CN103325935B - 一种柔性薄膜温差电池及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种柔性薄膜温差电池及其制作方法。所述制作方法首先是将第一、第二柔性绝缘基片进行清洗，再在第一、第二柔性绝缘基片上分别镀制上P型热电薄膜和N型热电薄膜，并在所述的P型和N型热电薄膜上的一端镀制有用于引出电极的金属导电薄膜层，在第一、第二柔性绝缘基片另一端侧面镀制有用于实现相互连接的PN结薄膜层。本发明的柔性薄膜温差电池的制作方法简单，不受传统热电器件制造工艺限制，成本低，可大面积生产。所制备的柔性薄膜温差电池，在较小的温差下可提供足够高的电压和电流，有效减低了材料热导率，增加热电转换效率。电池自身可弯曲，塑性强，使用灵活，可根据柔性基片材料的选择制备一定厚度、一定面积等不同需求的柔性薄膜温差电池。
Description
技术领域
本发明涉及温差电池技术领域，尤其涉及一种柔性薄膜温差电池及其制作方法。
背景技术
当今全球常规化石能源的大量使用已经造成愈演愈烈的能源危机和气候变暖问题，迫切需要积极推进和提倡使用洁净的可再生能源。温差电池是适用范围很广的绿色环保型能源，其利用热电材料的热电效应将热能和电能直接相互耦合、相互转换，实现发电，具有无噪声、无有害物质排放、可靠性高、寿命长等一系列优点，其在余热废热发电和移动分散式热源利用等方面有难以取代的作用。但是基于热电材料本身的特性，制造成本高，转换效率低，限制了温差电池的大规模使用。
近年来研究发现，将热电材料薄膜化可提高材料的热电性能，且二维的薄膜材料，可以根据需要独立制成热电器件，而且更易实现微型化热电器件和大面积生产，具有块体材料所不能比拟的优势。因此，对于薄膜温差电池的研究成为了温差器件领域的重要研究方向之一。目前，薄膜热电器件主流为两种基本制备结构，根据薄膜自身的低热导率和选择热传导方向来提高器件的性能。当热传导方向是平行于基片（薄膜）表面时，可以大幅度降低器件的热导率，提高器件的热学性能，但是同时也提高了薄膜电阻，且连接、切割等制备技术都存在较大的困难，限制了其应用；当热传导方向是垂直于基片（薄膜）表面时，则可以减少电阻，制备方式简单，因此大部分热电产品都是基于此结构制备的。但是此结构带来的问题是无法消除的大量热辐射，由于热电薄膜垂直方向只有500 nm~100 μm的高度差，P型和N型热电薄膜虽然具有较小的热导率，但是冷端与热端非常接近，热端的热辐射热量已经接近了由热电薄膜本身传导的热量，无法保持冷端与热端的温度差，因此虽然热电薄膜具有较高的优值和转换效率，但是较小的温度差使在实际应用中的温差电池的输出功率仍较小，这是为何薄膜温差电池性能优越，但实际应用却与理想输出存在偏差的重要原因。除此之外，这种结构的热电薄膜器件仍受传统的块体材料温差电池制造技术和封装技术的限制；微型化的温差电池与一些特殊器件符合过程中存在较大的难题；同时减低薄膜温差电池制造成本，简化工艺，使器件更灵活的使用等等关键技术和应用问题，仍需进一步进行解决。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述温差电池制造技术的不足，本发明的目的在于提供一种柔性薄膜温差电池及其制作方法，旨在解决目前薄膜温差电池在中低温条件下输出功率较小及高成本、低性能等问题。
本发明的技术方案如下：
一种柔性薄膜温差电池的制作方法，其中，
A、对第一、第二柔性绝缘基片进行清洗；
B、在第一柔性绝缘基片上溅射镀制P型热电薄膜，在第二柔性绝缘基片上溅射镀制N型热电薄膜；
C、分别在镀制好P型热电薄膜和N型热电薄膜一端的膜层上镀制作为引出电极的金属导电薄膜层；在对应的另外一端，同时在P型热电薄膜、N型热电薄膜层侧面和第一、第二柔性绝缘基片侧面镀制金属连接电极薄膜层；
D、将镀制有P型热电薄膜的第一柔性绝缘基片和镀制有N型热电薄膜的第二柔性绝缘基片的背面进行粘合，将两端的金属连接电极薄膜层进行连接形成PN结薄膜层。
所述的柔性薄膜温差电池的制作方法，其中，所述第一柔性绝缘基片和第二柔性绝缘基片的厚度为0.01mm~10mm，可弯曲90度以上。
所述的柔性薄膜温差电池的制作方法，其中，所述P型热电薄膜和N型热电薄膜的厚度为10nm-100μm。
所述的柔性薄膜温差电池的制作方法，其中，所述引出电极的金属导电薄膜层的厚度为10nm-10μm。
所述的柔性薄膜温差电池的制作方法，其中，所述PN结薄膜层厚度为10nm-10μm。
所述的柔性薄膜温差电池的制作方法，其中，所述第一、第二柔性绝缘基片侧面的金属连接电极薄膜层上通过金属薄膜沉积实现连接形成PN结薄膜层或者通过激光焊接金属连接电极薄膜层实现连接形成PN结薄膜层。
所述的柔性薄膜温差电池的制作方法，其中，当第一、第二柔性绝缘基片侧面的金属连接电极薄膜层通过金属薄膜沉积实现连接形成PN结薄膜层时，所形成金属薄膜沉积层厚度为10 nm以上。
一种柔性薄膜温差电池，其中，所述柔性薄膜温差电池是利用如上所述的柔性薄膜温差电池的制作方法制成。
有益效果：本发明提供一种柔性薄膜温差电池及其制作方法，该方法简单，不受传统热电器件制造工艺限制。使用柔性绝缘基片做基底制备的柔性薄膜温差电池，可采用卷绕式大面积的柔性热电薄膜生产方式，再根据需求对大面积的柔性热电薄膜进行切割组合，集成不同规模的薄膜温差电池，制作十分简便，同时可大幅度的降低薄膜温差电池的制造成本；其次由于本发明柔性薄膜温差电池可弯曲、厚度薄、重量轻等优势，使柔性薄膜温差电池使用更加灵活，可以进一步扩大薄膜温差电池的应用范围，在一定程度上能够解决目前存在的一些技术难题。
附图说明
图1为本发明的柔性薄膜温差电池的制作方法流程图。
图2为本发明的柔性薄膜温差电池的结构示意图。
图3为本发明的柔性薄膜温差电池的P型热电薄膜单体基片的结构示意图。
图4为本发明的柔性薄膜温差电池的N型热电薄膜单体基片的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示的柔性温差薄膜电池的制作方法，包括以下步骤：
S100、对第一、第二柔性绝缘基片进行清洗。使用酒精和丙酮等有机溶剂对基片进行超声波清洗。
S200、在第一柔性绝缘基片上通过溅射技术镀制P型热电薄膜、在第二柔性绝缘基片上通过溅射技术镀制N型热电薄膜。将清洗后的第一、第二柔性绝缘基片放入镀膜室内夹具上，分别在第一、第二柔性绝缘基片上采用复合靶溅射技术或者共溅射技术镀制P型热电薄膜和N型热电薄膜，热电薄膜的厚度为10nm-100μm。
S300、将镀制好P型热电薄膜和N型热电薄膜一端的膜层上分别镀制作为引出电极的金属导电薄膜层；在对应的另外一端，同时在P型热电薄膜、N型热电薄膜层侧面和第一、第二柔性绝缘基片侧面镀制金属连接电极薄膜层。
在镀制好的热电薄膜的一端上通过遮掩的方式镀制一层厚度10nm-10 μm的金属导电薄膜层作为引出电极使用，在P型、N型热电薄膜的另一端和柔性基底的侧面镀制上一层厚度10nm-10μm的金属连接电极薄膜层。
S400、将镀制有P型热电薄膜的第一柔性绝缘基片和镀制有N型热电薄膜的第二柔性绝缘基片的背面进行粘合，将两端的金属连接电极薄膜层进行连接形成PN结薄膜层。
将第一柔性绝缘基片和第二柔性绝缘基片未镀制热电薄膜的一面通过高温粘合剂进行粘合，粘合完毕后，将两端镀制有金属连接电极薄膜层再通过金属薄膜沉积或激光等焊接技术进行连接，从而使P型和N型热电薄膜进行有效的连接形成PN结连接电极，最后形成薄膜温差电池。其中，通过金属薄膜沉积所形成的金属薄膜沉积层的厚度在10nm以上。
如图2、3、4所示的一种柔性薄膜温差电池的结构示意图，包括贴合连接在一起的第一柔性绝缘基片110和第二柔性绝缘基片120，所述第一柔性绝缘基片110和第二柔性绝缘基片120均由聚酰亚胺等柔性材料制成，厚度均为0.01-10 mm，所制成的柔性绝缘基片塑性极好，可弯曲超过90度，这也使得最终可制备出不同厚度、不同面积及形状以满足不同需求的柔性薄膜温差电池。
所述第一柔性绝缘基片110上镀制有P型热电薄膜210，所述第二柔性绝缘基片120上镀制有N型热电薄膜220，所述P型热电薄膜210和N型热电薄膜220的厚度为10nm-100μm。用于制备P型热电薄膜和N型热电薄膜所选用的热电材料类型为P型和N型的Sb2Te3和Bi2Te3半导体化合物或者是Zn-Sb和Zn-Al基热电材料。利用Sb2Te3和Bi2Te3半导体化合物所制备的P型和N型热电薄膜在低温环境下性能表现优异，而利用Zn-Sb和Zn-Al基热电材料制备的P型和N型热电薄膜在中温（大致为150-400℃）环境下性能表现优异，在生产过程中，可根据所述薄膜温差电池所处的实际温度对热电材料进行选择。
所述P型热电薄膜210和N型热电薄膜220上的一端镀制有用于引出电极的金属导电薄膜层410和420，金属导电薄膜层410和420的厚度均为10nm-10μm，对应于金属导电薄膜层的另一端和第一、第二柔性绝缘基片侧面镀制一层厚度为10nm-10μm的金属连接电极薄膜层310和320，为实现P型热电薄膜210和N型热电薄膜220的连接，还要在金属连接电极薄膜层310、320上镀制一层厚度10 nm以上的金属薄膜沉积层330，形成PN结薄膜层，实现P型热电薄膜和N型热电薄膜的连接。所述PN结薄膜层的厚度为10nm-10μm。
实施例1
使用超高真空离子束溅射镀膜机，制备第一、第二柔性绝缘基片上的P型和N型热电薄膜层。选用热电类型为P型和N型的Sb2Te3和Bi2Te3半导体化合物，采用复合靶形式，分别将Sb/Te和Bi/Te复合靶固定在可转动选择溅射靶的靶位上。选择由高温聚酰亚胺制造的柔性PI作为第一、第二柔性绝缘基片，厚度为0.15 mm，使用酒精和丙酮对第一、第二柔性绝缘基片进行超声波清洗，然后放入镀膜室内夹具上；分别在第一、第二柔性绝缘基片上镀制Sb2Te3和Bi2Te3薄膜层，厚度为1 μm；再通过遮掩的方式，在已经镀制好的热电薄膜上，镀制上一层厚度200 nm的金属导电薄膜层做引出电极，再在相对应的热电薄膜另外一端和第一、第二柔性基底的侧面镀制上一层厚度200 nm的金属连接电极薄膜层。
在完成上述流程后，将分别镀制有P型和N型热电薄膜的第一、第二柔性绝缘基片的未镀制热电薄膜层的另外一面，通过粘合剂进行粘合固定，粘合后再在金属连接电极薄膜层上镀制一层厚度100 nm的金属薄膜沉积层，形成PN结薄膜层，完成PN结的连接，就制备完成了如图1所示的柔性薄膜温差电池。
实施例2
使用多靶磁控溅射溅射镀膜机，在第一、第二柔性绝缘基片上分别镀制P型和N型热电薄膜层。选用热电类型为P型和N型的Sb2Te3和Bi2Te3半导体化合物，采用磁控共溅射的形式，分别将Sb、 Bi高纯靶安置在多靶磁控溅射镀膜机的直流溅射靶位上，Te安装在射频靶位上。选择由高温聚酰亚胺制造的柔性PI作为绝缘基片，厚度为0.15mm，使用酒精和丙酮对基片进行超声波清洗，然后放入镀膜室内的夹具上；分别在第一、第二柔性绝缘基片上通过磁控共溅射技术镀制上Sb2Te3和Bi2Te3薄膜层，厚度为1 μm，再通过遮掩的方式，在已经镀制好的热电薄膜上的一端，镀制一层厚度200 nm的金属导电薄膜层做引出电极使用，再在相对应的热电薄膜另外一端和第一、第二柔性绝缘基片的侧面镀制上一层厚度200nm的金属连接电极薄膜层。
在上述流程完成后，将分别镀制有P型和N型热电薄膜的第一、第二柔性绝缘基片的未镀制热电薄膜层的另外一面，通过粘合剂进行粘合固定，粘合后再在金属连接层上镀制一层厚度100nm的金属薄膜沉积层，形成PN结薄膜层，完成PN结的连接。
实施例3
使用超高真空离子束溅射镀膜机，制备第一、第二柔性绝缘基片上的P型和N型热电薄膜层。选用热电类型为P型和N型的Sb2Te3和Bi2Te3半导体化合物，采用复合靶形式，分别将Sb/Te和Bi/Te复合靶固定在可转动选择溅射靶的靶位上。选择由高温聚酰亚胺制造的柔性PI作为第一、第二柔性绝缘基片，厚度为0.15 mm，使用酒精和丙酮对第一、第二柔性绝缘基片进行超声波清洗，然后放入镀膜室内夹具上；分别在第一、第二柔性绝缘基片上镀制上Sb2Te3和Bi2Te3薄膜层，厚度为1μm；再通过遮掩的方式，在已经镀制好的热电薄膜上，镀制上一层厚度200nm的金属导电薄膜层做引出电极，再在相对应的热电薄膜另外一端和第一、第二柔性基底的侧面镀制上一层厚度200nm的金属连接电极薄膜层。
在完成上述流程后，将分别镀制有P型和N型热电薄膜的第一、第二柔性绝缘基片的未镀制热电薄膜层的另外一面，通过粘合剂进行粘合固定，粘合后将第一、第二柔性绝缘基片上的金属连接电极薄膜层通过激光焊接连接到一起，完成PN结的连接，就制备完成了如图1所示的柔性薄膜温差电池。
实施例4
使用多靶磁控溅射溅射镀膜机，在第一、第二柔性绝缘基片上分别镀制P型和N型热电薄膜层。选用P型和N型热电薄膜层分别为Zn-Sb和Zn-Al基热电材料，采用磁控共溅射的形式，分别将Zn、Sb和Al高纯靶安置在多靶磁控溅射镀膜机的直流溅射靶位上。选择由高温聚酰亚胺制造的柔性PI作为绝缘基片，厚度为0.15mm，使用有机溶剂对基片进行超声波清洗，然后放入镀膜室内夹具上；分别在第一、第二柔性绝缘基片上通过磁控共溅射技术镀制上Zn-Sb和Zn-Al基薄膜层，厚度为1μm，再通过遮掩的方式，在已经镀制好的热电薄膜上的一端，镀制一层厚度200nm的金属导电薄膜层做引出电极使用，再在相对应的热电薄膜另外一端和第一、第二柔性绝缘基片的侧面镀制上一层厚度200nm的金属连接电极薄膜层。
在上述流程完成后，将分别镀制有P型和N型热电薄膜的第一、第二柔性绝缘基片的未镀制热电薄膜层的另外一面，通过粘合剂进行粘合固定，粘合后再在金属连接层上镀制一层厚度100nm的金属导电薄膜层，完成PN结的连接。
热电现象本身是可逆的,半导体温差发电和半导体致冷是热电现象的两个方面,互相可逆。对于同一个 PN 结,若施加温差则可用来发电,若对其通电,则可用于在一端致冷。因此，本实施例的柔性薄膜温差电池的主体结构，同时也就是柔性薄膜温差电致冷器的主体结构。
本发明提供一种柔性薄膜温差电池及其制作方法，该方法简单，不受传统热电器件制造工艺限制，成本低，可大面积生产。所制备的柔性薄膜温差电池，不但能在较小的温度差条件下提供足够高的电压和电流，而且有效减低了材料热导率，增加热电转换效率。同时基于塑性强的柔性基底进行薄膜温差电池的制作，器件可弯曲使用，可根据柔性基底的选择和材料的选择制备一定厚度、一定面积等不同需求的柔性薄膜温差电池，使用灵活，符合工业生产的需求。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1. 一种柔性薄膜温差电池的制作方法，其特征在于，
A、对第一、第二柔性绝缘基片进行清洗；
B、在第一柔性绝缘基片上溅射镀制P型热电薄膜，在第二柔性绝缘基片上溅射镀制N型热电薄膜；
C、分别在镀制好P型热电薄膜和N型热电薄膜一端的膜层上镀制作为引出电极的金属导电薄膜层；在对应的另外一端，同时在P型热电薄膜、N型热电薄膜层侧面和第一、第二柔性绝缘基片侧面镀制金属连接电极薄膜层；
D、将镀制有P型热电薄膜的第一柔性绝缘基片和镀制有N型热电薄膜的第二柔性绝缘基片的背面进行粘合，将步骤C中所述P型热电薄膜侧面镀制的金属连接电极薄膜层和N型热电薄膜侧面镀制的金属连接电极薄膜层进行连接，形成PN结薄膜层。
2.如权利要求1所述的柔性薄膜温差电池的制作方法，其特征在于，所述第一柔性绝缘基片和第二柔性绝缘基片的厚度为0.01mm~10mm，可弯曲90度以上。
3.如权利要求1所述的柔性薄膜温差电池的制作方法，其特征在于，所述P型热电薄膜和N型热电薄膜的厚度为10nm-100μm。
4.如权利要求1所述的柔性薄膜温差电池的制作方法，其特征在于，所述引出电极的金属导电薄膜层的厚度为10nm-10μm。
5.如权利要求1所述的柔性薄膜温差电池的制作方法，其特征在于，所述PN结薄膜层厚度为10nm-10μm。
6.如权利要求1所述的柔性薄膜温差电池的制作方法，其特征在于，所述第一、第二柔性绝缘基片侧面的金属连接电极薄膜层上通过金属薄膜沉积实现连接形成PN结薄膜层或者通过激光焊接金属连接电极薄膜层实现连接形成PN结薄膜层。
7.如权利要求6所述的柔性薄膜温差电池的制作方法，其特征在于，当第一、第二柔性绝缘基片侧面的金属连接电极薄膜层通过金属薄膜沉积实现连接形成PN结薄膜层时，所形成金属薄膜沉积层厚度为10 nm以上。
8.一种柔性薄膜温差电池，其特征在于，所述柔性薄膜温差电池是利用如权利要求1所述的柔性薄膜温差电池的制作方法制成。
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