CN102716680B - 一种聚酰亚胺微孔膜及其制备方法 - Google Patents
一种聚酰亚胺微孔膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺微孔膜及其制备方法。该微孔膜为由式I或式II所示聚合物构成的聚酰亚胺微孔膜。本发明将含有溶剂的聚酰胺酸薄膜浸入到凝固浴中，通过溶剂-非溶剂液相转换，形成聚合物富集相和溶剂富集相，最终形成聚酰亚胺微孔膜。这种方法制备得到孔径分布均一、孔隙率可控且外观形态完整的聚酰亚胺微孔膜，其平均孔径在100nm~1μm之间，孔隙率在30~80%之间。利用该方法制备得到的聚酰亚胺微孔膜具有优异的耐热稳定性，玻璃化转变温度大于280℃，热分解温度大于510℃，在高温及特种环境条件下具有良好的稳定性。式I
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺微孔膜及其制备方法。
背景技术
微孔膜材料是制造各种优质渗透膜的基础，主要包括各种高分子材料和无机材料。随着技术的不断进步，微孔膜材料的应用领域越来越广泛。根据微孔孔径及其应用范围的不同，微孔膜材料可作为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜、气体分离膜、电解质膜广泛应用于化工行业、食品行业、医药行业等行业诸如污水处理、海水苦咸水淡化、有机溶剂提纯、气体分离、锂离子电池及质子交换膜电池隔膜、乳制品的浓缩、药物分离等各个领域。有机高分子材料是工业化的微孔膜的主要材质，如醋酸纤维素(CA)、磺化聚砜（SPS）、磺化聚醚砜（SPES）、聚酰胺（PA）、聚乙烯醇（PVA）等，Eastman公司制备的二醋酸纤维素反渗透微孔膜（二醋酸纤维素乙酰基含量39.8%）已成功应用于海水苦咸水淡化工业，但二醋酸纤维素在260°C以上熔融及在酸碱条件下易发生水解等缺陷，限制了其在更广泛领域的推广使用。
与其他有机高分子材料相比，聚酰亚胺材料具有更优异的耐热稳定性和化学稳定性能，因此开发用于高温及特种环境条件的聚酰亚胺微孔膜近年来受到广泛关注。Yabu等采用在高湿度条件下首先得到聚酰胺酸微孔膜，然后浸入醋酸酐与三乙胺的混合溶液使其亚胺化的方法得到聚酰亚胺微孔膜（Yabu H,Tanaka M,Ijiro K,et al.Preparation of honeycomb-patterned polyimide films by self-organization,Langmuir,2003;19:6297-6300），但是由于在亚胺化过程中孔壁易塌陷，因此孔结构难于控制。王丽华等人采用可溶性聚酰亚胺溶于氯仿，在高湿度环境下浇注形成具有规整多孔结构聚酰亚胺微孔膜（王丽华、韩旭丹等，可溶性聚酰亚胺规整多孔膜的制备，2008;27(3):22-28），但是因受环境限制这种方法不适用于大规模制备，并且得到的微孔膜孔径较大，均在1~2μm左右。Kanamura等采用将聚酰胺酸溶液注入SiO2模板，然后通过热亚胺化生成聚酰亚胺与SiO2复合膜，再经氢氟酸刻蚀除去SiO2小球的方法得到聚酰亚胺微孔膜（Munakata H,Yamamoto D,Kanamura K.J Power Sources,Three-dimensionally ordered macroporous polyimide compositemembrane with controlledpore size for direct methanol fuel cells 2008;178:596-602.），但是由于难以得到大面积有自支撑能力的SiO2模板，且制备过程复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺微孔膜及其制备方法。
本发明提供的微孔膜，其中一种为由式I所示均聚物构成的聚酰亚胺微孔膜，
式I
所述式I结构通式中，Ar均选自下述基团中的任意一种，
R1为下述基团中的任意一种：
上述式I所示由式I所示均聚物构成的聚酰亚胺微孔膜亦为按照下述本发明提供的方法制备而得的产物。
本发明提供的制备前述式I所示微孔膜的方法，包括如下步骤：将芳香四酸二酐和芳香二胺溶解于有机溶剂中混匀反应得到聚酰胺酸均相树脂溶液后，将所述聚酰胺酸均相树脂溶液涂覆于基底上得到厚度均匀的聚酰胺酸薄膜，然后浸入凝固浴中得到聚酰胺酸微孔膜，将所述聚酰胺酸微孔膜再进行热亚胺化，得到所述聚酰亚胺微孔膜。
上述方法中，所述芳香四酸二酐选自3,3’,4,4’-联苯四酸二酐（s-BPDA）、2,3,3’,4’-联苯四酸二酐（a-BPDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐（BTDA）、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐（ODPA）、3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐（DSDA）和4,4’-（六氟异丙基）双邻苯二甲酸酐（6FDA）中的至少一种；
所述芳香二胺选自1,4-双（4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基）苯（6FAPB）、4,4’-双（4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基）联苯（6FBAB）、1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯（1,4,4-APB），4,4’-双（4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基）联苯（BAPB）中的任意一种；
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-甲基乙酰胺（DMAc）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的至少一种；
构成所述基底的材料为玻璃板或不锈钢板；
所述凝固浴中，溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和丙酮中的至少一种；
所述聚酰胺酸均相树脂溶液的固含量为10~30wt.%，具体为15~20wt.%；绝对粘度为1.5×103~1.6×104mPas；
所述将芳香四酸二酐和芳香二胺溶解于有机溶剂中混匀反应步骤中，温度为室温，时间为6~12小时；
所述浸入凝固浴步骤中，温度为10~50°C，时间为5~60分钟；
所述热亚胺化步骤中，温度为300~350°C，时间为6~10小时。
本发明还提供了一种由式II所示共聚物构成的聚酰亚胺微孔膜，
式II
所述式II中，Ar和Ar’均选自下述基团中的任意一种，
R1和R2均选自下述基团中的任意一种：
m：n=1：0.2~5。
上述本发明提供的两类微孔膜中，所述微孔膜的厚度均为10~200μm，平均孔径均为100nm~1μm，孔隙率均为30~80%。
上述由式II所示共聚物构成的聚酰亚胺微孔膜亦为按照下述本发明提供的方法制备而得的产物。
本发明提供的制备由式II所示共聚物构成的聚酰亚胺微孔膜的方法，包括如下步骤：将芳香四酸二酐和芳香二胺溶解于有机溶剂中混匀反应得到聚酰胺酸均相树脂溶液后，将所述聚酰胺酸均相树脂溶液涂覆于基底上得到厚度均匀的聚酰胺酸薄膜，然后浸入凝固浴中得到聚酰胺酸微孔膜，将所述聚酰胺酸微孔膜再进行热亚胺化，得到所述聚酰亚胺微孔膜。
上述方法中，所述芳香四酸二酐选自3,3’,4,4’-联苯四酸二酐（s-BPDA）、2,3,3’,4’-联苯四酸二酐（a-BPDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐（BTDA）、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐（ODPA）、3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐（DSDA）和4,4’-（六氟异丙基）双邻苯二甲酸酐（6FDA）中的至少一种；
所述芳香二胺选自1,4-双（4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基）苯（6FAPB）、4,4’-双（4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基）联苯（6FBAB）、1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯（1,4,4-APB）、4,4’-双（4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基）联苯（BAPB）4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）、3,4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA）、对苯二胺（p-PDA）和间苯二胺（m-PDA）中的至少一种；
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的至少一种；
构成所述基底的材料为玻璃板或不锈钢板；
所述凝固浴中，溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和丙酮中的至少一种；
所述聚酰胺酸均相树脂溶液的固含量为10~30wt.%，具体为15~20wt.%。绝对粘度为1.2×103~1.4×104mPas；
所述将芳香四酸二酐和芳香二胺溶解于有机溶剂中混匀反应步骤中，温度为室温，时间为6~12小时；
所述浸入凝固浴步骤中，温度为10~50°C，时间为5~60分钟；
所述热亚胺化步骤中，温度为300~350°C，时间为6~10小时。
另外，上述本发明提供的式I或式II所示微孔膜在制备反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜、气体分离膜或电解质膜中的应用及含有式I或式II所示微孔膜的反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜、气体分离膜或电解质膜，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的聚酰亚胺微孔膜制备工艺简单，易于操作，可适用于大规模连续化制备。本发明将含有溶剂的聚酰胺酸薄膜浸入到凝固浴中，通过溶剂-非溶剂液相转换，形成聚合物富集相和溶剂富集相，最终形成聚酰亚胺微孔膜。这种方法制备得到孔径分布均一、孔隙率可控且外观形态完整的聚酰亚胺微孔膜，其平均孔径在100nm~1μm之间，孔隙率在30~80%之间。利用该方法制备得到的聚酰亚胺微孔膜具有优异的耐热稳定性，玻璃化转变温度大于280℃，热分解温度大于510℃，在高温及特种环境条件下具有良好的稳定性。本发明提供的聚酰亚胺微孔膜，根据微孔孔径及其应用范围的不同，可作为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜、气体分离膜、电解质膜广泛应用于污水处理、海水淡化、有机溶剂提纯、气体分离、乳制品的浓缩、药物分离、锂离子电池及质子交换膜电池隔膜等各个领域。
附图说明
图1为实施例1制备所得聚酰亚胺微孔膜表面扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1制备所得聚酰亚胺微孔膜断面扫描电子显微镜照片；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。所述份数均为摩尔份数。
实施例1、制备由式I所示均聚物构成的聚酰亚胺微孔膜
将42.83克（0.1摩尔）1,4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯（6FAPB）和29.42克（0.1摩尔）3,3’,4,4’-联苯四酸二酐（s-BPDA）溶解在400毫升N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，室温下搅拌反应6小时，得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液，绝对粘度为6.2×103mPas。将该树脂溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，然后迅速浸入10℃的去离子水中，保持5分钟，得到聚酰胺酸微孔膜。将带有聚酰胺酸微孔膜用模具框固定放入烘箱中，在空气氛围下经80°C/2小时、100°C/2小时、150°C/1小时、250°C/1小时、300°C/2小时，350°C/2小时，阶梯升温热亚胺化反应后，得到一定厚度的聚酰亚胺微孔膜。该聚酰亚胺微孔膜的主要性能见表1，其表面扫描电子显微镜照片如图1所示，断面扫描电子显微镜照片如图2所示。
实施例2、制备由式I所示均聚物构成的聚酰亚胺微孔膜
将100.88克（0.2摩尔）4,4’-双（4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基）联苯（6FBAB）和64.44克（0.2摩尔）3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐（BTDA）溶解在1330毫升γ-丁内酯中，室温下搅拌反应10小时，得到固含量为10wt%的聚酰胺酸溶液，绝对粘度为1.5×103mPas。将该树脂溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，然后迅速浸入20℃的甲醇中，保持8分钟，得到聚酰胺酸微孔膜。将带有聚酰胺酸微孔膜用模具框固定放入烘箱中，在空气氛围下经80°C/2小时、100°C/2小时、150°C/1小时、250°C/1小时、300°C/2小时阶梯升温热亚胺化反应后，得到一定厚度的聚酰亚胺微孔膜。该聚酰亚胺微孔膜的主要性能见表1。
实施例3、制备由式I所示均聚物构成的聚酰亚胺微孔膜
将252.21克（0.5摩尔）4,4’-双（4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基）联苯（6FBAB）和179.14克（0.5摩尔）3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐（DSDA）溶解在1840毫升N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，室温下搅拌反应12小时，得到固含量为20wt%的聚酰胺酸溶液，绝对粘度为8.7×103mPas。将该树脂溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，然后迅速浸入50℃的正丁醇中，保持30分钟，得到聚酰胺酸微孔膜。将带有聚酰胺酸微孔膜用模具框固定放入烘箱中，在空气氛围下经80°C/3小时、100°C/1.5小时、150°C/1.5小时、250°C/2小时、300°C/2小时阶梯升温热亚胺化反应后，得到一定厚度的聚酰亚胺微孔膜。该聚酰亚胺微孔膜的主要性能见表1。
实施例4、制备由式I所示均聚物构成的聚酰亚胺微孔膜
将100.88克（0.2摩尔）4,4’-双（4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基）联苯（6FBAB）和62.04克（0.2摩尔）3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐（ODPA）溶解在1080毫升二甲基亚砜（DMSO）中，室温下搅拌反应8小时，得到固含量为12wt%的聚酰胺酸溶液，绝对粘度为3.7×103mPas。将该树脂溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，然后迅速浸入25℃的乙醇水溶液中（乙醇/水体积比=1：1），保持10分钟，得到聚酰胺酸微孔膜。将带有聚酰胺酸微孔膜用模具框固定放入烘箱中，在空气氛围下经80°C/2小时、100°C/1小时、150°C/1小时、250°C/1小时、350°C/1小时阶梯升温热亚胺化反应后，得到一定厚度的聚酰亚胺微孔膜。该聚酰亚胺微孔膜的主要性能见表1。
实施例5、制备由式I所示均聚物构成的聚酰亚胺微孔膜
将29.23克（0.1摩尔）1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯（1,4,4-APB）和21.81克（0.1摩尔）均苯四甲酸二酐（PMDA）溶解在285毫升N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，室温下搅拌反应12小时，得到固含量为16wt%的聚酰胺酸溶液，绝对粘度为7.5×103mPas。将该树脂溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，然后迅速浸入20℃的丙醇中，保持60分钟，得到聚酰胺酸微孔膜。将带有聚酰胺酸微孔膜用模具框固定放入烘箱中，在空气氛围下经80°C/2小时、100°C/1小时、150°C/1小时、250°C/2小时、350°C/2小时阶梯升温热亚胺化反应后，得到一定厚度的聚酰亚胺微孔膜。该聚酰亚胺微孔膜的主要性能见表1。
实施例6、制备由式I所示均聚物构成的聚酰亚胺微孔膜
将184.22克（0.5摩尔）4,4’-双(4’-氨基苯氧基)联苯（BAPB）和222.12克（0.5摩尔）4,4'-（六氟异丙基）双邻苯二甲酸酐（6FDA）溶解在1435毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，室温下搅拌反应12小时，得到固含量为30wt%的聚酰胺酸溶液，绝对粘度为1.6×104mPas。将该树脂溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，然后迅速浸入40℃的丙酮水溶液中（丙酮/水体积比=3：1），保持20分钟，得到聚酰胺酸微孔膜。将带有聚酰胺酸微孔膜用模具框固定放入烘箱中，在空气氛围下经80°C/2小时、100°C/1小时、150°C/1小时、250°C/1小时、300°C/1小时阶梯升温热亚胺化反应后，得到一定厚度的聚酰亚胺微孔膜。该聚酰亚胺微孔膜的主要性能见表1。
实施例7、制备由式I所示均聚物构成的聚酰亚胺微孔膜
将42.8克（0.1摩尔）1,4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯（6FAPB）和29.4克（0.1摩尔）2,3,3’,4’-联苯四酸二酐（a-BPDA）溶解在950毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，室温下搅拌反应10小时，得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液，绝对粘度为4.8×103mPas。将该树脂溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，然后迅速浸入25℃的乙醇水溶液中（乙醇/水体积比=2：1），保持20分钟，得到聚酰胺酸微孔膜。将带有聚酰胺酸微孔膜用模具框固定放入烘箱中，在空气氛围下经80°C/2小时、100°C/1小时、150°C/1小时、250°C/1小时、300°C/1小时阶梯升温热亚胺化反应后，得到一定厚度的聚酰亚胺微孔膜。该聚酰亚胺微孔膜的主要性能见表1。
实施例8、制备由式II所示共聚物构成的聚酰亚胺微孔膜
将25.22克（0.05摩尔）4,4’-双（4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基）联苯（6FBAB）、10.01克（0.05摩尔）4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）和29.42克（0.1摩尔）2,3,3',4'-联苯四酸二酐（a-BPDA）溶解在390毫升N,N-二甲基乙酰胺（DMF）中，室温下搅拌反应10小时，得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液，绝对粘度为3.5×103mPas。将该树脂溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，然后迅速浸入10℃的正丁醇中，保持60分钟，得到聚酰胺酸微孔膜。将带有聚酰胺酸微孔膜用模具框固定放入烘箱中，在空气氛围下经80°C/2小时、100°C/1小时、150°C/1小时、200°C/1小时、250°C/1小时、300°C/1小时阶梯升温热亚胺化反应后，得到一定厚度的聚酰亚胺微孔膜。该聚酰亚胺微孔膜的主要性能见表1。
实施例9、制备由式II所示共聚物构成的聚酰亚胺微孔膜
将21.42克（0.05摩尔）1,4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯（6FAPB）、27.04克（0.25摩尔）间苯二胺（m-PDA）和88.26克（0.3摩尔）3,3’,4,4’-联苯四酸二酐（s-BPDA）溶解在1106毫升N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，室温下搅拌反应12小时，得到固含量为10wt%的聚酰胺酸溶液，绝对粘度为1.2×103mPas。将该树脂溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，然后迅速浸入50℃的去离子水中，保持5分钟，得到聚酰胺酸微孔膜。将带有聚酰胺酸微孔膜用模具框固定放入烘箱中，在空气氛围下经80°C/2小时、100°C/2小时、150°C/1.5小时、200°C/1.5小时、250°C/1小时、350°C/2小时阶梯升温热亚胺化反应后，得到一定厚度的聚酰亚胺微孔膜。该聚酰亚胺微孔膜的主要性能见表1。
实施例10、制备由式II所示共聚物构成的聚酰亚胺微孔膜
将15.13克（0.03摩尔）4,4’-双（4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基）联苯（6FBAB）、4.00克（0.02摩尔）4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）和31.02克（0.05摩尔）3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐（ODPA）溶解在75毫升二甲基亚砜（DMSO）中，室温下搅拌反应6小时，得到固含量为30wt%的聚酰胺酸溶液，绝对粘度为1.4×104mPas。将该树脂溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，然后迅速浸入25℃的乙醇水溶液中（乙醇/水体积比=3：1），保持30分钟，得到聚酰胺酸微孔膜。将带有聚酰胺酸微孔膜用模具框固定放入烘箱中，在空气氛围下经80°C/2小时、100°C/2小时、150°C/1小时、250°C/1小时、300°C/1小时、350°C/1小时阶梯升温热亚胺化反应后，得到一定厚度的聚酰亚胺微孔膜。该聚酰亚胺微孔膜的主要性能见表1。
实施例11、制备由式II所示共聚物构成的聚酰亚胺微孔膜
将21.42克（0.05摩尔）1,4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯（6FAPB）、2.70克（0.025摩尔）对苯二胺（p-PDA）和24.17克（0.075摩尔）3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐（BTDA）溶解在1330毫升γ-丁内酯中，溶解在240毫升γ-丁内酯中，室温下搅拌反应12小时，得到固含量为18wt%的聚酰胺酸溶液，绝对粘度为7.2×103mPas。将该树脂溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，然后迅速浸入25℃的丙醇中，保持20分钟，得到聚酰胺酸微孔膜。将带有聚酰胺酸微孔膜用模具框固定放入烘箱中，在空气氛围下经80°C/2小时、100°C/2小时、150°C/1小时、250°C/1小时、300°C/2小时阶梯升温热亚胺化反应后，得到一定厚度的聚酰亚胺微孔膜。该聚酰亚胺微孔膜的主要性能见表1。
实施例12、制备由式II所示共聚物构成的聚酰亚胺微孔膜
将36.84克（0.1摩尔）4,4’-双(4’-氨基苯氧基)联苯（BAPB）、20.02克（0.1摩尔）3,4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA）和71.66克（0.2摩尔）3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐（DSDA）溶解在858毫升N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，室温下搅拌反应8小时，得到固含量为16wt%的聚酰胺酸溶液，绝对粘度为3.5×103mPas。将该树脂溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，然后迅速浸入25℃的丙酮中，保持20分钟，得到聚酰胺酸微孔膜。将带有聚酰胺酸微孔膜用模具框固定放入烘箱中，在空气氛围下经80°C/2小时、100°C/1小时、150°C/1小时、250°C/2小时、350°C/2小时阶梯升温热亚胺化反应后，得到一定厚度的聚酰亚胺微孔膜。该聚酰亚胺微孔膜的主要性能见表1。
实施例13、制备由式II所示共聚物构成的聚酰亚胺微孔膜
将14.62克（0.05摩尔）1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯（1,4,4-APB）、5.41克（0.05摩尔）对苯二胺（p-PDA）、22.21克（0.05摩尔）4,4'-（六氟异丙基）双邻苯二甲酸酐（6FDA）和10.91克（0.05摩尔）均苯四甲酸二酐（PMDA）溶解在355毫升N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，室温下搅拌反应12小时，得到固含量为16wt%的聚酰胺酸溶液，绝对粘度为3.5×103mPas。将该树脂溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，然后迅速浸入25℃的甲醇水溶液中（甲醇/水体积比=1：1），保持12分钟，得到聚酰胺酸微孔膜。将带有聚酰胺酸微孔膜用模具框固定放入烘箱中，在空气氛围下经80°C/2小时、100°C/1小时、150°C/1小时、250°C/2小时、350°C/2小时阶梯升温热亚胺化反应后，得到一定厚度的聚酰亚胺微孔膜。该聚酰亚胺微孔膜的主要性能见表1。
表1、聚酰亚胺微孔膜的性能*
*绝对粘度采用Brookfield旋转粘度计测定；
平均孔径和孔隙率的熔体粘度采用升温流变测定；
Tg为玻璃化转变温度，采用差示扫描量热分析测定；
Td为起始热分解温度，采用热失重分析在氮气氛围下测定。
Claims (10)
1.由式I所示均聚物构成的聚酰亚胺微孔膜，
所述式I结构通式中，Ar选自下述基团中的任意一种，
R1为下述基团中的任意一种：
2.一种制备权利要求1所述微孔膜的方法，包括如下步骤：将芳香四酸二酐和芳香二胺溶解于有机溶剂中混匀反应得到聚酰胺酸均相树脂溶液后，将所述聚酰胺酸均相树脂溶液涂覆于基底上得到厚度均匀的聚酰胺酸薄膜，然后浸入凝固浴中得到聚酰胺酸微孔膜，将所述聚酰胺酸微孔膜再进行热亚胺化，得到所述聚酰亚胺微孔膜；
所述芳香四酸二酐选自3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐和4,4’-（六氟异丙基）双邻苯二甲酸酐中的至少一种；
所述芳香二胺选自1,4-双（4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基）苯、4,4’-双（4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基）联苯、1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯、4,4’-双（4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基）联苯中的任意一种；
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述凝固浴中，溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和丙酮中的至少 一种；
所述浸入凝固浴步骤中，温度为10～50℃，时间为5～60分钟。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
构成所述基底的材料为玻璃板或不锈钢板；
所述聚酰胺酸均相树脂溶液的固含量为10～30wt.%；绝对粘度为1.5×103～1.6×104mPas；
所述将芳香四酸二酐和芳香二胺溶解于有机溶剂中混匀反应步骤中，温度为室温，时间为6～12小时；
所述热亚胺化步骤中，温度为300～350℃，时间为6～10小时。
4.由式II所示共聚物构成的聚酰亚胺微孔膜，
所述式II中，Ar和Ar’均选自下述基团中的任意一种，
R1和R2均选自下述基团中的任意一种：
5.根据权利要求1或4所述的微孔膜，其特征在于：所述微孔膜的厚度均为10～200μm，平均孔径均为100nm～1μm，孔隙率均为30～80%。
6.一种制备权利要求4或5所述由式II所示共聚物构成的聚酰亚胺微孔膜的方法，包括如下步骤：将芳香四酸二酐和芳香二胺溶解于有机溶剂中混匀反应得到聚酰胺酸均相树脂溶液后，将所述聚酰胺酸均相树脂溶液涂覆于基底上得到厚度均匀的聚酰胺酸薄膜，然后浸入凝固浴中得到聚酰胺酸微孔膜，将所述聚酰胺酸微孔膜再进行热亚胺化，得到所述由式II所示共聚物构成的聚酰亚胺微孔膜；
所述芳香四酸二酐选自3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐和4,4’-（六氟异丙基）双邻苯二甲酸酐中的至少一种；
所述芳香二胺选自1,4-双（4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基）苯、4,4’-双（4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基）联苯、1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯、4,4’-双（4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基）联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺和间苯二胺中的至少一种；
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述凝固浴中，溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和丙酮中的至少一种；
所述浸入凝固浴步骤中，温度为10～50℃，时间为5～60分钟。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
构成所述基底的材料为玻璃板或不锈钢板；
所述聚酰胺酸均相树脂溶液的固含量为10～30wt.%；绝对粘度为1.2×103～1.4×104mPas。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述将芳香四酸二酐和芳香二胺溶解于有机溶剂中混匀反应步骤中，温度为室温，时间为6～12小时；
所述热亚胺化步骤中，温度为300～350℃，时间为6～10小时。
9.权利要求1或权利要求4或5所述微孔膜在制备反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜、气体分离膜或电解质膜中的应用。
10.含有权利要求1或权利要求4或5所述微孔膜的反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜、气体分离膜或电解质膜。
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