CN104701449A

CN104701449A - 一种柔性热电薄膜器件

Info

Publication number: CN104701449A
Application number: CN201510080791.8A
Authority: CN
Inventors: 邓元; 祝志祥; 陈新; 马光; 张义政; 韩钰; 陈保安
Original assignee: State Grid Corp of China SGCC; Beihang University; Smart Grid Research Institute of SGCC
Current assignee: State Grid Corp of China SGCC; Beihang University; Smart Grid Research Institute of SGCC
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2035-02-13
Also published as: CN104701449B

Abstract

一种柔性热电薄膜器件，所述器件包括聚酰亚胺柔性基底、铜电极薄膜、镍过渡层和热电薄膜，所述热电薄膜的颗粒粒径呈梯度排布，所述热电薄膜包括P型热电薄膜和N型热电薄膜，所述P型热电薄膜和N型热电薄膜由铜电极薄膜连接，在柔性基底上形成阵列化排布的、串联的p-n热电偶对，构成面内型结构的柔性热电薄膜器件。通过调控溅射参数和热处理工艺来优化薄膜材料的微观界面结构，实现无机薄膜在柔性基底上的可靠沉积，获得可靠的高性能柔性热电薄膜器件。

Description

一种柔性热电薄膜器件

技术领域

本发明涉及一种热电器件，具体讲涉及一种磁控溅射技术制备的柔性热电薄膜器件。

背景技术

热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，可以应用于制造温差发电机、制冷器和传感器等。常用的热电材料包括无机热电材料和有机热电材料两大类，热电材料的性能与Seebeck系数α、电导率σ和热导率κ三个参数有关，用热电优值ZT(ZT＝α²σT/κ)这一无量纲量描述，其中的电学部分PF(α²σ)被称为“功率因子”；热电材料的功率因子越高，其热电性能越好。实际应用中，将热电材料加工成热电器件。热电器件的性能用输出电压来表征，其计算公式为V＝nαΔT。其中，V代表器件的输出电压值，n代表热电偶对的对数，α代表材料的Seebeck系数值，ΔT代表冷热两端的温差。

大多数传统热电器件目前一般采用硬性“三明治”结构，包括一个硬质散热片、一个硬质集热片和多个热电偶对；两个硬质基底相互平行，将热电偶对夹在二者之间。显然，这种热电器件仅能应用于平整表面，这无疑大大限制了应用范围。因此将热电器件柔性化成为消除制约的关键因素。当前，已经问世的柔性化热电器件，采用的热电材料一般为有机热电材料，但是有机热电材料的Seebeck系数α和电导率σ相当低，热电性能远低于碲化铋等无机热电材料，一般无法用于实际；而无机热电材料又因其本身的脆性难以应用于柔性热电器件中。另一方面，有机热电材料的制备方法主要为印刷法或者化学法等，制得的热电材料与基底间的结合力很弱。

事实上，无机热电材料可以通过薄膜化将其柔性化和高效化统一，但其难点在于如何实现无机热电薄膜与柔性基底间具有高的结合力，以确保柔性热电薄膜器件具备高可靠性。因此，解决热电薄膜与柔性基底间的结合力问题、实现热电薄膜在柔性基底上的可靠沉积是热电器件柔性化的关键。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种具有特殊纳米结构的高可靠、高性能柔性热电薄膜器件。

为了实现上述发明目的，本发明采取如下技术方案：一种柔性热电薄膜器件，所述器件包括聚酰亚胺柔性基底，在所述基底上依次设置的铜电极薄膜、镍过渡层和热电薄膜，所述热电薄膜的颗粒平均粒径呈梯度增加，所述热电薄膜包括P型热电薄膜和N型热电薄膜，所述P型热电薄膜和N型热电薄膜由铜电极薄膜连接，在柔性基底上形成一系列阵列化排布的、串联的p-n热电偶对，构成面内型结构的柔性热电薄膜器件

优选的，所述P型热电薄膜为Bi_2-xSb_xTe₃(BST)，x＝1.2～2.0，所述N型热电薄膜为Bi₂Te_3-xSe_x(BTS)，x＝0～1.1。

优选的，所述热电薄膜的厚度为1μm±100nm，所述热电薄膜下层的平均粒径小于500nm，上层的平均粒径为500nm～1μm。

优选的，所述铜电极薄膜的厚度为100～200nm。

优选的，所述镍过渡层的厚度小于50nm。

所述的柔性热电薄膜器件的制备方法，其步骤包括：

(1)用电极掩膜板覆盖不需要溅射的部分，调控磁控溅射仪在气压值1～2Pa，溅射功率20～40W，基底温度为常温～200℃的条件下，先在聚酰亚胺柔性基底上线溅射铜电极薄膜1～3h，然后溅射镍过渡层0.25～0.5h；

(2)用电极掩膜板覆盖不需要溅射的部分，采用Te靶共溅技术溅射热电薄膜，所述P型热电薄膜和N型热电薄膜在柔性基底上形成一系列阵列化排布的、串联的p-n热电偶对，构成面内型结构的柔性热电薄膜器件；

优选的所述步骤还包括，将制备的柔性热电薄膜器件于300～400℃退火0.5～2h。

优选的，所述步骤(2)中溅射P型热电薄膜材料的步骤包括：设溅射时间为t，在前t时间内，将P型热电薄膜靶材和Te靶材分别安装在磁控溅射仪的B靶和C靶位置，在B靶：气压值1～2Pa，溅射功率30～40W，基底温度为常温～350℃，C靶在：气压值1～2Pa，溅射功率50～60W，基底温度为常温～350℃的条件下磁控溅射；在后t时间内，在B靶：气压值2～3Pa，溅射功率40～50W，基底温度为常温～350℃，C靶：气压值2～3Pa，溅射功率40～50W，基底温度为常温～350℃的条件下磁控溅射。

优选的，所述步骤(2)中溅射N型热电薄膜材料的步骤包括：设溅射时间为t，在前t时间内，将N型热电薄膜靶材和Te靶材分别安装在磁控溅射仪的B靶和C靶位置，在B靶：气压值1～2Pa，溅射功率30～40W，基底温度为常温～350℃，C靶：气压值1～2Pa，溅射功率50～60W，基底温度为常温～350℃的条件下磁控溅射；在后t时间内，在B靶：气压值2～3Pa，溅射功率20～30W，基底温度为常温～350℃，C靶：气压值2～3Pa，溅射功率40～50W，基底温度为常温～350℃的条件下磁控溅射。

优选的，溅射P型热电薄膜和N型热电薄膜的时间分别为2～6小时。

采用磁控溅射技术和掩模版依次在聚酰亚胺柔性基底上溅射Cu电极薄膜、Ni过渡层、p型热电薄膜材料BST(Bi_2-xSb_xTe₃)和n型热电薄膜材料BTS(Bi₂Te_3-xSe_x)，如图1所示。在溅射热电薄膜的过程中，需要调控溅射参数来控制薄膜中的颗粒尺寸：假设溅射时间为t，在开始的t时间内，采用高溅射功率值和低气压值，以获得具有较高动能的溅射粒子，这些溅射粒子能够牢固地附着在柔性基底上，并沿岛状模式生长，形成尺寸较小的颗粒，这些颗粒粒径需要控制在500nm以内，组成第一颗粒层；在剩下的t时间内，采用低溅射功率值和高气压值，以获得具有较低动能的溅射粒子，形成500nm～1μm左右的颗粒，组成第二颗粒层。上述两层纳米颗粒形成的递增分布模式可以有效地释放薄膜中的热应力，进而增加薄膜与柔性基底间的结合力；另外，第二颗粒层中粒径较大的薄膜纳米颗粒具有完整的晶型，热电性能较好。

聚酰亚胺基底、Cu电极薄膜、Ni过渡层和碲化铋基热电薄膜BST、BTS共同组成可靠的高性能柔性热电薄膜器件，其中：聚酰亚胺基底构成器件的柔性基板；Cu电极薄膜和Ni过渡层构成器件的导电通路，具有连接p-n热电偶对的作用；BST和BTS分别为器件的p型热电材料和n型热电材料，是实现器件功能的主体部分。在温差存在的情况下，热流沿着基底平面上的p型热电材料和n型热电材料从高温端流向低温端，促使载流子(空穴和电子)也从器件的高温端流向低温端，从而在器件的输出端形成与温差线性相关的电势差，进而可以获得相应的电压信号。

本发明针对Cu电极薄膜和碲化铋基热电薄膜界面处的金-半接触问题，引入Ni作为过渡层对其界面进行优化控制。Ni过渡层要薄，需控制在50nm以内，以防止其原子通过扩散进入无机热电薄膜中使其性能下降，因此Ni过渡层的溅射时间应控制在0.25～0.5h之间。Ni过渡层的引入不仅可以降低热电薄膜和电极薄膜界面处的热应力，同时还能降低界面处的接触电阻。其主要原因为：①Ni和碲化铋的热膨胀系数均为13×10^-6/K，而Cu的热膨胀系数为17.7×10^-6/K，因而Ni过渡层的引入可以大大降低Cu电极薄膜与碲化铋基热电薄膜间的热应力。②Ni的功函数为5.04eV，而Cu的功函数为5.10eV，引入Ni过渡层可以与碲化铋基热电材料形成较低的势垒高度，进而降低了Cu电极薄膜与碲化铋基热电薄膜间的接触电阻；而且，Ni可以与p型碲化铋热电材料形成接触电阻非常低的欧姆接触。

优选的，本发明加工的可靠的高性能柔性热电薄膜器件包括12个热电偶对，该器件在1K的温差下可产生2.4mV电压。其中，单个热电偶对在1K温差下的输出电压达到0.21mV。当前，有机柔性热电器件因有机热电材料的Seebeck系数相当低，使其单个热电偶对在相同情况下的输出电压值很低，如Suemori K.等人将碳纳米管-聚苯乙烯有机热电材料加工成柔性器件，其单个热电偶对在1K温差下的输出电压仅为0.02mV，性能远低于本发明的高性能柔性热电薄膜器件。另外，本发明加工的柔性热电薄膜器件具有高可靠性，在弯折次数为10次、弯曲的曲率半径达到1cm的情况下，薄膜的电导率变化控制在20％以内，说明热电薄膜与柔性基底间的结合力较好。从高倍显微镜下拍摄的图2和图3也可以看出，弯折后热电薄膜中虽然有少量微裂纹出现，但对薄膜的结构和性能影响并不大，因而器件具有很高的可靠性。

磁控溅射技术作为一种成熟的真空镀膜方法，能够通过控制纳米颗粒的粒度和堆积方式，实现柔性基底与薄膜间的界面调控，进而获得高结合力的柔性热电薄膜器件；而且，磁控溅射技术非常适合在柔性基底上沉积碲化铋等无机高性能热电薄膜，可以获得高性能的柔性热电薄膜器件。

综上所述，本发明采用一种简单有效的方法来制备可靠的高性能柔性热电器件。该柔性热电器件采用柔性材料作为基底，利用金属薄膜和碲化铋基热电薄膜(包括p型热电薄膜材料Bi_2-xSb_xTe₃和n型热电薄膜材料Bi₂Te_3-xSe_x)制作热电偶对，采用磁控溅射技术实现无机热电薄膜在柔性基底上的可靠沉积。在该器件中，基底体积占器件体积的绝大部分，因而基底的“柔性”可以代表器件的“柔性”。为了防止柔性基底在弯折过程中对薄膜的性能产生不利影响，应该通过调控薄膜和基底间的界面状态以提高二者间的结合力，实现器件的高可靠性。

与最接近的现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用磁控溅射技术制备高可靠性柔性热电薄膜器件，通过控制薄膜颗粒的尺寸，形成具有规则颗粒粒度梯度分布的薄膜，实现了无机热电薄膜在柔性基底上的可靠沉积。其中，与基底紧密接触的无机热电薄膜的第一颗粒层粒径在500nm以内，第二颗粒层粒径在500nm～1μm之间；这种粒径呈递增排布的梯度模式可以有效地增强柔性基底和薄膜间的结合力。

(2)本发明选用柔性聚酰亚胺基底和无机热电薄膜相结合，制得高性能柔性热电薄膜器件，与现有的全有机柔性热电器件相比，在相同的条件下能获得更大的输出电压信号。其原因如下：①聚酰亚胺具有高玻璃转化点温度、低热导率、低模量等特点，非常适合做面内型热电薄膜器件的柔性基底；②碲化铋是目前室温下热电性能最佳的热电材料，优于有机热电材料，因而可以制得高性能的热电薄膜器件。

(3)本发明通过引入Ni过渡层对无机薄膜和电极薄膜间的界面进行优化控制，在降低界面处热应力的同时，还减小了界面处的接触电阻。Ni过渡层厚度控制在50nm以内，以防止其原子通过扩散进入无机热电薄膜中使其性能下降。

(4)本发明制得的柔性热电薄膜器件输出电压性能优异，且可靠性较高。与碳纳米管-聚苯乙烯有机柔性热电器件相比，本发明制得的器件的单个热电偶对在1K温差下的输出电压值是其10倍以上。而且，该柔性热电薄膜器件在弯折条件下仍能保持较为稳定的电导率值，在弯折次数为10次、弯曲的曲率半径达到1cm的情况下，薄膜的电导率变化控制在20％以内，具有较高的可靠性。

附图说明

图1是本发明所示的柔性热电薄膜器件的加工示意图。

图2是实施例1制备的热电薄膜的SEM图(左图为BST热电薄膜，右图为BTS热电薄膜)。

图3是实施例2制备的热电薄膜的SEM图(左图为BST热电薄膜，右图为BTS热电薄膜)。

图4是实施例3制备的热电薄膜的SEM图(左图为BST热电薄膜，右图为BTS热电薄膜)。

图5是弯折前后BST热电薄膜的显微图像(左图为弯折前的图像，右图为弯折后的图像)。

图6是弯折前后BTS热电薄膜的显微图像(左图为弯折前的图像，右图为弯折后的图像)。

图7是BST热电薄膜不同温度下的Seebeck系数值。

图8是BST热电薄膜不同温度下的电导率值。

图9是BST热电薄膜不同温度下的功率因子值。

图10是BTS热电薄膜不同温度下的Seebeck系数值。

图11是BTS热电薄膜不同温度下的电导率值。

图12是BTS热电薄膜不同温度下的功率因子值。

图13是柔性热电发电器件示意图。

图14是光热电一体化示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

按本发明中的制备方法制备常温下溅射、热电臂为6mm长的如图1所示的柔性热电薄膜器件。其制备过程如下：①用磁控溅射仪和电极掩模板按图1中的步骤(1)制备Cu电极薄膜和Ni过渡层。不需要溅射的部分用电极掩膜板覆盖，在1.5Pa气压、溅射功率30W、基底温度为100℃下，用磁控溅射仪在聚酰亚胺柔性基底上线溅射铜电极薄膜2h，然后溅射镍过渡层0.25h。②用磁控溅射仪和BST热电材料掩模版按图1中的步骤(2)制备BST(Bi_2-xSb_xTe₃，x＝1.2～2.0)热电薄膜。不需要溅射的部分用电极掩膜板覆盖，用Te靶共溅技术，将BST靶材和Te靶材分别安装在磁控溅射仪的B靶和C靶位置。B和C靶分别在下述条件下溅射：B靶：1.5Pa气压值，35W溅射功率，常温基底温度，C靶：气压值1.5Pa，溅射功率55W，基底温度为常温的条件下，溅射1h。然后两靶再分别于下述条件下溅射：B靶：气压值2.5Pa，溅射功率25W，基底温度为常温，C靶：气压值2.5Pa，溅射功率45W，基底温度为常温的条件下继续溅射1h。③用磁控溅射仪和BTS热电材料掩模版按图1中的步骤(3)制备BTS(Bi₂Te_3-xSe_x，x＝0～1.1)热电薄膜，不需要溅射的部分用电极掩膜板覆盖，同样采用Te靶共溅技术，将BTS靶材和Te靶材分别安装在磁控溅射仪的B靶和C靶位置。调控磁控溅射仪在B靶：气压值1.5Pa，溅射功率35W，基底温度为常温，C靶：气压值1.5Pa，溅射功率55W，基底温度为常温的条件下溅射1h。然后调控磁控溅射仪在B靶：气压值2.5Pa，溅射功率25W，基底温度为常温，C靶：气压值2.5Pa，溅射功率45W，基底温度为常温的条件下继续溅射1h。BST热电薄膜和BTS热电薄膜由铜电极薄膜连接，在聚酰亚胺柔性基底上形成阵列化排布的、串联的p-n热电偶对，构成面内型结构的柔性热电薄膜器件。

从图2中BST热电薄膜和BTS热电薄膜的SEM图可以看出，常温溅射得到的BST热电薄膜颗粒平均粒径为纳米级别，微孔状结构比较明显，热电薄膜的颗粒粒径呈梯度排布。铜电极薄膜的厚度为100～200nm，镍过渡层的厚度小于50nm，常温溅射得到的柔性热电薄膜器件单个热电偶对的内阻为789Ω，在1K温差下输出电压为0.11mV，弯折后电压变化率为14.8％。

实施例2

按本发明中的制备方法制备溅射温度为350℃、热电臂为6mm长的柔性热电薄膜器件，其制备过程如下：①利用磁控溅射仪和电极掩模版按图1中的步骤(1)制备Cu电极薄膜和Ni过渡层。用电极掩膜板覆盖不需要溅射的部分，调控磁控溅射仪在气压值1.5Pa，溅射功率30W，基底温度为100℃的条件下，在聚酰亚胺柔性基底上线溅射铜电极薄膜2h，然后溅射镍过渡层0.25h。②利用磁控溅射仪和BST(Bi_2-xSb_xTe₃，x＝1.2～2.0)热电材料掩模板按图1中的步骤(2)制备BST热电薄膜。用电极掩膜板覆盖不需要溅射的部分，溅射模式采用Te靶共溅技术，将BST靶材和Te靶材分别安装在磁控溅射仪的B靶和C靶位置。调控磁控溅射仪在B靶：气压值1.5Pa，溅射功率35W，基底温度为350℃，C靶：气压值1.5Pa，溅射功率55W，基底温度为350℃的条件下溅射1h。然后调控磁控溅射仪在B靶：气压值2.5Pa，溅射功率25W，基底温度为350℃，C靶：气压值2.5Pa，溅射功率45W，基底温度为350℃的条件下继续溅射1h。③利用磁控溅射仪和BTS热电材料掩模版按图1中的步骤(3)制备BTS(Bi₂Te_3-xSe_x，x＝0～1.1)热电薄膜，用电极掩膜板覆盖不需要溅射的部分，同样采用Te靶共溅技术，将BTS靶材和Te靶材分别安装在磁控溅射仪的B靶和C靶位置。调控磁控溅射仪在B靶：气压值1.5Pa，溅射功率35W，基底温度为350℃，C靶：气压值1.5Pa，溅射功率55W，基底温度为350℃的条件下溅射1h。然后调控磁控溅射仪在B靶：气压值2.5Pa，溅射功率25W，基底温度为350℃，C靶：气压值2.5Pa，溅射功率45W，基底温度为350℃的条件下继续溅射1h。BST热电薄膜和BTS热电薄膜由铜电极薄膜连接，在聚酰亚胺柔性基底上形成阵列化排布的、串联的p-n热电偶对，构成面内型结构的柔性热电薄膜器件。

从图3中BST热电薄膜和BTS热电薄膜的SEM图可以看出，350℃溅射得到的薄膜粒径较大，颗粒间连接紧密，且有一定的熔融现象；这说明350℃条件下薄膜粒子的扩散比较明显，且在晶粒的岛状生长过程中，相邻小岛结合时释放的能量使得薄膜出现熔融状态，这有利于提高热电薄膜的电导率，热电薄膜的颗粒粒径呈梯度排布。铜电极薄膜的厚度为100～200nm，镍过渡层的厚度小于50nm，350℃溅射得到的柔性热电薄膜器件单个热电偶对的内阻为205Ω，在1K温差下输出电压为0.15mV，弯折后电压变化率为7％。

实施例3

按本发明中的制备方法制备热电臂为8mm长、溅射温度为350℃、在350℃条件下退火1h的柔性热电薄膜器件，其制备过程如下：①利用磁控溅射仪和电极掩模版按图1中的步骤(1)制备Cu电极薄膜和Ni过渡层。用电极掩膜板覆盖不需要溅射的部分，调控磁控溅射仪在气压值1.5Pa，溅射功率30W，基底温度为100℃的条件下，先溅射铜电极薄膜2h，然后溅射Ni过渡层0.25h。②利用磁控溅射仪和BST(Bi_2-xSb_xTe₃，x＝1.2～2.0)热电材料掩模版按图1中的步骤(2)制备BST热电薄膜，用电极掩膜板覆盖不需要溅射的部分，溅射模式采用Te靶共溅技术，将BST靶材和Te靶材分别安装在磁控溅射仪的B靶和C靶位置。调控磁控溅射仪在B靶：气压值1.5Pa，溅射功率35W，基底温度为350℃，C靶：气压值1.5Pa，溅射功率55W，基底温度为350℃的条件下溅射1h，然后调控磁控溅射仪在B靶：气压值2.5Pa，溅射功率25W，基底温度为350℃，C靶：气压值2.5Pa，溅射功率45W，基底温度为350℃的条件下继续溅射1h。③利用磁控溅射仪和BTS热电材料掩模版按图1中的步骤(3)制备BTS(Bi₂Te_3-xSe_x，x＝0～1.1)热电薄膜，用电极掩膜板覆盖不需要溅射的部分，同样采用Te靶共溅技术，将BTS靶材和Te靶材分别安装在磁控溅射仪的B靶和C靶位置。调控磁控溅射仪在B靶：气压值1.5Pa，溅射功率35W，基底温度为350℃，C靶：气压值1.5Pa，溅射功率55W，基底温度为350℃的条件下溅射1h，然后调控磁控溅射仪在B靶：气压值2.5Pa，溅射功率25W，基底温度为350℃，C靶：气压值2.5Pa，溅射功率45W，基底温度为350℃的条件下继续溅射1h。④加工完柔性热电薄膜器件后，将其置于退火炉中升温至350℃退火1h。BST热电薄膜和BTS热电薄膜由铜电极薄膜连接，在聚酰亚胺柔性基底上形成阵列化排布的、串联的p-n热电偶对，构成面内型结构的柔性热电薄膜器件。

从图4中BST热电薄膜和BTS热电薄膜的SEM图可以看出，经过350℃退火处理后，薄膜颗粒的扩散能力得到进一步提高，且结晶效果明显，最大粒径达到了微米级别。而且，薄膜中的颗粒粒径呈梯度排布，靠近基底上的第一颗粒层晶粒较小，粒径在500nm以内；而第二颗粒层的晶粒粒径较大，在500nm～1μm之间，结晶效果明显，其热电性能也得到了较大的提高。铜电极薄膜的厚度为100～200nm，镍过渡层的厚度小于50nm，经过350℃退火处理得到的柔性热电薄膜器件单个热电偶对的内阻为484Ω，在1K温差下输出电压达到0.21mV，弯折后电压变化率为9.3％。

实施例4

本发明的柔性热电薄膜器件在1K温差下可产生2.4mV电压，且输出电压与温差之间的线性关系明显，可以用做热电堆红外传感器。此为本发明的一实施方式。当外界环境中的光照射在柔性热电薄膜器件的中心时，其中的红外光会被器件中心的黑色吸光膜吸收并转化成热量，因此在器件中心形成高温区；器件中心和器件边缘之间的温差会使得热电堆中的载流子流动并形成电压信号，根据器件输出的电压信号便能计算出器件中心和外界环境间的温差，同时也能计算出红外光的能量。

在具体实施过程中，柔性热电薄膜器件的制备工艺参数与实施例3中的参数相同，将黑色吸光膜(有机绝缘膜)贴在退火后器件的中心位置，并在器件的输出端连接两根输出导线，以便与电压表相连接，利用模拟日光氙灯或太阳光照射器件的中心吸光膜，电压表上即会出现电压值。

实施例5

本发明的柔性热电薄膜器件在通电的情况下，可利用帕尔贴效应对器件的中心部位进行制冷。此为本发明的又一实施方式。在实际操作中，器件的薄膜制备参数与实施例3中的参数相同。制得柔性热电薄膜器件后，将器件中心部位(10mm×10mm)挖空，并将其套在需要制冷的芯片(尺寸小于10mm×10mm)四周；然后将微型电源连接在器件的输出端为器件供电，芯片部位即会出现温度下降现象；因此，该柔性热电薄膜器件可对集成电路芯片中的高温区域进行定点制冷。

实施例6

如图13所示是本发明的又一实施方式。本发明的柔性热电薄膜器件在温差存在的情况下可以利用Seebeck效应为负载供电，可应用于可穿戴设备领域。图中的发电原理图给出了温差发电的原理，即在温差存在的情况下，热电材料中的载流子从高温区运动至低温区；当接入负载后，载流子会通过负载并给负载提供电能。图中的发电示意图的关键在于在器件中心形成一个高温区，这个高温区的能量可以由加热器提供，也可以由环境能量提供，甚至可以由人体的体温提供，高温区与周围环境形成的温差可以使该器件为负载供电，借以驱动一些低功耗电子设备，如手表等。在具体实施操作中，柔性热电薄膜器件的制备工艺参数与实施例3中的参数相同，加工完器件后将其中心部位在其输出端部位连接一个负载，如二极管小灯泡等小功率电子器件。随后利用电加热片加热器件的中心部位形成高温区，即可点亮二极管小灯泡。

实施例7

如图14所示是本发明的又一实施方式。本发明的柔性热电薄膜器件可应用于光热电一体化发电体系，即将其作为辅助器件与太阳能电池复合，增大太阳能电池的输出功率。如图所示，位于柔性热电薄膜器件中央的太阳能电池可以把太阳光中的可见光部分转化为电能，并将红外光吸收转换成热量，使得器件中心成为高温区。在温差存在的情况下，柔性热电薄膜器件也可以为外界负载提供电能。值得注意的是，太阳能电池要与柔性热电薄膜器件串联，图中并未标出它们之间的串联形式。事实上，该器件相对于太阳能电池而言，转换效率还比较低，因此在这里作为辅助器件。

在具体实施操作中，柔性热电薄膜器件的制备工艺参数与实施例3中的参数相同，加工完器件后将其中心部位(10mm×10mm)挖空，并将太阳能电池板(尺寸小于10mm×10mm)嵌在中心部位处，使其边缘与器件热电偶的热端形成良好的热接触；然后将太阳能电池板的输出端与热电器件的输出端串联在一起，同时在其串联的输出端部位接入一个负载，如二极管小灯泡等小功率电子器件。随后利用模拟日光氙灯或太阳光照射器件的中心部位的太阳能电池板，即可点亮二极管小灯泡。

实施例8

本发明的柔性热电薄膜器件可作为温度传感器节点应用在无线传感网络(WSN)中，以实现对目标环境或设备的易发热区(热点)的实时监测。此是本发明的又一实施方式。在具体应用中，将尽量多的柔性热电薄膜器件分布式地贴附在目标环境或设备的易发热区，并将这些器件并联在一起，当目标环境或物体的某个“热点”引起的高温区被器件节点监测到后，即启动报警设备，以避免“热点”的持续发热造成环境或设备被破坏。在具体实施操作中，每个柔性热电薄膜器件的制备工艺参数与实施例3中的参数相同，器件加工完毕后，用导线将它们的输出端并联在一起，并在其共同的输出端处接入报警器，如二极管小灯泡或者小功率警铃等。利用电加热片随意加热任意一个器件的中心部位，输出端的小灯泡即被点亮，或者警铃发声报警。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员参照上述实施例依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种柔性热电薄膜器件，其特征在于：所述器件包括聚酰亚胺柔性基底，在所述基底上依次设置的铜电极薄膜、镍过渡层和热电薄膜，所述热电薄膜的颗粒平均粒径呈梯度增加，所述热电薄膜包括P型热电薄膜和N型热电薄膜，所述P型热电薄膜和N型热电薄膜由铜电极薄膜连接，在柔性基底上形成阵列化排布的、串联的p-n热电偶对，构成面内型结构的柔性热电薄膜器件。

2.如权利要求1所述的柔性热电薄膜器件，其特征在于：所述P型热电薄膜为Bi_2-xSb_xTe₃，x＝1.2～2.0，所述N型热电薄膜为Bi₂Te_3-xSe_x，x＝0～1.1。

3.如权利要求1所述的柔性热电薄膜器件，其特征在于：所述热电薄膜下层的平均粒径小于500nm，上层的平均粒径为500nm～1μm。

4.如权利要求1所述的柔性热电薄膜器件，其特征在于：所述铜电极薄膜的厚度为100～200nm。

5.如权利要求1所述的柔性热电薄膜器件，其特征在于：所述镍过渡层的厚度小于50nm。

6.如权利要求1所述的柔性热电薄膜器件的制备方法，其步骤包括：

(2)用电极掩膜板覆盖不需要溅射的部分，采用Te靶共溅技术溅射热电薄膜，所述P型热电薄膜和N型热电薄膜在柔性基底上形成阵列化排布的、串联的p-n热电偶对，构成面内型结构的柔性热电薄膜器件。

7.如权利要求6所述的柔性热电薄膜器件的制备方法，其特征在于：将制备的柔性热电薄膜器件于300～400℃退火0.5～2h。

8.如权利要求6所述的柔性热电薄膜器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中溅射P型热电薄膜材料的步骤包括：设溅射时间为t，在前时间内，将P型热电薄膜靶材和Te靶材分别安装在磁控溅射仪的B靶和C靶位置，在B靶：气压值1～2Pa，溅射功率30～40W，基底温度为常温～350℃，C靶在：气压值1～2Pa，溅射功率50～60W，基底温度为常温～350℃的条件下磁控溅射；在后时间内，在B靶：气压值2～3Pa，溅射功率40～50W，基底温度为常温～350℃，C靶：气压值2～3Pa，溅射功率40～50W，基底温度为常温～350℃的条件下磁控溅射。

9.如权利要求6所述的柔性热电薄膜器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中溅射N型热电薄膜材料的步骤包括：设溅射时间为t，在前时间内，将N型热电薄膜靶材和Te靶材分别安装在磁控溅射仪的B靶和C靶位置，在B靶：气压值1～2Pa，溅射功率30～40W，基底温度为常温～350℃，C靶：气压值1～2Pa，溅射功率50～60W，基底温度为常温～350℃的条件下磁控溅射；在后时间内，在B靶：气压值2～3Pa，溅射功率20～30W，基底温度为常温～350℃，C靶：气压值2～3Pa，溅射功率40～50W，基底温度为常温～350℃的条件下磁控溅射。

10.如权利要求6所述的柔性热电薄膜器件的制备方法，其特征在于：溅射P型热电薄膜和N型热电薄膜的时间为2～6小时。