CN104177639B - 一种高效隔热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高效隔热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于薄膜具有较低的导热系数。本发明提供了一种高效隔热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括：A)涂膜液的配制；B)将涂膜液完全浸入凝固浴中，得到聚酰胺酸薄膜；C)对聚酰胺酸薄膜进行清洗；D)将清洗后的聚酰胺酸薄膜进行干燥；E)将干燥的聚酰胺酸薄膜亚胺化以得到高效隔热聚酰亚胺薄膜。本发明还提供了用根据权利要求2－9中的任何一项上述方法制备的高效隔热聚酰亚胺薄膜。

Description

一种高效隔热聚酰亚胺薄膜及其制备方法

发明领域

本发明涉及薄膜制备领域，提供一种高效隔热的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一种高性能的聚合物材料，至今为止已经有50多年的发展历史。由于它的耐温及优异的力学性能、电性能、耐辐射性能、耐溶剂性能和合成方面的突出特点，使其在结构材料和功能材料等领域具有巨大的应用前景。

聚酰亚胺薄膜是聚酰亚胺中商品化最早的材料之一，薄膜的制备也已经成熟。根据涂膜液是聚酰胺酸(PAA)还是聚酰亚胺可将制备方法分为一步法和二步法。由于直接通过聚酰亚胺涂膜得到薄膜的一步法使用的溶剂毒性大，且溶剂在薄膜中的残留多，很难去除等问题，使得二步法更受大家青睐。二步法即为通过聚酰亚胺涂膜制备薄膜，而后通过化学或热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜。

聚合物多孔材料也称聚合物泡沫，是一种由空气和聚合物两相组成的复合材料，其中聚合物为连续相，空气为分散相。多孔材料由于部分体积被空气所取代，因此具有质量轻、密度小的特点。另外由于气体的导热率比聚合物的导热率低近一个数量级，因而相对于无孔的聚合物材料而言，多孔的材料具有更低的热导率以及更为优异的隔热性能。聚酰亚胺多孔材料与普通的聚合物多孔材料相比，聚酰亚胺除了具有多孔材料的通性外，还有聚酰亚胺的特性：耐高、低温，可在-250℃～250℃中长期使用；良好的阻燃性和自熄性，燃烧时不发烟，不产生CO、SO₂等有害气体；密度范围广；对环境友好；易于安装、维护，耐磨损，使用寿命长；耐化学溶剂、耐热水。目前的聚酰亚胺多孔材料的空多为微米级孔道，导热系数有待于进一步提高。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种高效隔热聚酰亚胺薄膜。其特征在于：薄膜具有较低的导热系数(0.0195—0.0338W/(m·k))。

根据本发明的另一个方面，提供了一种多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括：

A)涂膜液的配制；

B)将涂膜液完全浸入凝固浴中，得到聚酰胺酸薄膜；

C)对聚酰胺酸薄膜进行清洗；

D)将清洗后的聚酰胺酸薄膜进行干燥；

E)将干燥的聚酰胺酸薄膜亚胺化。

根据本发明的一个进一步的方面，上述方法的特征在于上述步骤A)涂膜液为质量浓度为5-20％的聚酰胺酸。

根据本发明的一个进一步的方面，上述方法的特征在于上述步骤聚酰胺酸由二元酐和二元胺合成，其中，二元酐可以是：均苯四甲酸二酐(PMDA)、邻苯二甲酸酐(PA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸酐(OPDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(HQDA)、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)中的一种或几种；二元胺可以是：4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPD)或者其混合物等；

所用溶剂是：N,N'-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜或者二者混合物。

根据本发明的一个进一步的方面，其特征在于上述步骤B)凝固浴为水浴、水与乙醇的混合凝固浴或纯乙醇凝固浴中的一种，其中水与乙醇混合凝固浴的水：乙醇质量比为1:0.1-9。

根据本发明的一个进一步的方面，其特征在于上述步骤C)得到的聚酰胺酸薄膜的清洗使用阶梯浓度清洗法后再用去离子水清洗。

根据本发明的一个进一步的方面，其特征在于阶梯浓度清洗是指聚酰胺酸在某一水与乙醇的混合凝固浴或纯乙醇凝固浴中成膜后，将得到的聚酰亚胺薄膜逐一经过下一个水：乙醇质量比更大的凝固浴清洗。

根据本发明的一个进一步的方面，上述方法的特征在于上述步骤D)清洗后的聚酰亚胺薄膜在常温常压下干燥。

根据本发明的一个进一步的方面，其特征在于上述步骤E)薄膜亚胺化使用热亚胺化方法，热亚胺化方法为：在氩气环境下，以每分钟5℃的升温速率升温到300-400℃终温，在终温保温1h，而后自然降温到室温。

根据本发明的一个进一步的方面，提供了用上述方法制备的高效隔热聚酰亚胺薄膜。

具体实施方式

实施例1

由二酐单体均苯四甲酸酐(PMDA)和二胺单体4,4'-二氨基二苯醚(ODA)在极性溶剂N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)中经缩聚法合成质量分数为20％的PAA溶液。

将所得的质量浓度为20％的聚酰胺酸溶液用N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)稀释至质量浓度为10％做为涂膜液，选用250μm的模具。用涂膜机将涂膜液在平整干净的玻璃板上涂覆后浸入质量比为水：乙醇＝3:7的混合凝固浴中。待完全成膜后依次经过凝固浴为水：乙醇(wt％)＝4:6,5:5,:6:4,7:3,8:2,9:1的混合凝固浴进行清洗，最后用去离子水清洗以确保薄膜中的乙醇和N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)完全清洗干净后，将薄膜在常温常压下进行自然干燥。将聚酰亚胺薄膜放入管式炉中，在氩气气氛下，以每分钟5℃的升温速率升温到300℃，在300℃的条件下保温1h,再以每分钟5℃的升温速率升温到400℃，在400℃的条件下保温1h,而后自然降温到室温。得到导热系数为0.0195W/(m·k)的聚酰亚胺薄膜。

实施例2

凝固浴为水：乙醇(wt％)＝9:1的混合凝固浴，待完全成膜后用去离子水清洗以确保薄膜中的乙醇和N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)完全清洗干净，其他条件同实例1，得到导热系数为0.0254W/(m·k)的聚酰亚胺薄膜。

实施例3

凝固浴为水：乙醇(wt％)＝8:2的混合凝固浴，待完全成膜后经过凝固浴为水：乙醇(wt％)＝9:1的混合凝固浴进行清洗，最后用去离子水清洗以确保薄膜中的乙醇和N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)完全清洗干净，其他条件同实例1，得到导热系数为0.0272W/(m·k)的聚酰亚胺薄膜。

实施例4

凝固浴为水：乙醇(wt％)＝6:4的混合凝固浴，待完全成膜后依次经过凝固浴为水：乙醇(wt％)＝7:3,8:2,9:1的混合凝固浴进行清洗，最后用去离子水清洗以确保薄膜中的乙醇和N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)完全清洗干净，其他条件同实例1，得到导热系数为0.0350W/(m·k)的聚酰亚胺薄膜。

实施例5

凝固浴为纯水凝固浴，待完全成膜后用去离子水清洗以确保薄膜中的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)完全清洗干净，其他条件同实例1，得到导热系数为0.03382W/(m·k)的聚酰亚胺薄膜。

Claims (2)

1.高效隔热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括：

A)配制涂膜液，将聚酰胺酸溶于溶剂得到浓度为5-20％的聚酰胺酸溶液；

B)将涂膜液涂布成膜，浸入凝固浴中，得到聚酰胺酸薄膜；

C)对聚酰胺酸薄膜进行清洗；

D)将清洗后的聚酰胺酸薄膜进行干燥；

E)将干燥的聚酰胺酸薄膜亚胺化；

所述步骤B)凝固浴为水与乙醇的混合凝固浴，其中水与乙醇混合凝固浴的水：乙醇质量比为1:0.1-9；

所述步骤C)清洗是指使用阶梯浓度清洗后再用去离子水清洗；所述阶梯浓度清洗是指聚酰胺酸在某一浓度水与乙醇的混合凝固浴中成膜，将得到的聚酰胺酸薄膜逐一经过下一个水：乙醇质量比更大的凝固浴清洗；

所述步骤D)清洗后的聚酰胺酸薄膜在常温常压下干燥；

所述步骤E)使用热亚胺化方法，热亚胺化方法为：在氩气环境下，以每分钟5℃的升温速率升温到300-400℃终温，在终温保温1h，而后自然降温到室温。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于上述步骤A)聚酰胺酸由二元酐和二元胺合成，其中，二元酐是：均苯四甲酸二酐(PMDA)、邻苯二甲酸酐(PA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸酐(OPDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(HQDA)、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)中的一种或几种；二元胺是：4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPD)或者其混合物；

所用溶剂是：N,N'-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜或者二者混合物。