CN108447973A - 一种热电材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热电材料及其制造工艺，具体是一种聚酰亚胺/Bi2Te3‑xFex热电薄膜复合材料及其制备方法。本发明的技术方案制备的热电材料可达纳米尺度，热电性能好，热电系数高。

Description

一种热电材料
技术领域
本发明涉及热电材料领域，尤其涉及一种纳米热电材料及其制造工艺。
背景技术
热电效应是指当物体两端温度不同时，物体中的载流子将顺着温度梯度由高温区向低温区扩散，致使低温区的载流子数目逐渐多于高温区，从而建立内建电场。热电材料是一种能够降温差转变为电势差的材料，从而将温差变成一种资源。因此，人们随时随地都有可以利用的电源。与传统发电、制冷设备相比，利用热电效应及其逆效应制成的设备具有取用方便、设备简单、无噪声、无污染等诸多优点。中国发明专利CN 104885241 A公开了一种具有优异性能的热电转换材料。该热电材料包含 Cu 和 Se，其中包含 Cu原子和 Se 原子的晶体在特定温度下同时具有多个不同的晶体结构。
中国发明专利CN 107737921 A提供了一种热电材料及其制备方法，通过含有Ni2+的化学镀液对Cu2SnSe3热电粉末进行包覆，还原后得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体，然后经过压制和两步加热烧结步骤，得到块状热电材料，加工时间短，制备量大，粉体包覆均匀，处理工艺简单，设备成本较低，适合规模化生产，所得热电材料热导率低、电导率高，ZT值有明显提升。
然而，当前的热电材料普遍存在热电效应弱、电压低的问题，限制了其应用。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种热点系数高的热电材料及其制造工艺，以推动热电材料的产业化。本发明的目的是提供一种聚酰亚胺/Bi2Te3-xFex热电薄膜复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案及具体制备过程如下:
（1）将四酸二酐、有机二胺加入溶剂中，制备聚酰胺酸溶液；所述溶剂为非质子溶液；
（2）在温度为10-40℃、相对湿度为20-80%条件下，将聚酰胺酸溶液真空脱气后，将上述聚酰胺酸溶液涂覆到基材上，然后放置入乙醇的水溶液中；所述基材包含但不限于玻璃、不锈钢；
（3）将多孔膜在温度为200℃以下的环境中干燥；
（4）将上述聚酰胺酸膜的升温到300℃以上的温度亚胺化，得到多孔的聚酰亚胺膜；
（5）将聚酰亚胺膜进行超声清洗。
（6）将清洁处理后的聚酰亚胺膜置于磁控溅射样品室，溅射Bi2Te3-xFex；所用溅射靶材为块体Bi2Te3-xFex，溅射真空度高于1× 10-3Pa，工作气体为0.4～0.8Pa的高纯氩气，样品室温度为100℃～150℃，沉积功率为10～20W，样品支架旋转速度为60～100转/分钟。在溅射过程中，会有大量的Bi2Te3-xFex的晶体生长于薄膜内部，并且其尺寸受薄膜内孔隙的限制。这样能够保证材料的纳米尺度。
其中X的范围为0.05～0.2。
作为优选， 聚酰亚胺膜的孔径小于100纳米，进一步优选为50纳米以下。
作为优选，四酸二酐、有机二胺的比例为1：0.95～0.95：1，进一步优选为1：0.99～0.99：1。
作为优选，聚酰胺酸溶液的固含量为8-20%。
作为优选，聚酰胺酸的黏度控制在500～50000cp范围。
作为优选，聚酰亚胺薄膜的厚度小于20微米。
作为优选，聚酰亚胺表面的Bi2Te3-xFex膜厚小于100纳米。
有益的效果：
1．本发明可以制备纳米级尺寸的热电材料。因为嵌入聚酰亚胺膜内的热电材料的尺度受聚酰亚胺膜的孔限制，很容易做到100纳米以下。热电材料的性能与其晶粒尺寸直接相关。热电材料尺寸的减小，会带来纳米尺度效应，改变了材料费米能级附近的电子能态密度，大大增加材料的Seebeck系数，提高薄膜材料热电性能。
2.聚酰亚胺材料是良好的绝缘材料，使整个复合材料的热电性能相对于纯热电材料有大幅度的提升。并且聚酰亚胺具有优良的耐热性能、机械性能、耐电压性能，非常适合作为热电材料的基底。
3.聚酰亚胺作为载体具备良好的柔性与抗弯折性能，非常适合作为柔性能源材料应用于微型换能器件或传感器领域。
4.由于聚酰亚胺膜的孔径较容易调控，因此可以较容易调控热电材料的尺度。
为了便于理解本发明，下面提供实施例用于解释本发明，但它们不构成对本发明的限定。
具体实施方式
下面通过结合实施例详细描述本发明。
实施例1
（1）将4，4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐以1：1的摩尔比加入到1000毫升DMAC中，固含量18%，在20摄氏度下搅拌反应6小时，得到粘稠状聚酰胺酸溶液混合物，黏度20400cp。
（2）在20摄氏度、相对湿度50%条件下，将混合物真空脱气1小时，将混合物涂覆到不锈钢上，然后放置到乙醇的水溶液中（乙醇体积含量40%），浸泡20分钟，然后在60摄氏度干燥10分钟，然后转到每分钟升温5摄氏度的炉子中，升温到300摄氏度，保温60分钟，得到聚酰亚胺多孔膜。
采用压汞法测量多孔膜的平均孔径为45纳米，孔隙率30%。用厚度仪测得膜厚8微米。
（3）将聚酰亚胺膜进行超声清洗。
（4）将清洁处理后的聚酰亚胺膜置于磁控溅射样品室，溅射Bi2Te2.8Fe0.2；真空度3× 10-4Pa，工作气体为0.6Pa的高纯氩气，样品室温度为120℃，沉积功率为15W，样品支架旋转速度为80转/分钟；当膜厚达到34纳米时，停止溅射。
（5）采用NetzschABA-458仪器测量复合材料的热电系数为687μV/K。
实施例2
（1）将4，4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐以1：1的摩尔比加入到1000毫升DMAC中，固含量15%，在20摄氏度下搅拌反应6小时，得到粘稠状聚酰胺酸溶液混合物，黏度12200cp。
（2）在20摄氏度、相对湿度50%条件下，将混合物真空脱气1小时，将混合物涂覆到不锈钢上，然后放置到乙醇的水溶液中（乙醇体积含量60%），浸泡20分钟，然后在80摄氏度干燥10分钟，然后转到每分钟升温5摄氏度的炉子中，升温到320摄氏度，保温30分钟，得到聚酰亚胺多孔膜。
采用压汞法测量多孔膜的平均孔径为56纳米，孔隙率32%。用厚度仪测得膜厚15微米。
（3）将聚酰亚胺膜进行超声清洗。
（4）将清洁处理后的聚酰亚胺膜置于磁控溅射样品室，溅射Bi2Te2.9Fe0.1；真空度2× 10-4Pa，工作气体为0.8Pa的高纯氩气，样品室温度为150℃，沉积功率为20W，样品支架旋转速度为100转/分钟；当膜厚达到48纳米时，停止溅射。
（5）采用NetzschABA-458仪器测量复合材料的热电系数为656μV/K。
实施例3
（1）将4，4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐以1：1的摩尔比加入到300毫升DMAC中，固含量8%，在20摄氏度下搅拌反应6小时，得到粘稠状聚酰胺酸溶液混合物，黏度5250cp。
（2）在20摄氏度环境下，将混合物真空脱气1小时，在相对湿度50%条件下，将混合物涂覆到不锈钢上，然后放置到乙醇的水溶液中（乙醇体积含量40%），浸泡20分钟，然后在60摄氏度干燥10分钟，然后转到每分钟升温5摄氏度的炉子中，升温到300摄氏度，保温30分钟，得到聚酰亚胺多孔膜。
采用压汞法测量多孔膜的平均孔径为83纳米，孔隙率35%。用厚度仪测得膜厚12微米。
（3）将聚酰亚胺膜进行超声清洗。
（4）将清洁处理后的聚酰亚胺膜置于磁控溅射样品室，溅射Bi2Te2.95Fe0.05；真空度6× 10-4Pa，工作气体为0.4的高纯氩气，样品室温度为100℃℃，沉积功率为10W，样品支架旋转速度为60转/分钟；当膜厚达到54纳米时，停止溅射。
（5）采用NetzschABA-458仪器测量复合材料的热电系数为605μV/K。
从实施例可以看出，本发明由于采用了多孔膜作为模板，采用磁控溅射制备纳米级的热电复合材料，其热点系数大大高于当前的其他热电材料（一般为100～350μV/K），具有极大的技术突破，可望应用于余热/温差发电。
以上所述仅是本发明实施方式的一些例子，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种热电材料，其特征在于：该热电材料是一种复合材料，由聚酰亚胺薄膜与Bi2Te3- xFex构成。
2.一种如权利要求1所述的热电材料，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜为多孔膜。
3.一种如权利要求1所述的热电材料，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜的孔径小于100纳米。
4.一种如权利要求1所述的热电材料，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜厚度小于20微米。
5.一种如权利要求1所述的热电材料，其特征在于：其制备方法包括如下: 将清洁处理后的聚酰亚胺膜置于磁控溅射样品室，所用溅射靶材为块体Bi2Te3-xFex，选择合适的溅射真空度、样品室温度与工作气体进行溅射沉积，沉积功率为10～20W，样品支架旋转速度为60～100转/分钟。
6.一种如权利要求1所述的热电材料，其特征在于：X的范围为0.05～0.2。
7.一种如权利要求1或5所述的热电材料，其特征在于：所述的聚酰亚胺膜的制备方法包括如下步骤：
（1）将四酸二酐、有机二胺加入溶剂中，制备聚酰胺酸溶液；所述溶剂为非质子溶液；
（2）在温度为10-40℃、相对湿度为20-80%条件下，将聚酰胺酸溶液真空脱气后，将上述聚酰胺酸溶液涂覆到基材上，然后放置入乙醇的水溶液中；所述基材包含但不限于玻璃、不锈钢；
（3）将多孔膜在温度为200℃以下的环境中干燥；
（4）将上述聚酰胺酸膜的升温到300℃以上的温度亚胺化，得到多孔的聚酰亚胺膜；
（5）将聚酰亚胺膜进行超声清洗。
8.一种如权利要求5所述的热电材料的制备方法，其特征在于：所述溅射真空度高于1× 10-3Pa。
9.一种如权利要求5所述的热电材料的制备方法，其特征在于：所述工作气体为0.4～0.8Pa的高纯氩气。
10.一种如权利要求5所述的热电材料的制备方法，其特征在于：所述样品室温度为100℃～150℃。
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KATO KUNIHISA, ET AL: "Fabrication of a Flexible Bismuth Telluride Power Generation Module Using Microporous Polyimide Films as Substrates", 《JOURNAL OF ELECTRONIC MATERIALS》 *

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