably 250 or more. When the degree of separation between water vapor and ethanol vapor is lower than the above value, the organic vapor transmission loss increases, which is industrially disadvantageous.
  • the first and second gas separation membranes of the present invention are, for example, separation membranes having an asymmetric structure having a dense layer having a thickness of 0.01 to 5 ⁇ m and a porous layer having a thickness of 10 to 200 ⁇ m. Preferably there is. Among these, it is preferable to have a dense layer and a porous layer continuously. Further, the shape of the separation membrane is not particularly limited, but a hollow fiber membrane is preferable because it has an advantage of a wide effective surface area and high pressure resistance.
  • the first and second gas separation membranes of the present invention preferably have a solvent resistance index of 50% or more.
  • the solvent resistance index means that the hollow fiber membrane is immersed in a 60% by weight ethanol aqueous solution at 150 ° C. for 20 hours, and the change in the elongation at break of the hollow fiber membrane before and after the treatment is examined. It is the ratio of the elongation to the breaking elongation before processing.
  • stability against high-temperature organic vapor and water vapor is required.
  • a high solvent resistance index indicates that the gas separation membrane does not change even in an environment where high-temperature organic vapor and water vapor exist.
  • the first and second gas separation membranes of the present invention are conventional aromatic polyimide gas separation membranes, except that the aromatic polyimide is composed of a repeating unit represented by the general formula (1). It can manufacture according to the manufacturing method.
  • a gas separation membrane of a hollow fiber membrane can be manufactured as follows.
  • the aromatic polyimide forming the gas separation membrane can be obtained as a polyimide solution by polymerizing and imidizing a substantially equimolar amount of the tetracarboxylic acid component and the diamine component in an organic solvent.
  • a tetracarboxylic acid component and a diamine component are added in a predetermined composition ratio in an organic solvent, and a polymerization reaction is performed at a low temperature of about room temperature to form a polyamic acid, and then 100 to 250 ° C., preferably Heat imidization by heating to about 130 to 200 ° C, or chemical imidization by adding pyridine or acetic anhydride, or a predetermined composition ratio of a tetracarboxylic acid component and a diamine component in an organic solvent
  • it is suitably carried out by a one-stage method in which polymerization and imidization reaction are performed at a high temperature of about 100 to 250 ° C., preferably about 130 to 200 ° C.
  • the amount of the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in the organic solvent is preferably such that the polyimide concentration in the solvent is about 5 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
  • the polyimide solution obtained by the polymerization / imidization reaction can be used as it is.
  • the obtained polyimide solution is put into a solvent insoluble in polyimide, and the polyimide is precipitated and isolated, and then dissolved again in an organic solvent to a predetermined concentration to prepare a polyimide solution. It can also be used.
  • the organic solvent for dissolving the polyimide is not limited as long as the aromatic polyimide obtained can be suitably dissolved.
  • phenols such as phenol, cresol, and xylenol, and two hydroxyl groups as benzene Catechol directly in the ring
  • catechols such as resorcin, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol (same as parachlorophenol described later), 3-bromophenol, 4-bromophenol, 2-chloro-5-hydroxytoluene
  • Phenolic solvents consisting of halogenated phenols such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, etc.
  • Amide series consisting of amides , Or it can be cited such as suitably mixed solvent thereof.
  • the asymmetric membrane of the present invention (gas separation membrane having an asymmetric structure having a dense layer and a porous layer) can be obtained by a phase conversion method using a polyimide solution.
  • the phase change method is a known method for forming a film while bringing a polymer solution into contact with a coagulation liquid to cause phase change.
  • a so-called dry-wet method is preferably employed.
  • the solvent on the surface of the polymer solution in the form of a film is evaporated to form a thin dense layer, and then immersed in a coagulation liquid (solvent that is compatible with the solvent of the polymer solution and the polymer is insoluble),
  • a coagulation liquid solvent that is compatible with the solvent of the polymer solution and the polymer is insoluble
  • This is a phase change method in which micropores are formed by utilizing the phase separation phenomenon that occurs at that time to form a porous layer, and is proposed by Loeb et al. (See, for example, US Pat. No. 3,133,132).
  • the asymmetric membrane of the present invention can be suitably obtained as a hollow fiber membrane by employing a dry and wet spinning method.
  • the dry-wet spinning method is a method for producing an asymmetric hollow fiber membrane by applying a dry-wet method to a polymer solution that is discharged from a spinning nozzle to have a hollow fiber-like target shape. More specifically, after the polymer solution is discharged from the nozzle into a hollow fiber-shaped target shape and passed through an air or nitrogen gas atmosphere immediately after the discharge, the polymer component is not substantially dissolved and is compatible with the solvent of the polymer solution. In this method, an asymmetric structure is formed by dipping in a soluble coagulating liquid, followed by drying, and heat treatment as necessary to produce a separation membrane.
  • the spinning nozzle only needs to extrude the polyimide solution as a hollow fiber-like body, and a tube-in-orifice nozzle or the like is suitable.
  • the temperature range of the polyimide solution during extrusion is preferably about 20 ° C. to 150 ° C., particularly 30 ° C. to 120 ° C.
  • spinning is performed while supplying a gas or liquid into the hollow fiber-like body extruded from the nozzle.
  • the polyimide solution discharged from the nozzle preferably has a polyimide concentration of 5 to 40% by weight, more preferably 8 to 25% by weight, and the solution viscosity (rotational viscosity) at 100 ° C. Is preferably 300 to 20000 poise, more preferably 500 to 15000 poise, and particularly preferably 1000 to 10,000 poise.
  • the film is immersed in the primary coagulation liquid and solidified to such an extent that the shape of the membrane such as a hollow fiber can be maintained, wound on a guide roll, and then immersed in the secondary coagulation liquid to fully saturate the entire film. It is preferable to solidify.
  • the coagulation liquid is not particularly limited, but water, lower alcohols such as methanol, ethanol and propyl alcohol, ketones having a lower alkyl group such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, or a mixture thereof. Are preferably used.
  • lower alcohols such as methanol, ethanol and propyl alcohol
  • ketones having a lower alkyl group such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, or a mixture thereof.
  • a method of drying after replacing the coagulating liquid with a solvent such as hydrocarbon is effective.
  • the heat treatment is preferably carried out at a temperature lower than the softening point or secondary transition point of each component polymer of the multicomponent polyimide used.
  • an organic vapor mixture produced by heating and evaporating a liquid mixture containing an organic compound is preferably 70 ° C. or higher. It is preferably contacted at a temperature of 80 to 200 ° C., particularly preferably 100 to 160 ° C. to selectively permeate the high-permeability component to obtain “organic vapor rich in high-permeability component” from the permeation side of the gas separation membrane.
  • organic vapor from which the highly permeable component is substantially removed is obtained from the non-permeation side (source gas supply side) of the gas separation membrane, and the organic vapor mixture is subjected to gas separation.
  • the permeation side of the gas separation membrane in order to secure a partial pressure difference between the high permeability component between the supply side and the permeation side of the gas separation membrane, for example, it is preferable to maintain the permeation side of the gas separation membrane at a reduced pressure. More preferably, the pressure on the permeate side is controlled under a reduced pressure of 1 to 500 mmHg.
  • the high permeation component is selectively permeated as quickly as possible, and the high permeation component is selectively selected from the organic vapor mixture of the source gas supplied to the gas separation membrane supply side. Easy to remove. In that case, the higher the degree of decompression, the greater the vapor transmission rate.
  • a dry gas that maintains the pressure on the supply side at a high pressure.
  • a carrier gas in addition to means for maintaining the permeation side at a reduced pressure, a dry gas that maintains the pressure on the supply side at a high pressure.
  • the means is not particularly limited, and two or more means may be used simultaneously.
  • the pressure of the organic vapor mixture supplied to the gas separation membrane can be performed at normal pressure or under pressure.
  • the organic vapor mixture is pressurized under a pressure of 0.1 to 2 MPaG, more preferably 0.15 to 1 MPaG.
  • the pressure on the permeation side of the gas separation membrane can be increased, normal or reduced, but is particularly preferably reduced.
  • the carrier gas is not particularly limited as long as it does not contain a high-permeability component, or at least has a partial pressure of the high-permeability component that is lower than that of the non-permeation gas.
  • Nitrogen is a carrier gas that is preferable in terms of disaster prevention because it is difficult to reverse osmosis from the permeation side space of the gas separation membrane to the supply side space and is inert.
  • the organic vapor mixture of the source gas may be produced by any method, but in general, an aqueous solution of an organic compound is heated to a temperature higher than the boiling point or azeotropic temperature of the organic compound. And can be obtained by evaporation.
  • the organic vapor mixture is obtained by heating and evaporating a “liquid mixture containing an organic compound” such as an aqueous solution of the organic compound with an evaporation (distillation) device or the like, so that the organic vapor is in an atmospheric pressure state or a pressure state of about 0.1 to 2 MPaG.
  • the vapor mixture is supplied to a gas separation membrane module for organic vapor separation using the gas separation membrane of the present invention.
  • the pressurized organic vapor mixture may be obtained directly by a pressurized evaporator, or the pressurized organic vapor mixture may be pressurized by a vapor compressor. You can get it.
  • the organic vapor mixture is supplied to the gas separation membrane module for organic vapor separation, and the organic vapor is heated to a temperature sufficiently high so that it does not condense until it passes through the hollow fiber and is discharged from the non-permeate gas discharge port. It is preferably supplied as a vapor mixture.
  • the organic vapor mixture supplied to the gas separation membrane module for organic vapor separation using the gas separation membrane of the present invention is preferably heated to a temperature of 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. It is a thing.
  • the concentration of the organic vapor in the organic vapor mixture is not particularly limited, but in the present invention, the concentration of the organic vapor is preferably 50% by weight or more, particularly about 70 to 99.8% by weight. .
  • the organic compound that becomes the organic vapor is an organic compound having a boiling point of 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably liquid at normal temperature (25 ° C.) and a boiling point of 150 ° C. or lower.
  • the boiling point of the organic compound is 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower because of the operating temperature range of the hollow fiber membrane, equipment for superheating the organic vapor mixture, equipment for handling and collecting the purified separation components and handling This is because it is practical when considering ease of use.
  • organic compounds include lower fats having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, and ethylene glycol.
  • Aromatic alcohols such as cyclopentanol, cyclohexanol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol, organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, Esters having 2 to 7 carbon atoms such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, 2-pentanone, methyl ester C3-C7 aliphatic ketones such as propyl ketone, 3-hexanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone and pinacholine, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and
  • the gas separation method of the present invention dehydrates an “organic vapor mixture comprising water vapor and alcohol vapor” obtained by evaporating a lower aliphatic alcohol aqueous solution having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, and isopropanol.
  • a lower aliphatic alcohol aqueous solution having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, and isopropanol.
  • Example 1 Preparation of aromatic polyimide solution 28.9 g of tetracarboxylic acid component consisting of 100 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 20 mol% of 3,4′-diaminodiphenyl ether (34DADE), 25.5 g of a diamine component consisting of 20 mol% of 4,4′-diaminodiphenyl ether (44DADE) and 60 mol% of 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPEQ) together with 248 g of parachlorophenol (PCP)
  • PCP parachlorophenol
  • the polyimide in the PCP A PCP solution of aromatic polyimide having a solid content concentration (dope concentration) of 17% by weight was prepared.
  • the viscosity at 100 ° C. of this aromatic polyimide solution was 2000 poise.
  • the solution viscosity is a value measured at a temperature of 100 ° C. using a rotational viscometer (rotor shear rate: 1.75 sec ⁇ 1 ).
  • the PCP solution of the aromatic polyimide was filtered through a 400 mesh stainless steel wire mesh to obtain a dope for spinning.
  • This dope was charged into a spinning device equipped with a hollow fiber spinning nozzle, discharged from the hollow fiber spinning nozzle into a hollow fiber shape in a nitrogen atmosphere, and then the hollow fiber shaped product was immersed in a primary coagulation bath composed of a 75 wt% aqueous ethanol solution, Further, the solidification is completed by reciprocating between the guide rolls in a secondary coagulation bath (coagulation liquid: 75 wt% ethanol aqueous solution) equipped with a pair of guide rolls, and a hollow fiber membrane having a wet asymmetric structure is wound around the bobbin.
  • coagulation liquid 75 wt% ethanol aqueous solution
  • the “permeate gas with high water vapor concentration” obtained from the permeate gas outlet is condensed with a cooling trap at about ⁇ 50 ° C. to collect the condensate, while the hollow fiber membrane
  • the non-permeate gas (dry gas from which water vapor was removed) obtained from the non-permeate gas discharge port (supply side) was returned to the evaporator and circulated and used to perform gas separation of the organic vapor mixture. .
  • a large excess amount of ethanol aqueous solution was used as compared with the amount of organic vapor that permeated through the hollow fiber membrane of the sample.
  • the weight of the condensate collected by the trap was measured, and the amounts of water vapor and ethanol vapor permeated were determined by analyzing the concentration of water and ethanol by gas chromatography analysis.
  • Gas permeation performance is calculated from the permeation amount of each component vapor obtained as described above, and the water vapor permeation rate P ′ H2O and the water vapor separation rate with respect to ethanol vapor ( ⁇ : P ′ H2O / P ′ EtOH ). Evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • the unit of the transmission rate (P ′) is 10 ⁇ 3 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg.
  • Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 7 Using a diamine component and a tetracarboxylic acid component having the types and compositions shown in Table 1 below, an aromatic polyimide PCP solution was prepared in the same manner as in Example 1. The solid content concentration (dope concentration) and the viscosity at 100 ° C. of each aromatic polyimide solution are shown in Table 1 below. Using each of these aromatic polyimide solutions, an asymmetric hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1, and a gas separation membrane module was produced from the hollow fiber membrane.
  • Example 15 Using the hollow fiber membrane produced in Example 1, the separation and permeation performance of methanol and water was evaluated. The separation and permeation performance of the hollow fiber membrane was examined in the same manner as in Example 1 except that the separation target was a mixed vapor containing methanol and water vapor.
  • the water vapor transmission rate P ′ H2O was 1.38 ⁇ 10 ⁇ .
  • the separation degree of water vapor with respect to 3 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg and methanol vapor was 24.
  • Example 16 Using the hollow fiber membrane produced in Example 1, the separation and permeation performance of isopropyl alcohol and water was evaluated. Except that the separation target was a mixed vapor containing isopropyl alcohol and water vapor, the separation and permeation performance of the hollow fiber membrane was examined in the same manner as in Example 1. As a result, the water vapor transmission rate P ′ H2O was 2.45 ⁇ 10. ⁇ 3 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg, and the degree of separation of water vapor with respect to isopropyl alcohol vapor was 2000 or more.
  • STP ⁇ 3 cm 3
  • Example 17 Using the hollow fiber membrane produced in Example 1, the separation and permeation performance of ethyl acetate and water was evaluated. Except that the separation target was a mixed vapor containing ethyl acetate and water vapor, the separation and permeation performance of the hollow fiber membrane was examined in the same manner as in Example 1. As a result, the water vapor transmission rate P ′ H2O was 3.35 ⁇ 10. ⁇ 3 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg, the separation degree of water vapor with respect to ethyl acetate vapor was 2000 or more.
  • Example 18 26.06 g of a tetracarboxylic acid component consisting of 100 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 1,4-bis (4-aminophenoxy) naphthalene (APN) )
  • An aromatic diamine component 23.14 g composed of 40 mol% and 4,4-diaminodiphenyl ether (44 DADE) 60 mol%, together with 220 g of parachlorophenol (PCP), a heating device, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe and a discharge pipe Is agglomerated in a separable flask attached with and polymerized at a temperature of 190 ° C.
  • PCP parachlorophenol
  • a PCP solution of a group polyimide was prepared. The viscosity of this solution at 100 ° C. was 2700 poise.
  • a gas separation membrane module was prepared from the hollow fiber, and the water vapor transmission rate (P ′ H2O ) and the water vapor separation degree with respect to ethanol ( ⁇ : P ′ H2O / P ′ EtOH ) were measured.
  • the water vapor transmission rate (P ′ H2O ) was 2.17 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg, and the degree of separation ( ⁇ ) was 243.
  • Example 19 23.16 g of a tetracarboxylic acid component consisting of 100 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 1,4-bis (4-aminophenoxy) naphthalene (APN) 40 mol%, 4,4-diaminodiphenyl ether (44DADE) 50 mol% and 3,4-diaminodiphenyl ether (34DADE) 10 mol% 25.72 g of aromatic diamine component together with 200 g of parachlorophenol (PCP) Weighing and putting into a separable flask equipped with a heating device, a stirrer, a nitrogen gas introduction tube and a discharge tube and polymerizing at 190 ° C.
  • PCP parachlorophenol
  • a PCP solution of aromatic polyimide having a polyimide solid content concentration of 17% by weight was prepared.
  • the viscosity of this solution at 100 ° C. was 1300 poise.
  • a continuous long hollow fiber having an outer diameter of about 500 ⁇ m and an inner diameter of about 300 ⁇ m was produced by spinning the PCP solution of the aromatic polyimide.
  • a gas separation membrane module was prepared from the hollow fiber, and a water vapor transmission rate (P ′ H2O ) and a water vapor separation degree with respect to ethanol ( ⁇ : P ′ H2O / P ′ EtOH ) were measured.
  • the water vapor transmission rate (P ′ H2O ) was 2.35 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg, and the degree of separation ( ⁇ ) was 224.
  • the gas separation membrane of the present invention is a gas separation membrane having an improved specific water vapor transmission rate, water vapor and organic vapor separation, high temperature durability against water vapor and organic vapor, etc., by having a specific chemical composition. .
  • the gas separation method of the present invention uses the excellent gas separation membrane of the present invention, organic vapor separation can be performed easily and efficiently for a long period of time.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

　テトラカルボン酸成分が芳香族環を含むテトラカルボン酸類であり、ジアミン成分が、その９０～１０モル％が３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（Ｂ１）および４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（Ｂ２）であり、その１０～９０モル％がその他の芳香族ジアミンであり、Ｂ１とＢ２とのモル比（Ｂ１／Ｂ２）が１０／１～１／１０である芳香族ポリイミドで形成されたガス分離膜、および、該ガス分離膜を用いて、有機蒸気混合物から少なくとも１種の有機蒸気を分離・回収するガス分離方法。

Description

ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法
　本発明は、特定の化学組成を有する芳香族ポリイミドからなる、水蒸気透過速度、水蒸気透過速度と有機蒸気透過速度との比、有機蒸気混合物に対する高温耐久性などが優れているガス分離膜に関する。さらに、そのガス分離膜に、有機化合物を含む液体混合物を加熱蒸発させて生成した有機蒸気混合物を接触させて、少なくとも１種の有機蒸気を分離・回収する方法に関する。
　近年、エネルギー源として、バイオマスを発酵させて製造したエタノール水溶液を脱水・精製して得られるバイオエタノールが注目を集めている。ところが、エタノールと水とは、共沸混合物を形成するため、通常の蒸留では９６重量％以上に脱水・精製することは不可能である。よって、９９重量％以上といった高純度エタノールを得るためには、シクロヘキサンなどのエントレーナーを加えた共沸蒸留法などが行われている。一方、分離膜は、共沸混合物を形成している水とエタノールとの有機蒸気混合物であっても、各成分の透過性の違いを利用し容易に分離することができる。このため、共沸蒸留法よりも省エネルギーシステムを構築することを可能とする手法として、分離膜によりエタノール蒸気と水蒸気とを分離することでエタノール水溶液を脱水して高純度のエタノールを得る方法が期待されている。
　一般に、ガス分離膜モジュールを用いた有機蒸気分離は、以下のように行われる。有機化合物を含む液体混合物を加熱蒸発させて生成した有機蒸気混合物を、混合ガス導入口からガス分離膜モジュールに供給する。有機蒸気混合物が分離膜に接して流通する間に、分離膜を透過した透過蒸気と、分離膜を透過しなかった非透過蒸気とに分離し、透過蒸気を透過ガス排出口から、非透過蒸気を非透過ガス排出口からそれぞれ回収する。透過蒸気は分離膜の透過速度が速い成分（以下、高透過成分と記載することもある）に富み、非透過蒸気は高透過成分が少なくなる。この結果、有機蒸気混合物は、高透過成分に富んだ透過蒸気と、高透過成分が少ない非透過蒸気とに分離される。
　特許文献１には、有機物を含む水溶液を気化させて生成させた有機蒸気と水蒸気とを含む気体混合物（有機蒸気混合物）から、水分（水蒸気）を選択的に除去することによって高い濃度の有機溶媒を得るためのガス分離膜脱水プロセス（有機蒸気脱水）にポリイミド製気体分離膜を用いることが提案されている。そして、前記ポリイミド製気体分離膜を形成するポリイミドとして、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸および／もしくは２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸から誘導される芳香族テトラカルボン酸骨格を含み、ジアミン成分とてし、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよびジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミンから誘導される芳香族ジアミン骨格を含む芳香族ポリイミドが開示されている。
　しかしながら、ここで示された芳香族ポリイミドからなるポリイミド中空糸膜は、最高の水蒸気透過速度（Ｐ’H2O ）が、１．４７×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、そのエタノール蒸気に対する水蒸気の分離度（透過速度：Ｐ’H2O ／Ｐ’EtOH）は２２に過ぎなかった。また、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸から誘導されるテトラカルボン酸骨格、および３，４’－ジアミノジフェニルエーテル６０モル％および４，４’－ジアミノジフェニルエーテル４０モル％から誘導されるジアミン骨格を含む芳香族ポリイミドからなるポリイミド中空糸膜は、水蒸気透過速度（Ｐ’H2O ）が、１．２４×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。
　特許文献２には、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とするテトラカルボン酸成分と、２，２－ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）類を、２５～１００モル％含有する芳香族ジアミン成分とを、フェノール系化合物などの有機溶媒中、重合、イミド化して製造された可溶性の芳香族ポリイミドが開示されている。
　特許文献３には、耐熱性、耐水性、ガス分離性（水蒸気透過性、水－有機物の選択透過性）などが高いレベルにあると共に、特に、水と有機物との混合液に対する高温耐久性に優れているガス分離膜として、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とするテトラカルボン酸成分と、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）類、および、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）類を主成分とするジアミン成分とを共重合して得られた芳香族ポリイミド、ならびに、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とするテトラカルボン酸成分と、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）類、および、１，３－ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）類を主成分とするジアミン成分とを共重合して得られた芳香族ポリイミドを主成分とするガス分離膜が開示されている。
特開昭６３－２６７４１５号公報 特開平０２－２２２７１６号公報 特開平０２－２２２７１７号公報
　例えば、エタノールなどの有機化合物水溶液の脱水を行う場合には、水蒸気の透過速度が十分でないと、より広面積の分離膜が必要になり、脱水に要する時間が長くなるという問題がある。また、水蒸気とエタノール蒸気などの有機蒸気との分離度が十分でないと、エタノールなどの有機化合物の透過損失が大きくなるという問題がある。すなわち、水蒸気の透過速度と、水蒸気と有機蒸気との分離度は、双方ともに優れていることが求められている。
　しかしながら、特許文献２および３で示された芳香族ポリイミドからなるポリイミド中空糸膜は、ガス分離性能（水蒸気透過性、水－有機物の選択透過性）が必ずしも十分ではなく、更なる改良が求められていた。なお、特許文献２の実施例には、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸から誘導されるテトラカルボン酸骨格、および３，４’－ジアミノジフェニルエーテル　３０モル％および２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン　７０モル％から誘導されるジアミン骨格を含む芳香族ポリイミドからなるポリイミド中空糸膜は、耐熱水性は満足できる性能にあるものの、水蒸気透過性および選択透過性が十分でなく、特に水蒸気とエタノール蒸気との選択透過性が、他の実施例のポリイミド中空糸膜と比べて、比較的低い値を示すことが記載されている。また、特許文献３の実施例には、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸から誘導されるテトラカルボン酸骨格、および１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン　５０モル％および３，４’－ジアミノジフェニルエーテル　５０モル％から誘導されるジアミン骨格を含む芳香族ポリイミドからなるポリイミド中空糸膜は、耐熱水性は満足できる性能にあるものの、水蒸気透過性および選択透過性が十分でなく、特に水蒸気とエタノール蒸気との選択透過性が、他の実施例のポリイミド中空糸膜と比べて、比較的低い値を示すことが記載されている。
　また、有機蒸気混合物を分離膜に供給する際、効率的に分離を行うために、通常、前記有機蒸気混合物の供給圧力を上昇させる。つまり、ガス分離膜は、恒常的に高温かつ高圧の有機蒸気と接しており、水分を含む液体を分離する場合には、水蒸気とも接することとなる。したがって、高温かつ高圧の有機蒸気や水蒸気に接した状態でも、ガス分離膜が変化しないこと、すなわち水蒸気と有機蒸気とに対する高温耐久性が必要である。
　すなわち、本発明は、エタノールなどの有機化合物の蒸気を含む有機蒸気混合物を蒸気透過法により分離させるガス分離膜として好適な、特に水蒸気透過性、水蒸気と有機蒸気との分離度、水蒸気と有機蒸気とに対する高温耐久性などが改良されたガス分離膜、および、そのガス分離膜に、有機蒸気混合物を接触させて、有機蒸気を分離・回収するガス分離方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分から得られた芳香族ポリイミドで形成されたガス分離膜において、前記芳香族ジアミン成分として特定のジアミンを特定の割合で含有する芳香族ポリイミドからなるガス分離膜が、前記目的を達成したものであることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドで形成されたガス分離膜（以下、第１のガス分離膜ともいう）に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式中、Ａは、芳香族環を含む４価の基であり、Ｂは、その９０～１０モル％が、下記化学式（Ｂ１）で示される３，４’－ジフェニルエーテル構造に基づく２価の基Ｂ１および下記化学式（Ｂ２）で示される４，４’－ジフェニルエーテル構造に基づく２価の基Ｂ２であり、その１０～９０モル％が、芳香族環を含む２価の基Ｂ３であり、２価の基Ｂ１と２価の基Ｂ２とのモル比（Ｂ１／Ｂ２）が１０／１～１／１０である。なお、２価の基Ｂ３は、２価の基Ｂ１および２価の基Ｂ２とは異なる２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、本発明は、前記一般式（１）中の２価の基Ｂ３が、下記化学式（Ｂ３）で示される１種以上の２価の基である、前記第１のガス分離膜に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式中、Ａｒは、下記化学式（Ａｒ１）、（Ａｒ２）、（Ａｒ３）または（Ａｒ４）で示される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドで形成されたガス分離膜（以下、第２のガス分離膜ともいう）に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ａは芳香族環を含む４価の基であり、Ｂは、その１０～１００モル％が下記化学式（２）で示されるビス（フェノキシ）ナフタレン構造に基づく２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、本発明は、前記一般式（１）中のＡで示される芳香族環を含む４価の基が、下記化学式（Ａ）で示されるビフェニル構造に基づく４価の基である、前記第１または第２のガス分離膜に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、本発明は、緻密層と多孔質層とを有する非対称性構造をもつ前記第１または第２のガス分離膜に関する。
　また、本発明は、形状が中空糸膜である前記第１または第２のガス分離膜に関する。
　また、本発明は、耐溶剤指標が５０％以上である前記第１または第２のガス分離膜に関する。
　また、本発明は、水蒸気の透過速度Ｐ’H2O が、１．０×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ～１０．０×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、かつ水蒸気の透過速度Ｐ’H2O とエタノール蒸気の透過速度Ｐ’EtOHとの比（Ｐ’H2O ／Ｐ’EtOH）が１００以上である、前記第１または第２のガス分離膜に関する。
　さらに、本発明は、有機化合物を含む液体混合物を加熱蒸発させて生成した有機蒸気混合物を、ガス分離膜の供給側に接触させた状態で、高透過成分を選択的に透過させ、ガス分離膜の透過側から高透過成分に富んだ透過蒸気を得、ガス分離膜の供給側から高透過成分が実質的に除去された非透過蒸気を得るガス分離方法において、前記第１または第２のガス分離膜を用いることを特徴とするガス分離方法に関する。
　さらに、本発明は、前記有機化合物が、沸点が０℃以上２００℃以下、好ましくは、前記有機化合物が、炭素数１～６の低級脂肪族アルコール、炭素数３～６のケトン類または、炭素数２～７のエステル類である、前記ガス分離方法に関する。
　さらに、本発明は、前記高透過成分が水蒸気である、前記ガス分離方法に関する。
　まず、本発明の第１のガス分離膜について説明する。
　本発明の第１のガス分離膜を形成する前記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸類を含むテトラカルボン酸成分と、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３４ＤＡＤＥ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４４ＤＡＤＥ）およびその他の芳香族ジアミンからなるジアミン成分とを、フェノール系化合物などの有機溶媒中、重合、イミド化して製造することができる芳香族ポリイミドである。なお、その他の芳香族ジアミンは、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとは異なる芳香族ジアミンである。
　前記一般式（１）において、Ｂで示されるジアミン残基の９０～１０モル％、好ましくは８０～２０モル％、より好ましくは７０～３０モル％、特に好ましくは６０～４０モル％が、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルにより導入された２価の基Ｂ１および４，４’－ジアミノジフェニルエーテルにより導入された２価の基Ｂ２であり、残りが、その他の芳香族ジアミンにより導入された２価の基Ｂ３である。
　２価の基Ｂ１および２価の基Ｂ２が合計で９０モル％を超えると、耐水性が不十分になりがちであるため好ましくなく、また１０モル％未満であると、透過分離性能が低くなりがちであるため好ましくない。
　また、前記一般式（１）において、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルにより導入された２価の基Ｂ１と、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルにより導入された２価の基Ｂ２とのモル比（Ｂ１／Ｂ２）は、１０／１～１／１０、好ましくは８／１～１／８、より好ましくは６／１～１／６、特に好ましくは５／１～１／５である。
　Ｂ１／Ｂ２が１０／１より大きい、もしくは、１／１０より小さいと、透過分離性能が低くなりがちであるため好ましくない。
　前記一般式（１）において、２価の基Ｂ３は、下記化学式（Ｂ３）で示される１種以上の２価の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式中、Ａｒは、下記化学式（Ａｒ１）、（Ａｒ２）、（Ａｒ３）または（Ａｒ４）で示される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　芳香族ポリイミドに２価の基Ｂ３を導入するためのその他の芳香族ジアミンとしては、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）類、ビス（アミノフェノキシ）ナフタリン（ＡＰＮ）類、ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）類、ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）類、ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳ）類、ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ビフェニル（ＢＡＰＢ）類、ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＤＭ）類などを使用することができる。その中でも、前記化学式（Ｂ３）で示される２価の基が芳香族ポリイミドに導入される、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス〔（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ナフタリンが好ましい。
　前記一般式（１）において、Ａで示される芳香族環を含む４価の基は、下記化学式（Ａ）で示されるビフェニル構造に基づく４価の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　芳香族ポリイミドに芳香族環を含む４価の基Ａを導入するための芳香族テトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、および、それらの酸二水物や酸エステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類が好ましく、特に３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二水物が好ましい。
　芳香族ポリイミドの製造に用いられるテトラカルボン酸成分としては、前記のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、ピロメリット酸類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸類、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類、２，２－ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン類、２，２－ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類、２，２－ビス〔（ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン類、２，２－ビス〔（ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類、および、それらの酸二水物や酸エステル化物などを、少ない割合（好ましくは、テトラカルボン酸成分中２０モル％以下、特に１０モル％以下の割合）で使用することができる。
　次に、本発明の第２のガス分離膜について説明する。
　本発明の第２のガス分離膜を形成する前記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸類を含むテトラカルボン酸成分と、ビス（アミノフェノキシ）ナフタリン（ＡＰＮ）類およびその他のジアミンからなるジアミン成分とを、フェノール系化合物などの有機溶媒中、重合、イミド化して製造することができる芳香族ポリイミドである。
　前記ジアミン成分中、ビス（アミノフェノキシ）ナフタリン（ＡＰＮ）類の割合は、１０～１００モル％であり、下限は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上で、上限は、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。
　前記ビス（アミノフェノキシ）ナフタリン（ＡＰＮ）類としては、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ナフタリン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ナフタリン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ナフタリンを挙げることができ、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ナフタリンが特に好ましい。
　前記ビス（アミノフェノキシ）ナフタリン（ＡＰＮ）類と併用し得るその他のジアミンとしては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３４ＤＡＤＥ）および／または４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４４ＤＡＤＥ）を含むものが好ましい。その他に、例えば、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）プロパン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ｏ－トリジン、ｏ－トリジンスルホン、ｏ－、ｍ－またはｐ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，６－ジアミノピリジンなどを併用することができる。
　前記テトラカルボン酸成分としては、第１のガス分離膜において、芳香族ポリイミドに芳香族環を含む４価の基Ａを導入するための芳香族テトラカルボン酸類として前記に例示したものと同様ものが挙げられる。
　本発明の第１および第２のガス分離膜は、水蒸気の透過速度Ｐ’H2O が、１．０×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることが好ましく、１．２×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることがより好ましく、１．５×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることがさらに好ましく、２．０×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることが特に好ましい。水蒸気の透過速度の上限は、１０．０×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度であり、通常は６．０×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。
　有機物水溶液から連続的に水蒸気を除去するには、水蒸気の透過速度が大きいことが望ましい。水蒸気の透過速度が前記の値を下回る場合には、水蒸気除去に要する時間を長くしたり、水蒸気除去に用いる膜面積を大きくする必要があるため、工業的な実施に著しく不利となる。
　また、本発明の第１および第２のガス分離膜は、水蒸気の透過速度Ｐ’H2O とエタノール蒸気の透過速度Ｐ’EtOHとの比（Ｐ’H2O ／Ｐ’EtOH）（水蒸気とエタノール蒸気との分離度）が１００～１００００であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましく、２５０以上であることが特に好ましい。水蒸気とエタノール蒸気との分離度が前記の値を下回る場合には、有機物蒸気の透過損失が大きくなり、工業的に不利である。
　また、本発明の第１および第２のガス分離膜は、例えば、厚さ０．０１～５μｍの緻密層と、厚さ１０～２００μｍの多孔質層とを有する非対称性構造をもつ分離膜であることが好ましい。その中でも緻密層と多孔質層とを連続的に有することが好ましい。また、分離膜の形状には特に制限はないが、有効表面積が広く、耐圧性が高いという利点を持つため、中空糸膜が好ましい。
　また、本発明の第１および第２のガス分離膜は、耐溶剤指標が５０％以上であることが好ましい。本発明における耐溶剤指標とは、中空糸膜を１５０℃の６０重量％のエタノール水溶液中に２０時間浸漬処理し、その処理前後の中空糸膜の破断伸度の変化を調べ、処理後の破断伸度の処理前の破断伸度に対する割合のことである。有機物水溶液蒸気から連続的に水蒸気を除去するためには、高温の有機蒸気および水蒸気に対する安定性が必要である。
耐溶剤指標が高いことは、高温の有機蒸気および水蒸気が存在する環境においても、ガス分離膜が変化しないことを示している。
　本発明の第１および第２のガス分離膜は、芳香族ポリイミドとして、前記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドを用いる以外は、従来の芳香族ポリイミド製のガス分離膜の製造方法に準じて製造することができる。例えば、中空糸膜のガス分離膜は以下のようにして製造することができる。
　（芳香族ポリイミド溶液の調製）
　ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との略等モルを、有機溶媒中で重合・イミド化反応させて、ポリイミド溶液として得ることができる。
　重合・イミド化反応は、有機溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し、次いで１００～２５０℃、好ましくは１３０～２００℃程度に加熱して加熱イミド化する、もしくはピリジンや無水酢酸などを加えて化学イミド化する２段法、または、有機溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００～２５０℃、好ましくは１３０～２００℃程度の高温で重合・イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機溶媒に対するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５～５０重量％程度、好ましくは５～４０重量％となる量にするのが好適である。
　重合・イミド化反応で得られたポリイミド溶液は、そのまま用いることもできる。また、例えば、得られたポリイミド溶液をポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入してポリイミドを析出させて単離後、改めて有機溶媒に所定濃度になるように溶解させてポリイミド溶液を調製し、それを用いることもできる。
　ポリイミドを溶解する有機溶媒としては、得られる芳香族ポリイミドを好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール、レゾルシンのようなカテコール類、３－クロルフェノール、４－クロルフェノール（後述のパラクロロフェノールに同じ）、３－ブロムフェノール、４－ブロムフェノール、２－クロル－５－ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などからなるフェノール系溶媒、またはＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。
　（芳香族ポリイミド溶液の中空糸化）
　本発明の非対称膜（緻密層と多孔質層とを有する非対称性構造をもつガス分離膜）は、ポリイミド溶液を用いて、相転換法によって得ることができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法である。本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に採用される。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層を形成し、次いで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる相転換法であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許第３１３３１３２号明細書を参照）したものである。
　本発明の非対称膜は、乾湿式紡糸法を採用することによって、中空糸膜として好適に得ることができる。乾湿式紡糸法は、紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に乾湿式法を適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気または窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリマー成分を実質的には溶解せず且つポリマー溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。紡糸ノズルは、ポリイミド溶液を中空糸状体として押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際のポリイミド溶液の温度範囲は約２０℃～１５０℃、特に３０℃～１２０℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸が行われる。
　本発明においては、ノズルから吐出されるポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が５～４０重量％、さらには８～２５重量％になるようにするのが好ましく、１００℃での溶液粘度（回転粘度）が３００～２００００ｐｏｉｓｅ、好ましくは５００～１５０００ｐｏｉｓｅ、特に１０００～１００００ｐｏｉｓｅであることが好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状などの膜の形状が保持できる程度に凝固した後、案内ロールに巻き取られ、次いで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固液は、特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。凝固した膜の乾燥は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と置換した後乾燥する方法が効率的である。加熱処理は用いられている多成分のポリイミドの各成分ポリマーの軟化点または二次転移点よりも低い温度で実施されることが好ましい。
　次に、本発明の第１または第２のガス分離膜を用いた本発明のガス分離方法について説明する。
　本発明のガス分離方法においては、本発明のガス分離膜の一方の側に、有機化合物を含む液体混合物を加熱蒸発させて生成した有機蒸気混合物（原料ガス）を、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０～２００℃、特に好ましくは１００～１６０℃の温度で接触させて、高透過成分を選択的に透過させ、ガス分離膜の透過側から『高透過成分に富んだ有機蒸気』を得、一方ガス分離膜の非透過側（原料ガスの供給側）から『高透過成分が実質的に除去された有機蒸気』を得て、前記有機蒸気混合物のガス分離を行うものである。
　本発明においては、ガス分離膜の供給側と透過側との高透過成分の分圧差を確保するために、例えば、ガス分離膜の透過側を減圧に保持することが好ましい。より好ましくは、透過側の圧力を１～５００ｍｍＨｇの減圧下に制御する。ガス分離膜の透過側を減圧に保持することによって、高透過成分を選択的にできるだけ速く透過させ、ガス分離膜の供給側に供給された原料ガスの有機蒸気混合物から、高透過成分を選択的に除去することが容易になる。その場合、前記の減圧の程度が高いほど蒸気の透過速度が大きい。
　ガス分離膜の供給側と透過側との高透過成分の分圧差を確保するために、前記透過側を減圧に保持する手段のほかに、供給側の圧力を高圧に保持する、乾燥状態の気体をキャリアガスとして透過側に流通させるなどの手段が挙げられる。該手段は特に限定されるものではなく、２つ以上の手段を同時に用いても構わない。
　本発明のガス分離方法においては、ガス分離膜へ供給する有機蒸気混合物の圧力を、常圧または加圧下で行うことができる。特に好ましくは有機蒸気混合物の圧力を０．１～２ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．１５～１ＭＰａＧの加圧下で行う。また、ガス分離膜の透過側の圧力は、加圧、常圧または減圧下で行うことができるが、特に減圧下で行われることが好ましい。
　また、本発明のガス分離方法においては、ガス分離膜の透過側に乾燥状態の気体をキャリアガスとして流通させながら、ガス分離を行うことが、水蒸気を選択的に透過除去することが容易になるので好適である。前記キャリアガスは、高透過成分を含まないか、少なくとも高透過成分の分圧が非透過ガスより小さい濃度であるガスであれば特に制限はなく、例えば、窒素、空気などが使用できる。窒素はガス分離膜の透過側空間から供給側空間への逆浸透が起こりにくく、不活性であるために、防災上も好ましいキャリアガスである。そのほか、高透過成分を分離した非透過ガスの一部をキャリアガス導入口に循環し、キャリアガスとして使用することも好適である。
　原料ガスの有機蒸気混合物は、どのような方法で製造されたものであってもよいが、一般的には、有機化合物の水溶液を、該有機化合物の沸点または共沸温度より高い温度に加熱して、蒸発させることによって得ることができる。有機蒸気混合物は、前記の有機化合物の水溶液などの「有機化合物を含む液体混合物」を蒸発（蒸留）装置などによって加熱蒸発させて、常圧状態乃至０．１～２ＭＰａＧ程度の加圧状態の有機蒸気混合物として、本発明のガス分離膜を用いた有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールへ供給される。加圧状態の有機蒸気混合物は、加圧蒸発器で直接加圧状態の有機蒸気混合物を得ても良いし、常圧蒸留器で得られた常圧状態の有機蒸気混合物をベーパーコンプレッサーによって加圧することで得ても構わない。
　また、有機蒸気混合物は、有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールへ供給され中空糸内部を流通して非透過ガス排出口から排出されるまでの間で凝縮しない程度以上に十分高温に加熱された有機蒸気混合物として供給されることが好ましい。
　本発明のガス分離膜を用いた有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールへ供給される有機蒸気混合物は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上の温度に加熱されたものである。
　前記の有機蒸気混合物は、その有機蒸気の濃度が特に限定されるものではないが、本発明では、有機蒸気の濃度が５０重量％以上、特に７０～９９．８重量％程度であることが好ましい。
　前記の有機蒸気となる有機化合物としては、沸点０℃以上２００℃以下、好ましくは常温（２５℃）で液体で且つ沸点が１５０℃以下の有機化合物がよい。該有機化合物の沸点が０℃以上２００℃以下であるのは、中空糸膜の使用温度範囲、有機蒸気混合物を過熱蒸気化するための設備、精製分離成分を凝集し回収するための設備や取扱いの容易さを考慮したときに実用的だからである。
　このような有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコールなどの炭素数が１～６の低級脂肪族アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボン酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどの炭素数が２～７のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２－ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、３－ヘキサノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ピナコリンなどの炭素数３～７の脂肪族ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル、および、ジブチルアミン、アニリンなどの有機アミン類を挙げることができる。
　本発明のガス分離方法は、特に、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数が１～６の低級脂肪族アルコール水溶液を蒸発して得られた『水蒸気とアルコール蒸気とからなる有機蒸気混合物』を脱水して高純度のアルコール蒸気を得る場合に好適に採用することができる。
　以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の各例で用いた化学物質の略号は次のとおりである。
　ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
　ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
　３４ＤＡＤＥ：３，４’－ジアミノジフェニルエーテル
　４４ＤＡＤＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
　ＴＰＥＱ：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
　ＨＦＢＡＰＰ：２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
　ＢＡＰＰ：２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
　ＡＰＮ：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ナフタリン
　（実施例１）
　（芳香族ポリイミド溶液の調製）
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）１００モル％からなるテトラカルボン酸成分２８．９ｇと、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３４ＤＡＤＥ）２０モル％、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４４ＤＡＤＥ）２０モル％および１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）６０モル％からなるジアミン成分２５．５ｇとを、パラクロロフェノール（ＰＣＰ）２４８ｇとともに、加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管および排出管とが付設されたセパラブルフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、１９０℃の温度で１０時間重合することにより、ＰＣＰ中のポリイミドの固形分濃度（ドープ濃度）が１７重量％である芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液の１００℃での粘度は２０００ｐｏｉｓｅであった。なお、この溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ-1）を用いて温度１００℃で測定した値である。
　（芳香族ポリイミド製の中空糸膜の紡糸）
　前記芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を４００メッシュのステンレス製金網でろ過して、紡糸用ドープとした。このドープを中空糸紡糸ノズルを備えた紡糸装置に仕込み、中空糸紡糸ノズルから窒素雰囲気中に中空糸状に吐出させ、次いで中空糸状成形物を７５重量％エタノール水溶液からなる一次凝固浴に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固浴（凝固液：７５重量％エタノール水溶液）中の案内ロール間を往復させて凝固を完了させ、湿潤状態の非対称構造をもつ中空糸膜をボビンに巻き取った。この非対称中空糸膜をエタノール中で十分洗浄し、次いでイソオクタンでエタノールを置換した後、１００℃でイソオクタンを蒸発乾燥した。さらに２２０℃～２７０℃で加熱処理を行い、芳香族ポリイミドによって構成された非対称中空糸膜（外径：約５００μｍ、内径：約３００μｍ）を得た。
（中空糸膜の破断伸度の測定）
　引張試験機を用いて中空糸の破断伸度を調べた。有効長２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。測定は２３℃で行った。
　（中空糸膜の耐溶剤性（有機化合物に対する耐性）の評価法）
　中空糸膜を、密閉容器を用い、１５０℃の６０重量％のエタノール水溶液中に２０時間浸漬処理し、その処理前後の中空糸膜の破断伸度の変化を調べ、処理後の破断伸度の処理前の破断伸度に対する割合を、中空糸膜の耐溶剤指標とした。その結果を下記表１に示す。
　（ガス分離膜モジュールの製造）
　前述のようにして製造した中空糸膜６本を束ね裁断して中空糸膜の糸束を形成し、その糸束の一方の端を中空糸端部が開口するようにエポキシ樹脂で固着し、他方の端を中空糸端部が閉塞されるようにエポキシ樹脂で固着して中空糸膜エレメントを製造した。次いで、『原料の混合ガス供給口、透過ガス排出口、および非透過ガス排出口を有する容器』に前記糸束エレメントを内設して、『中空糸膜の有効長さ：約８．０ｃｍ、および、有効面積約７．５ｃｍ2 である糸束エレメント』を内蔵するガス分離膜モジュールを製造した。
　（エタノール蒸気分離性能の測定方法）
　６０重量％濃度のエタノール水溶液を大気圧下において蒸発器で気化させて『エタノール蒸気と水蒸気とを含む有機蒸気混合物』を製造し、さらに、ヒーターで加熱することにより１００℃とした前記有機蒸気混合物を、前記のガス分離膜モジュールに供給し、前記糸束エレメントを構成している中空糸膜の外側の表面（中空糸膜の供給側）に接触させ、中空糸膜の内側（中空糸膜の透過側）を３ｍｍＨｇの減圧に維持して、有機蒸気分離を行った。
　前述の有機蒸気分離において、透過ガス排出口から得られた『水蒸気の濃度の高い透過ガス』を、約－５０℃の冷却トラップで凝縮して、凝縮物を捕集し、一方、中空糸膜の非透過ガス排出口（供給側）から得られた未透過ガス（水蒸気の除去された乾燥ガス）は、前記蒸発器に戻し、循環して使用しながら、有機蒸気混合物のガス分離を行った。尚、有機蒸気混合物の組成が測定値に影響を与えるほど変化しないように、サンプルの中空糸膜を透過する有機蒸気量に比べて大過剰量のエタノール水溶液を用いた。
　前記のトラップで捕集した凝縮物の重量を測定すると共に、水およびエタノールの濃度をガスクロマトグラフィー分析法により分析することにより透過した水蒸気およびエタノール蒸気の量を求めた。
　前述のようにして得た各成分蒸気の透過量から、水蒸気の透過速度Ｐ’H2O と、エタノール蒸気に対する水蒸気の分離度（α：Ｐ’H2O ／Ｐ’EtOH）とを算出し、気体分離性能を評価した。その結果を下記表１に示す。透過速度（Ｐ’）の単位は１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
　（実施例２～１４および比較例１～７）
　下記表１に示す種類と組成とを有するジアミン成分およびテトラカルボン酸成分を使用し、実施例１と同様にして、芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液をそれぞれ調製した。これらの各芳香族ポリイミド溶液の固形分濃度（ドープ濃度）および１００℃での粘度を下記表１に示す。
　これらの各芳香族ポリイミド溶液を使用し、実施例１と同様にして、非対称中空糸膜を作製し、該中空糸膜からガス分離膜モジュールをそれぞれ製造した。
　これらの各ガス分離膜モジュールについて、実施例１と同様にして、蒸気透過性能〔水蒸気の透過速度Ｐ’H2O と、エタノール蒸気に対する水蒸気の分離度（α：Ｐ’H2O ／Ｐ’EtOH〕を評価した。さらに、中空糸の破断伸度および耐溶剤指標を評価した。その結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　（比較例８）
　ｓ－ＢＰＤＡ　１００モル％からなるテトラカルボン酸成分２８．９５ｇと、ＴＰＥＱ１００モル％からなるジアミン成分２９．２３ｇとを、ＰＣＰ　２１０ｇとともに、加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管および排出管とが付設されたセパラブルフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、１９０℃の温度で１０時間重合したが、固形分が析出し、均一な芳香族ポリイミド溶液を得ることができなかったため、中空糸を紡糸することができなかった。
　（比較例９）
　ｓ－ＢＰＤＡ　１００モル％からなるテトラカルボン酸成分２８．９５ｇと、３４ＤＡＤＥ　１００モル％からなるジアミン成分２０．０２ｇとを、ＰＣＰ　２１０ｇとともに、加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管および排出管とが付設されたセパラブルフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、１９０℃の温度で１０時間重合したが、重合が十分に進行せず、芳香族ポリイミド溶液の粘度が十分に上がらなかったため、中空糸を紡糸することができなかった。
　（比較例１０）
　ｓ－ＢＰＤＡ　１００モル％からなるテトラカルボン酸成分２８．９５ｇと、４４ＤＡＤＥ　１００モル％からなるジアミン成分２０．０２ｇとを、ＰＣＰ　２１０ｇとともに、加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管および排出管とが付設されたセパラブルフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、１９０℃の温度で１０時間重合することにより、ＰＣＰ中のポリイミドの固形分濃度が１７重量％である芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液の１００℃での粘度は１８００ｐｏｉｓｅであった。この芳香族ポリイミド溶液を紡糸したが、乾燥処理時に中空糸が著しく収縮した。この中空糸を使用し、実施例１と同様にして、ガス分離膜モジュールを製造し、水蒸気の透過速度Ｐ’H2O の測定を行ったところ、水蒸気は殆ど透過しなかった。
（実施例１５）
　実施例１で作製した中空糸膜を用い、メタノールと水の分離透過性能を評価した。分離ターゲットをメタノールと水蒸気とを含む混合蒸気とした以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜の分離透過性能を調べたところ、水蒸気の透過速度Ｐ’H2O は１．３８×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、メタノール蒸気に対する水蒸気の分離度は２４であった。
（実施例１６）
　実施例１で作製した中空糸膜を用い、イソプロピルアルコールと水の分離透過性能を評価した。分離ターゲットをイソプロピルアルコールと水蒸気とを含む混合蒸気とした以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜の分離透過性能を調べたところ、水蒸気の透過速度Ｐ’H2O は２．４５×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、イソプロピルアルコール蒸気に対する水蒸気の分離度は２０００以上であった。
（実施例１７）
　実施例１で作製した中空糸膜を用い、酢酸エチルと水の分離透過性能を評価した。分離ターゲットを酢酸エチルと水蒸気とを含む混合蒸気とした以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜の分離透過性能を調べたところ、水蒸気の透過速度Ｐ’H2O は３．３５×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酢酸エチル蒸気に対する水蒸気の分離度は２０００以上であった。
（実施例１８）
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）１００モル％からなるテトラカルボン酸成分２６．０６ｇと、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ナフタレン（ＡＰＮ）４０モル％と４，４－ジアミノジフェニルエーテル（４４ＤＡＤＥ）６０モル％とからなる芳香族ジアミン成分２３．１４ｇとを、パラクロロフェノール（ＰＣＰ）２２０ｇとともに加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管および排出管とが付設されたセパラブルフラスコに秤取って入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、１９０℃の温度で１０時間重合することにより、ＰＣＰ中のポリイミドの固形分濃度が１７重量％である芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を調製した。この溶液の１００℃での粘度は２７００ｐｏｉｓｅであった。
　前記芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を紡糸することにより、外径が約５００μｍであって、内径が約３００μｍである連続した長尺の中空糸を作成した。前記中空糸によりガス分離膜モジュールを作製し、水蒸気の透過速度（Ｐ’H2O）および、エタノールに対する水蒸気の分離度（α：Ｐ’H2O／Ｐ’EtOH）とを測定した。
　水蒸気の透過速度（Ｐ’H2O）は、２．１７×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、分離度（α）は、２４３であった。
　（実施例１９）
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）１００モル％からなるテトラカルボン酸成分２３．１６ｇと、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ナフタレン（ＡＰＮ）４０モル％と４，４－ジアミノジフェニルエーテル（４４ＤＡＤＥ）５０モル％と３，４－ジアミノジフェニルエーテル（３４ＤＡＤＥ）１０モル％からなる芳香族ジアミン成分２５．７２ｇとを、パラクロロフェノール（ＰＣＰ）２００ｇとともに加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管および排出管とが付設されたセパラブルフラスコに秤取って入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、１９０℃の温度で１０時間重合することにより、ＰＣＰ中のポリイミドの固形分濃度が１７重量％である芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を調製した。この溶液の１００℃での粘度は１３００ｐｏｉｓｅであった。
　前記芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を紡糸することにより、外径が約５００μｍであって、内径が約３００μｍである連続した長尺の中空糸を作製した。前記中空糸によりガス分離膜モジュールを作成し、水蒸気の透過速度（Ｐ’H2O）および、エタノールに対する水蒸気の分離度（α：Ｐ’H2O／Ｐ’EtOH）とを測定した。
　水蒸気の透過速度（Ｐ’H2O）は、２．３５×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、分離度（α）は、２２４であった。
　本発明のガス分離膜は、特定の化学組成を有することにより、特に水蒸気透過速度、水蒸気と有機蒸気との分離度、水蒸気と有機蒸気とに対する高温耐久性などが改良されたガス分離膜である。
　また、本発明のガス分離方法は、上記の優れた本発明のガス分離膜を使用しているので、有機蒸気分離を、容易に、効率的に長期間行うことが可能である。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドで形成されたガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ａは、芳香族環を含む４価の基であり、Ｂは、その９０～１０モル％が、下記化学式（Ｂ１）で示される３，４’－ジフェニルエーテル構造に基づく２価の基Ｂ１および下記化学式（Ｂ２）で示される４，４’－ジフェニルエーテル構造に基づく２価の基Ｂ２であり、その１０～９０モル％が、芳香族環を含む２価の基Ｂ３であり、２価の基Ｂ１と２価の基Ｂ２とのモル比（Ｂ１／Ｂ２）が１０／１～１／１０である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  2. 　前記一般式（１）中の２価の基Ｂ３が、下記化学式（Ｂ３）で示される１種以上の２価の基である、請求の範囲第１項記載のガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式中、Ａｒは、下記化学式（Ａｒ１）、（Ａｒ２）、（Ａｒ３）または（Ａｒ４）で示される２価の基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  3. 　下記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドで形成されたガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式中、Ａは芳香族環を含む４価の基であり、Ｂは、その１０～１００モル％が下記化学式（２）で示されるビス（フェノキシ）ナフタレン構造に基づく２価の基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  4. 　前記一般式（１）中のＡで示される芳香族環を含む４価の基が、下記化学式（Ａ）で示されるビフェニル構造に基づく４価の基である、請求の範囲第１～３項のいずれかに記載のガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  5. 　緻密層と多孔質層とを有する非対称性構造をもつ分離膜である、請求の範囲第１～４項のいずれかに記載のガス分離膜。
  6. 　形状が中空糸膜である、請求の範囲第１～５項のいずれかに記載のガス分離膜。
  7. 　水蒸気の透過速度Ｐ’H2O が、１．０×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ～１０．０×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、かつ水蒸気の透過速度Ｐ’H2O とエタノール蒸気の透過速度Ｐ’EtOHとの比（Ｐ’H2O ／Ｐ’EtOH）が１００以上である、請求の範囲第１～６項のいずれかに記載のガス分離膜。
  8. 　耐溶剤性指標が５０％以上である、請求の範囲第１～７項のいずれかに記載のガス分離膜。
  9. 　有機化合物を含む液体混合物を加熱蒸発させて生成した有機蒸気混合物を、ガス分離膜の供給側に接触させた状態で、高透過成分を選択的に透過させ、ガス分離膜の透過側から高透過成分に富んだ透過蒸気を得、ガス分離膜の供給側から高透過成分が実質的に除去された非透過蒸気を得るガス分離方法において、請求の範囲第１～８項のいずれかに記載のガス分離膜を用いることを特徴とするガス分離方法。
  10. 　前記有機化合物が、沸点が０℃以上２００℃以下である、請求の範囲第９項記載のガス分離方法。
  11. 　前記有機化合物が、炭素数１～６の低級脂肪族アルコール、炭素数３～６の脂肪族ケトン類または、炭素数２～７のエステル類である、請求の範囲第９項または第１０項記載のガス分離方法。
  12. 　前記高透過成分が水蒸気である、請求の範囲第９～１１項のいずれかに記載のガス分離方法。
PCT/JP2009/051900 2008-02-05 2009-02-04 ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法 WO2009099109A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2712691A CA2712691A1 (en) 2008-02-05 2009-02-04 Polyimide gas separation membrane and gas separation method
DE112009000188T DE112009000188T5 (de) 2008-02-05 2009-02-04 Polyimid-Gastrennungs-Membran und Gastrennungs-Verfahren
CN200980102661.2A CN101925398B (zh) 2008-02-05 2009-02-04 聚酰亚胺气体分离膜和气体分离方法
US12/866,110 US8394176B2 (en) 2008-02-05 2009-02-04 Polyimide gas separation membrane and gas separation method

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-024847 2008-02-05
JP2008024847 2008-02-05
JP2008165642 2008-06-25
JP2008165641 2008-06-25
JP2008-165641 2008-06-25
JP2008-165642 2008-06-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009099109A1 true WO2009099109A1 (ja) 2009-08-13

Family

ID=40952183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/051900 WO2009099109A1 (ja) 2008-02-05 2009-02-04 ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8394176B2 (ja)
CN (1) CN101925398B (ja)
CA (1) CA2712691A1 (ja)
DE (1) DE112009000188T5 (ja)
WO (1) WO2009099109A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011132651A (ja) * 2009-11-25 2011-07-07 Ube Industries Ltd 高耐熱性ポリイミド微細繊維の製造方法、高耐熱性ポリイミド微細繊維及び該ポリイミド微細繊維からなる不織布
US20130319229A1 (en) * 2010-12-09 2013-12-05 Ube Industries, Ltd. Asymmetric gas separation membrane and method for separating methanol from mixed organic vapor using the same
US8772417B2 (en) 2010-04-12 2014-07-08 National University Of Singapore Polyimide membranes and their preparation

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102716680B (zh) * 2012-06-05 2014-05-07 中国科学院化学研究所 一种聚酰亚胺微孔膜及其制备方法
KR101441344B1 (ko) * 2013-01-15 2014-09-18 애경유화주식회사 고투과 고선택성 공중합체 폴리이미드 소재 및 그의 합성 방법
US9000122B1 (en) * 2013-12-16 2015-04-07 Uop Llc Aromatic poly (ether sulfone imide) membranes for gas separations
SG11201708502PA (en) 2015-04-20 2017-11-29 Ngee Ann Polytechnic Graphene-based membrane and method of producing the same
CN105921037B (zh) * 2016-06-22 2018-03-30 辽宁科技大学 一种具有热致刚性结构的多孔气体分离膜材料的制备方法
CN106567191A (zh) * 2016-10-09 2017-04-19 华中科技大学 含氟聚酰亚胺静电纺丝纤维膜的制备及在油水分离中的应用
EP3788304B1 (en) * 2018-05-04 2023-08-09 Donaldson Company, Inc. Systems and methods for removing organic compounds from steam
WO2020084996A1 (ja) * 2018-10-22 2020-04-30 日東電工株式会社 分離膜及び膜分離方法
US11649178B2 (en) 2019-10-15 2023-05-16 Donaldson Company, Inc. Systems and methods for removing organic compounds from water used to generate steam

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63267415A (ja) * 1986-12-06 1988-11-04 Ube Ind Ltd 有機物水溶液の脱水濃縮方法
JPH02222717A (ja) * 1989-02-23 1990-09-05 Ube Ind Ltd ガス分離膜およびガス分離法
JPH02222716A (ja) * 1989-02-23 1990-09-05 Ube Ind Ltd ガス分離膜およびガス分離方法
JPH02268820A (ja) * 1989-04-07 1990-11-02 Ube Ind Ltd 有機物水溶液の浸透気化分離法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL271831A (ja) 1960-11-29
GB2101137B (en) * 1981-04-14 1984-09-26 Ube Industries Producing porous aromatic imide polymer membranes
US4978430A (en) * 1986-12-06 1990-12-18 Ube Industries, Ltd. Method for dehydration and concentration of aqueous solution containing organic compound
US4838900A (en) * 1988-04-13 1989-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
CN1012900B (zh) * 1988-09-29 1991-06-19 中国科学院长春应用化学研究所 聚酰亚胺气体分离膜材料的制备方法
EP0391699B1 (en) * 1989-04-07 1994-12-14 Ube Industries, Ltd. Pervaporation method of selectively separating water from an organic material aqueous solution through aromatic imide polymer asymmetric membrane
JP2855668B2 (ja) * 1989-07-05 1999-02-10 三菱化学株式会社 ポリイミド分離膜
US5178650A (en) * 1990-11-30 1993-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes and process of using same
CN1068974A (zh) * 1991-07-31 1993-02-17 中国科学院长春应用化学研究所 不对称聚酰亚胺气体分离膜的制备
US5340904A (en) * 1992-12-29 1994-08-23 National Science Council Bis(4-aminophenoxy)naphthalene and its polymers
JPH08332363A (ja) * 1995-06-01 1996-12-17 Air Prod And Chem Inc 反復単位を有する重合体形成の半透過性膜
CN1278763C (zh) * 1999-09-24 2006-10-11 液态空气-乔治克罗德方法研究监督及咨询股份有限公司 聚酰亚胺气体分离膜
US7025804B2 (en) * 2002-12-02 2006-04-11 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method for separating hydrocarbon-containing gas mixtures using hydrocarbon-resistant membranes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63267415A (ja) * 1986-12-06 1988-11-04 Ube Ind Ltd 有機物水溶液の脱水濃縮方法
JPH02222717A (ja) * 1989-02-23 1990-09-05 Ube Ind Ltd ガス分離膜およびガス分離法
JPH02222716A (ja) * 1989-02-23 1990-09-05 Ube Ind Ltd ガス分離膜およびガス分離方法
JPH02268820A (ja) * 1989-04-07 1990-11-02 Ube Ind Ltd 有機物水溶液の浸透気化分離法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011132651A (ja) * 2009-11-25 2011-07-07 Ube Industries Ltd 高耐熱性ポリイミド微細繊維の製造方法、高耐熱性ポリイミド微細繊維及び該ポリイミド微細繊維からなる不織布
US8772417B2 (en) 2010-04-12 2014-07-08 National University Of Singapore Polyimide membranes and their preparation
US20130319229A1 (en) * 2010-12-09 2013-12-05 Ube Industries, Ltd. Asymmetric gas separation membrane and method for separating methanol from mixed organic vapor using the same
US9211497B2 (en) * 2010-12-09 2015-12-15 Ube Industries, Ltd. Asymmetric gas separation membrane and method for separating methanol from mixed organic vapor using the same

Also Published As

Publication number Publication date
DE112009000188T5 (de) 2011-01-27
CA2712691A1 (en) 2009-08-13
CN101925398A (zh) 2010-12-22
US20110000367A1 (en) 2011-01-06
CN101925398B (zh) 2013-06-26
US8394176B2 (en) 2013-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009099109A1 (ja) ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法
US7556677B2 (en) Solvent resistant asymmetric integrally skinned membranes
JP4507894B2 (ja) 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
JP5359957B2 (ja) ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法
JP5359914B2 (ja) ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法
JP5348026B2 (ja) 非対称中空糸ガス分離膜を製造する方法
JPH02222717A (ja) ガス分離膜およびガス分離法
JP6623600B2 (ja) 非対称ガス分離膜、及びガスを分離回収する方法
JP5077257B2 (ja) ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法
JP2010202864A (ja) 新規なポリイミド
US20170095768A1 (en) Asymmetric gas separation membrane, and methods for separating and recovering gases
JP4835020B2 (ja) 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
JP5120345B2 (ja) ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法
JP5120344B2 (ja) ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法
JP5359908B2 (ja) ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法
JP5136667B2 (ja) 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
JPH02222716A (ja) ガス分離膜およびガス分離方法
JP7120375B2 (ja) ガス分離膜
JP5240152B2 (ja) ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法
US9211497B2 (en) Asymmetric gas separation membrane and method for separating methanol from mixed organic vapor using the same
JP5348085B2 (ja) 非対称中空糸ガス分離膜を製造する方法
JP4857588B2 (ja) 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
JP2021154279A (ja) ガス分離膜

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980102661.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09708752

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2712691

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12866110

Country of ref document: US

RET De translation (de og part 6b)

Ref document number: 112009000188

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20110127

Kind code of ref document: P

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09708752

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1