JP6047413B2

JP6047413B2 - 熱電発電モジュール

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Publication number: JP6047413B2
Application number: JP2013014737A
Authority: JP
Inventors: 林　直之; 直之林
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2033-01-29
Also published as: US20150325769A1; JP2014146708A; TW201440268A; WO2014119467A1

Description

本発明は、熱電発電モジュールに関する。

熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有し、体温で作動する腕時計やへき地用電源、宇宙用電源等に用いられている。

携帯型機器の電源として安定的に使用するためには、充電可能な二次電池が組み込まれている。そして二次電池に充電するためには、ＡＣ電源を整流し、所定の直流電圧にレギュレートする機能を有する充電器が必要であるため、電力を消費しかつ充電作業を行う場所にも制約があった。

ＡＣ電源が不要で充電可能な二次電池として、熱電充電器一体型二次電池が提案されている。この熱電充電器一体型二次電池は、セラミックス製の基板に熱電半導体が埋め込まれ、熱電半導体に電極が固定された熱電素子と、熱電素子の一方の面の側に設けられた第１の熱交換部と、熱電素子の他方の面の側に設けられた第２の熱交換部と、第２の熱交換部に固定された二次電池と、熱電素子の出力を二次電池に供給する手段とを備えている。そして熱電変換素子で発電して得られた電気エネルギーを二次電池に蓄積している（特許文献１参照）。

この熱電充電器一体型二次電池を用いた携帯型機器によれば、充電器を用いた充電作業が不要になると共に、電源が不要であるため充電時における電力消費をなくすことができる。

また、特許文献２には、基板と、基板の一方の面に形成された熱電変換素子とを有する熱電発電装置が開示されている。この熱電発電装置の熱電変換素子は、基板の一方の面側が低温側として使用されるものであり、基板の厚さ方向と同方向に流れる熱流を利用するものである。基板の他方の面上には、熱電変換素子によって生成された電気エネルギーを蓄積する蓄電（充電）回路が形成されている。また基板の他方の面には、熱電変換素子と蓄電回路とを電気的に接続する第一の配線が形成され、基板の他方の面の上方には、平面視において第一の配線を覆って放熱フィンが配置されている。

また、非特許文献１には、膜の面内方向の熱流を利用する熱電変換素子を複数配した構成が開示されている。さらに特許文献３には、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子が放射状に交互に複数本配置し、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子を交互に電気的に直列に接続した熱電変換モジュールが開示されている。

特開平１１−２８４２３５号公報特開２０１２−１９６０８１号公報特開平１１−２３３８３７号公報

武田雅敏著「排熱利用発電を目指したフレキシブル熱電発電素子」化学工業２０１２年２月号（株式会社化学工業社編）ｐ．５８−６１

特許文献１に記載の熱電充電器一体型二次電池は、熱電変換素子と二次電池とを、熱を伝導する金属等の配線で接続する必要がある。このため、熱電変換素子の高温側の熱がこの配線を介して二次電池側に伝導する。そして、この伝導熱によって二次電池の温度が上昇するため、熱電発電素子の低温側と高温側との温度差が小さくなって発電効果が弱まる懸念がある。特許文献１では、このような懸念についての考慮はなされていない。

特許文献２においても、熱電発電素子の低温側と高温側との温度差が小さくなって発電効果が弱まる懸念についての考慮はなされていない。

本発明は、人体や動物の皮膚面のような低温度の熱源であり、低温側と高温側との温度差が小さくても、高い発電効率を実現することのできる熱電発電モジュールを提供する。

上記の課題は以下の手段により達成された。
（１）基板の主面方向に複数の熱電変換素子を電気的に直列接続しかつ放射状に配した熱電変換層を有し、
熱電変換層に接して、基板に近い側と遠い側にそれぞれ第１電極と第２電極を有し、第１電極は放射状の中心側に、第２電極は放射状の外周側に配されており、
熱電変換層と第１電極に接して第１断熱層を有し、
基板の主面との反対面には放熱層と第２断熱層を有し、放熱層は熱電変換層の中央部に、第２断熱層は放熱層の外周部に配されており、
基板の主面側に吸熱層と、該吸熱層と前記第２電極との間に配された第２熱伝導部とを有し、
熱電変換素子がｐ型半導体とｎ型半導体とで構成され、ｐ型半導体とｎ型半導体が交互に放射状に配され、かつｐ型半導体とｎ型半導体とが電極によって順に電気的に直列接続され、
第１電極から第１熱伝導部を介して放熱層へと放熱の熱伝導経路を構成し、吸熱層から前記第２熱伝導部を介して第２電極へと吸熱の熱伝導経路を構成している
熱電発電モジュール。
（２）第１断熱層および第２断熱層が、ボイド構造を有する（１）に記載の熱電発電モジュール。
（３）ボイド構造の気孔率が、２０体積％以上である（２）に記載の熱電発電モジュール。
（４）吸熱層の表面に粘着層を配した（１）〜（３）のいずれか１つに記載の熱電発電モジュール。
（５）粘着層を構成する樹脂が、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、α−オレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー樹脂、エポキシ樹脂またはスチレン−ブタジエンゴム樹脂である（４）に記載の熱電発電モジュール。
（６）粘着層の表面に不織布を有する（４）または（５）に記載の熱電発電モジュール。
（７）基板の主面とは反対面に接して接着層を有し、この接着層を介して放熱層と第２断熱層を有する（１）〜（６）のいずれか１つに記載の熱電発電モジュール。
（８）吸熱層を、接着層を介して第１断熱層上に有する（１）〜（７）のいずれか１つに記載の熱電発電モジュール。
（９）接着層の接着剤が、ホットメルト接着剤である（７）または（８）に記載の熱電発電モジュール。
（１０）熱電変換層の出力部に電気的に接続される２次電池を実装した（１）〜（９）のいずれか１つに記載の熱電発電モジュール。
（１１）２次電池に接続した電子機器を実装した（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の熱電発電モジュール。

本発明の熱電発電モジュールによれば、熱源が人体や動物の皮膚面のような低温度であり、熱電変換素子の高温側と低温側の温度差が小さくても、高い発電効率を得ることが可能になる。

本発明の一実施形態を説明するための熱電発電モジュールを示した図であり、（ａ）は熱電発電モジュールの右半分の装置構成を概略的に示した断面図であり、（ｂ）は熱電変換素子の配置例を模式的に示した平面図である。実施形態の熱電発電モジュールを皮膚面に貼り付けた状態を示した平面図である。実施形態で説明した熱電発電モジュールの充電の構成の好ましい一例を示したブロック図である。実施形態で説明した熱電発電モジュールの放電の構成の好ましい一例を示したブロック図である。薄膜固体２次電池を実装した熱電発電モジュールを搭載した電子機器の好ましい一例を模式的に示した平面図である。薄膜固体２次電池を実装した熱電発電モジュールを搭載した電子機器の好ましい別の一例を模式的に示した平面図である。実施形態で説明した熱電発電モジュールの製造工程の一例を示した製造工程図であり、代表して熱電発電モジュールの右半分の装置構成を概略的に示した。したがって、図示はしていない左半分の構成は図示した右半分の構成と対称となっている。

以下に、本発明の熱電発電モジュールの好ましい一実施形態について、図１および２に基づいて詳細に説明する。なお、本説明は、本実施形態の説明により限定して解釈されるものではない。また、図１（ａ）に示した装置構成は熱電発電モジュールの右半分であり、左半分は右半分の構成と対称となっている。

図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本実施形態の熱電発電モジュール１０は、熱電発電装置２０を搭載している。この熱電発電装置２０は、基板１の主面方向に複数の熱電変換素子２が電気的に直列接続されかつ放射状に配置された熱電変換層３を有する。基板１表面には熱電変換素子２の放射状の中心側で接続する電極１１が形成され、電極１１と熱電変換層３は断熱層４に被覆され、断熱層４表面には熱電変換素子２の放射状の外周側で接続する電極１２が形成されている。基板１表面とは熱電変換層３が形成されている側の面をいい、断熱層４表面とは基板１側とは反対側の面をいう。

熱電変換素子２は、平面視、線状のｐ型半導体２１と線状のｎ型半導体２２とからなり、ｐ型半導体２１とｎ型半導体２２は交互に放射状に配されている。そしてｐ型半導体２１とｎ型半導体２２とが電極１１、１２によって、右回り方向もしくは左回り方向のいずれかの方向に順に、放射状に配され、かつ電気的に直列接続されている。すなわち、ｐ型半導体２１とｎ型半導体２２同士を一組として、放射状の外周側でそのｐ型半導体２１とｎ型半導体２２同士が電極１２で電気的に接続されて、一つの熱電変換素子３を構成している。したがって、電極１２は間隔をおいて環形に配されている。そして隣接する熱電変換素子３において、一方の熱電変換素子３のｐ型半導体２１と、それに隣接する他方の熱電変換素子３のｎ型半導体２２同士を、放射状の中心側で電極１１によって電気的に接続している。したがって、電極１１は間隔をおいて環形に配されている。

ｐ型半導体２１とｎ型半導体２２は、各半導体の両端の温度差を十分に得るという観点から、例えば長さが１０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは１００ｍｍ以上である。また、比抵抗を小さくするという観点から、例えば、幅が、３ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上である。また、より大きな電力を得るという観点から、ｐ型半導体２１とｎ型半導体２２の間隔は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。さらにｐ型半導体とｎ型半導体の各々の厚さが１００ｎｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。

さらに、断熱層４表面には、接着層１３を介して吸熱層５が配されている。吸熱層５は、接着層１３と、断熱層４を貫通して設けられた第１熱伝導部１４を介して放射状の外周側に配した電極１２に接続されている。また吸熱層５表面には粘着層６が配されている。吸熱層５表面とは基板１側とは反対側の面をいう。
基板１を貫通する第２熱伝導部１５を介して熱電変換層３の放射状の中心側に接続するように接着層１６を介して放熱層７が設けられている。また放熱層７の外周部には接着層１６を介して断熱層８が設けられている。
さらに図２に示すように、上記放熱層７の放熱面７ａには、放熱性を高めるため、冷却体９を設定してもよい。冷却体９としは、アルミニウム、銅等の熱伝導性に優れた金属で形成した放熱フィン９ａ、ポリアクリル酸ナトリウムと水やエチレングリコールをゲル状に形成した保冷剤９ｂ、または、水、アルコール等の気化熱を利用した冷却剤９ｃなどを用いることができる。好ましくは、上記放熱フィン９ａ、上記保冷剤９ｂを用い、より好ましくはポリアクリル酸ナトリウムとエチレングリコールをゲル状に形成した保冷剤９ｂを用いる。
なお、接着層１３を介さず断熱層４上に吸熱層５が直接設けられていてもよい。また、接着層１６を介さず、基板１に放熱層７と断熱層８が直接設けられていてもよい。

上記「放射状」とは、一つの点または領域を中心としてその点または領域の外側に向かって線状の物が四方八方に配された形をいう。なお、３６０度よりも狭い範囲で中心部から外側に線状の物が配された形も「放射状」に含める。また上記「線状」とは幅を有する細長い形状をいう。

また、図１に示すように、ｐ型半導体２１とｎ型半導体２２との直列接続の両端のｐ型半導体２１ｅとｎ型半導体２２ｅとには、それぞれ配線（図示せず）が接続されている。この２つの配線は、例えば、基板１を表面から裏面まで貫通して形成された孔部（コンタクトホール）（図示せず）を通して基板１の裏面から接続されている。上記ｐ型半導体２１とｎ型半導体２２との直列接続の両端２１ｅ、２２ｅが熱電発電モジュール１０の熱電変換層３の出力端子になる。

熱電変換素子２は、電極１２側を高温側とし、電極１１側を低温側として使用されるものであり、電極１１と電極１２との温度差に応じた電気エネルギーを発生する。

基板１は、樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板、金属基板、半導体基板、複合材料基板等、種々の基板を用いることができる。例えば絶縁性が高く、かつ軽量という観点から、複合材料基板として、例えばガラスエポキシ基板を用いることが好ましい。

熱電変換素子２を構成する熱電変換材料には、熱電変換材料として通常用いられている無機材料が使用できる。好ましい熱電変換材料としては、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｅ（テルル）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｅ（セレン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｆｅ（鉄）等が挙げられ、これらの材料２種以上からなる混合物を用いることがより好ましく、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_{（２−ｘ）}Ｓｂ_ｘＴｅ_３（ただし、０＜ｘ＜２）、ＣｅＢｉ_４Ｔｅ_６、ＰｂＴｅ、Ｚｎ_４Ｓｂ_３、ＣｏＳｂ_３、ＭｎＳｉ、Ｍｇ_２Ｓi、ＳｉＧｅ、ＦｅＳｉ_２を用いることがより好ましい。
より具体的には、ｐ型半導体２１としては、Ｂｉ_{（２−ｘ）}Ｓｂ_ｘＴｅ_３（ただし、０＜ｘ＜２）、ＰｂＴｅ、Ｚｎ_４Ｓｂ_３、ＣｅＢｉ_４Ｔｅ_６等が挙げられ、ｎ型半導体としては、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｔｅ_{（３−ｙ）}Ｓｅ_ｙ（ただし、０＜ｙ＜３）、Ｍｇ_２Ｓｉ等が挙げられ、より好ましくは、Ｐ型半導体材料としてＢｉ_{（２−ｘ）}Ｓｂ_ｘＴｅ_３（ただし、０＜ｘ＜２）、ｎ型半導体としてＢｉ_２Ｔｅ_{（３−ｙ）}Ｓｅ_ｙ（ただし、０＜ｙ＜３）が挙げられる。

熱電変換材料は、上記で挙げたもの以外に、ドーパント等の他の成分を含有してもよい。他の成分の含有量は、導電率等の観点から、熱電変換材料中に０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。ドーパントの具体例としては、ｐ型ドーパントとして、ホウ素、ガリウムが挙げられ、ｎ型ドーパントとして、リン、ヒ素、アンチモン、セレン等の通常の材料が挙げられる。
その他には、融点調整のために、アルミニウム、銅、銀など金属を０．１質量％以上２０質量％以下含有してもよい。

断熱層４および断熱層８は、絶縁体で構成され、有機絶縁材料としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ソルダーレジスト、エポキシ樹脂、ポリパラキシリレン等を用いることができ、無機絶縁材料としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２等を用いることができる。好ましくは、有機絶縁材料としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ソルダーレジスト等を用いることができ、無機絶縁材料としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等を用いることができ、より好ましくは、有機絶縁材料としては、ポリイミドを用いることができ、無機絶縁材料としては、ＳｉＯ_２を用いることができる。

また、断熱層４および断熱層８は、内部にボイド（気孔）を有するボイド構造としたものがこのましい。ボイドは、断熱性を高める観点から、気孔率は、２０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上とする。また、断熱層の機械的強度を維持する観点から、気孔率は、６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４５体積％以下とする。また、ボイドの大きさ（平均ボイド径）は、断熱性能を面内で均一化する観点から、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とする。粘着を切断し、その断面を光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて写真撮影し、その写真の撮影されたボイドの短径と長径を測定して、測定した短径と長径との和の１／２をボイド径として算出する。そして、５０個もしくは１００個のボイドの算出したボイド径の平均値を平均ボイド径とする。
断熱層４および断熱層８をボイド構造とすることで、機械的強度を維持した状態で断熱性が向上するとともに、絶縁性も向上するという効果が奏される。

吸熱層５は、銅、アルミニウム、シリコン、シリコンカーバイドや配向処理を行った黒鉛や炭素繊維等を用いる。好ましくは、アルミニウム、シリコン、シリコンカーバイド、配向処理を行った黒鉛や炭素繊維等を用い、より好ましくは、熱伝導率が高いという観点から、シリコン、配向処理を行った黒鉛や炭素繊維を用いる。

粘着層６は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、α−オレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエンゴム樹脂等を用いる。好ましくは、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、等を用い、より好ましくは、接着性が高く、かつ生体適合性が高いという観点から、アクリル樹脂を用いる。
また、皮膚のかぶれ防止の観点で、医療用ガーゼや不織布を上部に設けてもよい。例えば、不織布としてはポリオレフィン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維等からからなる不織布を用いることがこのましい。このときの織布の厚みが２０μｍ以上２００μｍ以下であり、かつその坪量は２００ｇ／ｍ^２以上６０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。
上記粘着層の測定方法は、ＪＩＳ規格：ＪＩＳＺ０２３７粘着テープ・粘着シート試験方法を用いて測定する。

放熱層７は、銅、アルミニウム、シリコン、シリコンカーバイドや配向処理を行った黒鉛や炭素繊維等を用いる。好ましくは、アルミニウム、シリコン、シリコンカーバイド、配向処理を行った黒鉛や炭素繊維等を用い、より好ましくは、熱伝導率が高いという観点から、シリコン、配向処理を行った黒鉛や炭素繊維を用いる。

電極１１、１２は、導電性と熱伝導性とを有するという観点から、銅、銀、金、白金、ニッケル、クロム、銅合金などの公知の金属等を用いる。好ましくは、銅、金、白金、ニッケル、銅合金等を用い、より好ましくは、金、白金、ニッケルを用いる。

接着層１３は、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、α―オレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）樹脂、エポキシ樹脂、スチレン-ブタジエンゴム樹脂やポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などのホットメルト接着剤等を用いる。好ましくは、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などのホットメルト接着等を用い、より好ましくは、接着性が高く、かつ柔軟性が高いという観点から、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などのホットメルト接着を用いる。

接着層１６は、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、α―オレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）樹脂、エポキシ樹脂、スチレン-ブタジエンゴム樹脂やポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などのホットメルト接着剤等を用いる。好ましくは、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などのホットメルト接着等を用い、より好ましくは、接着性が高く、かつ柔軟性が高いという観点から、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などのホットメルト接着を用いる。

第１熱伝導部１４は、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、シリコンカーバイドなどの無機フィラー、カーボンやカーボンナノチューブなどの熱伝導性の高い材料を分散したゴム、グリース、ゲル等を用いる。好ましくは、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、シリコンカーバイドなどの無機フィラー、カーボンやカーボンナノチューブなどの熱伝導性の高い材料を分散したグリース、ゲル等を用い、より好ましくは、熱伝導率が高いという観点から、ゲル状の窒化アルミニウム、窒化ケイ素、シリコンカーバイドなどの無機フィラーを用いる。

第２熱伝導部１５は、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、シリコンカーバイドなどの無機フィラー、カーボンやカーボンナノチューブなどの熱伝導性の高い材料を分散したゴム、グリース、ゲル等を用いる。好ましくは、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、シリコンカーバイドなどの無機フィラー、カーボンやカーボンナノチューブなどの熱伝導性の高い材料を分散したグリース、ゲル等を用い、より好ましくは、熱伝導率が高いという観点から、ゲル状の窒化アルミニウム、窒化ケイ素、シリコンカーバイドなどの無機フィラーを用いる。

熱電発電モジュール１０では、ｐ型半導体２１内において、温度の高い電極２２側から温度が低い電極２１側に正電荷（正孔）が移動することで電位差が生じ、熱起電力が発生する。またｎ型半導体２２内において、温度の高い電極２２側で伝導電子のエネルギーが高くなり、温度が低い電極２１方向に伝導電子が移動することで電位差が生じ、熱起電力が発生する。またｐ型半導体２１とｎ型半導体２２の電位差は逆となるため、ｐ型半導体２１とｎ型半導体２２とを直列接続することで１方向に電流が流れ、これを外部に取り出すことで発電することができるものである。上記起電現象はゼーベック効果と呼ばれる。

具体的には、熱電発電モジュール１０では、吸熱層５表面に配された粘着層６によって、例えば、人体の皮膚面に接着される。そして人体を熱源としてその熱は皮膚面から粘着層６を介して吸熱層５に伝わる。このとき、吸熱層５の粘着層６とは反対側には断熱層４が配されているので、吸熱層５が吸収した熱がさらに次層の熱電変換層３に伝熱しないようになる。このため、吸熱層５で吸熱した熱は第１熱伝導部１４を伝って放射状の外周側の熱電変換素子２の端部に集中的に伝熱される。したがって、熱電変換素子２の高温側は効率よく高い温度が維持される。

一方、熱電変換素子２の低温側（高温側とは反対側）である放射状の中心側では、第２熱伝導部１５を介して放熱層７が接続されていることから、熱電変換素子２内を高温側より伝わってきた熱は低温側の第２熱伝導部１５を介して放熱層７に効率よく排熱される。そして、熱電変換素子２に対して基板１を介して放熱層７が配されていて、かつ放熱層７の外周部に断熱層８が配されていることから、放熱層７は熱源が発する熱の影響から遠ざけられているので、効率良く熱電変換素子２内を伝わってきた熱を外部に逃がすことができる。このため、熱電変換素子２の低温側は効率よく低い温度を維持される。
このようにして、熱電変換素子２には高温側と低温側が生じるため、熱源の温度が人間や動物の体温程度低い温度であって、効率よく熱電発電することができる。

また熱電発電モジュール１０は、熱電変換素子２が放射状に配置されていることから、熱電変換素子２を少ない配置面積で、放射状の起点側とその周辺側との距離を得るように、熱流方向の長さを長くとることができる。すなわち、大きな温度差を得ることができるようになる。これによっても、低温度の熱源であっても、効率よく発電ができるようになる。
また熱電変換層３の熱電変換素子２の一方端（高温側）に熱伝導部１４を介して吸熱層５が接続されていることで、熱電変換素子２の一方端（高温側）から集中して吸熱が進む。さらに、熱電変換層３の熱電変換素子２の他方端（低温側）に熱伝導部１５を介して放熱層７が接続されていることで、熱電変換素子２の他方端（低温側）から集中して放熱が進むため。そのため、熱電変換素子２は、両端の温度差がより大きくなる。したがって、熱電変換層３による発電効率を高めることができる。

さらに、吸熱層５の表面に粘着層６が配されたことから、熱電発電モジュール１０を熱源に接着することが可能になる。例えば、皮膚等に熱電発電モジュール１０の吸熱層６を密着させて配することが可能になり、低温度の熱源であっても、熱源と吸熱層６との間に隙間が生じにくくなるので、吸熱層５が熱源から発生する熱を効率良く吸収できる。

次に、熱電変換層３の出力部に電気的に接続される薄膜固体２次電池を実装した熱電発電モジュール１０の充電および放電の好ましい一構成例について、図３および図４を参照して説明する。

図３に示すように、充電の構成の好ましい一例を以下に説明する。
熱電発電モジュール１０で発生した電力は直流電力であり、電圧が低いため、そのままでは電子機器等を駆動させる電力として用いることが難しい。そこで、ＤＣ−ＤＣコンバーター３１により熱電発電モジュール１０で得られた電圧を昇圧する。例えば、４．０Ｖに昇圧する。
続いて、その昇圧した電圧で、２次電池３３の充電および放電を制御する２次電池制御ＩＣ３２を介して２次電池３３としての薄膜固体２次電池に充電する。２次電池制御ＩＣ３２は、図示はしていないが、充電用の直流電力を作る電源装置と、電池の充電を制御する充電制御回路からなる。

図４に示すように、放電の構成の好ましい一例を以下に説明する。
２次電池制御ＩＣ３２を介して２次電池３３としての薄膜固体２次電池から放電された電力をＤＣ−ＤＣコンバーター３１に送り、ＤＣ−ＤＣコンバーター３１により電子機器（図示せず）で使用する電圧に変換して出力する。通常、電子機器の使用電圧は種々の電圧になっている。そこで、ＤＣ−ＤＣコンバーター３１により電子機器の使用電圧に降圧もしくは昇圧する。例えば３．３Ｖに変圧して出力する。

上記ＤＣ−ＤＣコンバーター３１には、例えば、ＥｎＯｃｅａｎ製ＥＴＣ３１０やリニアテクノロジー製ＬＴＣ３１０８、ＬＴＣ３１０９等を用いることができる。
上記２次電池制御ＩＣ３２には、例えば、リニアテクノロジー製ＬＴＣ４０７０、ＬＴＣ４０７１、マキシム・インテグレーテッド・プロダクツ製ＭＡＸ１７７１０等を用いることができる。
上記薄膜固体２次電池には、例えば、ＩｎｆｉｎｉｔｅＰｏｗｅｒＳｏｌｕｔｉｏｎ製ＭＥＣ２０１、ＭＥＣ２２０等を用いることができる。

次に、熱電変換層の出力部に電気的に接続される２次電池として薄膜固体２次電池を実装した熱電発電モジュールを、図５および図６を参照して説明する。
図５に示すように、熱電発電モジュール１０は、粘着層６（図１参照）を介して皮膚５０に貼り付ける。したがって、粘着層６は、熱電発電モジュール１０の表面側の全面に形成されていることが好ましい。
熱電発電モジュール１０を構成する熱電発電装置２０、二次電池３３（例えば、薄膜固体２次電池）および電子機器４０としての心電図モニター装置（４１）は、フレキシブル基板（図示せず）上に２次電池制御ＩＣ３２（図３、４参照）などを実装したケーブル３５で接続されている。ケーブル３５には、ＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）ケーブルやＦＦＣ（フレキシブルフラットケーブル）を用いる。また、心電図モニター装置４１に接続されている電極４２は、皮膚５０に接着される。

また、図６に示すように、二次電池３３が熱電発電装置２０に実装されていてもよい。この構成でも、熱電発電モジュール１０は、粘着層６（図１参照）を介して皮膚５０に貼り付ける。したがって、粘着層６は、熱電発電モジュール１０の表面側の全面に形成されていることが好ましい。また熱電発電モジュール１０を構成する熱電発電装置２０および心電図モニター装置４１は、フレキシブル基板（図示せず）上に２次電池制御ＩＣ３２（図３、４参照）などを実装したケーブル３５で接続されている。ケーブル３５には、ＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）ケーブルやＦＦＣ（フレキシブルフラットケーブル）を用いる。また、電子機器４０として心電図モニター装置４１に接続されている電極４２は、皮膚５０に接着される。

上記説明では、熱電発電モジュール１０に実装する電子機器として、心電図モニター装置４１を実装した例を説明したが、電子機器４０には、心電図モニター装置の他に、脈拍計、血圧計、腕時計、歩数計、位置情報を発振する無線機、温度計、振動計等、皮膚に装着可能な種々の電子機器を実装することができる。これらの電子機器を実装する場合には、上記図５または図６に示した構成において、心電図モニター装置４１と置き換えればよい。

次に、上記熱電発電モジュール１０の好ましい製造方法の一例を、図７を参照して以下に説明する。また、図７に示した装置構成は熱電発電モジュールの右半分であり、左半分は右半分の構成と対称となっている。

図７（ａ）に示すように、基板１に熱伝導用のスルーホールとしての第２熱伝導部１５を形成する。基板１には、例えば、ガラスエポキシ基板を用いる。まず基板１に、貫通孔１７を形成する。貫通孔１７は、後の工程で、放射状に形成される熱電変換素子のｐ型半導体とｎ型半導体とを接続する電極が形成される領域に接続するように形成される。したがって、貫通孔１７は、所定間隔に環形に配される。
貫通孔１７の形成は、ドリル加工法、レーザーアブレーション法などにより行うことが好ましい。なお、必要に応じてデスミア処理を行ってもよい。
次に、貫通孔１７内に熱伝導性に優れた材料を埋め込み、第２熱伝導部１５を形成する。熱伝導性に優れた材料の埋め込み方法は、めっき加工、導電性ペースト等により行うことが好ましい。

次に、基板１の表面に上記第２熱伝導部１５に接続する電極１１を形成する。電極１１には、銅、銀、金、白金、ニッケル、クロム、銅合金などの公知の金属を用いる。電極１１の形成方法は、めっき法、エッチングによるパターニンング法、リフトオフ法を用いたスパッタ法やイオンプレーティング法、メタルマスクを用いたスパッタ法やイオンプレーティング法により行うことが好ましい。
もしくは、前述した金属を微粒子化し、バインダーと溶剤を添加した金属ペーストを用いても良い。金属ペースト用いた場合には、スクリーン印刷法、ディスペンサー法による印刷法を用いることができる。印刷後、乾燥のための加熱や、バインダーの分解や金属の焼結のための加熱処理を行ってもよい。

次に図７（ｂ）に示すように、基板１の表面に電極１１に接続する熱電変換素子２を形成する。熱電変換素子２は、ｐ型半導体２１とｎ型半導体２２とで図１（ｂ）のように配置されて形成される。どちらを先に形成してもよいが、例えば、ｐ型半導体２１を形成した後、ｎ型半導体２２を形成する。
前述したように、ｐ型半導体２１としては、Ｂｉ_{（２−ｘ）}Ｓｂ_ｘＴｅ_３（ただし、０＜ｘ＜２）、ＰｂＴｅ、Ｚｎ_４Ｓｂ_３、ＣｅＢｉ_４Ｔｅ_６等が挙げられ、ｎ型半導体としては、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｔｅ_{（３−ｙ）}Ｓｅ_ｙ（ただし、０＜ｙ＜３）、Ｍｇ_２Ｓｉ、等が挙げられ、より好ましくは、Ｐ型半導体材料としてＢｉ_{（２−ｘ）}Ｓｂ_ｘＴｅ_３、ｎ型半導体としてＢｉ_２Ｔｅ_{（３−ｙ）}Ｓｅ_ｙが挙げられる。
その形成方法は、リフトオフ法を用いたスパッタ法やイオンプレーティング法、メタルマスクを用いたスパッタ法やイオンプレーティング法により行うことが好ましい。

半導体の形成方法として、スパッタ法を挙げたが、特に限定されず、熱電変換材料を基板１上に堆積してｐ型半導体２１およびｎ型半導体２２を成膜できる方法であれば、スパッタ法以外の気相蒸着法であってもよい。例えば、パルスレーザー堆積法、真空蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマアシスト蒸着法、イオンアシスト蒸着法、反応性蒸着法、レーザーアブレーション法、エアロゾルデポジション法等の物理蒸着法、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、プラズマＣＶＤ法、有機金属気相成長法等の化学気相成長法を好適に採用できる。これらの方法の内で、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法が好ましい。

気相蒸着法では、上述の熱電変換材料のターゲットや粉末を用いる。熱電変換材料として上述した材料を２種以上用いる場合、取扱いの容易さ等の観点からは、各成分をあらかじめ混合したものを用いることが好ましい。

気相蒸着による各半導体層の成膜は、室温下で行ってもよく、基板を１５０〜３５０℃程度に加熱して行ってもよい。基板を加熱して行うと、成分の結晶化が進行して、良好な熱電変換性能が得られるため好ましい。

半導体の成膜後、熱電変換素子２をアニール処理する。このアニール処理により、熱電変換材料の結晶化が進行して熱電変換性能が向上する。結晶化は、上述した気相蒸着時の基板加熱によってもある程度進行するが、成膜後にアニール処理を施すことで、十分な結晶化が成され熱電変換性能を一層向上させることができる。
熱電変換素子２のアニール処理は、熱電変換素子２の結晶化度を高めて熱電変換性能を向上させるために有用な処理である。

アニール処理の温度は、３５０℃以上５００℃以下とすることが好ましい。上記温度範囲内でアニール処理を行うことで、結晶化度が高く、良好な熱電変換性能を発揮する熱電変換素子２が得られる。
アニール処理時の雰囲気については、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスを用いることができる。熱電変換素子２の還元を行いたい場合には、アルゴン／水素、窒素／水素ガスなどを用いることができる。この時の圧力は、特に限定的ではなく、減圧、大気圧、加圧のいずれでもよい。
アニール処理時間は、熱電変換素子２の大きさや厚さなどによって異なるが、熱電変換素子２の結晶化が十分に進行するまで行えばよく、通常、１０分以上１２時間以下、好ましくは１時間以上４時間以下の処理時間とすればよい。

成膜、アニール処理後の熱電変換素子２の膜厚は、熱電変換素子２の成膜方法によっても異なるため一義的に定まらないが、膜厚が薄すぎると温度差を付与しにくくなるため、ある程度の厚さであることが好ましい。気相蒸着法による成膜の場合、熱電変換素子２の膜厚は、１００ｎｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。

次に図７（ｃ）に示すように、放射状の外周部の熱電変換素子２に電極１２を形成する。電極１２には、銅、銀、金、白金、ニッケル、クロム、銅合金などの公知の金属を用いる。電極１２の形成方法は、めっき法、エッチングによるパターニンング法、リフトオフ法を用いたスパッタ法やイオンプレーティング法、メタルマスクを用いたスパッタ法やイオンプレーティング法により行うことが好ましい。

次に図７（ｄ）に示すように、基板１表面に熱電変換素子２、電極１１、１２等を被覆、電極１２上に開口１８を設けた断熱層４を形成する。この断熱層４は、樹脂膜を用いる。樹脂膜としては、例えば可溶性ポリイミドを用いて成膜したものを用いる。樹脂膜の形成方法としては、塗布法を用いることができ、例えば印刷法としては、ダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット法等を用いることができ、好ましくはスクリーン印刷法を用いる。
塗布後は、必要に応じて乾燥処理を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。

次に図７（ｅ）に示すように、上記開口１８に第１熱伝導部１４を形成する。第１熱伝導部１４は、熱伝導性の高い材料を用い、例えば窒化アルミニウム、窒化ケイ素、シリコンカーバイドなどの無機フィラー、カーボンやカーボンナノチューブなどの熱伝導性の高い材料を分散したゴム、グリース、ゲルを用いる。この作製方法は、前述の熱伝導性の高い材料を分散したゴム、グリース、ゲル、もしくはその前駆体を塗布、乾燥して形成する方法や、成型加工したのち圧着する方法などにより行うことが好ましい。

次に図７（ｆ）に示すように、断熱層４の表面に接着層１３を介して吸熱層５を貼り付ける。接着層１３、吸熱層５には、前述した材料を用いることができる。
また、吸熱層５表面に粘着層６を貼り付ける。粘着層６には、前述した材料を用いることが好ましい。
上記接着層１３の形成は、スクリーン印刷法、ブレードコート法、ダイコート法、ディスペンサー法により行うことが好ましい。また吸熱層５は、接着層１３に圧着して接着する。さらに、粘着層６は、吸熱層５に圧着して接着する。
さらに、基板１の裏面側には、接着層１６を形成する。接着層１６の形成方法は上述の接着層１３と同様な方法を採用することができる。さらに接着層１６に放熱層７を圧着して接着し、断熱層８を圧着して接着する。放熱層７および断熱層８は前述した材料を用いることが好ましい。

上述の熱電発電モジュール１０は、腕時計用電源、小型医療用機器の電源、小型生命維持装置の駆動電源、半導体装置の駆動電源、小型センサー用電源等の用途に好適に用いることができる。

１基板
２熱電変換素子
３熱電変換層
４断熱層
５吸熱層
６粘着層
７放熱層
８断熱層
９冷却体
１０熱電発電モジュール
１１電極（第１電極）
１２電極（第２電極）
１３，１６接着層
１４第２熱伝導部
１５第１熱伝導部
１７貫通孔
１８開口
２０熱電発電装置
３１ＤＣ−ＤＣコンバーター
３２２次電池制御ＩＣ
３３２次電池
３５ケーブル
４０心電図モニター装置
４１電極
５０皮膚

Claims

基板の主面方向に複数の熱電変換素子を電気的に直列接続しかつ放射状に配した熱電変換層を有し、
前記熱電変換層に接して、前記基板に近い側と遠い側にそれぞれ第１電極と第２電極を有し、該第１電極は前記放射状の中心側に、該第２電極は前記放射状の外周側に配されており、
前記熱電変換層と前記第１電極に接して第１断熱層を有し、
前記基板の主面との反対面には放熱層と第２断熱層を有し、該放熱層は前記熱電変換層の中央部に、該第２断熱層は該放熱層の外周部に配されており、
前記基板の主面側に吸熱層と、該吸熱層と前記第２電極との間に配された第２熱伝導部とを有し、
前記熱電変換素子がｐ型半導体とｎ型半導体とで構成され、該ｐ型半導体と該ｎ型半導体が交互に放射状に配され、かつ該ｐ型半導体と該ｎ型半導体とが前記電極によって順に電気的に直列接続され、
前記第１電極から第１熱伝導部を介して前記放熱層へと放熱の熱伝導経路を構成し、前記吸熱層から前記第２熱伝導部を介して前記第２電極へと吸熱の熱伝導経路を構成している
熱電発電モジュール。
前記第１断熱層および第２断熱層が、ボイド構造を有する請求項１に記載の熱電発電モジュール。
前記ボイド構造の気孔率が、２０体積％以上である請求項２に記載の熱電発電モジュール。
前記吸熱層の表面に粘着層を配した請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電発電モジュール。
前記粘着層を構成する樹脂が、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、α−オレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー樹脂、エポキシ樹脂またはスチレン−ブタジエンゴム樹脂である請求項４に記載の熱電発電モジュール。
前記粘着層の表面に不織布を有する請求項４または５に記載の熱電発電モジュール。
前記基板の主面とは反対面に接して接着層を有し、この接着層を介して前記放熱層と前記第２断熱層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電発電モジュール。
前記吸熱層を、接着層を介して前記第１断熱層上に有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電発電モジュール。
前記接着層の接着剤が、ホットメルト接着剤である請求項７または８に記載の熱電発電モジュール。
前記熱電変換層の出力部に電気的に接続される２次電池を実装した請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電発電モジュール。
前記２次電池に接続した電子機器を実装した請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電発電モジュール。