WO2017074003A1 - 유연 열전소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

유연 열전소자 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017074003A1
WO2017074003A1 PCT/KR2016/012059 KR2016012059W WO2017074003A1 WO 2017074003 A1 WO2017074003 A1 WO 2017074003A1 KR 2016012059 W KR2016012059 W KR 2016012059W WO 2017074003 A1 WO2017074003 A1 WO 2017074003A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoelectric
foam
electrode
flexible
type
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/012059
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
조병진
김선진
신지선
임세환
최형도
김용준
김충선
위주형
Original Assignee
한국과학기술원
주식회사 테그웨이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020160136488A external-priority patent/KR101989908B1/ko
Application filed by 한국과학기술원, 주식회사 테그웨이 filed Critical 한국과학기술원
Priority to JP2018542071A priority Critical patent/JP2019500757A/ja
Priority to CN201680076566.XA priority patent/CN108475718A/zh
Priority to EP16860186.2A priority patent/EP3370270A4/en
Priority to US15/772,022 priority patent/US20180233648A1/en
Publication of WO2017074003A1 publication Critical patent/WO2017074003A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/13—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the heat-exchanging means at the junction
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials

Definitions

  • the present invention relates to a flexible thermoelectric element and a method for manufacturing the same, and more particularly, by using an intermediate filler material having excellent flexibility and mechanical stability, excellent adhesion between internal components, and having a significantly low thermal conductivity.
  • the present invention relates to a flexible thermoelectric device having an electrical conversion efficiency and a method of manufacturing the same.
  • thermoelectric effect is the direct conversion of thermal and electrical energy to each other by interaction, the seebeck effect found by thomas johann seebeck and the peltier effect found by jean charles peltier.
  • the device expressing such a thermoelectric effect is called a thermoelectric device.
  • the thermoelectric device includes a thermoelectric power generating device using a Seebeck effect that converts thermal energy into electrical energy, and a cooling device using a Peltier effect that converts electrical energy into thermal energy. It is the material and technology that best meets your needs. It is widely used in industrial fields such as automobiles, aerospace, aerospace, semiconductors, biotechnology, computers, power generation, and home appliances. Efforts to improve thermal efficiency are being conducted by research institutes and universities.
  • thermoelectric device forms a second electrode on a ceramic lower substrate such as alumina (Al 2 O 3 ), forms a thermoelectric material composed of N-type and P-type semiconductors on an electrode surface, and forms an N-type thermoelectric material and a P-type thermoelectric. It is common for the material to be manufactured in a structure in which the materials are connected in series through the first electrode.
  • these thermoelectric elements are cascade type or segment type, and are difficult to change shape, and use a ceramic substrate having no flexible characteristics such as alumina (Al 2 O 3 ) or alumina nitride (AIN), or a metal substrate coated with an insulator thin film. This makes it difficult to apply to fields that require flexibility.
  • thermoelectric material in 1 ⁇ 10 mm length in bulk form. It is manufactured by bonding as much as possible, but the heat loss by the upper and lower substrates is large.
  • the Republic of Korea Patent Registration No. 10-1646366 has been limited to the thermoelectric module structure to increase the durability characteristics against vibration by punching the silicon, inserting the P-type pallet and the N-type pallet in the perforation.
  • the silicon since the silicon is located between the electrode and the thermoelectric material, it is difficult to secure a temperature difference across the device due to high thermal conductivity, and heat loss occurs from the thermoelectric material toward silicon, thereby degrading the performance of the device.
  • the flexibility of the entire thermoelectric element was inferior due to the characteristics of silicon, which is an inorganic material.
  • the substrate is not located on the top and / or bottom of the thermoelectric element, the non-conductive flexible mesh to support the array through the thermoelectric column array, mechanical stability and A thermoelectric device capable of securing flexibility at the same time has been proposed.
  • thermoelectric element has excellent power generation characteristics and flexibility, but the thermal conductivity between the electrode and the thermoelectric material is increased by the polymer material filled in the space between the N-type and P-type thermoelectric materials of the thermoelectric element to secure mechanical stability. There was a problem that the heat loss occurs by the heat-electric conversion efficiency slightly lowered.
  • thermoelectric device having excellent thermo-electric conversion efficiency by significantly lowering the thermal conductivity while ensuring excellent flexibility and mechanical stability.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and has excellent flexibility and mechanical stability, excellent adhesion between the internal components, and at the same time, by using an intermediate filler material having a significantly low thermal conductivity, a very good thermo-electric conversion
  • An object of the present invention is to provide a flexible thermoelectric device having efficiency and a method of manufacturing the same.
  • thermoelectric column array including one or more N-type thermoelectric material and P-type thermoelectric material, arranged spaced apart from each other; An electrode electrically connecting the thermoelectric materials of the thermoelectric material pillar array; And a foam filling at least the empty space of the thermoelectric pillar array.
  • another aspect of the present invention is a) a first structure, a first structure, a first stacked substrate, a first contact thermal conductor layer, a first electrode, and a P-type thermoelectric material formed on a predetermined region on the first electrode sequentially stacked; And forming a second structure in which a second sacrificial substrate, a second contact thermal conductor layer, a second electrode, and an N-type thermoelectric material formed on a predetermined region on the second electrode are sequentially stacked.
  • thermoelectric device b) physically connecting the first structure and the second structure to manufacture a substrate on which a thermoelectric column array is formed; c) forming a foam in the void space between the array of thermoelectric pillars of the substrate; And d) removing the first sacrificial substrate and the second sacrificial substrate; relates to a method of manufacturing a flexible thermoelectric device comprising a.
  • Flexible thermoelectric device can have a significantly low thermal conductivity by using a foam as a filling material to fill the empty space of the column array of thermoelectric material, thereby significantly improving the temperature gradient of the thermoelectric element thermoelectric power generation The efficiency of can be greatly improved.
  • the foamed structure allows the thermoelectric element to be lighter, has excellent flexibility, and can absorb physical shocks applied from the outside due to its excellent elastic properties, thereby preventing the thermoelectric element from being damaged by physical impact. Mechanical stability can be secured.
  • the adhesion between the foam and the electrode, the foam and the thermoelectric material has an advantage, it is possible to exclude the glass frit (glass frit) that was added to the electrode or the thermoelectric material in order to improve the adhesion.
  • the glass frit with low electrical conductivity can be excluded, the thermoelectric power generation efficiency of the thermoelectric element can be further improved, and since the electrode or the thermoelectric material can be formed without using paste, the thermoelectric element is manufactured. The process can be very simplified.
  • the filling material is close to the thermal conductivity of air 0.05 It can have a significantly lower thermal conductivity below W / mK.
  • FIG. 1A shows that a dense polyurethane film is formed on one surface of the polyurethane foam adhered to the electrode, and FIG. 1B has a void structure by foaming polyurethane into an inner cross section of the polyurethane foam. It can be seen.
  • FIG. 2 is a view showing a cross section of the flexible thermoelectric device according to an embodiment of the present invention.
  • the pore structure of the foam may be a honeycomb structure shape as an example.
  • FIG. 4 is an illustration of a flexible thermoelectric device manufactured according to Example 1 and Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is an illustration of a flexible thermoelectric device manufactured according to Example 1 and Comparative Example 3.
  • Example 5 is a graph measuring the change rate of the internal resistance (%) of the device according to the radius of curvature of the flexible thermoelectric device manufactured according to Example 1 and Comparative Example 3.
  • thermoelectric device 6 is a schematic flowchart of a method of manufacturing a flexible thermoelectric device according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric device 7 is a photograph of an example in which the flexible thermoelectric device according to an embodiment of the present invention is applied to real life.
  • thermoelectric material 230, 330: P-type thermoelectric material
  • thermoelectric material N-type thermoelectric material
  • thermoelectric element is not located on the upper and / or lower portion of the thermoelectric element, the non-conductive flexible mesh to support the array through the thermoelectric column array, mechanical stability and flexibility At the same time, a thermoelectric device that can be secured has been proposed.
  • thermoelectric device has excellent power generation characteristics and flexibility, but the thermal conductivity between the electrode and the thermoelectric material is increased by the polymer material filled in the space between the N-type and P-type thermoelectric materials of the thermoelectric element to secure mechanical stability. There was a problem that the heat loss occurs by the heat-electric conversion efficiency slightly lowered.
  • the adhesion between the electrode and the thermoelectric material is excellent and the flexibility of the electrode and the thermoelectric material is remarkably low for a long time.
  • the flexible thermoelectric device includes a thermoelectric column array including one or more N-type thermoelectric materials and P-type thermoelectric materials, spaced apart from each other; An electrode electrically connecting the thermoelectric materials of the thermoelectric material pillar array; And a foam filling at least the empty space of the thermoelectric pillar array.
  • the foam is a filling material for filling the empty space between the thermoelectric column array, the electrode is in direct contact with the heat source due to the characteristics of the thermoelectric element and the electrode formed opposite thereto (for example, if the first electrode is an electrode in contact with the heat source, As the opposite electrode preferably has a large temperature gradient between the second electrode), the foam is preferably a material having a low thermal conductivity. That is, the foam is preferably a material having flexibility and at the same time having a low thermal conductivity, and preferably a material capable of adhering to the electrode to ensure sufficient mechanical and physical strength.
  • the foam according to an embodiment of the present invention is formed with a plurality of micropores containing one or two or more gases selected from low thermal conductivity air, carbon dioxide, nitrogen, argon, krypton, xenon and ammonia, etc.
  • Flexible polymeric foams Gases such as air, carbon dioxide, nitrogen, argon, krypton, xenon, and ammonia are very low thermal conductivity materials.
  • the filler material has a very low thermal conductivity.
  • the efficiency of thermoelectric power generation can be greatly improved.
  • the foam structure allows the thermoelectric element to be lighter, has excellent flexibility, good elasticity, and can absorb physical shocks applied from the outside, thereby preventing the thermoelectric element from being damaged by physical impact, thereby providing excellent mechanical stability. Can be secured.
  • the foam may be a polymer foam. More specifically, it may be a flexible polymer foam in the form of a sponge having flexibility and elasticity. As a result, the foam can absorb some of the external force even when the external force is repeatedly applied to the device, and the foam, electrode and thermoelectric material are damaged. By suppressing this, the flexible thermoelectric device can be stably operated for a long time.
  • the foam is not particularly limited as long as it is a polymer foam having flexibility and low thermal conductivity, but specifically, for example, the foam may have a thermal conductivity of 20% or less than that of a thermoelectric material.
  • the foam may be desirable to use a material having a thermal conductivity of 0.1 to 10% of the thermal conductivity of the thermoelectric material to effectively block heat transfer to secure thermal stability.
  • the foam according to the present invention may have a thermal conductivity of 0.1 W / mK or less, more preferably 0.08 W / mK or less, and more preferably, 0.05 W / mK or less, which is a level close to the thermal conductivity of air. have.
  • the lower limit of the thermal conductivity is not particularly limited, but the thermal conductivity of the gas contained in the foam can be considered as the lower limit.
  • the foam may be foamed through a conventional foaming method, any foaming method can be used as long as the foaming method that can satisfy the physical properties required for the foam in the present invention.
  • the foam may be formed by foaming the foam precursor including the blowing agent.
  • the foam precursor is not particularly limited as long as it is a material capable of forming a foam having flexibility and low thermal conductivity after foaming, but it is preferable to use a material that can satisfy the required physical properties of the intended foam.
  • the foam precursor may be selected in consideration of the flexibility, physical strength, degree of foaming, porosity, etc. of the foam.
  • Foam precursors for forming such polymeric foams may include, but are not limited to, polymers or prepolymers.
  • the foam may be formed by foaming a polymer or prepolymer.
  • the prepolymer is a compound having a relatively low degree of polymerization containing a curable functional group (curing group), and may refer to a prepolymer or a monomer before being filled and cured and foamed into an empty space by a thermoelectric column array.
  • Some or all of the curing groups of the polymer may be cured to form a filler. That is, the compound in the state before being filled and cured in the thermoelectric pillar array may be referred to as a prepolymer, and what is cured and foamed may be referred to as a filler or a foam.
  • the polymer refers to a state before the foam is filled in the thermoelectric column array and foamed, and the polymer may be formed by polymerizing the prepolymer.
  • the foam is not particularly limited as long as it is a polymer foam having flexibility and low thermal conductivity, but in one non-limiting embodiment, the foam may be a polyurethane-based foam or a silicone-based foam. foam) or polyolefin-based foam.
  • this effectively blocks the heat transfer between the upper and lower electrodes and minimizes the heat loss from the thermoelectric material, thereby improving the thermoelectric efficiency of the thermoelectric element, and having excellent flexibility and elasticity, and properties according to temperature Small variations and flexibility over a wide temperature range ensure that they are not easily damaged by frequent physical deformation, thereby improving the lifetime characteristics of thermoelectric devices.
  • the polyurethane-based foam may be prepared from a urethane-based foam precursor, the urethane-based foam precursor is the first polymer is formed by the addition condensation reaction of isocyanate group (-NCO) and hydroxyl group (-OH) in the presence of a catalyst
  • the urethane type prepolymer containing a form and an unsaturated group can be divided into the 2nd form into a polymer by addition reaction with a crosslinking agent.
  • a polymer may be formed by the reaction of a polyisocyanate compound containing two or more isocyanate groups with a polyol compound containing two or more hydroxyl groups.
  • the polyisocyanate compound may include one or more compounds selected from the group consisting of aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and the like. More specifically, the aromatic polyisocyanate is 1,3-phenylenedi isocyanate, 1,4-phenylenedi isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl Methane diisocyanate (MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3 ' -Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethanetriiso
  • the polyol-based compound may be used without particular limitation as long as it can form a flexible polyurethane foam having excellent flexibility, and in detail, polyester polyols, polyether polyols and mixtures thereof may be used.
  • the polyester polyol may be, but is not limited to, polyethylene adipate, polybutylene adipate, poly (1,6-hexaadipate), polydiethylene adipate, poly (e-caprolactone), and the like.
  • the polyether polyol may be, but is not limited to, polyethylene glycol, polydiethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylenepropylene glycol, and the like in one specific embodiment.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, but may be an amine catalyst, and in one non-limiting embodiment, dimethylcyclohexylamine (DMCHM), tetramethylenediamine (TMHDA), pentamethylene Diethylenediamine (PMEDETA), tetraethylenediamine (TEDA), etc. can be used.
  • DCHM dimethylcyclohexylamine
  • TMHDA tetramethylenediamine
  • PMEDETA pentamethylene Diethylenediamine
  • TMA tetraethylenediamine
  • the molecular weight of the polyol is not particularly limited as long as it can form a flexible polyurethane, for example, may have a number average molecular weight of 500 to 20,000 g / mol, more preferably the polyol is 800 to 10,000 g / mol It may be a compound having a number average molecular weight of, more preferably a compound having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000 g / mol. Soft segment properties of the polyurethane foam in the above range is improved to improve flexibility and elasticity, it is possible to minimize the possibility of defects, such as cracks generated during curing and foaming process.
  • the polymer may be formed by an addition reaction between the urethane-based prepolymer containing an ethylenically unsaturated group and the crosslinking agent.
  • a urethane-based prepolymer may vary in structure depending on the type of the compound containing the isocyanate group and the polyol-based compound, but may be an ethylenically unsaturated group, more specifically, a urethane-based prepolymer containing a vinyl group.
  • 2 to 20 vinyl groups may be included in one polyurethane chain, but are not limited thereto.
  • the vinyl groups may increase in proportion to 20 or more, and the polyurethane having a low molecular weight In the case of the preferred range may include 2 to 4.
  • the crosslinking agent may be a vulcanizing agent, and is not limited as long as it is commonly used in the art, but may be used as a non-limiting example, sulfur or organic peroxide.
  • the silicone foam may be prepared from silicone foam precursors, wherein the silicone foam precursors include aliphatic polysiloxanes, aromatic polysiloxanes or aliphatic groups having two or more hydroxy groups, or include both aromatic groups in one repeating unit or independently. It may be to include a condensation type silicone prepolymer, such as polysiloxane containing a siloxane repeating unit. In this case, 2 to 20 hydroxyl groups may be included in one polysiloxane chain, but is not limited thereto. As the molecular weight of the polysiloxane increases, the number of hydroxyl groups may increase in proportion to 20 or more, and in the case of low molecular weight polysiloxane, Preferred ranges may include 2 to 4.
  • the aliphatic polysiloxane is polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polymethylethylsiloxane, polydimethylsiloxane-co-diethylsiloxane, polydimethylsiloxane-co containing two or more hydroxy groups.
  • -Polymethyl siloxane polymethylphenylsiloxane, polyethylphenylsiloxane, poly (dimethylsiloxane-co-diphenylsiloxane) and the like, which may be selected from -ethylmethylsiloxane and the like, and aromatic polysiloxanes contain two or more hydroxy groups. Can be selected.
  • Polysiloxanes comprising a siloxane repeating unit which includes both aliphatic and aromatic groups in one repeating unit or independently of each other include all of the repeating units of aliphatic siloxanes and repeating units of aromatic siloxanes exemplified above,
  • the aromatic substituents exemplified above may mean a form bonded to each silicon element located in one repeating unit, but is not limited thereto.
  • the silicone-based foam precursors may include aliphatic polysiloxanes having two or more vinyl groups, aromatic polysiloxanes, or additional silicone-based prepolymers such as polysiloxanes including siloxane repeating units each containing or independently containing aliphatic groups and aromatic groups in one repeating unit. It may be. As a specific example, 2 to 20 vinyl groups may be included in one polysiloxane chain, but are not limited thereto. As the molecular weight of the polysiloxane increases, the vinyl groups may increase in proportion to more than 20 vinyl groups, which is preferable for low molecular weight polysiloxanes. The range may include two to four.
  • the aliphatic polysiloxane is polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polymethylethylsiloxane, polydimethylsiloxane-co-diethylsiloxane, polydimethylsiloxane-co- containing two or more vinyl groups.
  • aromatic polysiloxane may be selected from polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polyethylphenylsiloxane, poly (dimethylsiloxane-co-diphenylsiloxane), and the like, containing two or more vinyl groups.
  • the aromatic polysiloxane may be selected from polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polyethylphenylsiloxane, poly (dimethylsiloxane-co-diphenylsiloxane), and the like, containing two or more vinyl groups.
  • the aromatic polysiloxane may be selected from polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polyethylphenylsiloxane, poly (dimethylsiloxane-co-diphenylsiloxane), and the like, containing two or more vinyl groups.
  • Polysiloxanes comprising a siloxane repeating unit which includes both aliphatic and aromatic groups in one repeating unit or independently of each other include all of the repeating units of aliphatic siloxanes and repeating units of aromatic siloxanes exemplified above,
  • the aromatic substituents exemplified above may mean a form bonded to each silicon element located in one repeating unit, but is not limited thereto.
  • the condensation type silicone prepolymer may be crosslinked by hydrolysis and condensation reaction in the presence of water
  • the addition type silicone prepolymer may be crosslinked due to addition reaction between the unsaturated group and the crosslinking agent of the silicone type prepolymer in the presence of a catalyst. have.
  • the silicone foam precursor may further include a crosslinking agent, a catalyst, or a mixture thereof, and of course, these materials may be used without particular limitation as long as they are commonly used in the art.
  • the crosslinking agent may be a siloxane curing agent containing a Si—O bond, an organosilazane curing agent containing a Si—N bond, or the like. In one particular embodiment, it may be (CH 3 ) Si (X) 3 or Si (OR) 4 .
  • X may be a methoxy, acetoxy, oxime, amine group and the like
  • R has a lower alkyl group and may be a methyl, ethyl or propyl group in one non-limiting embodiment.
  • the catalyst is not limited as long as it is commonly used in the art, and an organic tin compound, an organic titanium compound, or an amine compound may be used as a non-limiting example.
  • the crosslinking agent may be used without particular limitation as long as it is a siloxane compound containing Si-H bond, and in one non-limiting embodiment,-(R a HSiO It may be an aliphatic or aromatic polysiloxane containing a)-group.
  • R a may be an aliphatic group or an aromatic group, an aliphatic group may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an aromatic group may be a phenyl group, a naphthyl group, and the substituent may be substituted with another substituent within a range that does not affect the crosslinking reaction.
  • polymethylhydrogensiloxane [(CH 3 ) 3 SiO (CH 3 HSiO) x Si (CH 3 ) 3 ]
  • polydimethylsiloxane [(CH 3 ) 2 HSiO ((CH 3 ) 2 SiO) x Si (CH 3 ) 2 H]
  • polyphenylhydrogensiloxane [(CH 3 ) 3 SiO (PhHSiO) x Si (CH 3 ) 3 ] or polydiphenylsiloxane [(CH 3 ) 2 HSiO ((Ph ) 2 SiO) x Si (CH 3 ) 2 H]
  • it is preferable to adjust the content of Si-H according to the number of vinyl groups contained in the additional silicone-based prepolymer for example x is 1 or more It may be, but may be more
  • the catalyst may be optionally added to promote the reaction, and is not limited as long as it is commonly used in the art, may use a platinum compound and the like as a non-limiting embodiment.
  • the polyolefin-based foams may be prepared from polyolefin-based foam precursors, and the polyolefin-based foam precursors may include polyolefin-based prepolymers.
  • the polyolefin prepolymer may be cross-linked and hardened by a crosslinking agent to form a polymer, and in one non-limiting example, poly (ethylene-co-alpha-olefin), ethylene propylene diene monomer rubber (EPDM rubber), polyisoprene Or polybutadiene, and the like, but is not limited thereto.
  • the crosslinking agent may be a vulcanizing agent, and is not limited as long as it is commonly used in the art, but may be used as a non-limiting example, sulfur or organic peroxide.
  • the foam may be a polyurethane foam.
  • the adhesion between the foam and the electrode, the foam and the thermoelectric material is excellent, it has the advantage that the glass frit (glass frit) that was added to the electrode or the thermoelectric material in order to improve the adhesion can be excluded.
  • the glass frit having low electrical conductivity can be excluded from the electrode or the thermoelectric material, thereby further improving the thermoelectric generation efficiency of the thermoelectric device, and forming the electrode or the thermoelectric material without using a paste. This can greatly simplify the manufacturing process of the thermoelectric element.
  • the adhesive force between the filling material and the electrode and the thermoelectric material is significantly increased to secure the target adhesive strength even without using the glass frit.
  • the present invention does not completely exclude the glass frit, although it is possible to secure sufficient adhesion even if the glass frit is excluded, it is natural that the glass frit may be included in the electrode or the thermoelectric material when a higher adhesive force is required. Do.
  • the polyurethane foam according to one embodiment of the present invention may be prepared from a urethane foam precursor containing an aromatic polyisocyanate as a polyisocyanate compound. Accordingly, while ensuring excellent adhesion, flexibility and mechanical stability, the filling material may have a remarkably excellent thermal conductivity of 0.05 W / m.K or less.
  • aromatic polyisocyanates may be 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) or 2,4-diphenylmethane diisocyanate.
  • the content of the prepolymer, the crosslinking agent, and the catalyst may be selected in consideration of the degree of curing of the previously planned foam.
  • the crosslinking agent may be used in an amount of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the prepolymer, preferably 3 to 50 parts by weight, and more preferably 5 to 20 parts by weight.
  • the catalyst may be used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the prepolymer, and preferably 0.1 to 1 part by weight. It is excellent in flexibility and adhesion in the above range, it is possible to effectively form a foam with low thermal conductivity, it is possible to implement a device with excellent stability even in frequent physical changes, and to effectively prevent thermal diffusion can significantly improve the thermoelectric efficiency .
  • the blowing agent is preferably adjusted differently depending on the type of precursor, the required physical properties of the foam, etc., but is specifically limited if used in the art Can be used without.
  • the blowing agent is a hydrocarbon-type compound, a nitroso-type compound, an azo-type compound, or an azide. It may be selected from an azide-type compound, an inorganic blowing agent or water (H 2 O).
  • the hydrocarbon compound may be n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, cyclopentane, and the like
  • the nitrozo compound is N, N'-dimethyl-N, N'-dinitro Zoterephthalateimide, dinitrozopentamethylene tetramine, and the like
  • the azo compound may be azodicarbonamide, diazoaminoazobenzene, azobis (isobutyronitrile), and the azide compound is p, p.
  • the inorganic blowing agent may be sodium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrate or chloride. Ammonium or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the blowing agent may be water, and thus, the isocyanate group (-NCO) reacts with water to release carbon dioxide gas to form a polyurethane foam having a significantly low thermal conductivity. can do.
  • the blowing agent may simultaneously perform the function of curing the prepolymer by the application of external energy such as heat and light and simultaneously perform the function of foaming.
  • the blowing agent may include a thiol group or a radical generating substituent that may react with the vinyl group to induce curing, and upon application of external energy Gas may be generated by reassembly, modification or decomposition of the blowing agent molecules.
  • the prepolymer may be cured to form a foam by simultaneously foaming by generating radicals and simultaneously generating nitrogen gas by decomposition of the azo-based compound.
  • the blowing agent is preferably added in an amount such that the prepolymer can be sufficiently foamed into a foam.
  • 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the prepolymer may be used. It may be desirable to use 1 to 10 parts by weight. If the content of the blowing agent is too small, the foam may not be formed sufficiently, and if the content of the blowing agent is too high, foaming may be severe, resulting in weak mechanical strength or damage to the thermoelectric element.
  • the foam precursor may further include any one or two or more selected from plasticizers, foam stabilizers, fillers, pigments, and the like, depending on the target properties of the foam to be formed.
  • the filler may be a surface-modified aerosol silica, surface-modified quartz powder, surface-modified calcium carbonate powder or surface-modified diatomaceous earth powder and the like.
  • the filler may be a surface modified with a vinyl group, Si-H group or hydroxy group through a coupling agent.
  • Such functional groups can be stably bonded to the foam network, and can improve the fracture toughness of the foam.
  • the content of the filler is preferably adjusted within a range that does not reduce the flexibility and adhesion of the foam, in one embodiment, may be added to 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the prepolymer, but is not limited thereto. no.
  • the foam is preferable to have a high porosity in terms of lowering the thermal conductivity, it may be preferable to adjust so as to have a certain or more mechanical strength.
  • the porosity (apparent porosity) of the foam can be from 50 to 98% by volume, more preferably from 70 to 90% by volume. In this range, it is possible to effectively prevent thermal diffusion, thereby greatly increasing thermoelectric efficiency, and providing sufficient mechanical strength to improve the lifetime and reliability of the thermoelectric device.
  • the foam is preferably maintained in a wide temperature range in consideration of the environment in which the thermoelectric element is driven, it is preferable to control the glass transition temperature (T g ) of the foam.
  • T g glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the foam may be -150 ⁇ 0 °C, and more preferably the maximum temperature that the glass transition temperature can have in terms of maintaining flexibility and adhesion to the electrode may be -20 °C or less.
  • the foam is preferably maintained in flexibility and mechanical properties even in the environment where a high physical deformation is applied, it is preferable to adjust the hardness (shore A) and tensile strength of the foam accordingly .
  • the hardness of the foam may be between 10 and 40, and more preferably between 20 and 35 is preferred for having higher flexibility.
  • the tensile strength may be 30 ⁇ 300 kg / cm2, more preferably 40 ⁇ 90 kg / cm2.
  • the foam may be formed by filling the empty space formed by the thermoelectric pillar array, and then hardening and foaming the foam precursor.
  • the empty space may cause a capillary phenomenon due to the space having a fine size, and thus, the foam precursor may be uniformly filled in the empty space by using a liquid material.
  • the foam precursor may be a liquid material, and in detail, the polymer or the prepolymer itself may be a liquid state or a solution phase dissolved in a solvent.
  • Such a liquid foam precursor can be effectively and uniformly filled in the empty space by the capillary effect, and after the hardening and foaming process to adhere well to the electrode and the thermoelectric material as a whole to further improve the mechanical and physical properties of the thermoelectric element You can.
  • the solvent volatilization process may be filled by the capillary effect without using a solvent. It may be unnecessary. That is, when the polymer or prepolymer itself is liquid, the drying process may be unnecessary, and the foam may be formed only by the curing and foaming process. In particular, since the drying step can be omitted, productivity and quality can be improved when manufacturing a large-area flexible thermoelectric device.
  • the viscosity of the foam precursor may be 1,000 cps or less, specifically, may have a viscosity of 100 to 1,000 cps, more preferably may have a viscosity of 100 to 600 cps, more preferably 200 It may have a viscosity of from 500 cps.
  • the foam precursor may be adjusted by a conventional viscosity modifier so that the foam precursor may have a viscosity given.
  • the viscosity of the foam precursor is the viscosity at which the foam precursor can be easily filled in the void space formed by the thermoelectric column array even when the capillary effect is reduced by the physical size or shape of the thermoelectric element.
  • the foam precursor may have an appropriate contact angle to fill the empty space of the thermoelectric column array by a more effective capillary effect.
  • the foam precursor which forms the filler by curing, is well wetted with the electrode.
  • the contact angle between the electrode and the foam precursor may be more important.
  • the foam precursor it is recommended that the foam precursor be wetted well between the thermoelectric material and the electrode, in particular the electrode, and if it is not wet well, the foam precursor is introduced into the void of the thermoelectric column array.
  • the contact angle between the electrode and the foam precursor is the interfacial tension equilibrium due to the three interfacial energies of the electrode-droplet interface, the electrode-gas interface, and the droplet-gas interface when the foam precursor droplet is dropped on top of the flat plate (or film) electrode. It may be a contact angle defined by. In one embodiment, the contact angle between the foam precursor and the electrode can be less than 90 °, preferably 0 to 60 °.
  • the electrode according to an embodiment of the present invention can be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, it may be formed using a conductive metal film or an electrode paste, the specific forming method is to be described later flexible It is described in detail in the manufacturing method of the thermoelectric material.
  • the P-type thermoelectric material and the N-type thermoelectric material of the thermoelectric column array may be formed by a conventional method, may be formed using a single crystal or polycrystalline bulk thermoelectric material, Specific formation method will be described in detail in the method for producing a flexible thermoelectric material to be described later.
  • the flexible thermoelectric device 200 includes one or more N-type thermoelectric materials 240 and P-type thermoelectric materials 230, spaced apart from each other, as shown in FIG. A thermoelectric column array; First and second electrodes 220 and 220 ′ electrically connecting the thermoelectric materials of the thermoelectric pillar array; And a foam 250 filling at least the empty space of the thermoelectric pillar array.
  • the flexible thermoelectric device may be connected to the thermoelectric column array in thermally parallel, electrically in series and / or parallel through the electrode and the thermoelectric column array.
  • the flexible thermoelectric element 200 is electrically in parallel, electrically, through the first electrode 220, the second electrode 220 'and the thermoelectric column array as shown in FIG. Can be connected in series.
  • one end of the N-type thermoelectric material 240 may be connected to one end of the first electrode 220, and one end of the second electrode 220 ′ may be connected to the other end of the N-type thermoelectric material. This can be connected.
  • One end of the P-type thermoelectric material 230 may be continuously connected to the other end of one surface of the second electrode, and the other end of the P-type thermoelectric material 230 may be spaced apart from the first electrode 220. It may be connected to one end of the electrode 220, the flexible thermoelectric element 200 may be configured by using this as a repeating unit.
  • the size and shape of the N-type thermoelectric material and the P-type thermoelectric material may be appropriately designed in consideration of the use of the thermoelectric device, so long as the flexibility of the flexible thermoelectric device is not impaired.
  • the N-type and P-type thermoelectric materials may have the same shape and size to each other. More specifically, the N-type and P-type thermoelectric material may be independently of each other, plate or columnar shape, the cross-section in the thickness or length direction has a curved shape, such as circular, elliptical or triangular, square, pentagonal, etc. It may be an angular shape.
  • the thickness of the N-type or P-type thermoelectric material may have a thickness of several tens of nanometers to several tens of millimeters.
  • the cross-sectional area of the N-type or P-type thermoelectric column may have an area of several hundred square nanometer order to several square centimeter order.
  • an N-type or P-type thermoelectric material may have a thickness of 100 nm to 5 cm, and the cross-sectional area of the thermoelectric material pillar may be 0.1 ⁇ m 2 to 10 cm 2, but the present invention may be applied to the physical shape or size of the thermoelectric material. It is not limited by.
  • thermoelectric material may be manufactured in the thickness of the nanometer order.
  • the flexible thermoelectric device according to the example of the present invention may also manufacture the device in the thickness of the nanometer order, and the miniaturization and integration of the thermoelectric device may be possible.
  • the device since the device can be manufactured so that the cross-sectional area of the thermoelectric column is up to ⁇ m 2 or less, a large number of thermoelectric pillars can be integrated within a given total device area, which is advantageous for raising the total output voltage.
  • Method (I) of manufacturing a flexible thermoelectric device a) P-type thermoelectric material formed in a predetermined area on the first sacrificial substrate, the first contact thermal conductor layer, the first electrode, and the first electrode A first structure sequentially stacked; And forming a second structure in which a second sacrificial substrate, a second contact thermal conductor layer, a second electrode, and an N-type thermoelectric material formed on a predetermined region on the second electrode are sequentially stacked.
  • thermoelectric column array a substrate on which a thermoelectric column array is formed
  • a method of forming a first structure includes: a-1) forming a first contact thermal conductor layer on a first sacrificial substrate; a-2) forming a first electrode on the first contact thermal conductor layer; And a-3) forming a P-type thermoelectric material in a predetermined region on the first electrode.
  • the method of forming the second structure may include forming an N-type thermoelectric material in a predetermined region on the second electrode. Except for the steps to proceed the same, repeated description will be omitted.
  • the first sacrificial substrate serves as a support to maintain its shape until the completion of the flexible thermoelectric element, the sacrificial film according to the adhesive force characteristics of the first contact thermal conductor layer It may be to include more. That is, when the first sacrificial substrate does not have good adhesive strength with the first contact thermal conductor layer, no sacrificial film is required, and when the first sacrificial substrate has good adhesion, the first sacrificial substrate may further include a sacrificial film.
  • the sacrificial film may be used without particular limitation as long as it is a metal thin film or polymer layer having poor adhesion to the first sacrificial substrate.
  • the metal thin film may be a nickel thin film
  • the polymer layer may be a polymer adhesive substrate. It may be formed by coating on, specific examples of the polymer adhesive is glue, starch, acetyl cellulose (Acetyl cellulose), poly vinyl acetate (Poly vinyl acetate), epoxy (Epoxy), urethane (Urethane), chloroprene rubber (Chloroprene rubber ), Nitrile rubber, phenol resin, silicate-based, alumina cement, urea resin, melamine resin, acrylic resin, polyester resin, vinyl / phenol resin, epoxy / phenol resin, or the like It may be a mixture or compound consisting of two or more.
  • the method of forming the sacrificial film may be any method known in the art as long as it is a method capable of forming a metal thin film on the substrate.
  • spin coating, screen printing technique, physical deposition, thermal evaporation, chemical vapor deposition, electrodeposition or spraying It may be formed through a spray coating or the like.
  • the first sacrificial substrate may be used without limitation as long as it is a material having a weak adhesive strength with the first contact thermal conductor layer or the sacrificial layer, and does not limit the material, shape, size, etc. of the substrate.
  • the first sacrificial substrate may use any one selected from silicon, silicon oxide, sapphire, alumina, mica, germanium, silicon carbide, gold, silver, and a polymer.
  • the first contact thermal conductor layer is to form a thermal conductor layer that can minimize the heat loss of the flexible thermoelectric element, preferably formed of a material having high thermal conductivity.
  • a material having high thermal conductivity aluminum nitride (AlN), nitride Silicon (Si 3 N 4 ) or alumina (Al 2 O 3 ) may be used, but is not limited thereto.
  • the method for forming the first contact thermal conductor may be any method known in the art, as long as it is a method for forming the first contact thermal conductor thin film on a substrate.
  • spin coating, screen printing technique, physical deposition, thermal evaporation, chemical vapor deposition, electrodeposition or spraying It may be formed through a spray coating or the like.
  • step a-2) is a step for forming the first electrode, and any method may be used as long as it is a method for forming the first electrode according to a planned pattern.
  • a conductive metal film or an electrode may be used. It can form using a paste.
  • screen printing, sputtering, evaporation, chemical vapor deposition, pattern transfer, or electroplating (Electrodeposition) can be performed in a variety of ways.
  • the conductive metal film when used as the electrode, the conductive metal film may be selected in consideration of the type, thermal conductivity, electrical conductivity and thickness of the planned electrode.
  • the conductive metal film may be a transition metal film of Groups 3 to 12, and the transition metal may be, for example, nickel (Ni), copper (Cu), platinum (Pt), ruthenium (Ru), or rhodium (Rh).
  • iridium (Ir) and silver (Ag) may be mixed, and it is preferable to use a copper (Cu) film in view of high electrical conductivity, adhesion to a filler, and low cost. can do.
  • the electrode paste may include a first conductive material, and in detail, may include a first conductive material, a first solvent, and a first binder.
  • the electrode paste may be adjusted in composition and content of each component in consideration of the planned type, thermal conductivity, electrical conductivity and thickness of the electrode.
  • the electrode paste may include 10 to 90% by weight of the first conductive material, 5 to 50% by weight of the first solvent, and 2 to 10% by weight of the first binder.
  • the kind of the first conductive material according to the non-limiting embodiment may be used without particular limitation as long as the material has high thermal conductivity and electrical conductivity, for example, a metal material or carbon having excellent electrical conductivity. Nanotubes, carbon nanowires, and the like can be used.
  • a metal material may be used that is excellent in thermal conductivity and electrical conductivity, and has excellent binding strength with a filling material to improve physical strength of the thermoelectric element.
  • the metal material may be a transition metal of Groups 3 to 12, and specifically, nickel (Ni), copper (Cu), platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), gold (Au), Tungsten (W), cobalt (Co), palladium (Pd), titanium (Ti), tantalum (Ta), iron (Fe), molybdenum (Mo), hafnium (Hf), lanthanum (La), iridium (Ir) and It may be any one or two or more selected from silver (Ag), it may be preferable to use copper (Cu) in terms of high electrical conductivity, binding to the filler material, and low cost.
  • the first solvent is for controlling the fluidity of the electrode paste, and can be used without particular limitation as long as it can dissolve the first binder, in one embodiment, an alcohol solvent, a ketone solvent or a mixed solvent thereof. Can be used.
  • the first binder is for adjusting the printing resolution, and in one embodiment, a resin material may be used.
  • the electrode when more excellent adhesion between the electrode and the filling material is required, the electrode may be prepared by further adding a glass frit to the electrode paste.
  • the relative content of the glass frit relative to the first conductive material may be adjusted in consideration of the improvement in adhesion and the decrease in electrical conductivity by the glass frit.
  • the electrode may contain 0.1 to 20 parts by weight of the glass frit based on 100 parts by weight of the first conductive material. At this time, to improve the flexibility of the thermoelectric element, it is good to implement the electrode as thin as possible. However, as the thickness of the electrode becomes thinner, the electrical conductivity caused by the glass frit may appear. Accordingly, the relative content of the glass frit relative to the first conductive material may be in the minimum content range in which the adhesion improving effect may be exhibited.
  • the electrode may contain 0.5 to 10 parts by weight, specifically 1 to 5 parts by weight of the glass frit, based on 100 parts by weight of the first conductive material.
  • thermoelectric device according to the present invention may have excellent adhesion between the electrode and the filler material by using a foam as the filler material, and thus, glass fleet is not necessarily added.
  • the electrode can be manufactured by using a very simple process, and the glass fleet can be added to the electrode, thereby improving the thermal conductivity and the electrical conductivity of the electrode, thereby improving the thermoelectric efficiency of the thermoelectric device.
  • step a-3) is a step for forming a thermoelectric material.
  • the step a-3) is for forming a P-type thermoelectric material on a predetermined region on the patterned first electrode.
  • Step a-3) may be any method as long as it can form a P-type thermoelectric material in a predetermined region on the first electrode.
  • a single crystal or polycrystalline bulk material or a thermoelectric material may be used. It may be formed using a paste.
  • the use of a single crystal as a thermoelectric material the flexible thermoelectric element according to an embodiment of the present invention can be used as it is not necessary to have a flexible mesh through the adhesion between the electrode and the filler material.
  • thermoelectric material formed on the first electrode and the N-type thermoelectric material formed on the second electrode are spaced apart from each other as shown in FIG.
  • the P-type thermoelectric material to a bulk material
  • an antimony-tellurium-based (Sb x Te 1- x ) or bismuth-antimony-tellurium-based (Bi y Sb 2-y Te 3 ) compound (x is 0 ⁇ x ⁇ 1, y is 0 ⁇ y ⁇ 2
  • the bulk material of the) is processed into a predetermined shape through a process such as cutting and provided in a suitable shape, it may be formed by bonding to the upper portion of the first electrode in a predetermined pattern using a conductive adhesive.
  • the conductive adhesive may be a silver paste containing silver, and in one embodiment, silver (Ag) paste, tin-silver (Sn-Ag) paste, tin-silver-copper (Sn-Ag-Cu) paste or tin Antimony (Sn-Sb) paste may be used, but is not limited thereto.
  • silver (Ag) paste, tin-silver (Sn-Ag) paste, tin-silver-copper (Sn-Ag-Cu) paste or tin Antimony (Sn-Sb) paste may be used, but is not limited thereto.
  • the P-type thermoelectric material when the P-type thermoelectric material is formed into a thick film using a thermoelectric material paste, the P-type thermoelectric material may be formed by screen printing.
  • the P-type thermoelectric material may be prepared according to a planned pattern. After coating on one electrode, the thermoelectric material may be formed by heat treatment.
  • the P-type thermoelectric material paste includes a second conductive material, and in detail, may include a second conductive material, a second solvent, and a second binder.
  • the P-type thermoelectric material paste may be adjusted in composition and content of each component in consideration of the type of the planned thermoelectric material, thermal conductivity, electrical conductivity and thickness.
  • the second conductive material may be an antimony-tellurium-based (Sb x Te 1- x ) or bismuth-antimony-tellurium-based (Bi y Sb 2 - y Te 3 ) compound (x is 0 ⁇ x ⁇ 1, y is 0 ⁇ y It is preferable to use ⁇ 2).
  • the second solvent is for controlling the fluidity of the P-type thermoelectric material paste, and can be used without particular limitation as long as it can dissolve the second binder, in one embodiment, an alcohol solvent, a ketone solvent or these A mixed solvent of can be used.
  • the second binder is for adjusting printing resolution, and in one embodiment, a resin material may be used.
  • the thermoelectric column array may have a thermoelectric performance index (ZT) of 0.1 K ⁇ 1 or more.
  • the paste for P-type thermoelectric material may include 10 to 90% by weight of the second conductive material, 5 to 50% by weight of the second solvent, and 2 to 10% by weight of the second binder.
  • the P-type thermoelectric material paste may be applied to the upper portion of the first electrode in a predetermined pattern, and then heat-treated to form the P-type thermoelectric material.
  • the heat treatment conditions may be carried out through a method commonly used in the art, for example, annealing for 30 to 200 minutes at a temperature of 300 to 1000 °C can form a P-type thermoelectric material, more preferably The annealing may be performed at a temperature of 400 to 600 ° C. for 60 to 120 minutes.
  • the second electrode may be formed in the same manner as the first structure, and then an N-type thermoelectric material may be formed in a predetermined region on the second electrode.
  • the N-type thermoelectric material may use a bulk material or an N-type thermoelectric material paste.
  • the N-type thermoelectric material when the N-type thermoelectric material is formed of a bulk material, bismuth-tellurium-based (Bi x Te 1- x ) or bismuth-telenium-selenium-based (Bi 2 Te 3-y Se y ) compound (x May be 0 ⁇ x ⁇ 1, y is 0 ⁇ y ⁇ 2) is processed into a predetermined shape through a process such as cutting to provide a suitable shape, and then the second pattern according to the planned pattern using a conductive adhesive It can be formed by adhering to the upper electrode.
  • bismuth-tellurium-based (Bi x Te 1- x ) or bismuth-telenium-selenium-based (Bi 2 Te 3-y Se y ) compound (x May be 0 ⁇ x ⁇ 1, y is 0 ⁇ y ⁇ 2) is processed into a predetermined shape through a process such as cutting to provide a suitable shape, and then the second pattern according to the planned pattern
  • the conductive adhesive may be a silver paste containing silver, and in one embodiment, silver (Ag) paste, tin-silver (Sn-Ag) paste, tin-silver-copper (Sn-Ag-Cu) paste or tin Antimony (Sn-Sb) paste may be used, but is not limited thereto.
  • silver (Ag) paste, tin-silver (Sn-Ag) paste, tin-silver-copper (Sn-Ag-Cu) paste or tin Antimony (Sn-Sb) paste may be used, but is not limited thereto.
  • the N-type thermoelectric material when the N-type thermoelectric material is formed into a thick film using a paste for thermoelectric materials, the N-type thermoelectric material may be formed by screen printing.
  • the N-type thermoelectric material paste may be prepared according to a planned pattern. After coating the upper part of the second electrode, the thermoelectric material may be formed by heat treatment.
  • the N-type thermoelectric material paste may be the same as the P-type thermoelectric material paste except that the second conductive material is different.
  • a conductive material is bismuth 2-telru ryumgye (Bi x Te 1 -x) or bismuth-titanium tele-selenium-based (Bi 2 Te 3-y Se y) compound (x May be 0 ⁇ x ⁇ 1, and y is preferably 0 ⁇ y ⁇ 2).
  • thermoelectric material in the case of forming a thermoelectric material including tellurium (Te), to prevent evaporation of tellurium (Te) during high temperature heat treatment, a heat treatment oven (Oven) or a heat treatment furnace ( It is preferable to insert the tellurium (Te) powder together in the furnace to perform a heat treatment.
  • a heat treatment oven Oven
  • a heat treatment furnace It is preferable to insert the tellurium (Te) powder together in the furnace to perform a heat treatment.
  • first structure and the second structure may be connected so that the thermoelectric materials are spaced apart from each other, and as shown in FIG. 2, the structures may be connected such that the P-type thermoelectric material and the N-type thermoelectric material are alternately positioned.
  • the connection may be performed through an adhesion process, and the method for the adhesion is not particularly limited as long as it can bond the electrode and the thermoelectric material.
  • the connection may be performed using a conductive adhesive. .
  • the conductive adhesive may be a silver paste containing silver, and in one embodiment, silver (Ag) paste, tin-silver (Sn-Ag) paste, tin-silver-copper (Sn-Ag-Cu) paste or tin Antimony (Sn-Sb) paste may be used, but is not limited thereto.
  • silver (Ag) paste, tin-silver (Sn-Ag) paste, tin-silver-copper (Sn-Ag-Cu) paste or tin Antimony (Sn-Sb) paste may be used, but is not limited thereto.
  • step c) forming a foam in the empty space between the thermoelectric column array of the substrate may be performed. That is, through this, it is possible to physically support the thermoelectric material and to ensure mechanical properties of the thermoelectric element.
  • step c) includes filling the foam precursor in the void space between the array of thermoelectric pillars of the substrate; And c-2) curing the foam precursor to form a foam.
  • the foam is formed as a filling material, it is preferable to remove the foam remaining in unnecessary parts other than the empty space.
  • Step c-1) is not limited if the foam precursor is a method that can be filled into the gap between the N-type thermoelectric material and P-type thermoelectric material, for example, capillary tube liquid foam precursor
  • the phenomenon may be used to fill a substrate on which an electrode and a thermoelectric pillar array are formed, or to fill a substrate on which an electrode and a thermoelectric pillar array are filled in a tank filled with a liquid foam precursor.
  • step c-2) is a step of curing and foaming the foam precursor filled in the empty space formed by the thermoelectric column array to form a foam, wherein the foam precursor is a polymer or prepolymer, and If the polymer or the prepolymer itself is a liquid phase, the drying process may be omitted, but when the solution phase is dissolved in a solvent, the drying process before curing and foaming revolution may be further performed. Drying process according to one embodiment may be carried out by drying for a predetermined time at a temperature such that the solvent is enough to fly. In one embodiment, when the prepolymer is a urethane-based prepolymer, the drying temperature may be from room temperature to 150 °C, the drying time may be 1 minute to 24 hours.
  • step c-2 may vary depending on the type and content of the polymer or prepolymer and the blowing agent.
  • the polymer or prepolymer and the blowing agent may be the same as described above in the flexible thermoelectric device.
  • the removal step can be performed by peeling only the sacrificial substrate from the contact thermal conductor layer, the method of peeling only the sacrificial substrate from the contact thermal conductor layer If it can be used without particular limitation, for example, it can be physically or chemically peeled off in the air or water.
  • the sacrificial substrate removing step may be performed by first peeling the substrate out of the sacrificial substrate and then removing the sacrificial film.
  • the peeling of the substrate may be used without particular limitation as long as it can peel only the substrate from the sacrificial film.
  • the substrate may be peeled physically or chemically in air or water.
  • the silicon oxide substrate and the nickel thin film may be Peeling occurs at the interface.
  • the sacrificial layer may be removed by etching, and the etching method is not particularly limited, but the sacrificial layer may be removed by a wet etching method and / or a chemical physical polishing method.
  • the sacrificial layer may be removed by a wet etching method.
  • the composition of the etchant may be changed according to the metal thin film type of the sacrificial layer.
  • Method (II) of manufacturing a flexible thermoelectric device includes: A) a 1-1 structure in which a 1-1 sacrificial substrate, a 1-1 contact thermal conductor layer, and a first electrode are sequentially stacked; Forming a 2-1 structure in which a 2-1 sacrificial substrate, a 2-1 contact thermal conductor layer, and a 2-1 electrode are sequentially stacked; B) forming a P-type thermoelectric material on the 3-1 sacrificial substrate and an N-type thermoelectric material on the 4-1 sacrificial substrate; C) transferring the P-type thermoelectric material and the N-type thermoelectric material into the first-first structure, respectively; D) manufacturing a substrate on which a thermoelectric pillar array is formed by physically connecting the 1-1 structure to which the P-type thermoelectric material and the N-type thermoelectric material are transferred and the 2-1 structure; E) forming a foam in the void space between the array of thermoelectric pillars; And F) removing the 1-1-1 a thermoelectric pillar array
  • the manufacturing method (II) of the flexible thermoelectric device after transferring the P-type thermoelectric material and the N-type thermoelectric material to the first-first structure, and connecting with the second-first structure, all the processes other than the flexible thermoelectric device are performed. It may be the same as described in the manufacturing method (I) of.
  • a method of forming a contact thermal conductor on a sacrificial substrate, a method of forming an electrode on a contact thermal conductor, and a method of forming a thermoelectric material (the method of forming a lower substrate is the same, and the 3-1 sacrificial substrate and the 4-1
  • the sacrificial substrate may be any one selected from the materials listed in the first sacrificial substrate, and may be the same or different.)
  • the filling material forming method and the sacrificial substrate removing method are the same as those described in the manufacturing method (I) of the flexible thermoelectric device. The same bar, detailed description thereof will be omitted.
  • Step C) may be a step of transferring the P-type thermoelectric material and the N-type thermoelectric material into the 1-1 structures, respectively.
  • the P-type thermoelectric material and the N-type thermoelectric material formed on each of the 3-1 sacrificial substrate or the 4-1 sacrificial substrate can be transferred to the 1-1 structure.
  • the transfer method can be used without particular limitation so long as it is a method commonly used in the art.
  • D) physically connecting the 1-1 structure in which the P-type thermoelectric material and the N-type thermoelectric material are transferred and the 2-1 structure may be performed to manufacture a substrate on which a thermoelectric pillar array is formed.
  • the P-type thermoelectric material and the N-type thermoelectric material may be connected to the 1-1 structure and the 2-1 structure to which the P-type thermoelectric material and the N-type thermoelectric material are transferred, and as shown in FIG. 2, the P-type thermoelectric material Each structure can be connected so that and N-type thermoelectric materials are alternately positioned.
  • the connection may be performed through an adhesion process, and the method for the adhesion is not particularly limited as long as it can bond the electrode and the thermoelectric material.
  • the connection may be performed using a conductive adhesive.
  • the conductive adhesive may be a silver paste containing silver, and in one embodiment, silver (Ag) paste, tin-silver (Sn-Ag) paste, tin-silver-copper (Sn-Ag-Cu) paste or tin Antimony (Sn-Sb) paste may be used, but is not limited thereto.
  • thermoelectric device illustrates an embodiment in which the flexible thermoelectric device according to an embodiment of the present invention is applied to real life.
  • the flexible thermoelectric device can be applied to objects having various shapes.
  • the flexible thermoelectric device according to the present invention may generate power using body heat generated in a human body.
  • thermoelectric power may be applied to an arm of a human body.
  • the flexible thermoelectric device according to an embodiment of the present invention may be applied to a portion in which heat is present or needs cooling, such as an automobile, a ship, a glass window, a smartphone, an airplane, or a power plant.
  • the flexible thermoelectric device according to the present invention since the objects have an arbitrary shape, the flexible thermoelectric device according to the present invention has an advantage of being applicable to objects having various shapes.
  • the direct contact can be made according to the shape of the application site, the heat transfer efficiency is improved, thereby maximizing the performance of the thermoelectric element to the application target.
  • the thickness is thin and can be manufactured using an insulating layer having high thermal conductivity, it is possible to achieve higher thermoelectric efficiency than using an existing alumina (Al 2 O 3 ) substrate.
  • thermoelectric device and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
  • the following examples are only one reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto and may be implemented in various forms.
  • all technical and scientific terms have the same meanings as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs.
  • the terminology used in the description herein is for the purpose of effectively describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention.
  • the singular forms used in the specification and the appended claims may be intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.
  • the unit of the additive which is not specifically described in the specification may be wt%.
  • the flexible thermoelectric device must be manufactured in a form in which the packing supports the copper electrode and the thermoelectric material inside the device, and thus the flexible thermoelectric device cannot maintain the shape of the flexible thermoelectric device without the filling. Therefore, in order to confirm the change in the thermoelectric performance index of the thermoelectric element according to the change of the filling material, the change in the thermoelectric performance index before and after filling the filling material in the commercial device with the substrate was measured.
  • the commercial device used for the experiment is the SP1848-27145 model of Shenzhen Eshinede technology, a Chinese company.
  • the ZT air of the thermoelectric element was measured by using the Harman method before filling the inside of the device with the filling material, and the value was 0.678 K -1 .
  • the polyurethane foam is dried for 10 minutes in an oven at a temperature of 60 ° C., completely cured and foamed, and then the remaining parts except for the polyurethane foam filled in the thermoelectric element are removed, and the inside of the commercial thermoelectric element is removed. Filling is complete.
  • the ZT filler of thermoelectric element filled with polyurethane foam was measured and its value was 0.633 K - 1 before filling and showed ZT change rate of 6.6%.
  • Example 2 The same commercial device as in Example 1 was used, but the filling material was changed to a silicone foam to evaluate the characteristics of the thermoelectric device. At this time, in order to form a silicone-based foam with the filling material, the main body (part A) and the curing agent (part B), which are Soma foma15 of Smooth on, were weighed and mixed at a volume ratio of 2: 1.
  • the manufactured thermoelectric element has a low ZT value and has excellent adhesion between the silicon foam and the electrode, but has a disadvantage in that the silicon foam is torn off due to the low physical strength of the silicon foam itself.
  • thermoelectric performance index was confirmed by comparing the results with those of Examples 1 and 4.
  • Two silicon oxide substrates [4-inch wafer] in which a Si layer was formed were prepared as sacrificial substrates.
  • a copper film electrode of about 30 um thickness was formed on the substrate on which each aluminum nitride film was formed.
  • a P-type thermoelectric material or an N-type thermoelectric material was formed on each electrode of the two substrates on which the electrodes were formed (hereinafter, for convenience, the electrode on which the P-type thermoelectric material was formed was formed with the first electrode and the N-type thermoelectric material formed thereon). Electrode is referred to as a second electrode).
  • the P-type thermoelectric material was coated with a P-type thermoelectric material paste on a predetermined region of the first electrode by screen printing, followed by heat treatment to form a P-type thermoelectric material.
  • the face for the P-type thermoelectric material is Bi 0 . 3 Sb 1 .
  • the N-type thermoelectric material was coated with an N-type thermoelectric material paste by a screen printing method on a predetermined region of the second electrode, and then heat-treated to form an N-type thermoelectric material.
  • the face for N-type thermoelectric material is 84.5% by weight of Bi x Te 1- x powder, 12.8% by weight of binder + solvent (7SVB-45) and glass frit (Bi 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 3 , ZnO) 2.7% by weight was prepared by mixing, in the case of heat treatment, after removing the solvent for 10 minutes at 100 °C, heat treatment at 250 °C 30 minutes to remove the binder, and annealed at 510 °C 90 minutes.
  • a substrate on which a thermoelectric material pillar array was formed was bonded by bonding a substrate on which a P-type thermoelectric material was formed and a substrate on which an N-type thermoelectric material was formed.
  • the main body (Part A) and the curing agent (part B), which are Flexfoam-iT X of Smooth on, were weighed and mixed at a volume ratio of 1: 1.
  • the mixed solution was poured into a mold containing a flexible thermoelectric element, uniformly filled in the thermoelectric element, foamed and cured.
  • the polyurethane foam was dried for 10 minutes in an oven at a temperature of 60 ° C., completely cured, and then the remaining parts except the polyurethane foam filled in the thermoelectric element were removed to prepare a flexible thermoelectric element. .
  • the silicon thin film formed on the substrate is peeled off using a laser stripping process, and the Si / SiO 2 layer remaining on the outside of the flexible thermoelectric element is removed by HNO 3 , H 2 O, and HF (10% by volume: 75% by volume: 15% by volume). %) To remove the mixture to prepare a flexible thermoelectric device.
  • thermoelectric element produced by the screen printing process showed excellent thermoelectric efficiency, and the adhesion and mechanical stability between the polyurethane foam and the electrode were excellent.
  • thermoelectric performance index characteristics were similar in the flexible thermoelectric element structure. Confirmed.
  • the first electrode and the second electrode were formed by the same method as in Example 3, and the P-type bulk thermoelectric material was formed on the first electrode and the N-type bulk thermoelectric material was formed on the second electrode, respectively. It was bonded by using a substrate, the substrate on which the P-type thermoelectric material was formed and the substrate on which the N-type thermoelectric material was formed were bonded to prepare a substrate on which a thermoelectric column array was formed.
  • Polyurethane foam formation and filling were mixed by metering the softfoam-iT X-part (part A) and the hardener (part B) in a volume ratio of 1: 1. At room temperature, the mixed solution was poured into a mold containing a flexible thermoelectric element and uniformly filled in the thermoelectric element. After the filling process for about 5 minutes to dry the urethane foam in the oven for 10 minutes to fully cure, and removing the remaining parts except the polyurethane foam filled in the thermoelectric element to produce a flexible thermoelectric element. The device was completed by physically removing the substrate that held the device before the fill was filled.
  • Example 2 The same commercial device as in Example 1 was used, but the filling material was changed to urethane rubber to evaluate the characteristics of the thermoelectric device.
  • the manufactured thermoelectric element has a high thermal conductivity of the filling material, there is a problem that the thermoelectric efficiency is lowered.
  • Example 2 The same commercial device as in Example 1 was used, but the filling material was changed to silicone rubber to evaluate the characteristics of the thermoelectric device. At this time, in order to form a silicone-based rubber as a filling material, the soft on Co., Ltd. (part A) and hardener (part B), which are Ecoflex0010, were weighed and mixed at a volume ratio of 1: 1, and used in an empty space between the thermoelectric column arrays. Fill and cure to form a fill material.
  • part A soft on Co., Ltd.
  • part B hardener
  • thermoelectric device had a somewhat higher thermal conductivity of the filling material, and the mechanical stability of the device was lowered because of poor adhesion between the electrode and the silicone rubber.
  • Example 2 The same commercial device as in Example 1 was used, but the filling material was changed to silicone rubber to evaluate the characteristics of the thermoelectric device. At this time, polydimethylsiloxane (Dow Corning, Inc., Sylgard® 184) was used as a precursor of the silicone rubber, which was filled in an empty space between the thermoelectric pillar arrays and cured to form a filling material.
  • silicone rubber a precursor of the silicone rubber
  • thermoelectric element was excellent in adhesion, but the thermal conductivity of the filling material was rather high, and the flexibility and tensile strength were not good.
  • thermoelectric device Although the thermal conductivity of the manufactured thermoelectric device was somewhat low, the adhesion and physical strength of the filler were significantly decreased by the aerogel, and thus the thermoelectric device did not maintain its shape when the ceramic substrate was removed.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, a substrate on which a P-type thermoelectric material was formed and a substrate on which an N-type thermoelectric material were formed were prepared, respectively.
  • the meter (part A) and the curing agent (part B), which are vytaflex30 from Smooth on, are weighed and mixed at a volume ratio of 1: 1, and then coated and cured on the electrode of the substrate, which is 1/5 of the column of thermoelectric material. Filling material was formed to the height of.
  • thermoelectric element exhibited low thermal conductivity due to the inflow of air as the filling material was not completely filled, but the filling material was not connected as a whole, and only a part of the electrode and the thermoelectric material were bonded by the filling material. Adhesion and physical strength were significantly lowered, and the thermoelectric element could not maintain its shape when the ceramic substrate was removed.
  • Thermal diffusivity When the laser is used to uniformly heat the flash in front of the sample, the thermal diffusivity is measured by detecting the degree of rise of the temperature at the back of the sample over time with an IR detector (laser flash). Method, Laser Flash method).
  • Density Measures the weight and apparent volume of a sample and measures the weight by volume.
  • Thermoelectric performance index (ZT, K -1 ): The thermoelectric performance index was measured by applying a square wave current to the thermoelectric element and measuring the voltage generated by the thermoelectric material (Harman method, a commonly used measuring method). ). ZT air is the thermoelectric index before filling the foam, ZT filler is the thermoelectric index after forming the foam.
  • Adhesion strength The force that the interface is completely peeled while pulling by gradually applying force on both ends around the adhesion interface was measured (Pull-off test).
  • Porosity volume%: The porosity in the material was measured by comparing the density of the samples (the higher the porosity, the lower the density of the sample and the porosity can be calculated based on the sample having 0% porosity).
  • thermoelectric device As shown in Table 1, Examples 1 to 4 for manufacturing a thermoelectric device according to an embodiment of the present invention, the thermal conductivity of 0.05 W / mK or less according to the use of a foam as a filling material Comparative Examples 1 to 4
  • the use of polyurethane foam having low thermal conductivity as a filling material resulted in a very good thermoelectric efficiency since the drop in the thermoelectric performance index before and after filling the filling material remained at 6.6%.
  • Example 4 using the bulk material as the thermoelectric material the degree of drop in the thermoelectric performance index remained at 6.0%, showing a remarkably excellent thermoelectric efficiency.
  • Comparative Examples 1 to 3 as the foaming process was not performed, the polymer material filled all the internal empty spaces of the thermoelectric element and thus had high thermal conductivity.
  • Comparative Example 2 was made by using a silicone-based rubber as a filling material. Due to the poor adhesion between the electrode and the silicone rubber, the mechanical stability of the thermoelectric element was degraded.
  • thermoelectric element did not maintain its shape when the ceramic substrate was removed due to a decrease in adhesive strength and physical strength by the aerogel.
  • thermoelectric element In Comparative Example 5, air was introduced into the filling material as the filling material was not completely filled, thereby exhibiting low thermal conductivity. However, as the filling material is not connected as a whole, only the part of the electrode and the thermoelectric material is bonded to each other so that adhesion and physical When the strength was lowered and the ceramic substrate was removed, the thermoelectric element could not maintain its shape.

Landscapes

  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 서로 이격 배열된, 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 포함하는 열전물질 기둥 어레이; 상기 열전물질 기둥 어레이의 열전물질을 전기적으로 연결하는 전극; 및 적어도 상기 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 충진하는 발포체;를 포함하는 유연 열전소자, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유연 열전소자 및 이의 제조방법
본 발명은 유연 열전소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게, 우수한 유연성 및 기계적 안정성, 내부 구성물 간의 우수한 접착성을 가짐과 동시에, 현저히 낮은 열전도도를 가지는 중간 충진재 물질을 사용함으로써 매우 우수한 열-전기 전환 효율을 가지는 유연 열전소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열전효과(thermoelectric effect)는 열에너지와 전기에너지가 상호작용에 의해 서로 직접 변환하는 효과로, thomas johann seebeck에 의해 발견된 제백효과(seebeck effect)와 jean charles peltier에 의해 발견된 펠티어 효과(peltier effect)를 총칭하는 것으로, 이러한 열전효과를 발현하는 소자를 열전소자(thermoelectric device)라고 한다.
상기 열전소자는 열에너지를 전기에너지로 변환하는 제벡 효과를 이용한 열전발전소자(thermoelectric power generating device), 전기에너지를 열에너지로 전환하는 펠티어 효과를 이용한 냉동소자(cooling device) 등이 있으며, 에너지 절감이라는 시대적 요구에 가장 잘 부응하는 소재이자 기술이다. 이는 자동차, 항공·우주, 반도체, 바이오, 광학, 컴퓨터, 발전, 가전제품 등 산업 현장에 광범위하게 활용되고 있으며, 열효율을 증진시키기 위한 노력이 연구소와 대학 등을 중심으로 진행되고 있다.
일반적으로 열전소자는 알루미나(Al2O3) 등의 세라믹 하부기판 위에 제2전극을 형성하고, 전극 표면에 N형 및 P형 반도체로 이루어지는 열전물질을 형성하고, N형 열전물질 및 P형 열전물질이 제1전극을 통해 직렬로 연결되는 구조로 제작되는 것이 통상적이다. 그러나 이러한 열전소자는 cascade형 또는 segment형으로, 형상 변경이 어려우며, 알루미나(Al2O3) 또는 질화알루미나(AIN) 등의 플렉서블한 특성이 없는 세라믹 기판, 혹은 부도체 박막이 코팅된 금속 기판을 사용함으로써 유연성이 필요한 분야로는 응용이 어려운 단점이 있다.
또한 기판의 중량이 무거워 신체, 차량, 항공· 우주 분야 등의 경량화가 요구되는 곳에는 적합하지 않으며, 벌크 형태로 P형, N형 열전물질을 1㎜ ~ 수십 ㎜ 길이로 형성하여 전기적으로 직렬이 되도록 접합하여 제작되고 있으나, 상하부 기판에 의한 열손실이 크다.
또한, 대한민국 등록특허 10-1646366호에서는 실리콘을 타공하고, 그 타공부에 P타입 팰렛과 N타입 팰렛을 삽입하여 진동에 대한 내구 특성을 높인 열전 모듈 구조를 제한한 바 있다. 그러나, 이와 같은 경우 전극 및 열전물질 사이에 실리콘이 위치함으로써 열전전도가 높아 소자 양단의 온도차를 확보하기가 어렵고 또한 열전 물질에서 실리콘 쪽으로 열손실이 발생하여 소자의 성능이 저하되는 치명적인 문제점이 있었으며, 실리콘에 홈을 구비하여 곡면부 유연성을 확보하고자 하였으나, 무기재료인 실리콘의 특성상 열전소자의 전반에 걸친 유연성은 떨어지는 단점이 있었다.
한편, 본 출원인은 대한민국 등록특허 10-1493797호를 통해, 열전소자의 상부 및/또는 하부에 기판이 위치하지 않으며, 비 전도성의 유연성 메쉬가 열전물질 기둥 어레이를 관통하며 지지하도록 하여, 기계적 안정성과 유연성을 동시에 확보할 수 있는 열전소자를 제안한 바 있다.
제안한 열전소자는 우수한 발전 특성과 유연성을 가지나, 기계적 안정성을 확보하기 위해 열전소자의 N형 열전물질과 P형 열전물질 사이의 공간에 충진한 고분자 재료에 의해 전극 및 열전물질 사이의 열전도도가 증가하여 열손실이 발생함으로써 열-전기 전환 효율이 다소 저하되는 문제점이 있었다.
이에, 우수한 유연성 및 기계적 안정성을 확보하면서 열전도도를 현저하게 낮춤으로써 우수한 열-전기 전환 효율을 가지는 유연 열전소자에 대한 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 우수한 유연성 및 기계적 안정성, 내부 구성물 간의 우수한 접착성을 가짐과 동시에, 현저히 낮은 열전도도를 가지는 중간 충진재 물질을 사용함으로써 매우 우수한 열-전기 전환 효율을 가지는 유연 열전소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 서로 이격 배열된, 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 포함하는 열전물질 기둥 어레이; 상기 열전물질 기둥 어레이의 열전물질을 전기적으로 연결하는 전극; 및 적어도 상기 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 충진하는 발포체;를 포함하는 유연 열전소자에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 제1희생기판, 제1접촉 열전도체층, 제1전극, 및 상기 제1전극 상 소정 영역에 형성된 P형 열전물질이 순차적으로 적층된 제1구조체; 및 제2희생기판, 제2접촉 열전도체층, 제2전극, 및 상기 제2전극 상 소정 영역에 형성된 N형 열전물질이 순차적으로 적층된 제2구조체를 형성하는 단계; b) 상기 제1구조체와 제2구조체를 물리적으로 연결하여 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판을 제조하는 단계; c) 상기 기판의 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간에 발포체를 형성하는 단계; 및 d) 상기 제1희생기판 및 제2희생기판을 제거하는 단계;를 포함하는 유연 열전소자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자는 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 충진하는 충진물질로 발포체를 사용함으로써 현저히 낮은 열전도도를 가질 수 있으며, 이에 의해 열전소자의 온도구배가 크게 향상되어 열전발전의 효율이 크게 향상될 수 있다.
나아가, 발포 구조에 의해 열전소자의 경량화가 가능하며, 유연성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 탄성 특성으로 인하여 외부에서 인가되는 물리적 충격을 흡수할 수 있어, 열전소자가 물리적 충격에 의해 손상되는 것을 방지하여 우수한 기계적 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 발포체와 전극, 발포체와 열전물질 간의 접착력이 우수하여, 접착력 향상을 위해 전극 또는 열전물질에 필수적으로 첨가되었던 유리프릿(glass frit)을 배제할 수 있다는 장점을 가진다. 이처럼 전기전도도가 낮은 유리프릿을 배제할 수 있음에 따라, 열전소자의 열전발전 효율을 더욱 향상시킬 수 있으며, 아울러, 페이스트를 사용하지 않고 전극 또는 열전물질을 형성할 수 있음으로 인해 열전소자의 제조 공정이 매우 간소화될 수 있다.
특히, 발포체로 폴리우레탄 발포체를 사용함에 따라, 발포체와 전극, 발포체와 열전물질 간의 접착력을 크게 향상시키면서도 우수한 유연성 및 기계적 안정성을 확보할 수 있으며, 충진물질이 공기의 열전도도에 근접하는 수준인 0.05 W/m.K 이하의 현저하게 낮은 열전도도를 가질 수 있다.
도 1의 A는 전극과 접착되는 폴리우레탄 발포체의 일면으로 치밀(dense)한 폴리우레탄막이 형성됨을 알 수 있으며, 도 1의 B는 폴리우레탄 발포체의 내부 단면으로 폴리우레탄이 발포되어 공극 구조를 가짐을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자의 단면을 나타낸 도시도이다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따른 발포체의 공극 구조를 도시한 도시도로, 발포체의 공극 구조는 일 예로 벌집 구조 형상일 수 있다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 유연 열전소자의 실사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 유연 열전소자의 곡률반경에 따른 소자의 내부저항 변화율(%)을 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자 제작방법의 개략적인 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자를 실생활에 적용한 일 예의 사진이다.
(부호의 설명)
200, 300 : 유연 열전소자
210, 210′, 310, 310′: 접촉 열전도체층
220, 320 : 제1전극
220′, 320′: 제2전극
230, 330 : P형 열전물질
240, 340 : N형 열전물질
250, 350 : 발포체
301, 301′: 희생기판
302, 302′: 희생막
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 유연 열전소자에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 대한민국 등록특허 10-1493797호를 통해, 열전소자의 상부 및/또는 하부에 기판이 위치하지 않으며, 비 전도성의 유연성 메쉬가 열전물질 기둥 어레이를 관통하며 지지하도록 하여, 기계적 안정성과 유연성을 동시에 확보할 수 있는 열전소자를 제안한 바 있다.
제안한 열전소자는 우수한 발전 특성과 유연성을 가지나, 기계적 안정성을 확보하기 위해 열전소자의 N형 열전물질과 P형 열전물질 사이의 공간에 충진된 고분자 재료에 의해 전극 및 열전물질 사이의 열전도도가 증가하여 열손실이 발생함으로써 열-전기 전환 효율이 다소 저하되는 문제점이 있었다.
이러한 한계를 극복하기 위하여, 전극과 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 채우는 충진물질에 있어, 열전도도가 현저히 낮으면서도 전극 및 열전물질과의 접착력이 우수하며, 우수한 유연성을 가질 수 있는 물질에 대하여 장기간 연구를 거듭한 끝에, 충진물질로 발포체를 사용할 경우, 낮은 열전도도, 우수한 접착력 및 유연성, 그리고 높은 기계적 안정성 모두를 확보할 수 있음을 발견하였으며, 이러한 발견을 심화하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상세하게, 본 발명에 따른 유연 열전소자는 서로 이격 배열된, 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 포함하는 열전물질 기둥 어레이; 상기 열전물질 기둥 어레이의 열전물질을 전기적으로 연결하는 전극; 및 적어도 상기 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 충진하는 발포체;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 발포체는 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간을 충진하는 충진물질로, 열전소자의 특성상 열원과 직접적으로 맞닿는 전극과 그에 대향하는 형성된 전극(가령 예를 들어, 제1전극이 열원과 맞닿는 전극이라면, 대향하는 전극은 제2전극) 간의 온도구배가 큰 것이 바람직함에 따라, 발포체는 낮은 열전도도를 가진 물질인 것이 좋다. 즉, 발포체는 유연성을 가짐과 동시에 낮은 열전도도를 가진 물질인 것이 바람직하며, 전극과 접착되어 충분한 기계적, 물리적 강도를 담보할 수 물질인 것이 바람직하다.
보다 상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 발포체는 열전도도가 낮은 공기, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 크립톤, 제논 및 암모니아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 기체가 함유된 다수의 미세다공이 형성되어 있는 유연성 고분자 발포체일 수 있다. 공기, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 크립톤, 제논 및 암모니아 등의 기체는 열전도도가 매우 낮은 대표적인 물질로, 이와 같은 기체를 함유하고 있는 발포체를 충진물질로 사용할 경우, 충진물질은 매우 낮은 열전도도를 가질 수 있으며, 열전소자의 온도구배를 크게 향상시켜, 열전발전의 효율이 크게 향상될 수 있다. 나아가, 발포 구조에 의해 열전소자의 경량화가 가능하며, 유연성이 우수할 뿐만 아니라 탄성이 좋고 외부에서 인가되는 물리적 충격을 흡수할 수 있어, 열전소자가 물리적 충격에 의해 손상되는 것을 방지하여 우수한 기계적 안정성을 확보할 수 있다.
상세하게, 상기 발포체는 고분자 발포체일 수 있다. 보다 상세하게, 유연성 및 신축성을 가진 스폰지 형태의 유연 고분자 발포체일 수 있다. 이에 따라, 현저히 낮은 열전도도 및 우수한 유연성을 가짐과 동시에, 소자에 물리적 변형이 반복적으로 인가되는 외력이 작용하여도 발포체가 외력을 일부 흡수할 수 있으며, 이에 따라 충진물질, 전극 및 열전물질의 손상을 억제하여 유연 열전소자가 장기간 안정적으로 동작하도록 할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 발포체는 유연성을 가지면서도, 낮은 열전도도를 가지는 고분자 발포체라면 특별히 한정하진 않으나, 구체적으로 예를 들면, 발포체는 열전물질 대비 20% 이하의 열전도도를 가진 것일 수 있으며, 바람직하게는 열전물질 열전도도의 0.1 내지 10%의 열전도도를 가진 것을 사용하는 것이 효과적으로 열전달을 차단하여 열안정성을 확보함에 있어 바람직할 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 발포체는 열전도도가 0.1 W/m.K 이하일 수 있으며, 보다 좋게는 0.08 W/m.K 이하일 수 있으며, 더욱 좋게는 공기의 열전도도에 근접하는 수준인 0.05 W/m.K 이하일 수 있다. 이와 같이 매우 낮은 열전도도를 가짐에 따라 효과적으로 열전달을 차단하여 열안정성을 확보할 수 있다. 이때, 열전도도의 하한은 특별히 한정하지 않으나, 발포체에 함유된 기체의 열전도도를 하한으로 생각할 수 있다.
이때, 발포체는 통상적인 발포 방법을 통해 발포된 것일 수 있으며, 본 발명에서 발포체에 요구하는 물성을 만족시킬 수 있는 발포 방법이라면 기존 공지된 어떤 방법을 사용하여도 무방하다.
구체적으로, 발포체는 발포제를 포함하는 발포체 전구물질을 발포 가공하여 형성된 것일 수 있다. 발포체 전구물질은 발포 후 유연성 및 낮은 열전도도를 가진 발포체를 형성할 수 있는 물질이라면 특별히 그 종류를 한정하지 않으나, 계획된 발포체의 요구 물성을 만족시킬 수 있는 물질을 사용함이 바람직하다. 구체적으로, 발포체 전구물질은 발포체의 유연성, 물리적 강도, 발포 정도, 기공도 등을 고려하여 선정될 수 있다.
이와 같은 고분자 발포체를 형성하기 위한, 발포체 전구물질은 중합체 또는 예비중합체(prepolymer)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되진 않는다.
즉, 발포체는 중합체 또는 예비중합체를 발포시켜 형성된 것일 수 있다. 예비중합체는 경화 가능 관능기(경화기)를 함유하고 있는 비교적 중합도가 낮은 화합물로써, 열전물질 기둥 어레이에 의한 빈 공간에 충진되어 경화 및 발포되기 전의 예비중합체 또는 단량체를 의미하는 것일 수 있으며, 이와 같은 예비중합체의 경화기를 일부 또는 전부 경화시켜 충진물질을 형성할 수 있다. 즉, 열전물질 기둥 어레이에 충진되어 경화되기 전 상태의 화합물을 예비중합체라 칭하며, 이를 경화 및 발포시킨 것을 충진물질 또는 발포체라 칭할 수 있다. 또한, 중합체를 사용하여 발포체를 형성하는 경우, 중합체는 열전물질 기둥 어레이에 충진되어 발포되기 전의 상태를 의미하며, 중합체는 예비중합체를 중합하여 형성된 것일 수 있다.
구체적인 일 예로, 발포체는 유연성을 가지면서도, 낮은 열전도도를 가지는 고분자 발포체라면 특별히 한정하진 않으나, 비 한정적인 일 구체예로, 발포체는 폴리우레탄계 발포체(polyurethane-based foam), 실리콘계 발포체(silicone-based foam) 또는 폴리올레핀계 발포체(polyolefin-based foam) 등일 수 있다. 이를 열전소자의 충진물질로 사용함으로써 상하 전극 사이의 열전달을 효과적으로 차단하고 열전물질로 부터의 열손실을 최소화 함으로써 열전소자의 열전효율을 향상시킬 수 있으며, 유연성 및 탄력성이 우수하고, 온도에 따른 물성 변화가 작고, 넓은 온도 범위에서 유연성이 유지되어 잦은 물리적 변형에도 쉽게 손상되지 않아 열전소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리우레탄계 발포체는 우레탄계 발포체 전구물질로부터 제조된 것일 수 있으며, 우레탄계 발포체 전구물질은 촉매 존재 하에서 이소시아네이트기(-NCO)와 하이드록시기(-OH)의 부가 축합반응에 의해 중합체가 형성되는 제1형태와 불포화기를 함유하는 우레탄계 예비중합체가 가교제와의 부가 반응에 의해 중합체가 되는 제2형태로 나뉠 수 있다.
보다 상세하게, 상기 제1형태는 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트계 화합물과 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는 폴리올계 화합물의 반응에 의해 중합체가 형성될 수 있다.
일 구체예로, 폴리이소시아네이트계 화합물은 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환족 폴리이소시아네이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 방향족 폴리이소시아네이트는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 및 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등을 포함하며, 지방족 폴리이소시아네이트는 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등을 포함하고, 지환족 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트 및 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등을 포함할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리올계 화합물은 유연성이 우수한 연질 폴리우레탄폼을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 상세하게, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 비 한정적인 일 구체예로, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리(1,6-헥사아디페이트), 폴리디에틸렌아디페이트 또는 폴리(e-카프로락톤) 등일 수 있으며, 폴리에테르 폴리올은 비 한정적인 일 구체예로, 폴리에틸렌글리콜, 폴리디에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜 등일 수 있으나, 이에 한정되진 않는다. 바람직하게는, 발포체의 유연성을 더욱 향상시키는 측면에서 유연한 구조로 되어 있는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 좋다. 이때, 촉매는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하진 않으나, 아민계 촉매를 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, 디메틸사이클로헥실아민(DMCHM), 테트라메틸렌디아민(TMHDA), 펜타메틸렌디에틸렌디아민(PMEDETA) 또는 테트라에틸렌디아민(TEDA) 등을 사용할 수 있다. 폴리올의 분자량은 연질 폴리우레탄을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되진 않으나, 예를 들면, 500 내지 20,000 g/mol의 수평균분자량을 가진 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리올은 800 내지 10,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 화합물일 수 있다. 상기 범위에서 폴리우레탄계 발포체의 연질 세그먼트 특성이 향상되어 유연성 및 탄성을 향상시킬 수 있으며, 경화 및 발포 과정에서 발생하는 균열 등의 결함 발생 가능성을 최소화할 수 있다.
또한, 제2형태는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 우레탄계 예비중합체와 가교제 간의 부가 반응에 의해 중합체가 형성될 수 있다. 이와 같은 우레탄계 예비중합체는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 폴리올계 화합물의 종류에 따라 그 구조가 다양하게 달라질 수 있으나, 에틸렌성 불포화기, 보다 상세하게, 비닐기를 함유하는 우레탄계 예비중합체일 수 있다. 구체적인 일예로 비닐기는 하나의 폴리우레탄 사슬 내에 2 내지 20개 포함될 수 있으나 이에 제한되지는 아니하며, 폴리우레탄의 분자량이 증가할수록 비닐기는 비례하여 20개를 초과하여 증가할 수 있으며, 분자량이 낮은 폴리우레탄의 경우 바람직한 범위는 2 내지 4개를 포함할 수 있다. 이때 가교제는 가황제일 수 있으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정하지 않으나, 비 한정적인 일 구체예로, 황 또는 유기과산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 발포체는 실리콘계 발포체 전구물질로부터 제조된 것일 수 있으며, 이때, 실리콘계 발포체 전구물질은 하이드록시기가 2개 이상인 지방족 폴리실록산, 방향족폴리실록산 또는 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산 등의 축합형 실리콘계 예비중합체를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 하이드록시기는 하나의 폴리실록산 사슬 내에 2 내지 20개 포함될 수 있으나 이에 제한되지는 아니하며, 폴리실록산의 분자량이 증가할수록 하이드록시기는 비례하여 20개를 초과하여 증가할 수 있으며, 분자량이 낮은 폴리실록산의 경우 바람직한 범위는 2 내지 4개를 포함할 수 있다. 비한정적인 일 구체예로, 지방족 폴리실록산은, 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-디에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-에틸메틸실록산 등에서 선택될 수 있으며, 방향족 폴리살록산은 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산) 등에서 선택될 수 있다. 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산은 상기 예시된 지방족 실록산의 반복단위 및 방향족 실록산의 반복단위를 모두 포함하거나, 상기 예시된 지방족 치환기와 상기 예시된 방향족 치환기를 하나의 반복단위 내에 위치하는 실리콘 원소에 각각 결합된 형태를 의미하는 것일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
또는, 실리콘계 발포체 전구물질은 비닐기가 2개 이상인 지방족 폴리실록산, 방향족 폴리실록산 또는 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산 등의 부가형 실리콘계 예비중합체를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 일 예로 비닐기는 하나의 폴리실록산 사슬 내에 2 내지 20개 포함될 수 있으나 이에 제한되지는 아니하며, 폴리실록산의 분자량이 증가할수록 비닐기는 비례하여 20개를 초과하여 증가할 수 있으며, 분자량이 낮은 폴리실록산의 경우 바람직한 범위는 2 내지 4개를 포함할 수 있다. 비한정적인 일 구체예로, 지방족 폴리실록산은, 2개 이상의 비닐기를 함유하는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-디에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-에틸메틸실록산 등에서 선택될 수 있으며, 방향족 폴리살록산은 2개 이상의 비닐기를 함유하는, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산) 등에서 선택될 수 있다. 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산은 상기 예시된 지방족 실록산의 반복단위 및 방향족 실록산의 반복단위를 모두 포함하거나, 상기 예시된 지방족 치환기와 상기 예시된 방향족 치환기를 하나의 반복단위 내에 위치하는 실리콘 원소에 각각 결합된 형태를 의미하는 것일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 이때, 축합형 실리콘계 예비중합체는 수분 존재 하에서 가수분해 및 축합반응에 의해 가교경화가 일어날 수 있으며, 부가형 실리콘계 예비중합체는 촉매 존재 하에서 실리콘계 예비중합체의 불포화기와 가교제 간의 부가반응에 의해 가교 경화가 일어날 수 있다.
이 외에도, 실리콘계 발포체 전구물질은 가교제, 촉매 또는 이들의 혼합물 등을 더 포함할 수 있음은 물론이며, 이들은 당업계에서 통상적으로 사용되는 물질이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
일 예로, 실리콘계 발포체 전구물질이 축합형 실리콘계 예비중합체를 포함하는 경우, 가교제는 Si-O 결합을 함유하는 실록산계 경화제, Si-N 결합을 함유하는 오르가노실라잔계(organosilazane) 경화제 등을 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, (CH3)Si(X)3 또는 Si(OR)4일 수 있다. 이때, X는 메톡시, 아세톡시, 옥심, 아민기 등일 수 있으며, R은 저급알킬기를 가지며 비한정적인 일 구체예로 메틸, 에틸 또는 프로필기일 수 있다. 상기 촉매는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정하지 않으며, 비 한정적인 일 구체예로 유기주석화합물, 유기티타늄화합물 또는 아민계 화화합물 등을 사용할 수 있다.
또는, 실리콘계 발포체 전구물질이 부가형 실리콘계 예비중합체를 포함하는 경우, 가교제는 Si-H 결합을 함유하는 실록산계 화합물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, -(RaHSiO)-기가 포함된 지방족 또는 방향족 폴리실록산일 수 있다. Ra는 지방족기 또는 방향족기일 수 있으며, 지방족기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기일 수 있으며, 방향족기로는 페닐기, 나프틸기일 수 있고, 상기 치환기는 가교반응에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 다른 치환기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으나 이는 일 구체예일 뿐 탄소수 및 치환기의 종류는 제한되지 않는다. 비 한정적인 일 구체예로, 폴리메틸하이드로젠실록산 [(CH3)3SiO(CH3HSiO)xSi(CH3)3], 폴리디메틸실록산 [(CH3)2HSiO((CH3)2SiO)xSi(CH3)2H], 폴리페닐하이드로젠실록산 [(CH3)3SiO(PhHSiO)xSi(CH3)3] 또는 폴리디페닐실록산 [(CH3)2HSiO((Ph)2SiO)xSi(CH3)2H] 등일 수 있으며, 이때, 부가형 실리콘계 예비중합체에 함유된 비닐기의 숫자에 따라 Si-H의 함량을 조절하는 것이 바람직하며, 일 예로 x는 1 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 2 내지 10일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
이때, 촉매는 반응의 촉진을 위해 선택적으로 부가될 수 있으며 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정하지 않으며, 비 한정적인 일 구체예로 백금 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 발포체는 폴리올레핀계 발포체 전구물질로부터 제조된 것일 수 있으며, 폴리올레핀계 발포체 전구물질은 폴리올레핀계 예비중합체를 포함하는 것일 수 있다. 폴리올레핀계 예비중합체는 가교제에 의해 가교 경화가 일어나 중합체를 형성할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, 폴리(에틸렌-co-알파-올레핀), 에틸렌프로필렌디엔모노머 고무(EPDM rubber), 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 등일 수 있으나, 이에 한정되진 않는다. 이때 가교제는 가황제일 수 있으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정하지 않으나, 비 한정적인 일 구체예로, 황 또는 유기과산화물 등을 사용할 수 있다.
바람직하게, 열전도도를 크게 저하시키는 측면에서, 발포체는 폴리우레탄계 발포체를 사용하는 것이 좋다. 이 경우, 발포체와 전극, 발포체와 열전물질 간의 접착력이 우수하여, 접착력 향상을 위해 전극 또는 열전물질에 필수적으로 첨가되었던 유리프릿(glass frit)을 배제할 수 있다는 장점을 가진다. 이처럼 전극 또는 열전물질에서 전기전도도가 낮은 유리프릿을 배제할 수 있음에 따라, 열전소자의 열전발전 효율을 더욱 향상시킬 수 있으며, 아울러, 페이스트를 사용하지 않고 전극 또는 열전물질을 형성할 수 있음으로 인해 열전소자의 제조 공정이 매우 간소화될 수 있다.
즉, 폴리우레탄계 발포체를 충진물질로 사용하는 경우, 충진물질과 전극 및 열전물질 간의 접착력이 현격히 증가되어 유리프릿을 사용하지 않더라도 목표하는 접착력을 확보할 수 있다. 그러나, 본 발명이 유리프릿을 완전히 배제하는 것은 아니며, 유리프릿을 배제하여도 충분한 접착력을 확보할 수 있긴 하나, 더욱 높은 접착력이 필요할 시에는 유리프릿을 전극 또는 열전물질에 포함할 수 있음은 당연하다.
더욱 바람직하게, 본 발명의 일 예에 따른 폴리우레탄계 발포체는 폴리이소시아네이트계 화합물로 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 우레탄계 발포체 전구물질로부터 제조된 것일 수 있다. 이에 따라, 우수한 접착력, 유연성 및 기계적 안정성을 확보함과 동시에 충진물질이 0.05 W/m.K 이하의 현저하게 우수한 열전도도를 가질 수 있다. 특히 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 또는 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트일 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 에에 따른 각 발포체 전구물질에 있어, 예비중합체와 가교제 및 촉매의 함량은 기 계획한 발포체의 경화 정도를 고려하여 선정될 수 있다. 구체적으로, 가교제의 함량은 예비중합체 100 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부를 사용할 수 있으며, 좋게는 3 내지 50 중량부, 보다 좋게는 5 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 촉매의 함량은 예비중합체 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 5 중량부를 사용할 수 있으며, 좋게는 0.1 내지 1 중량부 로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위에서 유연성 및 접착력이 우수하며, 열전도도가 낮은 발포체를 효과적으로 형성할 수 있으며, 이에 따라 잦은 물리적 변경에도 안정성이 우수한 소자를 구현할 수 있으며, 열확산을 효과적으로 방지하여 열전 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 에에 따른 각 발포체 전구물질에 있어, 발포제는 전구물질의 종류, 발포체의 요구 물성 등에 따라 그 종류 및 함량을 달리 조절하는 것이 바람직하나, 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 일 예로, 발포하고자 하는 물질이 앞서 언급한 예비중합체일 경우, 발포제는 탄화수소계 화합물(hydrocarbon-type compound), 니트로조계 화합물(nitroso-type compound), 아조계 화합물(azo-type compound), 아지드계 화합물(azide-type compound), 무기계 발포제 또는 물(H2O) 등에서 선택될 수 있다. 상기 발포제의 일 예로, 탄화수소계 화합물은 n-부탄, iso-부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄 등일 수 있으며, 니트로조계 화합물은 N,N'-디메틸-N,N'-디니트로조테레프탈레이트이미드, 디니트로조펜타메틸렌 테트라민 등일 수 있으며, 아조계 화합물은 아조디카본아마이드, 디아조아미노아조벤젠, 아조비스(이소부티로니트릴) 등일 수 있으며, 아지드계 화합물은 p,p'-옥시-비스(벤젠술포닐 세미카르바지드), 톨루엔술포닐 세미카르바지드, p,p'-옥시-비스(벤젠술포닐 하이드라지드), p,p'-디페닐 비스(술포닐 하이드라지드), 톨루엔술포닐 하이드라지드, 벤젠술포닐 하이드라지드, m-벤젠-비스(술포늄 하이드라지드) 등일 수 있으며, 무기계 발포제는 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 질산암모늄 또는 염화암모늄 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
바람직한 일 예로, 충진물질로 폴리우레탄계 발포체를 형성하는 경우, 발포제는 물일 수 있으며, 이에 따라 이소시아네이트기(-NCO)와 물이 반응하여 이산화탄소 기체가 방출되어 현저히 낮은 열전도도를 가진 폴리우레탄계 발포체를 형성할 수 있다.
또는, 발포제는 열, 빛과 같은 외부에너지의 인가에 의해 예비중합체를 경화시킬 수 있는 기능을 수행함과 동시에 발포의 기능을 동시에 수행할 수 있다. 일 예로, 예비중합체가 라디칼에 의해 경화가 될 수 있는 비닐기를 포함하는 경우, 발포제는 비닐기와 반응하여 경화를 유도할 수 있는 티올기 또는 라디칼 생성 치환기를 포함할 수 있으며, 외부에너지의 인가에 따라 발포제 분자의 재조립, 변형 또는 분해에 의해 가스를 생성할 수 있다. 일 구체예로, 아조계 화합물을 가온함에 따라 아조계 화합물의 분해에 의해 라디칼을 생성하고 동시에 질소 기체를 생성함으로써 발포를 함과 동시에 예비중합체를 경화시켜 발포체를 형성할 수 있다.
일 예에 따른 발포제는 예비중합체가 발포체로 충분히 발포될 수 있을 정도의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하며, 일 구체예로, 예비중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부를 사용할 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 발포제의 함량이 너무 적으면, 발포체가 충분히 형성되지 않을 수 있으며, 발포제의 함량이 너무 많으면, 발포가 심하게 일어나 기계적 강도가 약해지거나 열전소자가 손상될 수 있다.
또한, 이 외에도, 발포체 전구물질은 형성하고자 하는 발포체의 목표 특성에 따라 가소제, 정포제, 충진제 및 안료 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 충진제는 표면 개질된 연무질 실리카, 표면 개질된 석영 분말, 표면 개질된 탄산칼슘 분말 또는 표면 개질된 규조토 분말 등을 사용할 수 있다. 비한정적인 일 구체예로, 충진제는 커플링제를 통해 비닐기, Si-H기 또는 하이드록시기 등으로 표면이 개질된 것일 수 있다. 이와 같은 관능기를 통해 발포체 네트워크에 안정적으로 결합될 수 있으며, 발포체의 파괴인성(fracture toughness)을 향상시킬 수 있다. 충진제의 함량은 발포체의 유연성 및 접착력을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 바람직하며, 일 구체예로, 예비중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 첨가될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이에 따라, 상기 발포체는 열전도도 저하 측면에서는 되도록 높은 기공률을 가지는 것이 좋으나, 일정 이상의 기계적 강도를 가질 수 있도록 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 일 구체예로, 발포체의 기공률(겉보기 기공률)은 50 내지 98 부피%일 수 있으며, 보다 좋게는 70 내지 90 부피%일 수 있다. 이 범위에서 열확산을 효과적으로 방지하여 열전 효율을 크게 증가시킬 수 있으며, 충분한 기계적 강도를 제공하여 열전소자의 수명 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 발포체는 열전소자가 구동되는 환경을 고려하여 넓은 온도 범위에서 유연성이 유지되는 것이 좋으며, 이에 따라 발포체의 유리전이온도(Tg)를 조절하는 것이 바람직하다. 일 예로, 발포체의 유리전이온도는 -150 ~ 0℃일 수 있으며, 보다 좋게는 유연성 유지 및 전극과의 접착력 유지 측면에서 유리전이온도가 가질 수 있는 최대 온도는 -20℃ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어서, 상기 발포체는 고도의 물리적 변형이 인가되는 환경에서도 유연성 및 기계적 물성이 유지되는 것이 좋으며, 이에 따라 발포체의 경도(shore A)와 인장강도를 조절하는 것이 바람직하다. 일 구체예로, 발포체의 경도는 10 ~ 40일 수 있으며, 보다 좋게는 20 ~ 35인 것이 보다 높은 유연성을 가짐에 있어서 바람직하다. 또한, 일 구체예로, 인장강도는 30 ~ 300 ㎏/㎠일 수 있으며, 보다 좋게는 40 ~ 90 ㎏/㎠인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어서, 상기 발포체는 발포체 전구물질을 열전물질 기둥 어레이에 의해 형성되는 빈 공간에 채운 후, 경화 및 발포 가공하여 형성된 것일 수 있다. 상기 빈 공간은 미세한 크기의 공간임에 따라 모세관 현상을 유발할 수 있으며, 이에 따라 액상 물질을 사용하여 보다 간단한 방법으로 상기 빈 공간에 균일하게 발포체 전구물질을 채울 수 있다. 즉, 비 한정적인 일 구체예로, 상기 발포체 전구물질은 액상 물질일 수 있으며, 상세하게 중합체 또는 예비중합체 자체가 액상이거나, 용제에 용해된 용액상일 수 있다. 이와 같은 액상 발포체 전구물질은 캐필러리 효과에 의해 상기 빈 공간에 균일하게 효과적으로 채워질 수 있으며, 경화 및 발포 가공한 후 전극 및 열전물질과 전체적으로 잘 접착되도록 하여 열전소자의 기계적, 물리적 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 또는 예비중합체 자체가 공정 온도(일 예로, 상온)에서 액상인 경우, 용매를 사용하지 않고도 캐필러리 효과에 의해 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 채울 수 있는 바, 용매휘발 공정 등이 불필요할 수 있다. 즉, 중합체 또는 예비중합체 자체가 액상인 경우, 건조 공정은 불필요할 수 있으며, 경화 및 발포 공정만으로 발포체를 형성할 수 있다. 특히 건조 공정을 생략할 수 있음에 따라, 대면적의 유연 열전 소자 제조시 생산성 및 품질을 향상시킬 수 있다.
열전물질 기둥 어레이에 의해 형성되는 빈 공간에 발포체 전구물질을 보다 효과적으로 채우기 위해서는 발포체 전구물질의 점도를 적절하게 조절하여 주는 것이 바람직하다. 구체적인 일 예로, 발포체 전구물질의 점도는 1,000 cps 이하일 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 1,000 cps의 점도를 가진 것일 수 있으며, 보다 좋게는 100 내지 600 cps의 점도를 가진 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 200 내지 500 cps의 점도를 가진 것일 수 있다. 이때, 필요시 발포체 전구물질은 제시된 점도를 가질 수 있도록 통상의 점도 조절제에 의해 점도가 조절될 수도 있다. 발포체 전구물질의 점도는 열전소자의 물리적 크기나 형상에 의해 캐필러리 효과가 감소되는 경우에도 열전물질 기둥 어레이에 의해 형성된 빈 공간에 발포체 전구물질이 용이하게 잘 채워질 수 있는 점도이다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어서, 발포체 전구물질은 보다 효과적인 캐필러리 효과에 의해 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 채울 수 있도록, 적정 접촉각(contact angle)을 가진 것일 수 있다. 충진물질과 전극과의 접착력 향상을 위해서는 경화에 의해 충진물질을 형성하는 발포체 전구물질이 전극과 잘 웨팅(wetting)되는 것이 좋다. 열전물질과 전극 중 충진물질과의 접촉 면적이 보다 넓은 구성이 전극임에 따라, 전극과 발포체 전구물질 간의 접촉각이 보다 중요할 수 있다. 발포체 전구물질이 열전물질 기둥 어레이에 의한 빈 공간을 채우기 위해서는 발포체 전구물질이 열전물질과 전극 중, 특히 전극에 잘 젖는 것이 좋으며, 잘 젖지 못 하는 경우, 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간으로 발포체 전구물질이 잘 채워지지 않는 문제가 발생할 수 있다. 전극과 발포체 전구물질 간의 접촉각은 편평한 판(또는 필름) 형태의 전극 상부에 발포체 전구물질 액적을 떨어뜨렸을 때 전극-액적 계면, 전극-기상 계면 및 액적-기상 계면의 세 계면에너지에 의한 계면 장력 평형에 의해 규정되는 접촉각일 수 있다. 일 구체예로, 발포체 전구물질과 전극 간의 접촉각은 90° 미만일 수 있으며, 좋게는 0 내지 60°일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 예에 따른 전극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 전도성 금속 필름 또는 전극용 페이스트를 이용하여 형성된 것일 수 있으며, 구체적인 형성 방법은 후술하는 유연 열전물질의 제조방법에서 자세히 설명한다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 열전물질 기둥 어레이의 P형 열전물질 및 N형 열전물질은 통상적인 방법에 의해 형성된 것일 수 있으며, 단결정 또는 다결정의 벌크형 열전소재를 이용하여 형성된 것일 수 있으며, 구체적인 형성 방법은 후술하는 유연 열전물질의 제조방법에서 자세히 설명한다.
보다 상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자(200)는 도 2에 도시된 바와 같이, 서로 이격 배열된, 하나 이상의 N형 열전물질(240) 및 P형 열전물질(230)을 포함하는 열전물질 기둥 어레이; 상기 열전물질 기둥 어레이의 열전물질을 전기적으로 연결하는 제1전극(220) 및 제2전극(220′); 및 적어도 상기 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 충진하는 발포체(250);를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 유연 열전소자는 전극 및 열전물질 기둥 어레이를 통해, 열전물질 기둥 어레이가 열적으로는 병렬로, 전기적으로는 직렬 및/또는 병렬로 연결될 수 있다.
일 구체예로, 유연 열전소자(200)는 도 2에 도시된 바와 같이, 제1전극(220), 제2전극(220′) 및 열전물질 기둥 어레이를 통해 열적으로는 병렬로, 전기적으로는 직렬로 연결될 수 있다. 상세하게, 일 구체예로, 제1전극(220)의 일면일단에 N형 열전물질(240)의 일단이 연결될 수 있으며, 이 N형 열전물질의 타단에 제2전극(220′)의 일면일단이 연결될 수 있다. 연속적으로, 이 제2전극의 일면타단에 P형 열전물질(230)의 일단이 연결될 수 있으며, 이 P형 열전물질(230)의 타단은 상기 제1전극(220)과 이격 배열된 다른 제1전극(220)의 일면일단에 연결될 수 있으며, 이를 반복단위로 하여 유연 열전소자(200)가 구성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 유연성을 갖는 열전소자의 유연성을 훼손하지 않는 한, 상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질의 크기 및 형상은, 열전소자의 용도를 고려하여 적절히 설계될 수 있다. 구체적인 일 예로, N형 및 P형 열전물질은 서로 동일 내지 상이한 형상과 크기를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, N형 및 P형 열전물질은 서로 독립적으로, 판형상 또는 기둥형상일 수 있으며, 두께나 길이 방향으로의 단면이 원형, 타원형 등의 곡선을 가진 형상이거나 삼각형, 사각형, 오각형 등의 각진 형상일 수 있다. 유연 열전소자의 유연성을 훼손하지 않는 측면에서, N형 또는 P형 열전물질의 두께는 수십 나노미터 오더 내지 수십 미리미터 오더의 두께를 가질 수 있다. 또한, N형 또는 P형 열전물질 기둥의 단면적은 수백 제곱나노미터 오더 내지 수 제곱센티미터 오더의 면적을 가질 수 있다. 실질적인 일 예로, N형 또는 P형 열전물질은 두께가 100 ㎚ 내지 5 ㎝일 수 있으며, 열전물질 기둥의 단면적이 0.1μ㎡ 내지 10 ㎠일 수 있으나, 본 발명이 열전물질의 물리적 형상이나 크기에 의해 한정되는 것은 아니다. 이와 같이 나노미터 오더의 두께로 열전물질의 제조가 가능한 바, 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자 역시 나노미터 오더의 두께로 소자를 제작할 수 있으며, 열전소자의 소형화 및 집적화가 가능하다. 또한 열전물질 기둥의 단면적을 μ㎡ 이하까지 되도록 소자를 제작할 수 있으므로, 주어진 전체 소자 면적 내에서 아주 많은 개수의 열전물질 기둥을 집적할 수 있어, 전체 출력전압을 상승시키는데 유리하다.
이하, 본 발명에 따른 유연 열전소자의 제조방법에 대하여 설명한다. 이때, 발포 단계에서 사용되는 발포체 전구물질은 앞서 설명한 바와 동일한 바, 반복 설명은 생략한다.
본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자의 제조방법(Ⅰ)은, a) 제1희생기판, 제1접촉 열전도체층, 제1전극, 및 상기 제1전극 상 소정 영역에 형성된 P형 열전물질이 순차적으로 적층된 제1구조체; 및 제2희생기판, 제2접촉 열전도체층, 제2전극, 및 상기 제2전극 상 소정 영역에 형성된 N형 열전물질이 순차적으로 적층된 제2구조체를 형성하는 단계; b) 상기 제1구조체와 제2구조체를 물리적으로 연결하여 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판을 제조하는 단계; c) 상기 기판의 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간에 발포체를 형성하는 단계; 및 d) 상기 제1희생기판 및 제2희생기판을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, a) 단계의 일 예에 따른 제1구조체의 형성 방법은, a-1) 제1희생기판 상 제1접촉 열전도체층을 형성하는 단계; a-2) 상기 제1접촉 열전도체층 상 제1전극을 형성하는 단계; 및 a-3) 상기 제1전극 상 소정 영역에 P형 열전물질을 형성하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있으며, 제2구조체의 형성 방법은 제2전극 상 소정 영역에 N형 열전물질을 형성하는 단계를 제외 동일하게 진행되는 바, 반복 설명은 생략한다.
일 예에 따른 a-1) 단계에 있어서, 상기 제1희생기판은 유연 열전소자의 완성 전까지 그 형태를 유지시켜주는 지지체 역할을 수행하는 것으로, 제1접촉 열전도체층과의 접착력 특성에 따라 희생막을 더 포함하는 것일 수 있다. 즉, 제1희생기판이 제1접촉 열전도체층과 접착력이 좋지 않을 경우, 희생막이 필요치 않으며, 접착력이 좋을 경우, 제1희생기판은 희생막을 더 포함할 수 있다. 상세하게, 희생막은 제1희생기판과 접착력이 좋지 않은 금속박막, 또는 고분자층이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로 상기 금속박막은 니켈박막일 수 있으며, 고분자층은 고분자 접착제를 기판 상에 도포함으로써 형성된 것일 수 있으며, 구체적인 일 예로 고분자 접착제는 아교, 전분, 아세틸 셀룰로오즈(Acetyl cellulose), 폴리비닐아세테이트 (Poly vinyl acetate), 에폭시 (Epoxy), 우레탄 (Urethane), 클로로프렌 고무 (Chloroprene rubber), 니트릴고무 (Nitrile rubber), 페놀 수지, 규산염계, 알루미나 시멘트 (Alumina cement), 우레아 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐/페놀 수지, 에폭시/페놀 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로 구성된 혼합물 또는 화합물 일 수 있다. 이때, 희생막의 형성 방법은 기판 상에 금속박막을 형성할 수 있는 방법이라면, 기존 공지된 어떤 방법을 사용하여도 무방하다. 일 구체예로, 스핀코팅(Spin Coating), 스크린프린팅 기술(Screen Printing Technique), 물리적 증착(Sputtering), 열 증착(Thermal Evaporation), 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition), 전기도금(Electrodeposition) 또는 스프레이 코팅(Spray coating) 등을 통해 형성될 수 있다.
제1희생기판은 제1접촉 열전도체층 또는 희생막과의 접착력이 약한 소재라면 그 종류를 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 기판의 재질, 형태, 크기 등을 제한하지 않는다. 일 구체예로, 제1희생기판은 실리콘, 산화 실리콘, 사파이어, 알루미나, 운모, 게르마늄, 탄화규소, 금, 은 및 중합체에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 제1접촉 열전도체층은 유연 열전소자의 열손실을 최소화할 수 있는 열전도체층을 형성하기 위한 것으로, 열전도도가 높은 물질로 형성하는 것이 바람직하며, 일 구체예로, 질화 알루미늄(AlN), 질화 실리콘(Si3N4) 또는 알루미나(Al2O3) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하진 않는다. 제1접촉 열전도체의 형성 방법은 기판 상에 제1접촉 열전도체 박막을 형성할 수 있는 방법이라면, 기존 공지된 어떤 방법을 사용하여도 무방하다. 일 구체예로, 스핀코팅(Spin Coating), 스크린프린팅 기술(Screen Printing Technique), 물리적 증착(Sputtering), 열 증착(Thermal Evaporation), 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition), 전기도금(Electrodeposition) 또는 스프레이 코팅(Spray coating) 등을 통해 형성될 수 있다.
일 예에 따른 a-2) 단계는 제1전극을 형성하기 위한 단계로, 계획된 패턴대로 제1전극을 형성할 수 있는 방법이라면 어떤 방법을 사용하여도 무방하며, 일 예로, 전도성 금속 필름 또는 전극용 페이스트를 사용하여 형성할 수 있다. 전극용 페이스트를 사용하여 전극을 형성할 경우, 스크린 프린팅법(Screen printing), 스퍼터링(Sputtering), 기화증착법(Evaporation), 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition), 패턴 전사(Pattern Transfer) 기법 또는 전기도금(Electrodeposition) 등 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
전극의 일 예에 있어, 전도성 금속 필름을 전극으로 사용하는 경우, 전도성 금속 필름은 계획된 전극의 종류, 열전도도, 전기전도도 및 두께 등을 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들면 전도성 금속 필름은 3 내지 12족의 전이금속 필름일 수 있으며, 전이금속은 구체적인 일 예로, 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 텅스텐(W), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 란타늄(La), 이리듐(Ir) 및 은(Ag)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합된 것일 수 있으며, 높은 전기전도도와 충진물질과의 접착력, 및 저가 비용 측면에서 구리(Cu) 필름을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또는, 전극용 페이스트를 사용하여 전극을 형성하는 경우, 전극용 페이스트는 제1도전성 물질을 포함하며, 상세하게, 제1도전성 물질, 제1용제 및 제1바인더를 함유할 수 있다. 일 예로, 전극용 페이스트는 계획된 전극의 종류, 열전도도, 전기전도도 및 두께 등을 고려하여 각 성분의 조성 및 함량 등이 조절될 수 있다. 일 구체예로, 전극용 페이스트는 전체 중량 중, 제1도전성 물질 10 내지 90 중량%, 제1용제 5 내지 50 중량% 및 제1바인더 2 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
보다 상세하게, 비 한정적인 일 구체예에 따른 제1전도성 물질의 종류는 높은 열전도도 및 전기전도도를 가진 물질이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어, 금속 물질 또는 우수한 전기전도도를 가지는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 열전도 특성 및 전기전도 특성이 우수하며, 충진물질과의 결착력이 우수하여 열전소자의 물리적 강도를 향상시킬 수 있는 금속물질을 사용할 수 있다. 일 예로, 금속물질은 3 내지 12족의 전이금속일 수 있으며, 구체적으로, 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 텅스텐(W), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 란타늄(La), 이리듐(Ir) 및 은(Ag)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 높은 전기전도도와 충진물질과의 결착력, 및 저가 비용 측면에서 구리(Cu)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 제1용제는 전극용 페이스트의 유동성을 조절하기 위한 것으로, 제1바인더를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, 알코올계 용매, 케톤계 용매 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 제1바인더는 프린팅 해상도를 조절하기 위한 것으로, 일 구체예로 수지계 물질을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 전극과 충진물질 간 더욱 우수한 접착력이 요구될 경우, 전극용 페이스트에 유리프릿을 더 첨가하여 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 제1전도성 물질 대비 유리프릿의 상대적 함량은, 유리프릿에 의한 접착력 향상과 전기전도도 저하를 고려하여 조절될 수 있다. 구체적 일 예로, 전극은 제1전도성 물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부의 유리프릿을 함유할 수 있다. 이때, 열전소자의 유연성 향상을 위해서는, 가능한 전극을 얇게 구현하는 것이 좋다. 그러나, 전극의 두께가 얇아질수록, 유리프릿에 의한 전기전도도 저하가 나타날 수 있다. 이에 따라, 제1전도성 물질 대비 유리프릿의 상대적 함량은 접착력 향상 효과가 나타날 수 있는 최소 함량 범위인 것이 좋다. 이러한 측면에서, 전극은 제1전도성 물질 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 구체적으로는 1 내지 5 중량부의 유리프릿을 함유할 수 있다.
그러나, 앞서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 열전소자는 충진물질로 발포체를 사용함으로써 전극과 충진물질 간 우수한 접착력을 가질 수 있으므로, 유리플릿을 반드시 첨가해야하는 것은 아니며, 이에 따라, 전도성 금속 필름을 이용하여 매우 간단한 공정으로 전극을 제작할 수 있으며, 유리플릿이 전극에 미첨가될 수 있음으로 인하여 전극의 열전도도 및 전기전도도가 향상되어 열전소자의 열전 효율을 향상시킬 수 있다는 장점을 가진다.
일 예에 따른 a-3) 단계는 열전물질을 형성하기 위한 단계로, 상세하게, 패턴화된 제1전극 상 소정 영역에 P형 열전물질을 형성하기 위한 단계이다. a-3) 단계는 제1전극 상 소정 영역에 기 계획한대로 P형 열전물질을 형성할 수 있는 방법이라면 어떤 방법을 사용하여도 무방하며, 일 예로, 단결정 또는 다결정의 벌크형 물질을 이용하거나 열전물질용 페이스트를 이용하여 형성된 것일 수 있다. 특히, 열전물질로써 단결정의 사용은, 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자가 전극과 충진물질 간의 접착력 향상을 통해 유연성 메쉬를 구비할 필요가 없어짐에 따라 사용 가능한 것이다.
단, 제1구조체와 제2구조체의 연결 시, 제1전극에 형성되는 P형 열전물질과 제2전극에 형성되는 N형 열전물질이, 도 2에 도시한 바와 같이, 서로 이격 배치됨과 동시에 전극에 의해 전기적으로 연결될 수 있도록 미리 계획하여 각 전극 상에 열전물질을 형성해야함은 물론이다.
일 구체예로, P형 열전물질을 벌크형 물질으로 형성하는 경우, 안티몬-텔루륨계(SbxTe1 -x) 또는 비스무스-안티몬-텔루늄계(BiySb2-yTe3) 화합물(x는 0 ≤ x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 2)의 벌크 물질을 절삭 등의 공정을 통해 계획된 형상으로 가공하여 적정 형상으로 구비한 후, 전도성 접착제를 사용하여 계획된 패턴대로 제1전극 상부에 접착하여 형성할 수 있다. 이때, 전도성 접착제는 은을 함유하는 은 페이스트일 수 있으며, 일 구체예로 은(Ag) 페이스트, 주석-은(Sn-Ag) 페이스트, 주석-은-구리(Sn-Ag-Cu) 페이스트 또는 주석-안티몬(Sn-Sb) 페이스트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하진 않는다.
또는, P형 열전물질을 열전물질용 페이스트를 이용하여 후막 형태로 형성하는 경우, 스크린 프린팅법을 통해 P형 열전물질을 형성할 수 있으며, 상세하게, P형 열전물질용 페이스트를 계획된 패턴대로 제1전극 상부에 도포한 후, 이를 열처리하여 열전물질을 형성할 수 있다.
상기 P형 열전물질용 페이스트는 제2도전성 물질을 포함하며, 상세하게, 제2도전성 물질, 제2용제 및 제2바인더를 함유할 수 있다. 일 예로, P형 열전물질용 페이스트는 계획된 열전물질의 종류, 열전도도, 전기전도도 및 두께 등을 고려하여 각 성분의 조성 및 함량 등이 조절될 수 있다.
상기 제2도전성 물질은 안티몬-텔루륨계(SbxTe1 -x) 또는 비스무스-안티몬-텔루늄계(BiySb2 - yTe3) 화합물(x는 0 ≤ x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 2)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제2용제는 P형 열전물질용 페이스트의 유동성을 조절하기 위한 것으로, 제2바인더를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, 알코올계 용매, 케톤계 용매 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 제2바인더는 프린팅 해상도를 조절하기 위한 것으로, 일 구체예로 수지계 물질을 사용할 수 있다.
상기 P형 열전물질용 페이스트는 열전물질 기둥 어레이가 0.1 K-1 이상의 열전성능지수(ZT)를 가질 수 있도록 구성 성분의 함량을 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 일 구체예로, P형 열전물질용 페이스트는 전체 중량 중, 제2도전성 물질 10 내지 90 중량%, 제2용제 5 내지 50 중량% 및 제2바인더 2 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
일 예에 따른 a-3) 단계에 있어서, P형 열전물질용 페이스트를 계획된 패턴대로 제1전극 상부에 도포한 후, 이를 열처리하여 P형 열전물질을 형성할 수 있다. 상기 열처리 조건은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 통해 수행될 수 있으며, 구체적인 일 예로, 300 내지 1000℃의 온도에서 30 내지 200분 동안 어닐링하여 P형 열전물질을 형성할 수 있으며, 보다 좋게는 400 내지 600℃의 온도에서 60 내지 120분 동안 어닐링할 수 있다.
한편, 제2구조체의 경우, 제1구조체와 동일한 방법으로 제2전극까지 형성한 후, 제2전극 상 소정 영역에 N형 열전물질을 형성할 수 있다. 이때, N형 열전물질은 벌크형 물질 또는 N형 열전물질용 페이스트를 사용할 수 있다.
일 구체예로, N형 열전물질을 벌크형 물질로 형성하는 경우, 비스무스-텔루륨계(BixTe1 -x) 또는 비스무스-텔레늄-셀레늄계(Bi2Te3-ySey) 화합물(x는 0 ≤ x ≤ 1일 수 있으며, y는 0 ≤ y ≤ 2)의 벌크형 물질을 절삭 등의 공정을 통해 계획된 형상으로 가공하여 적정 형상으로 구비한 후, 전도성 접착제를 사용하여 계획된 패턴대로 제2전극 상부에 접착하여 형성할 수 있다. 이때, 전도성 접착제는 은을 함유하는 은 페이스트일 수 있으며, 일 구체예로 은(Ag) 페이스트, 주석-은(Sn-Ag) 페이스트, 주석-은-구리(Sn-Ag-Cu) 페이스트 또는 주석-안티몬(Sn-Sb) 페이스트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하진 않는다.
또는, N형 열전물질을 열전물질용 페이스트를 이용하여 후막 형태로 형성하는 경우, 스크린 프린팅법을 통해 N형 열전물질을 형성할 수 있으며, 상세하게, N형 열전물질용 페이스트를 계획된 패턴대로 제2전극 상부에 도포한 후, 이를 열처리하여 열전물질을 형성할 수 있다. N형 열전물질용 페이스트는 제2도전성 물질이 상이한 것 외, P형 열전물질용 페이스트와 동일할 수 있다. 상세하게, N형 열전물질용 페이스트인 경우, 제2도전성 물질로 비스무스-텔루륨계(BixTe1 -x) 또는 비스무스-텔레늄-셀레늄계(Bi2Te3 - ySey) 화합물(x는 0 ≤ x ≤ 1일 수 있으며, y는 0 ≤ y ≤ 2)을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, P형 또는 N형 열전물질에 있어, 텔루륨(Te)을 포함하는 열전물질의 형성인 경우, 고온 열처리 시 텔루륨(Te)이 증발하는 것을 막기 위해 열처리 오븐(Oven) 또는 열처리 로(Furnace) 내에 텔루륨(Te) 분말을 함께 삽입하여 열처리를 진행하는 것이 바람직하다.
다음으로, b) 상기 제1구조체와 제2구조체를 물리적으로 연결하여 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판을 제조하는 단계를 수행할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 열전물질이 서로 이격되도록 제1구조체와 제2구조체를 연결할 수 있으며, 도 2에 도시한 바와 같이 P형 열전물질과 N형 열전물질이 교번 위치하도록 각 구조체를 연결할 수 있다. 일 예로, 상기 연결은 접착 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 접착을 위한 방법으로는 전극과 열전물질을 접착할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하진 않으나, 일 예로, 전도성 접착제를 사용하여 접착할 수 있다. 일 예로 전도성 접착제는 은을 함유하는 은 페이스트일 수 있으며, 일 구체예로 은(Ag) 페이스트, 주석-은(Sn-Ag) 페이스트, 주석-은-구리(Sn-Ag-Cu) 페이스트 또는 주석-안티몬(Sn-Sb) 페이스트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하진 않는다.
다음으로, c) 기판의 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간에 발포체를 형성하는 단계를 수행할 수 있다. 즉, 이를 통해 열전물질을 물리적으로 지지하고, 열전소자의 기계적 물성을 확보되도록 할 수 있다. 상세하게, c) 단계는 c-1) 기판의 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간에 발포체 전구물질을 충진하는 단계; 및 c-2) 발포체 전구물질을 경화 및 발포시켜 발포체를 형성하는 단계로 나눌 수 있다. 또한, 충진물질인 발포체 형성 후, 빈 공간 이외에 불필요한 부분에 남아있는 발포체는 제거하는 것이 바람직하다.
일 예에 따른 c-1) 단계는, 상기 발포체 전구물질이 상기 N형 열전물질과 P형 열전물질 사이 간극으로 충진될 수 있는 방법이라면 한정하지 않으며, 예를 들어, 액상의 발포체 전구물질을 모세관 현상을 이용하여 전극 및 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판에 충진하거나, 또는 액상의 발포체 전구물질이 채워진 수조에 전극 및 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판을 담가 충진할 수 있다.
일 예에 따른 c-2) 단계는, 열전물질 기둥 어레이에 의해 형성된 빈 공간에 충진된 발포체 전구물질을 경화 및 발포시켜 발포체를 형성하는 단계로, 이때, 발포체 전구물질은 중합체 또는 예비중합체, 및 발포제를 포함하는 것일 수 있으며, 중합체 또는 예비중합체 자체가 액상인 경우, 건조 공정은 생략될 수 있으나, 용제에 용해된 용액상인 경우 경화 및 발포 공전 전 건조 공정이 더 수행될 수 있다. 일 예에 따른 건조 공정은 용제가 충분히 날아갈 수 있을 정도의 온도에서 소정 시간 건조시킴으로써 수행될 수 있다. 일 구체예로, 예비중합체가 우레탄계 예비중합체인 경우, 건조 온도는 상온부터 내지 150℃일 수 있으며, 건조 시간은 1분 내지 24시간일 수 있다.
상기 c-2) 단계의 경화 및 발포 공정은 상기 중합체 또는 예비중합체와 발포제의 종류 및 함량 등에 따라 달라질 수 있다. 이때, 중합체 또는 예비중합체와 발포제는 앞서 유연 열전소자에서 설명한 바와 동일할 수 있다.
다음으로, d) 제1희생기판 및 제2희생기판을 제거하는 단계를 수행할 수 있다. 일 예에 따른 d) 단계에 있어서, 희생막이 형성되지 않은 희생기판을 사용한 경우, 접촉 열전도체층으로부터 희생기판만을 박리함으로써 제거 단계를 수행할 수 있으며, 접촉 열전도체층으로부터 희생기판만을 박리할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로, 공기 중이나 물에서 물리적 또는 화학적으로 박리할 수 있다.
다른 일 예에 따른 d) 단계에 있어서, 희생막이 형성된 희생기판의 경우, 희생기판 중 기판을 먼저 박리한 후, 희생막을 제거함으로써 희생기판 제거 단계를 수행할 수 있다. 상기 기판의 박리는 희생막으로부터 기판만을 박리할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로, 공기 중이나 물에서 물리적 또는 화학적으로 박리할 수 있다. 일 구체예로, 희생막으로 니켈 박막이 형성된 실리콘 산화막 기판을 사용한 경우, 충진물질이 형성되어 있는 프리 열전소자 (pre-thermoelectric device)를 수조에 소정 시간 담가 두면, 실리콘 산화막 기판과 니켈 박막 사이의 계면에서 박리가 일어난다. 상기 희생막의 제거는 식각을 통해 수행될 수 있으며, 식각 방법은 특별히 한정하진 않으나, 습식 식각(wet etching) 방식 및/또는 화학 물리적 연마방식을 통해 희생막을 제거할 수 있다. 바람직하게는 습식식각 방식으로 희생막을 제거할 수 있으며, 이와 같은 경우, 희생막의 금속 박막 종류에 따라 그 식각액의 조성을 달리할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자의 제조방법(Ⅱ)은, A) 제1-1희생기판, 제1-1접촉 열전도체층, 제1전극이 순차적으로 적층된 제1-1구조체, 및 제2-1희생기판, 제2-1접촉 열전도체층, 제2-1전극이 순차적으로 적층된 제2-1구조체를 형성하는 단계; B) 제3-1희생기판 상 P형 열전물질, 및 제4-1희생기판 상 N형 열전물질을 형성하는 단계; C) 상기 P형 열전물질 및 N형 열전물질을 상기 제1-1구조체로 각각 전사하는 단계; D) P형 열전물질 및 N형 열전물질이 전사된 제1-1구조체와 상기 제2-1구조체를 물리적으로 연결하여 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판을 제조하는 단계; E) 상기 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간에 발포체를 형성하는 단계; 및 F) 상기 제1-1희생기판 및 제2-1희생기판을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 유연 열전소자의 제조방법(Ⅱ)에 있어서, P형 열전물질 및 N형 열전물질을 제1-1구조체에 전사한 후, 제2-1구조체와 연결하는 것 외의 모든 공정을 유연 열전소자의 제조방법(Ⅰ)에서 설명한 바와 동일할 수 있다. 즉, 희생기판 상 접촉 열전도체를 형성하는 방법, 접촉 열전도체 상 전극을 형성하는 방법, 열전물질 형성 방법(하부 기재가 상이할 뿐 방법은 동일하며, 제3-1희생기판 및 제4-1희생기판은 제1희생기판에서 나열한 소재에서 선택되는 어느 하나 일 수 있으며, 동일 또는 상이할 수 있다.), 충진물질 형성 방법 및 희생기판 제거 방법은 유연 열전소자의 제조방법(Ⅰ)에서 설명한 바와 동일한 바, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
일 예에 따른 C)단계는, P형 열전물질 및 N형 열전물질을 제1-1구조체로 각각 전사하는 단계일 수 있다. 상세하게 제3-1희생기판 또는 제4-1희생기판 각각에 형성된 P형 열전물질과 N형 열전물질을 제1-1구조체로 전사할 수 있다. 전사 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
다음으로, D) P형 열전물질 및 N형 열전물질이 전사된 제1-1구조체와 상기 제2-1구조체를 물리적으로 연결하여 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판을 제조하는 단계를 수행할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 열전물질이 서로 이격되도록 P형 열전물질 및 N형 열전물질이 전사된 제1-1구조체와 제2-1구조체를 연결할 수 있으며, 도 2에 도시한 바와 같이 P형 열전물질과 N형 열전물질이 교번 위치하도록 각 구조체를 연결할 수 있다. 일 예로, 상기 연결은 접착 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 접착을 위한 방법으로는 전극과 열전물질을 접착할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하진 않으나, 일 예로, 전도성 접착제를 사용하여 접착할 수 있다. 일 예로 전도성 접착제는 은을 함유하는 은 페이스트일 수 있으며, 일 구체예로 은(Ag) 페이스트, 주석-은(Sn-Ag) 페이스트, 주석-은-구리(Sn-Ag-Cu) 페이스트 또는 주석-안티몬(Sn-Sb) 페이스트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하진 않는다.
도 6은 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자를 실생활에 적용한 일 실시예를 나타낸다. 유연 열전소자는 다양한 형상을 가지는 대상들에 적용이 가능하다. 도 6을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유연 열전소자는 인체에서 발생하는 체열을 이용하여 발전(Power Generation)이 가능하다. 그 하나의 예로 인체의 팔에 적용하여 열전 발전이 가능할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 예에 따른 유연 열전소자를 실생활에 적용한 다른 일 실시예를 나타낸다. 도 7을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유연 열전소자는 자동차, 선박, 유리창, 스마트폰, 비행기 또는 발전소 등 열이 존재하거나 냉각이 필요한 부분에 적용이 가능하다. 일반적으로 사물들은 임의의 형상을 가지기 때문에 본 발명에 따른 유연 열전소자는 다양한 형상을 가지는 대상들에 적용이 가능하다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 적용 부위의 형상에 맞게 직접 접촉이 가능하기 때문에 열전달 효율이 향상되어 적용대상에 열전소자의 성능을 극대화시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 두께는 얇고 높은 열전도도를 가지는 절연층을 활용하여 제작이 가능함으로 기존 알루미나(Al2O3) 기판을 사용하는 것보다 높은 열전효율을 달성할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 유연 열전소자 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
유연열전소자는 충진물이 소자 내부에서 구리전극과 열전소재를 지지하고 있는 형태로 제작되어야 하므로, 충진물 없이 유연열전소자 형태를 유지할 수가 없다. 따라서 충진물 변화에 따른 열전소자의 열전성능 지수 변화를 확인하기 위해서는 기판이 있는 상용소자에서 충진물을 채우기 전과 후의 열전성능 지수를 측정하여 그 변화 값을 확인하였다. 실험에 사용한 상용소자는 중국업체인 Shenzhen Eshinede technology 사의 SP1848-27145 모델이다. 충진물로 소자내부를 채우기 전 하만법을 이용해 열전소자의 ZTair를 측정하였고 그 값은 0.678 K-1이었다.
다음으로, 충진물질인 폴리우레탄 발포체를 형성하기 위하여 Smooth on사의 Flexfoam-iT X인 경화제(part A)와 주제(part B)를 1:1의 부피비로 계량하여 혼합하였다. 이 혼합액을 상온에서 상용 열전소자가 담긴 틀에 부어 열전소자 내부에 균일하게 충진하였다. 약 5분간의 충진 과정을 거친 후 오븐에서 60℃의 온도로 10분 간 우레탄 발포체를 건조하여 완전히 경화 및 발포시킨 후, 열전소자 내부에 채워진 폴리우레탄폼을 제외한 나머지 부분들을 제거하여 상용 열전소자 내부 충진을 완료하였다. 폴리우레탄 발포체로 채워진 열전소자의 ZTfiller를 측정하였고 그 값은 0.633 K- 1으로 충진물을 채우기 전과 6.6%의 ZT 변화율을 보였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 상용소자를 사용하지만 충진물질을 실리콘계 발포체로 달리하여 그 열전소자의 특성을 평가하였다. 이때, 충진물질로 실리콘계 발포체를 형성하기 위하여 Smooth on사의 Soma foma15인 주제(part A)와 경화제(part B)를 2:1의 부피비로 계량하여 혼합하였다.
제조된 열전소자는 낮은 ZT 값을 가지며, 실리콘폼과 전극 간의 우수한 접착력을 가지나, 실리콘폼 자체의 물리적 강도가 다소 낮아 실리콘폼이 뜯어지는 단점이 있었다.
[실시예 3]
폴리우레탄 발포체를 충진물로 이용하는 유연열전소자 제작에서 열전물질을 스크린프린팅 방법으로 형성한 소자 제작을 진행하였고, 이를 실시예 1 및 4의 결과와 비교를 통해 열전성능지수 특성을 확인하였다.
희생기판으로 Si층이 형성된 산화 실리콘 기판[4인치 웨이퍼]을 2개 준비하였다. 다음으로, 각각의 질화 알루미늄막이 형성된 기판 상에 30 um 미터 정도 두께의 구리 필름 전극을 형성하였다. 다음으로, 전극이 형성된 두 기판의 각각의 전극 상에 P형 열전물질 또는 N형 열전물질을 형성하였다(이하, 편의를 위해 P형 열전물질이 형성된 전극을 제1전극, N형 열전물질이 형성된 전극을 제2전극이라 함).
상세하게, P형 열전물질은 제1전극의 소정의 영역 상에 P형 열전물질용 페이스트를 스크린 프린팅법으로 도포한 후, 열처리하여 P형 열전물질을 형성하였다. 이때, P형 열전물질용 페이스는 Bi0 . 3Sb1 . 7Te3 분말 84.5 중량%, 바인더+용제(7SVB-45) 12.8 중량% 및 유리 프릿(Bi2O3, Al2O3, SiO3,ZnO) 2.7 중량%를 혼합하여 제조하였으며, 열처리의 경우, 100℃에서 10분 간 용제를 제거한 후, 250℃에서 30분간 열처리하여 바인더를 제거하고, 550℃에서 80분 간 어닐링하였다.
N형 열전물질은 제2전극의 소정의 영역 상에 N형 열전물질용 페이스트를 스크린 프린팅법으로 도포한 후, 열처리하여 N형 열전물질을 형성하였다. 이때, N형 열전물질용 페이스는 BixTe1 -x 분말 84.5 중량%, 바인더+용제(7SVB-45) 12.8 중량% 및 유리 프릿(Bi2O3, Al2O3, SiO3,ZnO) 2.7 중량%를 혼합하여 제조하였으며, 열처리의 경우, 100℃에서 10분 간 용제를 제거한 후, 250℃에서 30분간 열처리하여 바인더를 제거하고, 510℃에서 90분 간 어닐링하였다. 다음으로, 은 페이스트를 이용하여 도 2에 도시된 바와 같이, P형 열전물질이 형성된 기판과 N형 열전물질이 형성된 기판을 접착하여 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판을 제조하였다.
다음으로, 충진물질로 폴리우레탄 발포체를 형성하기 위하여 Smooth on사의 Flexfoam-iT X인 주제(part A)와 경화제(part B)를 1:1의 부피비로 계량하여 혼합하였다. 이 혼합액을 유연 열전소자가 담긴 틀에 부어 열전소자 내부에 균일하게 충진하고, 발포 및 경화하였다. 약 5분간의 충진 과정을 거친 후 오븐에서 60℃의 온도로 10분 간 우레탄 발포체를 건조하여 완전히 경화시킨 후, 열전소자 내부에 채워진 폴리우레탄폼을 제외한 나머지 부분들을 제거하여 유연 열전소자를 제조하였다.
끝으로, 레이저 박리공정을 이용하여 기판위에 형성된 실리콘 박막을 박리하고, 유연 열전소자 외부에 남아있는 Si/SiO2층을 HNO3, H2O, HF(10 부피%:75 부피%:15 부피%) 혼합액으로 제거하여 유연 열전소자를 제조하였다.
제조된 유연 열전소자의 내부 충진재는 매우 낮은 열전도도를 가지고 있어 스크린 프린팅 공정으로 제작한 유연열전 소자로써는 우수한 열전 효율을 나타냈으며, 폴리우레탄폼과 전극 간의 접착력 및 기계적 안정성이 매우 우수하였다.
[실시예 4]
시중에 시판되는 벌크 형태의 열전소재와 폴리우레탄 발포체를 충진물로 이용하여 유연열전소자 제작을 진행하였고, 이를 실시예 1 및 3의 결과와 비교를 통해 유연열전소자 구조에서 비슷한 열전성능지수 특성을 보이는지 확인하였다.
실시예 3과 동일한 방법을 통해 제1전극 및 제2전극을 형성하였으며, 제1전극 상에 P형 벌크 열전물질을, 제2전극 상에 N형 벌크 열전물질을 각각 계획된 패턴에 따라 은 페이스트를 이용하여 접착하고, P형 열전물질이 형성된 기판과 N형 열전물질이 형성된 기판을 접착하여 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판을 제조하였다.
폴리우레탄 발포체 형성 및 충진은 smooth on사의 Flexfoam-iT X인 주제(part A)와 경화제(part B)를 1:1의 부피비로 계량하여 혼합하였다. 상온에서 이 혼합액을 유연 열전소자가 담긴 틀에 부어 열전소자 내부에 균일하게 충진하였다. 약 5분간의 충진 과정을 거친 후 오븐에서 10분 간 우레탄 발포체를 건조하여 완전히 경화시킨 후, 열전소자 내부에 채워진 폴리우레탄폼을 제외한 나머지 부분들을 제거하여 유연 열전소자를 제조하였다. 충진물이 채워지기 전에 소자를 지탱하던 기판을 물리적인 방법을 통해 제거하여 소자를 완성하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 상용소자를 사용하지만 충진물질을 우레탄계 고무로 달리하여 그 열전소자의 특성을 평가하였다. 이때, 충진물질로 우레탄계 고무를 형성하기 위하여 Smooth on사의 vytaflex30인 주제(part A)와 경화제(part B)를 1:1의 부피비로 계량하여 혼합 사용하였으며, 이를 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간에 충진하고, 경화하여 충진물질을 형성하였다.
제조된 열전소자는 충진물질의 열전도도가 높아, 열전효율이 저하되는 문제점이 있었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 상용소자를 사용하지만 충진물질을 실리콘계 고무로 달리하여 그 열전소자의 특성을 평가하였다. 이때, 충진물질로 실리콘계 고무를 형성하기 위하여 Smooth on사의 Ecoflex0010인 주제(part A)와 경화제(part B)를 1:1의 부피비로 계량하여 혼합 사용하였으며, 이를 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간에 충진하고, 경화하여 충진물질을 형성하였다.
제조된 열전소자는 충진물질의 열전도도가 다소 높았으며, 전극과 실리콘고무 간의 접착력이 좋지 않아 소자의 기계적 안정성이 저하되었다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일한 상용소자를 사용하지만 충진물질을 실리콘계 고무로 달리하여 그 열전소자의 특성을 평가하였다. 이때, 실리콘계 고무의 전구체로 폴리디메틸실록산(Dow Corning 社, Sylgard® 184)을 사용하였으며, 이를 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간에 충진하고, 경화하여 충진물질을 형성하였다.
제조된 열전소자는 접착력을 우수하였으나, 충진물질의 열전도도가 다소 높았으며, 유연성 및 인장력이 좋지 않았다.
[비교예 4]
충진물질로 실리콘계 고무를 형성하기 위하여 Smooth on사의 Ecoflex0010인 주제(part A)와 경화제(part B)를 1:1의 부피비로 계량하여 혼합하고, 이 혼합액: 실리카 에어로겔(silica aerogel)을 2:1 부피비로 혼합하여 이를 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간에 충진하고, 경화하여 충진물질을 형성하였다.
제조된 열전소자는 충진재의 열전도도가 다소 낮으나, 에어로겔에 의해 접착력 및 물리적 강도가 현저하게 떨어져, 세라믹 기판을 제거하였을 시 열전소자가 그 형상을 유지하지 못 하였다.
[비교예 5]
실시예 4와 동일한 방법으로 P형 열전물질이 형성된 기판과 N형 열전물질이 형성된 기판을 각각 제조하였다.
다음으로, Smooth on사의 vytaflex30인 주제(part A)와 경화제(part B)를 1:1의 부피비로 계량하여 혼합한 후, 이를 상기 기판의 전극 상에 도포 및 경화하되 열전물질 기둥의 1/5의 높이가 되도록 충진물질을 형성하였다.
제조된 열전소자는 충진물질이 완전히 충진되지 않음에 따라 내부에 공기가 유입되어 낮은 열전도도를 나타냈으나, 충진물질이 전체적으로 연결되지 않고, 전극과 열전물질의 일부분만 충진물질에 의해 접착됨에 따라 접착력 및 물리적 강도가 현저하게 떨어져, 세라믹 기판을 제거하였을 시 열전소자가 그 형상을 유지하지 못 하였다.
[특성 평가]
1) 열전도도 (W/m.K) : 비열 × 열확산계수 × 밀도로 계산하였다.
비열 : 시료와 기준물질의 온도를 일정한 프로그램에 의해 변화시키면서 둘 사이의 온도차를 zero로 유지하기 위해 필요한 에너지의 입력차를 시간과 온도의 함수로 측정(Differential Scanning Calorimetry).
열확산계수 (Thermal diffusivity) : 레이저를 사용하여 시료 전면에서 순간적 섬광으로 균일하게 가열하면 시간에 따른 시료배면에서의 온도가 상승의 정도를 적외선 센서(IR detector)로 감지하여 열확산계수를 측정(레이저 플래시법, Laser Flash method).
밀도 (density) : 시료의 중량 및 겉보기부피를 측정하고 중량을 부피로 나누어 측정.
2) 열전성능지수(ZT, K-1) : 열전소자에 구형파 형태의 전류를 인가하고 이로인해 열전소재에서 발생하는 전압을 측정하여 열전성능지수를 측정하였다(Harman method, 일반적으로 사용되는 측정방법). ZTair는 발포체를 충진하기 전의 열전성능지수이며, ZTfiller는 발포체를 형성한 후의 열전성능지수이다.
- ZT 변화율(%) = (ZTair-ZTfiller)/ZTair × 100
3) 접착강도 (㎫) : 접착계면을 중심으로 양단에 서서히 힘을 가해 잡아당기면서 계면이 완전히 박리되는 힘을 측정하였다 (Pull-off test).
4) 기공률 (부피%) : 샘플의 밀도를 비교하여 물질내의 기공률을 측정하였다(기공률이 높을수록 샘플의 밀도가 떨어지고 기공률 0%인 샘플을 기준으로 기공률을 계산할 수 있음).
충진물질의 열전도도(W/m.K) ZTair(K-1) ZTfiller(K-1) ZT 변화율 (%) 접착강도(㎫) 기공률(부피%)
실시예 1 0.031 0.678 0.633 6.6 0.232 75
실시예 2 0.093 0.67 0.59 11.9 0.186 81
실시예 3 0.031 0.535 0.5 6.5 0.258 76
실시예 4 0.031 0.67 0.63 6.0 0.223 75
비교예 1 0.12-0.18 0.66 0.56 15.2 0.201 < 1
비교예 2 0.181 0.65 0.53 18.5 0.175 < 1
비교예 3 0.154 0.65 0.52 20 0.265 < 1
비교예 4 0.03 0.66 측정불가 - 측정불가 측정불가
비교예 5 0.025 - 측정불가 - 측정불가 측정불가
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따라 열전소자를 제조한 실시예 1 내지 4의 경우, 충진물질로 발포체를 사용함에 따라 열전도도가 0.05 W/m.K 이하로 비교예 1 내지 4 대비 현저하게 낮았으며, 특히, 실시예 1의 경우, 열전도도가 낮은 폴리우레탄폼을 충진물질로 사용함으로써 충진물질을 충진하기 전후의 열전성능지수 하락 정도가 6.6%에 머무르게 됨으로써 매우 우수한 열전 효율을 보였으며, 열전물질로 벌크형 소재를 사용한 실시예 4의 경우, 열전성능지수 하락 정도가 6.0% 에 머물러 현저하게 우수한 열전 효율을 보였다.
반면, 비교예 1 내지 3의 경우, 발포 공정을 진행하지 않음에 따라 고분자 물질이 열전소자의 내부 빈 공간을 모두 채워 열전도도가 높았으며, 특히, 비교예 2는 실리콘계 고무를 충진물질로 사용함으로써 전극과 실리콘고무 간의 접착력이 좋지 않아 열전소자의 기계적 안정성이 저하되었다.
비교예 4의 경우, 다소 낮은 열전도도를 가졌으나, 에어로겔에 의해 접착력 및 물리적 강도가 저하되어 세라믹 기판을 제거하였을 시 열전소자가 그 형상을 유지하지 못 하였다.
비교예 5의 경우, 충진물질이 완전히 충진되지 않음에 따라 내부에 공기가 유입되어 낮은 열전도도를 나타냈으나, 충진물질이 전체적으로 연결되지 않고, 전극과 열전물질의 일부분에만 접착됨에 따라 접착력 및 물리적 강도가 저하되어 세라믹 기판을 제거하였을 시 열전소자가 그 형상을 유지하지 못 하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (11)

  1. 서로 이격 배열된, 하나 이상의 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 포함하는 열전물질 기둥 어레이;
    상기 열전물질 기둥 어레이의 열전물질을 전기적으로 연결하는 전극; 및
    적어도 상기 열전물질 기둥 어레이의 빈 공간을 충진하는 발포체;
    를 포함하는 유연 열전소자.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 발포체는 기공률이 50 내지 98 부피%인 유연 열전소자.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 발포체는 열전도도가 0.1 W/m.K 이하인 유연 열전소자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 발포체는 중합체 또는 예비중합체를 발포시켜 형성된 것인 유연 열전소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 발포체는 폴리우레탄계 발포체, 실리콘계 발포체 또는 폴리올레핀계 발포체인 유연 열전소자.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전극은 유리프릿을 더 포함하는 유연 열전소자.
  7. a) 제1희생기판, 제1접촉 열전도체층, 제1전극, 및 상기 제1전극 상 소정 영역에 형성된 P형 열전물질이 순차적으로 적층된 제1구조체; 및 제2희생기판, 제2접촉 열전도체층, 제2전극, 및 상기 제2전극 상 소정 영역에 형성된 N형 열전물질이 순차적으로 적층된 제2구조체를 형성하는 단계;
    b) 상기 제1구조체와 제2구조체를 물리적으로 연결하여 열전물질 기둥 어레이가 형성된 기판을 제조하는 단계;
    c) 상기 기판의 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간에 발포체를 형성하는 단계; 및
    d) 상기 제1희생기판 및 제2희생기판을 제거하는 단계;
    를 포함하는 유연 열전소자의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 c) 단계는,
    c-1) 상기 기판의 열전물질 기둥 어레이 사이의 빈 공간에 발포체 전구물질을 충진하는 단계; 및
    c-2) 상기 발포체 전구물질을 경화 및 발포시켜 발포체를 형성하는 단계;
    를 포함하는 유연 열전소자의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 발포체 전구물질은 중합체 또는 예비중합체, 및 발포제를 포함하는 유연 열전소자의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 발포제는 탄화수소계 화합물, 니트로조계 화합물, 아조계 화합물, 아지드계 화합물, 무기계 발포제 또는 물인 유연 열전소자의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 발포체는 폴리우레탄계 발포체, 실리콘계 발포체 또는 폴리올레핀계 발포체인 유연 열전소자의 제조방법.
PCT/KR2016/012059 2015-10-27 2016-10-26 유연 열전소자 및 이의 제조방법 WO2017074003A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018542071A JP2019500757A (ja) 2015-10-27 2016-10-26 柔軟な熱電素子及びその製造方法
CN201680076566.XA CN108475718A (zh) 2015-10-27 2016-10-26 柔性热电元件及其制造方法
EP16860186.2A EP3370270A4 (en) 2015-10-27 2016-10-26 Flexible thermoelectric device and method for producing same
US15/772,022 US20180233648A1 (en) 2015-10-27 2016-10-26 Flexible thermoelectric elelment and production method therefor

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150149397 2015-10-27
KR10-2015-0149397 2015-10-27
KR20160092678 2016-07-21
KR10-2016-0092678 2016-07-21
KR10-2016-0136488 2016-10-20
KR1020160136488A KR101989908B1 (ko) 2015-10-27 2016-10-20 유연 열전소자 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017074003A1 true WO2017074003A1 (ko) 2017-05-04

Family

ID=58630614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/012059 WO2017074003A1 (ko) 2015-10-27 2016-10-26 유연 열전소자 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2017074003A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107738396A (zh) * 2017-09-01 2018-02-27 顺德职业技术学院 用于热电半导体充注的改性聚氨酯及使用该改性聚氨酯的热电半导体充注模具、发泡工艺
CN108649114A (zh) * 2018-04-26 2018-10-12 东华大学 一种无机热电材料基柔性热电转换器件

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03190105A (ja) 1989-12-19 1991-08-20 Murata Mfg Co Ltd 積層バリスタ
JP2003258323A (ja) 2002-03-07 2003-09-12 Citizen Watch Co Ltd 熱電素子
JP2005019767A (ja) 2003-06-27 2005-01-20 Yamaha Corp 熱電変換モジュールの製造方法
KR20070046233A (ko) * 2005-10-29 2007-05-03 원광대학교산학협력단 열전소자
JP2009302168A (ja) 2008-06-11 2009-12-24 Fine Rubber Kenkyusho:Kk 熱電変換装置
KR101075772B1 (ko) * 2010-08-30 2011-10-26 삼성전기주식회사 열전 모듈 및 이를 제조하는 방법
EP2399945A1 (de) 2010-06-28 2011-12-28 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Porösen materialien auf basis von Polyharnstoff
WO2012174710A1 (en) 2011-06-21 2012-12-27 Dow Global Technologies Llc Isocyanate-based polymer foam with improved thermal insulation properties
KR20130091847A (ko) * 2012-02-09 2013-08-20 부산대학교 산학협력단 방열판이 일체화된 유연한 열전소자조립체 및 그 제조방법
WO2014119467A1 (ja) 2013-01-29 2014-08-07 富士フイルム株式会社 熱電発電モジュール
KR20140123705A (ko) * 2013-04-15 2014-10-23 피티씨테크 주식회사 반도체 온도시험 검사장비의 저온검사용 열전소자 부식 방지 장치
KR101493797B1 (ko) * 2013-10-18 2015-02-17 한국과학기술원 메쉬형 기판을 이용한 플랙시블 열전소자 및 그 제조방법

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03190105A (ja) 1989-12-19 1991-08-20 Murata Mfg Co Ltd 積層バリスタ
JP2003258323A (ja) 2002-03-07 2003-09-12 Citizen Watch Co Ltd 熱電素子
JP2005019767A (ja) 2003-06-27 2005-01-20 Yamaha Corp 熱電変換モジュールの製造方法
KR20070046233A (ko) * 2005-10-29 2007-05-03 원광대학교산학협력단 열전소자
JP2009302168A (ja) 2008-06-11 2009-12-24 Fine Rubber Kenkyusho:Kk 熱電変換装置
EP2399945A1 (de) 2010-06-28 2011-12-28 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Porösen materialien auf basis von Polyharnstoff
KR101075772B1 (ko) * 2010-08-30 2011-10-26 삼성전기주식회사 열전 모듈 및 이를 제조하는 방법
WO2012174710A1 (en) 2011-06-21 2012-12-27 Dow Global Technologies Llc Isocyanate-based polymer foam with improved thermal insulation properties
KR20130091847A (ko) * 2012-02-09 2013-08-20 부산대학교 산학협력단 방열판이 일체화된 유연한 열전소자조립체 및 그 제조방법
WO2014119467A1 (ja) 2013-01-29 2014-08-07 富士フイルム株式会社 熱電発電モジュール
JP2014146708A (ja) 2013-01-29 2014-08-14 Fujifilm Corp 熱電発電モジュール
US20150325769A1 (en) 2013-01-29 2015-11-12 Fujifilm Corporation Thermoelectric generation module
KR20140123705A (ko) * 2013-04-15 2014-10-23 피티씨테크 주식회사 반도체 온도시험 검사장비의 저온검사용 열전소자 부식 방지 장치
KR101493797B1 (ko) * 2013-10-18 2015-02-17 한국과학기술원 메쉬형 기판을 이용한 플랙시블 열전소자 및 그 제조방법
WO2015056855A1 (ko) 2013-10-18 2015-04-23 한국과학기술원 기판을 이용한 열전소자 및 그 제조방법
JP2016500201A (ja) 2013-10-18 2016-01-07 コリア・アドバンスト・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー メッシュ状基板を用いたフレキシブル熱電素子およびその製造方法
EP3059770A1 (en) 2013-10-18 2016-08-24 Korea Advanced Institute of Science and Technology Thermoelectric device using substrate and method for manufacturing same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3370270A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107738396A (zh) * 2017-09-01 2018-02-27 顺德职业技术学院 用于热电半导体充注的改性聚氨酯及使用该改性聚氨酯的热电半导体充注模具、发泡工艺
CN107738396B (zh) * 2017-09-01 2019-10-15 顺德职业技术学院 用于热电半导体充注的改性聚氨酯及使用该改性聚氨酯的热电半导体充注模具、发泡工艺
CN110421773A (zh) * 2017-09-01 2019-11-08 顺德职业技术学院 一种热电半导体充注模具的发泡工艺
CN110435067A (zh) * 2017-09-01 2019-11-12 顺德职业技术学院 一种采用模具发泡的热电半导体
CN110435067B (zh) * 2017-09-01 2021-04-13 顺德职业技术学院 一种采用模具发泡的热电半导体
CN110421773B (zh) * 2017-09-01 2021-04-23 顺德职业技术学院 一种热电半导体充注模具的发泡工艺
CN108649114A (zh) * 2018-04-26 2018-10-12 东华大学 一种无机热电材料基柔性热电转换器件
CN108649114B (zh) * 2018-04-26 2021-03-23 东华大学 一种无机热电材料基柔性热电转换器件

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101989908B1 (ko) 유연 열전소자 및 이의 제조방법
WO2017074003A1 (ko) 유연 열전소자 및 이의 제조방법
EP2218098A2 (en) Production of free-standing solid state layers by thermal processing of substrates with a polymer
JP2685819B2 (ja) 誘電体分離半導体基板とその製造方法
CN102883879B (zh) 层叠体的制造方法和层叠体
CN101976671B (zh) 防止基板变形
US20030040164A1 (en) Thin film device transfer method, thin film device, thin film integrated circuit device, active matrix board, liquid crystal display, and electronic apparatus
TW201136968A (en) Electromechanical transducer comprising a polyurethane polymer with polytetramethylene glycol ether units
WO2017074002A1 (ko) 유연 열전소자 및 이의 제조방법
CN102856252A (zh) 柔性显示器的制造方法
TW201216381A (en) Method of manufacturing electronic devices on both sides of a carrier substrate and electronic devices thereof
US20030030760A1 (en) Structure and method for supporting a flexible substrate
EP3476590A1 (en) Composition for foam, flexible thermoelectric element, ductile conductive laminate, and method for manufacturing same
TW201806761A (zh) 玻璃積層體及其製造方法
TW201609377A (zh) 電子裝置之製造方法、玻璃積層體之製造方法
CN101983171A (zh) 制备含硅陶瓷结构的方法
CN105848886A (zh) 玻璃层叠体、和电子器件的制造方法
KR20150100688A (ko) 유리 적층체 및 그 제조 방법 및, 실리콘 수지층이 장착된 지지 기재
WO2019050365A1 (ko) 다공성 폴리우레탄 연마패드 및 이의 제조방법
KR20170049372A (ko) 유연 열전소자 및 이의 제조방법
JP4231248B2 (ja) 有機トランジスタ及びその製造方法
KR20180076836A (ko) 발포체용 조성물, 유연 열전소자 및 이의 제조방법
CN108828863B (zh) 一种柔性液晶面板的tft阵列基板及其制作方法
KR20040105423A (ko) 미세 구조물이 형성된 기판과 그 기판의 제조방법
TW201420335A (zh) 玻璃積層體及其製造方法、以及附有矽氧樹脂層之支持基材及其製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16860186

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018542071

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15772022

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016860186

Country of ref document: EP