WO2019050365A1 - 다공성 폴리우레탄 연마패드 및 이의 제조방법 - Google Patents

다공성 폴리우레탄 연마패드 및 이의 제조방법 Download PDF

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한혁희
허혜영
류준성
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    • C08J2205/044—Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • Embodiments relate to a porous polyurethane polishing pad for use in the chemical mechanical planarization process of semiconductors and a method of making the same.
  • a chemical mechanical planarization (CMP) process during the semiconductor manufacturing process is performed by supplying a slurry to the wafer, in a state in which a wafer is attached to the head and brought into contact with the surface of the polishing pad formed on the platen, The surface is chemically reacted and the platen and head are moved relative to each other to mechanically planarize the irregularities on the wafer surface.
  • CMP chemical mechanical planarization
  • the polishing pad is an indispensable material that plays an important role in the CMP process.
  • the polishing pad is generally made of a polyurethane-based resin and has grooves on the surface for large flow of the slurry and pores for supporting fine flow. .
  • the pores in the polishing pad can be formed by using a solid phase foaming agent having a void, a liquid phase foaming agent filled with a volatile liquid, an inert gas, a fiber, or the like, or by generating a gas by a chemical reaction.
  • the technique of forming a pore using an inert gas or a volatile liquid blowing agent has the advantage that there is no discharge material that can affect during the CMP process.
  • it is difficult to precisely control the particle diameter and density of the pore because it is necessary to control the gas phase which is not easily controllable.
  • microcapsules thermally expanded and adjusted in size are used. Since the thermally expanded microcapsule has a uniform particle size as a structure of an already expanded microballoons, the pore and particle size can be uniformly controlled.
  • the thermally expanded microcapsules have a disadvantage in that the shape of the thermally expanded microcapsules changes under a high temperature reaction condition of 100 ⁇ or more, and pore control is difficult. Accordingly, when a fine pore is implemented using a kind of foaming agent as in the prior art, the pore can be realized in accordance with the size and distribution of the designed pore, but the degree of freedom in designing the pore is low and there is a limit in controlling the pore distribution.
  • Korean Patent Publication No. 2016-0027075 discloses the production of a low density polishing pad using an inert gas and a pore generating polymer.
  • this prior art does not disclose any adjustment of the size and distribution of the pores and the polishing rate of the polishing pad.
  • an object of the embodiments is to provide a porous polyurethane polishing pad having a pore size and distribution adjusted by appropriately using a foaming agent, a surfactant, and a reaction rate controlling agent, and a method for producing the same.
  • one embodiment includes a polyurethane resin and pores dispersed in the polyurethane resin, wherein, in the distribution diagram of the sum of the cross-sectional areas of the pores by the particle diameters, the peak diameter of the maximum peak is 18 ⁇ to 28 ⁇ Or in the range of 50 [mu] m to 65 [mu] m.
  • Another embodiment includes a step of molding while forming pores by injecting an inert gas when mixing the urethane type prepolymer, the curing agent, the solid phase foaming agent, the reaction rate regulator and the silicone surfactant, wherein 100 parts by weight of the urethane- Wherein said solid phase foaming agent is used in an amount of 1 part by weight to 3 parts by weight and the total peak area of the porous poly
  • a method for manufacturing a urethane polishing pad is provided.
  • the distribution of the sum of the sectional areas of the pores by the particle diameters is such that the pore diameter of the maximum peak is 18 to 28 ⁇ ⁇ and the cross-sectional area of the pores having a particle diameter larger than 20 ⁇ ⁇ or larger than the pore diameter of the maximum peak The sum is 10% to 30% based on the sum of the cross-sectional areas of the total pores of 100%.
  • the sum of the cross-sectional areas of the pores having the particle diameters smaller than the pore diameters of the maximum peaks is 50 ⁇ to 65 ⁇
  • Sectional area of the pores having a particle diameter larger than the sum of the cross-sectional areas of the pores having a particle diameter larger than 5 ⁇ ⁇ than the pore diameter of the maximum peak and having a particle diameter smaller than the pore diameter of the maximum peak is 50% to 95% based on the sum of the cross sectional areas of the total pores of 100%.
  • the size and distribution of the pores can be controlled by appropriately using a foaming agent, a surfactant, a reaction rate regulator, and the like for producing the porous polyurethane polishing pad, and as a result, the polishing performance (polishing rate) .
  • Figs. 1A, 2A and 3A show the distribution of the sum of the cross-sectional areas of the pores of the porous polyurethane polishing pads manufactured in Examples 1 to 3, respectively, by particle size (A: maximum peak).
  • 1B, 2B and 3B are scanning electron microscope (SEM) images of the distribution of pores in cross section of the porous polyurethane polishing pad prepared in Examples 1 to 3, respectively.
  • a porous polyurethane polishing pad includes a polyurethane resin and pores dispersed in the polyurethane resin, wherein, in the distribution diagram of the sum of the cross-sectional areas of the pores by the particle diameters, the pore diameter of the maximum peak is 18 [ 28 [mu] m or 50 [mu] m to 65 [mu] m.
  • the porous polyurethane polishing pad is made of a polyurethane resin, and the polyurethane resin may be derived from a urethane-based prepolymer having an isocyanate terminal group.
  • the polyurethane resin includes monomer units constituting the prepolymer.
  • prepolymer generally means a polymer having a relatively low molecular weight in which a degree of polymerization is interrupted at an intermediate stage in order to easily form a final molded product.
  • the prepolymer can be molded on its own or after reacting with another polymerizable compound, for example, by reacting an isocyanate compound with a polyol to prepare a prepolymer.
  • Examples of the isocyanate compound used for preparing the urethane-based prepolymer include toluene diisocyanate (TDI), naphthalene-1,5-diisocyanate, paraphenylene diisocyanate p-phenylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl methane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, At least one isocyanate selected from the group consisting of dicyclohexylmethane diisocyanate and isoporone diisocyanate.
  • TDI toluene diisocyanate
  • naphthalene-1,5-diisocyanate paraphenylene diisocyanate p-phenylene diisocyanate
  • tolidine diisocyanate 4,4'-diphenyl methane diisocyanate
  • the polyol that can be used in the production of the urethane-based prepolymer is selected from the group consisting of, for example, a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol and an acryl polyol May be selected from one or more polyols.
  • the polyol may have a weight average molecular weight (Mw) of 300 g / mol to 3,000 g / mol.
  • the polyurethane resin may have a weight average molecular weight of 500 g / mol to 3,000 g / mol. Specifically, the polyurethane resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 600 g / mol to 2,000 g / mol, or 700 g / mol to 1,500 g / mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the pores are present dispersed in the polyurethane resin.
  • the pores may be derived from thermally expanded microcapsules as solid phase blowing agents or formed from an inert gas.
  • the porous polyurethane polishing pad according to a specific embodiment is a distribution diagram of the sum of the cross-sectional areas of the pores by the particle diameters.
  • the pore diameter of the maximum peak is 18 ⁇ m to 28 ⁇ m,
  • the sum of the cross sectional areas of the pores having a particle diameter larger than 20 mu m is 10% to 30% based on the sum of the cross sectional areas of the total pores of 100%.
  • the pore diameter of the maximum peak is smaller than the pore average particle diameter, and the pore average particle diameter is 24 ⁇ to 36 ⁇
  • the sum of the cross sectional areas of the pores having larger particle diameters may be between 13% and 30% based on the sum of the cross sectional areas of the total pores of 100%. More specifically, the sum of the cross-sectional areas of the pores having a particle diameter larger than 20 ⁇ ⁇ larger than the pore diameter of the maximum peak may be 14% to 20% based on the sum of the cross-sectional areas of all the pores.
  • the pore diameter of the maximum peak may be smaller than the pore average particle diameter by 1 ⁇ to 10 ⁇ or 1 ⁇ to 5 ⁇ .
  • the pores may comprise pores formed by solid phase blowing agents.
  • the pores may include pores formed by the gas phase blowing agent.
  • the pores formed by the gas phase foaming agent may include pores having a particle diameter larger than 20 m or more than the pore diameter of the maximum peak.
  • a porous polyurethane polishing pad according to another specific embodiment is characterized in that, in the distribution diagram of the sum of the cross-sectional areas of the pores by the particle diameters, the pore diameter of the maximum peak is 50 ⁇ to 65 ⁇ , Wherein the sum of the cross sectional areas of the pores having smaller particle diameters is greater than the sum of the cross sectional areas of the pores having a particle diameter greater than 5 mu m larger than the pore diameter of the maximum peak, The difference in the sum of the cross sectional areas and the sum of the cross sectional areas of the pores having a particle diameter larger by 5 mu m or more than the pore diameter of the maximum peak is 50% to 95% based on the sum of the cross sectional areas of all the pores.
  • the pore diameter of the maximum peak is larger than the pore average particle diameter, the pore average particle diameter is 35 m to 55 m and smaller than the pore diameter of the maximum peak
  • the sum of the cross sectional areas of the pores having a particle diameter may be 70% to 90% based on the sum of the cross sectional areas of all the pores. More specifically, the sum of the cross-sectional areas of the pores having a particle diameter smaller than the pore diameter of the maximum peak may be 75% to 85% based on the sum of the cross-sectional areas of the entire pores.
  • the sum of the cross sectional areas of the pores having a particle diameter smaller by 20 mu m or more than the pore diameter of the maximum peak is larger than the pore diameter of the maximum peak by 5 mu m or more
  • the cross-sectional area of each of the first, second, Further, the sum of the cross sectional areas of the pores having a particle diameter smaller by 20 mu m or less than the pore diameter of the maximum peak may be 30% to 50% based on the sum of the cross sectional areas of all pores, and specifically, 35% to 45 %.
  • the pore diameter of the maximum peak may be larger than the pore average diameter by 10 m to 60 m.
  • the pores may comprise pores formed by solid phase blowing agents.
  • the pores formed by the solid-phase blowing agent may include pores having a particle diameter smaller than the pore diameter of the maximum peak.
  • the pores formed by the solid-phase blowing agent may include pores having a particle diameter smaller by 20 mu m or more than the pore diameter of the maximum peak.
  • the pores may include pores formed by the gas phase blowing agent.
  • the pores formed by the gas phase foaming agent may include pores having a particle size larger than 5 m or larger than the pore size of the maximum peak.
  • the distribution of the sum of the sectional areas of the pores according to the particle diameters means that the particle diameters (mu m) of the various pores observed in the cross section of the polishing pad are taken as the X axis and corresponding to the respective particle diameters (%) Of the cross-sectional areas of the pores as the Y-axis.
  • the X value is 24 ⁇ ⁇
  • the Y value is 3% (see FIG. 1A).
  • the peak diameter of the maximum peak may be defined as the diameter of the peak of the sum of the cross-sectional areas of the pores having the corresponding diameters.
  • the pore size of the maximum peak (A) is 59 ⁇ , which is the sum of the cross- sectional areas of pores having a particle size of 59 ⁇ among the various pores existing in the cross- Means the highest rate.
  • the pore average particle diameter may mean an area weighted average particle diameter, and may be defined, for example, by the following equation (1).
  • the pore average particle diameter, the fore particle diameter of the maximum peak, and each pore characteristic must be adjusted based on the cross sectional area of the pores in the cross section of the polishing pad.
  • the area ratio of the pores may be from 30% to 70%, or from 30% to 60%, based on 100% of the total cross-sectional area of the porous polyurethane polishing pad.
  • the porous polyurethane polishing pad comprises at least one reaction rate modifier selected from the group consisting of a tertiary amine compound and an organometallic compound; And a silicone-based surfactant.
  • the reaction rate regulator may be a reaction promoter or a reaction retarder. Specifically, the reaction rate regulator may be a reaction promoter.
  • the reaction rate modifier may be selected from the group consisting of triethylenediamine (TEDA), dimethylethanolamine (DMEA), tetramethylbutanediamine (TMBDA), 2-methyl-triethylenediamine ), Dimethylcyclohexylamine (DMCHA), triethylamine (TEA), triisopropanolamine (TIPA), 1,4-diazabicyclo (2,2,2) diazabicyclo (2,2,2) octane, bis (2-methylaminoethyl) ether, trimethylaminoethylethanolamine, N, N, N, - N, N, N ', N'-pentamethyldiethylenetriamine, dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, benzyldimethylamine, N-ethylmorpholine, N-eth
  • the silicone surfactant serves to prevent overlapping and coalescence of the formed pores, and the kind thereof is not particularly limited as long as it is ordinarily used in the production of a polishing pad.
  • the porous polyurethane polishing pad may have a thickness of 1 mm to 5 mm.
  • the porous polyurethane polishing pad may have a thickness of from about 1 mm to about 3 mm, from about 1 mm to about 2.5 mm, from about 1.5 mm to about 5 mm, from about 1.5 mm to about 3 mm, from about 1.5 mm to about 2.5 mm, from about 1.8 mm to about 5 mm, mm, or from 1.8 mm to 2.5 mm.
  • the thickness of the polishing pad is within the above range, the basic physical properties as a polishing pad can be sufficiently exhibited.
  • the porous polyurethane polishing pad may have grooves on the surface for mechanical polishing.
  • the grooves may have appropriate depth, width and spacing for mechanical polishing and are not particularly limited.
  • the density and physical properties of the porous polyurethane polishing pad can be controlled through the molecular structure of the urethane-based prepolymer polymerized by the reaction of the isocyanate and the polyol.
  • the porous polyurethane polishing pad may have a hardness of 30 Shore D to 80 Shore D. More specifically, the porous polyurethane polishing pad may have a hardness of from 40 Shore D to 70 Shore D.
  • the porous polyurethane polishing pad may have a specific gravity of 0.6 g / cm3 to 0.9 g / cm3. Specifically, the porous polyurethane polishing pad may have a specific gravity of 0.7 g / cm3 to 0.85 g / cm3.
  • the porous polyurethane polishing pad may have a tensile strength of 10 kgf / cm 2 to 100 kgf / cm 2.
  • the porous polyurethane polishing pad has a surface area of 10 kgf / cm2 to 70 kgf / cm2, 10 to 50 kgf / cm2, 10 to 40 kgf / cm2, or 15 to 40 kgf / Of tensile strength.
  • the porous polyurethane polishing pad may have an elongation of 30% to 300%. More specifically, the porous polyurethane polishing pad may have an elongation of 50% to 200%, or 100% to 180%.
  • the porous polyurethane polishing pad may have a polishing rate in the range of 0.6 to 0.99 or 0.7 to 0.99 with respect to silicon oxide (SiOx) when the polishing rate for tungsten is 1.
  • the porous polyurethane polishing pad may have a polishing rate of 0.7 to 0.9 or 0.75 to 0.9 with respect to silicon oxide (SiOx) when the polishing rate against tungsten is 1.
  • the porous polyurethane polishing pad may have a thickness in the range of 500 A / min to 1,500 A / min, 700 A / min to 1,300 A / min, 700 A / min to 1,000 A / min, 600 A / Min to 1,000 angstroms per minute, or from 600 angstroms per minute to 800 angstroms per minute.
  • a method of manufacturing a porous polyurethane polishing pad includes the steps of forming inert gas into pores while mixing a urethane type prepolymer, a curing agent, a solid foaming agent, a reaction rate regulator, and a silicone surfactant,
  • the solid phase foaming agent is used in an amount of 1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer, and in the distribution diagram of the sum of the cross sectional areas of the pores by the particle diameters, the pore diameter of the maximum peak ranges from 18 ⁇ to 28 ⁇ Or in the range of 50 [mu] m to 65 [mu] m.
  • the sum of the cross-sectional areas of the pores having a maximum particle diameter of 18 ⁇ to 28 ⁇ and a particle diameter larger than 20 ⁇ greater than the maximum particle diameter of the maximum peak in the distribution diagram of the sum of cross- Is 10% to 30% based on the sum of the cross-sectional areas of the entire pores of 100%.
  • the sum of the cross sectional areas of the pores having the particle diameters smaller than the pore diameters of the maximum peaks is 50 ⁇ m to 65 ⁇ m
  • Sectional area of the pores having a particle diameter larger than the pore diameter of the peak by 5 mu m or more and a particle diameter smaller than the pore diameter of the maximum peak and a pore diameter of 5 mu m or more The difference in the sum of the sectional areas of the pores having larger particle diameters is 50% to 95% based on the sum of the sectional areas of the total pores of 100%.
  • the urethane-based prepolymer can be prepared by reacting an isocyanate compound with a polyol as described above.
  • the specific types of the isocyanate compound and the polyol are as exemplified above in the polishing pad.
  • the urethane-based prepolymer may have a weight average molecular weight of 500 g / mol to 3,000 g / mol. Specifically, the urethane-based prepolymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 600 g / mol to 2,000 g / mol, or 800 g / mol to 1,000 g / mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the urethane-based prepolymer may be a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 500 g / mol to 3,000 g / mol, which is polymerized using toluene diisocyanate as an isocyanate compound and polytetramethylene ether glycol as a polyol .
  • Mw weight average molecular weight
  • the curing agent may be at least one of an amine compound and an alcohol compound.
  • the curing agent may include one or more compounds selected from the group consisting of aromatic amines, aliphatic amines, aromatic alcohols, and aliphatic alcohols.
  • the curing agent is selected from the group consisting of 4,4'-methylenebis (2-chloroaniline) (MOCA), diethyltoluenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulphone, m-xylylenediamine, isophoronediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polypropylenediamine, polypropylene, and the like.
  • MOCA 4,4'-methylenebis (2-chloroaniline)
  • polypropylenetriamine ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerine, trimethylolpropane ) And bis (4-amino-3-chlorophenyl) methane).
  • the solid-state blowing agent is a thermally expanded (resized) microcapsule, and may be a microballoon structure having an average particle diameter of 5 to 200 mu m.
  • the thermally expanded (resized) microcapsules may be obtained by heating and expanding the thermally expandable microcapsules.
  • the thermo-expansive microcapsule may comprise a sheath comprising a thermoplastic resin; And a foaming agent sealed inside the shell.
  • the thermoplastic resin may be at least one selected from the group consisting of a vinylidene chloride copolymer, an acrylonitrile copolymer, a methacrylonitrile copolymer and an acrylic copolymer.
  • the foaming agent encapsulated in the inside may be at least one selected from the group consisting of hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms.
  • the blowing agent enclosed in the inside may be selected from the group consisting of ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutene, butene, Isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, petroleum ether, and the like.
  • Low molecular weight hydrocarbons examples include trichlorofluoromethane (CCl 3 F), dichlorodifluoromethane (CCl 2 F 2 ), chlorotrifluoromethane (CClF 3 ), tetrafluoroethylene (CClF 2 -CClF 2 ); chlorofluorocarbons such as chlorofluorocarbon; And tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, trimethyl-n-propylsilane and the like.
  • Based foaming agent is used in an amount of 1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane-based prepolymer.
  • the solid phase blowing agent may be used in an amount of 1.3 to 2.7 parts by weight, or 1.3 to 2.6 parts by weight, or 1.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane-based prepolymer.
  • the reaction rate regulator may be at least one reaction promoter selected from the group consisting of a tertiary amine compound and an organometallic compound.
  • the reaction accelerator may include triethylenediamine (TEDA), dimethylethanolamine (DMEA), tetramethylbutanediamine (TMBDA), 2-methyl-triethylenediamine, Dimethylcyclohexylamine (DMCHA), triethylamine (TEA), triisopropanolamine (TIPA), 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane 2,2,2) octane, bis (2-methylaminoethyl) ether, trimethylaminoethylethanolamine, N, N, N, N, (N, N, N '' - pentamethyldiethylenetetramine), dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, benzyldimethylamine, N-ethylmorpholine N-ethylmorpho
  • the reaction rate regulator may be used in an amount of 0.05 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer.
  • the reaction rate controlling agent is used in an amount of 0.05 to 1.8 parts by weight, 0.05 to 1.7 parts by weight, 0.05 to 1.6 parts by weight, 0.1 to 1.5 parts by weight, 0.1 part by weight (based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer) 0.2 to 1.8 parts by weight, 0.2 to 1.7 parts by weight, 0.2 to 1.6 parts by weight, 0.2 to 1.5 parts by weight, or 0.5 to 1 part by weight, .
  • reaction rate controlling agent When the reaction rate controlling agent is contained in the above range, the reaction rate (time for solidification of the mixture) of the mixture (urethane type prepolymer, curing agent, solid phase foaming agent, reaction rate controlling agent and silicone surfactant) Size pores can be formed.
  • the silicone surfactant serves to prevent lapping and coalescence of the formed pores.
  • the silicone surfactant may be contained in an amount of 0.2 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer. Specifically, the silicone surfactant is used in an amount of 0.2 to 1.9 parts by weight, 0.2 to 1.8 parts by weight, 0.2 to 1.7 parts by weight, 0.2 to 1.6 parts by weight, 0.2 part by weight Parts by weight to 1.5 parts by weight, or 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight.
  • the silicone-based surfactant is contained in the content within the above range, the pores derived from the gas phase blowing agent can be stably formed and maintained in the mold.
  • the inert gas is added to the reaction mixture during the reaction of the urethane prepolymer, the curing agent, the solid phase foaming agent, the reaction rate regulator and the silicone surfactant to form pores.
  • the kind of the inert gas is not particularly limited as long as it is a gas which does not participate in the reaction between the prepolymer and the curing agent.
  • the inert gas may be at least one selected from the group consisting of nitrogen gas (N 2 ), argon gas (Ar), and helium (He).
  • the inert gas may be nitrogen gas (N 2 ) or argon gas (Ar).
  • the inert gas may be added in a volume corresponding to 15% to 30% of the total volume of the urethane prepolymer, the curing agent, the solid phase foaming agent, the reaction rate regulator and the silicone surfactant. Specifically, the inert gas may be added in a volume corresponding to 20% to 30% of the total volume of the urethane prepolymer, the curing agent, the solid phase foaming agent, the reaction rate regulator, and the silicone surfactant.
  • the urethane-based prepolymer, the curing agent, the solid-phase foaming agent, the reaction rate regulator, the silicon surfactant and the inert gas can be substantially simultaneously introduced into the mixing process.
  • the urethane-based prepolymer, the solid-phase foaming agent, and the silicone-based surfactant may be mixed in advance, and then a curing agent, a reaction rate regulator, and an inert gas may be introduced. That is, the reaction rate controlling agent is not previously incorporated in the urethane-based prepolymer or the curing agent.
  • reaction rate controlling agent is preliminarily mixed with a urethane prepolymer or a curing agent, it may be difficult to control the reaction rate and the stability of the prepolymer having an isocyanate terminal group may be greatly impaired.
  • the mixing starts the reaction by mixing the urethane-based prepolymer and the curing agent, and uniformly disperses the solid-phase foaming agent and the inert gas in the raw material.
  • the reaction rate regulator can control the reaction rate by intervening in the reaction between the urethane prepolymer and the curing agent from the beginning of the reaction.
  • the mixing may be performed at a rate of from 1,000 rpm to 10,000 rpm, or from 4,000 rpm to 7,000 rpm. At this speed range, it may be more advantageous for the inert gas and the solid foaming agent to be evenly dispersed in the raw material.
  • the urethane-based prepolymer and the curing agent may be mixed in a molar equivalent ratio of 1: 0.8 to 1: 1.2, or a molar equivalent ratio of 1: 0.9 to 1: 1.1, based on the molar amount of reactive groups in each molecule .
  • the term " molar number basis of each reactive group" means, for example, based on the molar number of the isocyanate group of the urethane prepolymer and the molar number of the reactive group (amine group, alcohol group, etc.) of the curing agent. Therefore, the urethane-based prepolymer and the curing agent can be supplied at a constant rate in the mixing process by controlling the charging rate so as to be charged per unit time in an amount satisfying the molar equivalent ratio exemplified above.
  • the urethane-based prepolymer and the curing agent react with each other after mixing to form a solid polyurethane, which is then formed into a sheet or the like.
  • the isocyanate terminal group of the urethane-based prepolymer can react with an amine group, an alcohol group or the like of the curing agent.
  • the inert gas and the solid foaming agent are uniformly dispersed in the raw material without forming the reaction between the urethane prepolymer and the curing agent to form pores.
  • the reaction rate controlling agent controls the particle diameter of the pore by accelerating or retarding the reaction between the urethane prepolymer and the curing agent.
  • the reaction rate controlling agent is a reaction retarding agent that delays the reaction
  • the time during which the inert gases finely dispersed in the raw material are combined with each other is increased, and the average pore size can be increased.
  • the reaction rate controlling agent is a reaction promoter that promotes the reaction
  • the time for which the inert gases finely dispersed in the raw material are combined with each other is reduced, thereby reducing the average pore size.
  • the molding may be performed using a mold. Specifically, raw materials (urethane based prepolymer, curing agent, solid phase foaming agent, reaction rate modifier, silicone surfactant, and inert gas) sufficiently stirred in a mixing head or the like can be discharged into a mold to fill the inside of the mold. The reaction between the urethane-based prepolymer and the curing agent is completed in the mold, and a molded body in the form of a cake in the form of a solid state can be obtained in the shape of the mold.
  • raw materials urethane based prepolymer, curing agent, solid phase foaming agent, reaction rate modifier, silicone surfactant, and inert gas
  • the obtained molded body can be appropriately sliced or cut to be processed into a sheet for the production of a polishing pad.
  • a plurality of sheets for polishing pads can be manufactured at a time by molding a mold having a height of 5 to 50 times the thickness of the polishing pad to be finally produced, and then slicing the molded body at the same thickness.
  • a reaction retarder may be used as a reaction rate adjusting agent in order to secure a sufficient solidification time.
  • the height of the mold may be set to 5 to 50 times the thickness of the final polishing pad, .
  • the sliced sheets may have pores of different diameters depending on the molded position in the mold. That is, the sheet molded at the bottom of the mold has pores of fine grain size, while the sheet formed at the top of the mold may have pores of larger grain size than the sheet formed at the bottom.
  • the height of the mold may not significantly differ from the thickness of the porous polyurethane polishing pad to be manufactured.
  • the forming can be performed using a mold having a height corresponding to one to three times the thickness of the porous polyurethane polishing pad to be finally produced. More specifically, the mold may have a height of 1.1 to 2.5 times, or 1.2 to 2 times the thickness of the polishing pad to be finally produced.
  • a reaction promoter may be used as a reaction rate controlling agent to form a pore having a more uniform particle size.
  • the upper and lower ends of the molded body obtained from the mold can be cut, respectively.
  • the upper and lower ends of the molded body may be cut by 1/3 or less of the total thickness of the molded body, cut by 1/22 to 3/10, or cut by 1/12 to 1/4, respectively have.
  • the molding is performed using a mold having a height corresponding to 1.2 to 2 times the thickness of the porous polyurethane polishing pad to be finally manufactured, and the upper and lower ends of the molded body obtained from the mold after the molding To 1/4 to 1/4 of the total thickness of the formed body.
  • the manufacturing method may further include a step of machining a groove on the surface after the surface cutting, a bonding step with a lower layer portion, an inspection step, a packaging step, and the like. These processes can be carried out in the manner of a conventional polishing pad manufacturing method.
  • the porous polyurethane polishing pad comprises a polyurethane resin and pores dispersed in the polyurethane resin.
  • the pores are present dispersed in the polyurethane resin.
  • the pores may be derived from thermally expanded microcapsules as solid phase blowing agents or formed from an inert gas.
  • the porous polyurethane polishing pad has a particle size distribution in which the pore diameter of the maximum peak is smaller than the pore average particle diameter, and the particle diameter of the largest peak is 15 m or more larger than the pore diameter of the maximum peak Sectional area of the pores having a particle diameter larger by 10 mu m or more and less than 15 mu m greater than the pore diameter of the maximum peak is larger than the sum of the cross- Specifically, when the difference in the sum of the cross sectional areas of the pores having a particle diameter larger than 15 ⁇ ⁇ than the peak diameter of the maximum peak and the sum of the cross sectional areas of the pores having a particle diameter larger than 10 ⁇ ⁇ and less than 15 ⁇ ⁇ , To 10%, or from 5% to 9%.
  • the pore size of the maximum peak may be 18 m to 28 m, and the pore average size may be 24 m to 36 m.
  • the pore diameter of the maximum peak may be smaller than the pore diameter of the pore by 1 m to 10 m. More specifically, the pore diameter of the maximum peak may be smaller than the pore average particle diameter by 5 mu m to 10 mu m, or 5 mu m to 8 mu m.
  • the area ratio of the pores may be from 30% to 70%, or from 30% to 60%, based on 100% of the total cross-sectional area of the porous polyurethane polishing pad.
  • the pores may comprise a first pore formed by the solid phase blowing agent and a second pore formed by the gas phase blowing agent.
  • the second pore may include a pore having a particle diameter larger than the pore diameter of the maximum peak by 15 m or more and a pore having a particle diameter smaller than the pore diameter of the maximum peak.
  • the density and physical properties of the porous polyurethane polishing pad can be controlled through the molecular structure of the urethane-based prepolymer polymerized by the reaction of the isocyanate and the polyol.
  • the porous polyurethane polishing pad may have a hardness of 30 Shore D to 80 Shore D. More specifically, the porous polyurethane polishing pad may have a hardness of from 40 Shore D to 70 Shore D.
  • the porous polyurethane polishing pad may have a specific gravity of 0.6 g / cm 3 to 0.9 g / cm 3. More specifically, the porous polyurethane polishing pad may have a specific gravity of 0.7 g / cm3 to 0.85 g / cm3.
  • the porous polyurethane polishing pad may have a tensile strength of 10 kgf / cm 2 to 100 kgf / cm 2. More specifically, the porous polyurethane polishing pad may have a tensile strength of 15 kgf / cm 2 to 70 kgf / cm 2.
  • the porous polyurethane polishing pad may have an elongation of 30% to 300%. More specifically, the porous polyurethane polishing pad may have an elongation of 50 to 200%.
  • the porous polyurethane polishing pad may have a polishing rate of silicon oxide (SiOx) of 0.8 to 0.99 when the polishing rate of tungsten is 1.
  • the porous polyurethane polishing pad may have a polishing rate of silicon oxide of 0.82 to 0.98 when the polishing rate of tungsten is 1.
  • the porous polyurethane polishing pad may have a polishing rate of silicon oxide of 850 to 1,500 A / min, 860 to 1,300 A / min, or 900 to 1,300 A / min.
  • the method for producing a porous polyurethane polishing pad comprises the steps of forming inert gas into the pores while mixing the urethane type prepolymer, the curing agent, the solid phase foaming agent, the reaction rate regulator and the silicone surfactant, Based foaming agent is used in an amount of 1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of a urethane-based prepolymer, and in the distribution diagram of the sum of cross-sectional areas by the particle diameters of the pores, the fore- Wherein the sum of the cross sectional areas of the pores having the particle diameters larger than 15 ⁇ ⁇ or more than the pore diameter of the maximum peaks is 10 ⁇ ⁇ to 28 ⁇ ⁇ and the pore average particle diameters are 24 ⁇ ⁇ to 36 ⁇ ⁇ , Sectional area of the pores having a particle diameter larger than or equal to ⁇ and less than 15 ⁇ .
  • Based foaming agent may be used in an amount of 1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane-based prepolymer.
  • the solid phase blowing agent may be used in an amount of 1.3 to 2.7 parts by weight, or 1.3 to 2.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane-based prepolymer.
  • the reaction rate regulator may be used in an amount of 0.2 part by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer.
  • the reaction rate controlling agent may be used in an amount of 0.2 to 1.8 parts by weight, 0.2 to 1.7 parts by weight, 0.2 to 1.6 parts by weight, or 0.2 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer .
  • the reaction rate controlling agent is contained in the above range, the reaction rate (time for solidification of the mixture) of the mixture (urethane type prepolymer, curing agent, solid phase foaming agent, reaction rate controlling agent and silicone surfactant) Size pores can be formed.
  • the silicone surfactant may be contained in an amount of 0.2 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer. Specifically, the silicone surfactant may be used in an amount of 0.2 to 1.9 parts by weight, 0.2 to 1.8 parts by weight, 0.2 to 1.7 parts by weight, 0.2 to 1.6 parts by weight, or 0.2 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane- By weight to 1.5 parts by weight.
  • the silicone-based surfactant is contained in the content within the above range, the pores derived from the gas phase blowing agent can be stably formed and maintained in the mold.
  • a urethane-based prepolymer, a curing agent, a solid-phase foaming agent, a reaction rate regulator and an inert gas were stirred into the mixing head at a constant speed through the respective input lines.
  • the molar equivalent of the NCO group of the urethane prepolymer and the molar equivalent of the reactive group of the curing agent were adjusted to 1: 1, and the total charge was maintained at a rate of 10 kg / min.
  • the inert gas is constantly added in a volume of 25% of the total volume of the urethane-based prepolymer, the curing agent, the solid-phase foaming agent, the reaction rate regulator and the silicone surfactant, and the reaction rate regulator is 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer .
  • the stirred raw material was injected into a mold (1,000 mm in width, 1,000 mm in height, and 3 mm in height) and solidified to obtain a sheet.
  • the surface of the prepared porous polyurethane layer was ground using a grinder, and grooves were formed using a tip to adjust the average thickness to 2 mm.
  • the porous polyurethane layer and the substrate layer were thermally fused at 120 DEG C using a hot-melt film (manufacturer: SKC, product name: TF-00) to prepare a polishing pad.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of the reaction rate controlling agent added was changed to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer in Step 1-2.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of the reaction rate regulator added was changed to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer in Step 1-2 to prepare a polishing pad.
  • Shore D hardness was measured, and the polishing pad was cut into a size of 2 cm x 2 cm (thickness: 2 mm), and then subjected to measurement at a temperature of 23 ° C, 30 ° C, 50 ° C and 70 ° C and a humidity of 50 ⁇ 5% It was politics. Then, the hardness of the polishing pad was measured using a hardness meter (D-type hardness meter).
  • the polishing pad was cut into a rectangle of 4 cm x 8.5 cm (thickness: 2 mm) and allowed to stand for 16 hours in an environment of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a humidity of 50 ⁇ 5%.
  • the specific gravity of the polishing pad was measured using a hydrometer.
  • the polishing pad was cut into squares of 2 cm x 2 cm (thickness: 2 mm), and then cross-sections were observed from an image magnified 100 times using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the distribution of the sum of the sectional areas by the particle diameters was prepared by classifying the pores in the unit of 1 ⁇ ⁇ from the SEM image.
  • pores having a particle size of more than 10 mu m and not more than 11 mu m were classified into pores having a particle diameter of 11 mu m and a particle diameter of more than 11 mu m and 12 mu m or less
  • the pores having a particle diameter of more than 12 ⁇ and 13 ⁇ or less were classified into pores having a particle diameter of 13 ⁇ , and the pores having a particle diameter of 14 ⁇ , 15 ⁇ , 16 ⁇ and 17 ⁇
  • the other particle sizes of the particles were also classified in this way.
  • the pore average particle diameter was calculated as the area weighted average particle diameter defined by the above-mentioned formula (1).
  • the pore area ratio was calculated as a ratio of the area of all the pores observed in the cross section when the cross-sectional area of the polishing pad was taken as 100%.
  • the ultimate strength immediately before fracture was obtained while testing at a speed of 500 mm / min using a universal testing system (UTM).
  • UPM universal testing system
  • the test was conducted in the same manner as in the tensile strength measuring method, and the maximum deformation amount immediately before the fracture was measured, and the ratio of the maximum deformation amount to the initial length was expressed as a percentage (%).
  • the test was performed in the same manner as the tensile strength measurement method, and the slope in the initial elastic region of the strain-stress curve was calculated.
  • the surface roughness of an area of 2.5 mm x 1.9 mm of the polishing pad was measured using the 3D scope and the surface roughness (Ra) was calculated according to the roughness standard of ISO 25178-2: 2012.
  • a silicon wafer having a diameter of 300 mm, in which a tungsten (W) film was formed by a CVD process was provided. Then, a tungsten film of a silicon wafer was set down on a platen to which the polishing pad was attached. Thereafter, the tungsten film was polished by rotating the platen at 115 rpm for 30 seconds while adjusting the polishing load to 2.8 psi and applying the tungsten slurry to the polishing pad at a rate of 190 ml / min. After polishing, the silicon wafer was removed from the carrier, mounted on a spin dryer, washed with purified water (DIW), and then dried with air for 15 seconds. The dried silicon wafers were measured for difference in thickness before and after polishing using a contact point resistance measuring apparatus (4 point probe). The polishing rate was then calculated using the following equation (2).
  • Polishing rate ( ⁇ / min) difference in thickness before and after polishing ( ⁇ ) / polishing time (minute)
  • a silicon wafer having a diameter of 300 mm in which a silicon oxide (SiOx) film was formed by a TEOS-plasma CVD process, was provided instead of a silicon wafer having a tungsten film formed thereon. Then, the silicon oxide film of the silicon wafer was set down on the platen to which the polishing pad was attached. Thereafter, the polishing load was adjusted to 1.4 psi, and the surface of the tungsten film was polished by rotating the platen at 115 rpm for 60 seconds while introducing the calcined silica slurry onto the polishing pad at a rate of 190 ml / min.
  • SiOx silicon oxide
  • the silicon wafer was removed from the carrier, mounted on a spin dryer, washed with purified water (DIW), and then dried with air for 15 seconds.
  • the thickness of the dried silicon wafer was measured before and after polishing by using an optical interception thickness measuring device (Kyence, model: SI-F80R). Then, the polishing rate was calculated using the above equation (2).
  • Example 1 Example 2 Example 3 Specific gravity (g / cm3) 0.792 0.795 0.801 Hardness at 23 ⁇ ⁇ (Shore D) 59 60 60 Hardness by temperature (Shore D) (30 ° C / 50 ° C / 70 ° C) 57/54/48 57/54/50 58/54/49 Modulus (kgf / cm2) 81.2 71.2 70.8 Tensile strength (kgf / cm2) 20.2 21.7 20.0 Elongation (%) 154 163 155 Pore area ratio (%) 46.5 45.5 45.6 Pore average particle diameter ( ⁇ ⁇ ) 47 30 30 30 Surface roughness ( ⁇ ) 7.54 5.81 4.02 The polishing rate ( ⁇ / min) for tungsten 1010.3 1026.5 1064.5 The polishing rate ( ⁇ / min) 703.9 811.1 993.5 Selection ratio of polishing rate (SiO x / W) 0.792 0.795 0.93
  • Peak particle size of maximum peak 59 ⁇ The sum of the cross-sectional areas of pores less than 59 ⁇ m in diameter 82.8% The sum of the cross-sectional areas of the pores having a particle diameter of 64 ⁇ m or more 8.4%
  • the maximum peak diameter was 59 mu m and the maximum peak diameter was larger than the average diameter in the distribution of the sum of the cross-sectional areas of the pores. Further, when the total area of the pores is assumed to be 100%, the sum of the cross sectional areas of the pores having the particle diameters smaller than the particle diameters of the maximum peaks is 82.8%, and the pores having the particle diameters larger than 5 [ The sum of the cross-sectional areas was 8.4%. Further, as shown in Table 1, the polishing pad of Example 1 exhibited a polishing rate of 0.792 with respect to silicon oxide (SiOx) when the polishing rate to tungsten was 1.
  • the maximum peak diameter was 26 mu m, and the maximum peak diameter was larger than the average particle diameter. Also, when the total cross-sectional area of the pores was 100%, the sum of the cross-sectional areas of the pores having a particle diameter larger than 20 ⁇ than the maximum peak diameter was 17%. Further, as shown in Table 1, the polishing pad of Example 2 exhibited a polishing rate of 0.795 with respect to silicon oxide (SiOx) when the polishing rate against tungsten was 1. [
  • the pore diameter of the maximum peak was 23 mu m and the pore diameter of the maximum peak was smaller than the average particle diameter in the distribution diagram of the sum of the cross- .
  • the total cross-sectional area of the pores is assumed to be 100%, the sum of the cross-sectional areas of the pores having a particle diameter larger than 15 m or larger than the pore diameter of the maximum peak is 14.8% and less than 10 m and less than 15 m The sum of the cross-sectional areas of the pores having the larger diameter was 7.3%.
  • the polishing pad of Example 3 exhibited a polishing rate of 0.93 with respect to silicon oxide (SiOx) when the polishing rate to tungsten was 1.

Abstract

구현예는 반도체의 화학적 기계적 평탄화 공정에 사용되는 다공성 폴리우레탄 연마패드 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 고상 발포제인 열팽창된 마이크로 캡슐 및 기상 발포제인 불활성 기체를 사용하여 포어의 크기 및 분포를 조절함으로써, 연마성능을 조절할 수 있다.

Description

다공성 폴리우레탄 연마패드 및 이의 제조방법
구현예들은 반도체의 화학적 기계적 평탄화 공정에 사용되는 다공성 폴리우레탄 연마패드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조공정 중 화학적 기계적 평탄화(chemical mechanical planarization, CMP) 공정은, 웨이퍼(wafer)를 헤드에 부착하고 플래튼(platen) 상에 형성된 연마패드의 표면에 접촉하도록 한 상태에서, 슬러리를 공급하여 웨이퍼 표면을 화학적으로 반응시키면서 플래튼과 헤드를 상대 운동시켜 기계적으로 웨이퍼 표면의 요철부분을 평탄화하는 공정이다.
연마패드는 이와 같은 CMP 공정에서 중요한 역할을 담당하는 필수적인 자재로서, 일반적으로 폴리우레탄 계열의 수지로 이루어지고, 표면에 슬러리의 큰 유동을 담당하는 그루브(groove)와 미세한 유동을 지원하는 포어(pore)를 구비한다. 연마패드 내의 포어는, 공극을 가지는 고상 발포제, 휘발성 액체가 채워져 있는 액상발포제, 불활성 가스, 섬유질 등을 이용하여 형성하거나, 또는 화학적 반응에 의해 가스를 발생시켜 형성할 수 있다.
불활성 가스 또는 휘발성 액상발포제를 사용하여 포어를 형성하는 기술은, CMP 공정 중에 영향을 줄 수 있는 배출 물질이 없다는 장점은 있다. 하지만, 제어하기 쉽지 않은 기상을 컨트롤해야 하기 때문에, 포어의 입경 및 밀도의 정교한 조절이 어렵고, 특히 50 ㎛ 이하의 균일한 포어의 제작이 어렵다. 또한, 연마패드용 폴리우레탄 매트릭스의 조성을 변경하지 않고는 포어의 입경과 밀도를 조절하기가 매우 어려운 문제가 있다.
상기 고상 발포제로는 열팽창되어 사이즈가 조절된 마이크로 캡슐이 사용된다. 상기 열팽창된 마이크로 캡슐은 이미 팽창된 마이크로 벌룬의 구조체로서 균일한 크기의 입경을 가지므로, 포어와 입경 크기를 균일하게 조절할 수 있다. 그러나, 상기 열팽창된 마이크로 캡슐은 100℃ 이상의 고온 반응조건에서 그 형상이 변하여 포어 조절이 힘든 단점이 있었다. 따라서, 종래와 같이 한 종류의 발포제를 이용하여 미세 포어를 구현할 경우, 설계된 포어의 크기와 분포에 적합하게 포어를 구현할 수 있으나, 포어의 설계 자유도가 낮으며 포어 분포를 조절함에 한계가 있었다.
대한민국 공개특허 제 2016-0027075 호는 불활성 가스와 포어 생성 중합체를 사용하여 저밀도 연마패드를 제조하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기 선행문헌은 포어의 크기 및 분포의 조절, 및 연마패드의 연마율에 대해서는 전혀 개시하고 있지 않다.
따라서, 구현예들의 목적은 발포제, 계면 활성제 및 반응속도 조절제를 적절하게 사용하여, 포어의 크기 및 분포를 조절한 다공성 폴리우레탄 연마패드 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 구현예는 폴리우레탄 수지 및 상기 폴리우레탄 수지 내에 분산된 포어(pore)들을 포함하고, 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 최대 피크의 포어 입경이 18 ㎛ 내지 28 ㎛ 범위 또는 50 ㎛ 내지 65 ㎛ 범위인, 다공성 폴리우레탄 연마패드를 제공한다.
다른 구현예는 우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제 및 실리콘계 계면활성제의 혼합 시에 불활성 가스를 투입하여 포어(pore)들을 형성하면서 성형하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 상기 고상 발포제를 1 중량부 내지 3 중량부의 양으로 사용하고, 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 최대 피크의 포어 입경이 18 ㎛ 내지 28 ㎛ 범위 또는 50 ㎛ 내지 65 ㎛ 범위인, 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법을 제공한다.
구체적인 일 구현예에서, 상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 상기 최대 피크의 포어 입경이 18 ㎛ 내지 28 ㎛이며, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 20 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이, 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 10 % 내지 30 %이다.
구체적인 다른 구현예에서, 상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 상기 최대 피크의 포어 입경이 50 ㎛ 내지 65 ㎛이며, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 상기 최대 피크의 포어 입경보다 5 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합보다 더 크고, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합과 상기 최대 피크의 포어 입경보다 5 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합의 차이가, 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 50 % 내지 95 %이다.
상기 구현예에 따르면, 다공성 폴리우레탄 연마패드를 제조하기 위한 발포제, 계면 활성제 및 반응속도 조절제 등을 적절하게 사용하여, 포어의 크기 및 분포를 조절할 수 있으며, 그 결과 연마성능(연마율)을 조절할 수 있다.
도 1a, 2a 및 3a는 각각 실시예 1 내지 3에서 제조한 다공성 폴리우레탄 연마패드의 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도를 나타낸 것이다(A: 최대 피크).
도 1b, 2b 및 3b는 각각 실시예 1 내지 3에서 제조한 다공성 폴리우레탄 연마패드의 단면에서 포어들의 분포의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
이하 구현예들을 보다 구체적으로 설명한다.
다공성 폴리우레탄 연마패드
일 구현예에 따른 다공성 폴리우레탄 연마패드는, 폴리우레탄 수지 및 상기 폴리우레탄 수지 내에 분산된 포어(pore)들을 포함하고, 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 최대 피크의 포어 입경이 18 ㎛ 내지 28 ㎛ 범위 또는 50 ㎛ 내지 65 ㎛ 범위이다.
재료
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 폴리우레탄 수지로 이루어지며, 상기 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄계 프리폴리머로부터 유도된 것일 수 있다. 이 경우, 상기 폴리우레탄 수지는 상기 프리폴리머를 구성하는 모노머 단위를 포함한다.
프리폴리머(prepolymer)란 일반적으로 일종의 최종성형품을 제조함에 있어서, 성형하기 쉽도록 중합도를 중간 단계에서 중지시킨 비교적 낮은 분자량을 갖는 고분자를 의미한다. 프리폴리머는 그 자체로 또는 다른 중합성 화합물과 반응시킨 후 성형할 수 있고, 예를 들어 이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 프리폴리머를 제조할 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 사용되는 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate), 파라페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 톨리딘 디이소시아네이트(tolidine diisocyanate), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenyl methane diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate) 및 이소포론 디이소시아네이트(isoporone diisocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트일 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 사용될 수 있는 폴리올은, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol) 및 아크릴 폴리올(acryl polyol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올일 수 있다. 상기 폴리올은 300 g/mol 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지는 500 g/mol 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리우레탄 수지는 600 g/mol 내지 2,000 g/mol, 또는 700 g/mol 내지 1,500 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
포어
상기 포어들은 상기 폴리우레탄 수지 내에 분산되어 존재한다. 구체적으로, 상기 포어들은 고상 발포제로서의 열팽창된 마이크로 캡슐로부터 유래되거나 불활성 가스로부터 형성된 것일 수 있다.
도 1a를 참고하여, 구체적인 일 구현예에 따른 다공성 폴리우레탄 연마패드는, 상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 상기 최대 피크의 포어 입경이 18 ㎛ 내지 28 ㎛이며, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 20 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이, 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 10 % 내지 30 %이다.
구체적으로, 상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 상기 최대 피크의 포어 입경이 포어 평균 입경보다 작고, 이때 상기 포어 평균 입경이 24 ㎛ 내지 36 ㎛이고, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 20 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 13 % 내지 30 %일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 20 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 14 % 내지 20 %일 수 있다.
또한, 상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 상기 최대 피크의 포어 입경이 포어 평균 입경보다 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 만큼 더 작을 수 있다.
상기 포어들은 고상 발포제에 의해 형성된 포어들을 포함할 수 있다.
또한, 상기 포어들은 기상 발포제에 의해 형성된 포어들을 포함할 수 있다. 이때 상기 기상 발포제에 의해 형성된 포어들이 상기 최대 피크의 포어 입경보다 20 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어를 포함할 수 있다.
도 2a를 참고하여, 구체적인 다른 구현예에 따른 다공성 폴리우레탄 연마패드는, 상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 상기 최대 피크의 포어 입경이 50 ㎛ 내지 65 ㎛이며, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 상기 최대 피크의 포어 입경보다 5 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합보다 더 크고, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합과 상기 최대 피크의 포어 입경보다 5 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합의 차이가, 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 50 % 내지 95 %이다.
구체적으로, 상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 상기 최대 피크의 포어 입경이 포어 평균 입경보다 더 크고, 이때 상기 포어 평균 입경이 35 ㎛ 내지 55 ㎛이고, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 70 % 내지 90 %일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 75 % 내지 85 %일 수 있다.
또한, 상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 20 ㎛ 이상 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 상기 최대 피크의 포어 입경보다 5 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합보다 더 클 수 있다. 또한, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 20 ㎛ 이상 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 30 % 내지 50%일 수 있고, 구체적으로, 35 % 내지 45 %일 수 있다. 또한, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 20 ㎛ 이상 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합과 상기 최대 피크의 포어 입경보다 5 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합의 차이가, 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 15 % 내지 45 %, 20 % 내지 40 %, 또는 25 % 내지 35 %일 수 있다.
또한, 상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 상기 최대 피크의 포어 입경이 포어 평균 입경보다 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 만큼 더 클 수 있다.
상기 포어들은 고상 발포제에 의해 형성된 포어들을 포함할 수 있다. 이때, 상기 고상 발포제에 의해 형성된 포어들이 상기 최대 피크의 포어 입경보다 더 작은 입경을 갖는 포어를 포함할 수 있다. 또한 상기 고상 발포제에 의해 형성된 포어들이 상기 최대 피크의 포어 입경보다 20 ㎛ 이상 더 작은 입경을 갖는 포어를 포함할 수 있다.
또한, 상기 포어들은 기상 발포제에 의해 형성된 포어들을 포함할 수 있다. 이때, 상기 기상 발포제에 의해 형성된 포어들이 상기 최대 피크의 포어 입경보다 5 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도라 함은, 연마패드의 단면에서 관찰되는 다양한 포어들의 입경(㎛)을 X 축으로 하고, 전체 포어들의 단면적의 합 100 %에 대비한 각 입경에 해당하는 포어들의 단면적의 합(%)을 Y 축으로 하는 그래프를 의미할 수 있다. 예를 들어, 연마패드의 단면에서 관찰되는 전체 포어들의 단면적의 합을 100 %로 하였을 때, 입경이 약 24 ㎛인 포어들의 단면적의 합이 3 %에 해당한다면, 상기 분포도에서 X 값이 24 ㎛이고 Y 값이 3 %인 것으로 도시될 수 있다(도 1a 참조).
또한, 상기 최대 피크의 포어 입경은 해당 입경을 가지는 포어들의 단면적의 합의 비율이 가장 높은 입경으로 정의될 수 있다. 예를 들어 도 1a의 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서 최대 피크(A)의 포어 입경은 59 ㎛이고, 이는 연마패드의 단면에 존재하는 다양한 포어들 중에서 입경 59 ㎛를 갖는 포어들의 단면적의 합의 비율이 가장 높음을 의미한다.
또한, 상기 포어 평균 입경은 면적 가중 평균 입경을 의미할 수 있고, 예를 들어 하기 수학식 1로 정의될 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018010562-appb-I000001
연마패드의 연마 성능에서 포어의 부피가 중요하기 때문에, 연마패드의 단면에서의 포어의 단면적을 기준으로, 포어 평균 입경, 최대 피크의 포어 입경, 및 각각의 포어 특성이 조절되어야 한다.
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드의 총 단면적 100 %를 기준으로, 포어의 면적 비율은 30 % 내지 70 %, 또는 30 % 내지 60 %일 수 있다.
첨가제
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 3차 아민계 화합물 및 유기금속계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응속도 조절제; 및 실리콘계 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 반응속도 조절제는 반응 촉진제 또는 반응 지연제일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응속도 조절제는 반응 촉진제일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응속도 조절제는 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA), 디메틸에탄올아민(dimethylethanolamine, DMEA), 테트라메틸부탄디아민(tetramethylbutanediamine, TMBDA), 2-메틸-트리에틸렌디아민(2-methyl-triethylenediamine), 디메틸사이클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine, DMCHA), 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA), 1,4-디아자바이사이클로(2,2,2)옥탄(1,4-diazabicyclo(2,2,2)octane), 비스(2-메틸아미노에틸) 에테르(bis(2-methylaminoethyl) ether), 트리메틸아미노에틸에탄올아민(trimethylaminoethylethanolamine), N,N,N,N,N''-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N,N,N''-pentamethyldiethylenetriamine), 디메틸아미노에틸아민(dimethylaminoethylamine), 디메틸아미노프로필아민(dimethylaminopropylamine), 벤질디메틸아민(benzyldimethylamine), N-에틸모르폴린(N-ethylmorpholine), N,N-디메틸아미노에틸모르폴린(N,N-dimethylaminoethylmorpholine), N,N-디메틸사이클로헥실아민(N,N-dimethylcyclohexylamine), 2-메틸-2-아자노보네인(2-methyl-2-azanorbornane), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 스태너스 옥토에이트(stannous octoate), 디부틸틴 디아세테이트(dibutyltin diacetate), 디옥틸틴 디아세테이트(diocthyltin diacetate), 디부틸틴 말리에이트(dibutyltin maleate), 디부틸틴 디-2-에틸헥사노에이트(dibutyltin di-2-ethylhexanoate) 및 디부틸틴 디머캅타이드(dibutyltin dimercaptide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응속도 조절제는 벤질디메틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 형성되는 포어들의 겹침 및 합침 현상을 방지하는 역할을 하며, 연마패드의 제조에 통상적으로 사용되는 것이라면 그 종류를 특별히 제한하지 않는다.
연마패드의 물성
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 1 mm 내지 5 mm의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 1 mm 내지 3 mm, 1 mm 내지 2.5 mm, 1.5 mm 내지 5 mm, 1.5 mm 내지 3 mm, 1.5 mm 내지 2.5 mm, 1.8 mm 내지 5 mm, 1.8 mm 내지 3 mm, 또는 1.8 mm 내지 2.5 mm의 두께를 가질 수 있다. 연마패드의 두께가 상기 범위 내일 때, 연마패드로서의 기본적 물성을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 표면에 기계적 연마를 위한 그루브(groove)를 가질 수 있다. 상기 그루브는 기계적 연마를 위한 적절한 깊이, 너비 및 간격을 가질 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드의 밀도 및 물리적 특성은 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 중합된 우레탄계 프리폴리머의 분자 구조를 통해 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 30 Shore D 내지 80 Shore D의 경도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 40 Shore D 내지 70 Shore D의 경도를 가질 수 있다.
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 0.6 g/㎤ 내지 0.9 g/㎤의 비중을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 0.7 g/㎤ 내지 0.85 g/㎤의 비중을 가질 수 있다.
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 10 kgf/㎠ 내지 100 kgf/㎠의 인장강도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 10 kgf/㎠ 내지 70 kgf/㎠, 10 kgf/㎠ 내지 50 kgf/㎠, 10 kgf/㎠ 내지 40 kgf/㎠, 또는 15 kgf/㎠ 내지 40 kgf/㎠의 인장강도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 30 % 내지 300 %의 신율을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 50 % 내지 200 %, 또는 100 % 내지 180 %의 신율을 가질 수 있다.
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는, 텅스텐에 대한 연마율을 1로 할 때, 산화규소(SiOx)에 대해 0.6 내지 0.99 범위 또는 0.7 내지 0.99 범위의 연마율을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는, 텅스텐에 대한 연마율을 1로 할 때, 산화규소(SiOx)에 대해 0.7 내지 0.9 범위 또는 0.75 내지 0.9의 연마율을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 산화규소(SiOx)에 대해 500 Å/분 내지 1,500 Å/분, 700 Å/분 내지 1,300 Å/분, 700 Å/분 내지 1,000 Å/분, 600 Å/분 Å/분 내지 1,000 Å/분, 또는 600 Å/분 내지 800 Å/분의 연마율을 가질 수 있다.
다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법
일 구현예에 따른 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법은, 우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제 및 실리콘계 계면활성제의 혼합 시에 불활성 가스를 투입하여 포어(pore)들을 형성하면서 성형하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 상기 고상 발포제를 1 중량부 내지 3 중량부의 양으로 사용하고, 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 최대 피크의 포어 입경이 18 ㎛ 내지 28 ㎛ 범위 또는 50 ㎛ 내지 65 ㎛ 범위이다.
구체적인 일 구현예에 따르면, 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 최대 피크의 포어 입경이 18 ㎛ 내지 28 ㎛이며, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 20 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이, 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 10 % 내지 30 %이다.
구체적인 다른 구현예에 따르면, 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 최대 피크의 포어 입경이 50 ㎛ 내지 65 ㎛이며, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 상기 최대 피크의 포어 입경보다 5 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합보다 더 크고, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합과 상기 최대 피크의 포어 입경보다 5 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합의 차이가, 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 50 % 내지 95 %이다.
우레탄계 프리폴리머
상기 우레탄계 프리폴리머는 상술한 바와 같이 이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물 및 폴리올의 구체적인 종류는 앞서 연마패드에서 예시한 바와 같다.
상기 우레탄계 프리폴리머는 500 g/mol 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머는 600 g/mol 내지 2,000 g/mol, 또는 800 g/mol 내지 1,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일례로서, 상기 우레탄계 프리폴리머는 이소시아네이트 화합물로서 톨루엔 디이소시아네이트가 사용되고, 폴리올로서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이 사용하여 중합된 500 g/mol 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 고분자일 수 있다.
경화제
상기 경화제는 아민 화합물 및 알콜 화합물 중 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 경화제는 방향족 아민, 지방족 아민, 방향족 알콜, 및 지방족 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 경화제는 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA), 디에틸톨루엔디아민(diethyltoluenediamine), 디아미노디페닐 메탄(diaminodiphenylmethane), 디아미노디페닐 설폰(diaminodiphenyl sulphone), m-자일릴렌디아민(m-xylylenediamine), 이소포론디아민(isophoronediamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 폴리프로필렌디아민(polypropylenediamine), 폴리프로필렌트리아민(polypropylenetriamine), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 부탄디올(butanediol), 헥산디올(hexanediol), 글리세린(glycerine), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane) 및 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
고상 발포제
상기 고상 발포제는 열팽창된(사이즈 조절된) 마이크로 캡슐이고, 5 ㎛ 내지 200 ㎛의 평균 입경을 갖는 마이크로 벌룬 구조체일 수 있다. 상기 열팽창된(사이즈 조절된) 마이크로 캡슐은 열팽창성 마이크로 캡슐을 가열 팽창시켜 얻어진 것일 수 있다.
상기 열팽창성 마이크로 캡슐은 열가소성 수지를 포함하는 외피; 및 상기 외피 내부에 봉입된 발포제를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지는 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체, 메타크릴로니트릴계 공중합체 및 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 나아가, 상기 내부에 봉입된 발포제는 탄소수 1 내지 7개의 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 내부에 봉입된 발포제는 에탄(ethane), 에틸렌(ethylene), 프로판(propane), 프로펜(propene), n-부탄(n-butane), 이소부탄(isobutene), 부텐(butene), 이소부텐(isobutene), n-펜탄(n-pentane), 이소펜탄(isopentane), 네오펜탄(neopentane), n-헥산(n-hexane), 헵탄(heptane), 석유 에테르(petroleum ether) 등의 저분자량 탄화수소; 트리클로로플로오르메탄(trichlorofluoromethane, CCl3F), 디클로로디플로오로메탄(dichlorodifluoromethane, CCl2F2), 클로로트리플루오로메탄(chlorotrifluoromethane, CClF3), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, CClF2-CClF2) 등의 클로로플루오로 탄화수소; 및 테트라메틸실란(tetramethylsilane), 트리메틸에틸실란(trimethylethylsilane), 트리메틸이소프로필실란(trimethylisopropylsilane), 트리메틸-n-프로필실란(trimethyl-n-propylsilane) 등의 테트라알킬실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 상기 고상 발포제를 1 중량부 내지 3 중량부의 양으로 사용한다. 구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 상기 고상 발포제를 1.3 중량부 내지 2.7 중량부, 또는 1.3 중량부 내지 2.6 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
반응속도 조절제
상기 반응속도 조절제는 3차 아민계 화합물 및 유기금속계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 촉진제일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 촉진제는 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA), 디메틸에탄올아민(dimethylethanolamine, DMEA), 테트라메틸부탄디아민(tetramethylbutanediamine, TMBDA), 2-메틸-트리에틸렌디아민(2-methyl-triethylenediamine), 디메틸사이클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine, DMCHA), 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA), 1,4-디아자바이사이클로(2,2,2)옥탄(1,4-diazabicyclo(2,2,2)octane), 비스(2-메틸아미노에틸) 에테르(bis(2-methylaminoethyl) ether), 트리메틸아미노에틸에탄올아민(trimethylaminoethylethanolamine), N,N,N,N,N''-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N,N,N''-pentamethyldiethylenetriamine), 디메틸아미노에틸아민(dimethylaminoethylamine), 디메틸아미노프로필아민(dimethylaminopropylamine), 벤질디메틸아민(benzyldimethylamine), N-에틸모르폴린(N-ethylmorpholine), N,N-디메틸아미노에틸모르폴린(N,N-dimethylaminoethylmorpholine), N,N-디메틸사이클로헥실아민(N,N-dimethylcyclohexylamine), 2-메틸-2-아자노보네인(2-methyl-2-azanorbornane), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 스태너스 옥토에이트(stannous octoate), 디부틸틴 디아세테이트(dibutyltin diacetate), 디옥틸틴 디아세테이트(diocthyltin diacetate), 디부틸틴 말리에이트(dibutyltin maleate), 디부틸틴 디-2-에틸헥사노에이트(dibutyltin di-2-ethylhexanoate) 및 디부틸틴 디머캅타이드(dibutyltin dimercaptide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응속도 조절제는 벤질디메틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 반응속도 조절제는 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응속도 조절제는 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 1.8 중량부, 0.05 중량부 내지 1.7 중량부, 0.05 중량부 내지 1.6 중량부, 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 0.1 중량부 내지 0.3 중량부, 0.2 중량부 내지 1.8 중량부, 0.2 중량부 내지 1.7 중량부, 0.2 중량부 내지 1.6 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 반응속도 조절제를 포함할 경우, 혼합물(우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제 및 실리콘계 계면활성제의 혼합물)의 반응속도(혼합물이 고상화되는 시간)을 적절하게 조절함으로써 원하는 크기의 포어를 형성할 수 있다.
실리콘계 계면활성제
상기 실리콘계 계면활성제는 형성되는 포어들의 겹침 및 합침 현상을 방지하는 역할을 한다.
상기 실리콘계 계면활성제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 0.2 중량부 내지 2 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 계면활성제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 0.2 중량부 내지 1.9 중량부, 0.2 중량부 내지 1.8 중량부, 0.2 중량부 내지 1.7 중량부, 0.2 중량부 내지 1.6 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 1.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 실리콘계 계면활성제를 포함할 경우, 기상 발포제 유래 포어가 몰드 내에서 안정하게 형성 및 유지될 수 있다.
불활성 가스
상기 불활성 가스는 상기 우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제 및 실리콘계 계면활성제가 혼합되어 반응하는 과정에 투입되어 포어들을 형성한다. 상기 불활성 가스는 프리폴리머와 경화제 간의 반응에 참여하지 않는 가스라면 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N2), 아르곤 가스(Ar), 및 헬륨(He)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N2) 또는 아르곤 가스(Ar)일 수 있다.
상기 불활성 가스는 우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제 및 실리콘계 계면활성제의 합계 부피의 15 % 내지 30 %에 해당하는 부피로 투입될 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 가스는 우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제 및 실리콘계 계면활성제의 합계 부피의 20 % 내지 30 %에 해당하는 부피로 투입될 수 있다.
일례로서, 우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제, 실리콘계 계면활성제 및 불활성 가스는 실질적으로 거의 동시에 혼합 과정에 투입될 수 있다.
다른 예로서, 우레탄계 프리폴리머, 고상 발포제 및 실리콘계 계면활성제는 미리 혼합하고, 이후 경화제, 반응속도 조절제 및 불활성 가스를 투입할 수 있다. 즉, 상기 반응속도 조절제는 우레탄계 프리폴리머 또는 경화제 내에 미리 혼입되지 않는다.
만약, 반응속도 조절제를 우레탄계 프리폴리머, 경화제 등에 미리 혼합할 경우, 반응속도의 조절이 어려울 수 있으며, 특히 이소시아네이트 말단기를 갖는 프리폴리머의 안정성이 크게 저해될 수 있다.
상기 혼합은 우레탄계 프리폴리머와 경화제를 혼합하여 반응을 개시시키고, 고상 발포제 및 불활성 가스를 원료 내에 고르게 분산시킨다. 이때 반응속도 조절제는 반응 초기부터 우레탄계 프리폴리머와 경화제의 반응에 개입하여 반응의 속도를 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합은 1,000 rpm 내지 10,000 rpm, 또는 4,000 rpm 내지 7,000 rpm의 속도로 수행될 수 있다. 상기 속도 범위일 때, 불활성 가스 및 고상 발포제가 원료 내에 고르게 분산되는데 보다 유리할 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머 및 경화제는, 각각의 분자 내의 반응성 기(reactive group)의 몰 수 기준으로, 1 : 0.8 내지 1 : 1.2의 몰 당량비, 또는 1 : 0.9 내지 1 : 1.1의 몰 당량비로 혼합될 수 있다. 여기서 "각각의 반응성 기의 몰 수 기준"이라 함은, 예를 들어 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트기의 몰 수와 경화제의 반응성 기(아민기, 알콜기 등)의 몰 수를 기준으로 하는 것을 의미한다. 따라서, 상기 우레탄계 프리폴리머 및 경화제는 앞서 예시된 몰 당량비를 만족하는 양으로 단위 시간당 투입되도록 투입 속도가 조절되어, 혼합 과정에 일정한 속도로 투입될 수 있다.
반응 및 포어 형성
상기 우레탄계 프리폴리머와 경화제는 혼합 후 반응하여 고상의 폴리우레탄을 형성하여 시트 등으로 제조된다. 구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기는, 상기 경화제의 아민기, 알콜기 등과 반응할 수 있다. 이때 불활성 가스 및 고상 발포제는 우레탄계 프리폴리머와 경화제의 반응에 참여하지 않으면서 원료 내에 고르게 분산되어 포어들을 형성한다.
또한, 상기 반응속도 조절제는 우레탄계 프리폴리머와 경화제 간의 반응을 촉진하거나 지연시킴으로써 포어의 입경을 조절한다. 예를 들어, 상기 반응속도 조절제가 반응을 지연시키는 반응 지연제일 경우, 상기 원료 내에 미세하게 분산된 불활성 가스들이 서로 합쳐지는 시간이 늘어나서, 포어 평균 입경을 증대시킬 수 있다. 반대로, 상기 반응속도 조절제가 반응을 촉진시키는 반응 촉진제일 경우, 상기 원료 내에 미세하게 분산된 불활성 가스들이 서로 합쳐지는 시간이 줄어들어, 포어 평균 입경을 감소시킬 수 있다.
성형
상기 성형은 몰드(mold)를 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 믹싱헤드 등에서 충분히 교반된 원료(우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제, 실리콘계 계면활성제 및 불활성 가스)는 몰드로 토출되어 몰드 내부를 채울 수 있다. 우레탄계 프리폴리머와 경화제 간의 반응은 몰드 내에서 완료되어, 몰드의 형상대로 고상화된 케이크 형태의 성형체가 수득될 수 있다.
이후, 수득한 성형체를 적절히 슬라이싱 또는 절삭하여, 연마패드의 제조를 위한 시트로 가공할 수 있다. 일례로서, 최종 제조될 연마패드의 두께의 5 배 내지 50 배 높이의 몰드에 성형한 뒤, 성형체를 동일 두께 간격으로 슬라이싱하여 다수의 연마패드용 시트를 한꺼번에 제조할 수 있다. 이 경우, 충분한 고상화 시간을 확보하기 위해 반응속도 조절제로서 반응 지연제를 사용할 수 있으며, 이에 따라 몰드의 높이를 최종 제조되는 연마패드의 두께의 5 배 내지 50 배로 구성한 뒤 성형하여도 시트의 제조가 가능할 수 있다. 다만, 슬라이싱된 시트들은 몰드 내 성형된 위치에 따라 다른 입경의 포어를 가질 수 있다. 즉 몰드의 하부에서 성형된 시트의 경우 미세한 입경의 포어들을 갖는 반면, 몰드의 상부에서 성형된 시트는, 하부에서 형성된 시트에 비해 입경이 더 큰 포어들을 가질 수 있다.
따라서, 바람직하게는, 각 시트별로도 균일한 입경의 포어를 갖도록 하기 위해서, 1회 성형으로 1매의 시트의 제조가 가능한 몰드를 사용할 수 있다. 이를 위해, 상기 몰드의 높이는 최종 제조될 다공성 폴리우레탄 연마패드의 두께와 크게 차이가 나지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 성형은 최종 제조되는 다공성 폴리우레탄 연마패드의 두께의 1 배 내지 3 배에 해당하는 높이를 가지는 몰드를 이용하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 몰드는 최종 제조되는 연마패드의 두께의 1.1 배 내지 2.5 배, 또는 1.2 배 내지 2 배의 높이를 가질 수 있다. 이때, 보다 균일한 입경의 포어를 형성하기 위해 반응속도 조절제로서 반응 촉진제를 사용할 수 있다.
이후 상기 몰드로부터 얻은 성형체의 상단 및 하단 각각을 절삭할 수 있다. 예를 들어, 상기 성형체의 상단 및 하단 각각을 성형체 총 두께의 1/3 이하 만큼씩 절삭하거나, 1/22 내지 3/10 만큼씩 절삭하거나, 또는 1/12 내지 1/4 만큼씩 절삭할 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 성형이 최종 제조되는 다공성 폴리우레탄 연마패드의 두께의 1.2 배 내지 2 배에 해당하는 높이를 가지는 몰드를 이용하여 수행되고, 상기 성형 이후에 상기 몰드로부터 얻은 성형체의 상단 및 하단 각각을 성형체 총 두께의 1/12 내지 1/4 만큼씩 절삭하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제조방법은, 상기 표면 절삭 후에, 표면에 그루브를 가공하는 공정, 하층부와의 접착 공정, 검사 공정, 포장 공정 등을 더 포함할 수 있다. 이들 공정들은 통상적인 연마패드 제조방법의 방식대로 수행할 수 있다.
또 다른 구현예의 다공성 폴리우레탄 연마패드
또 다른 구현예에 따른 다공성 폴리우레탄 연마패드는, 폴리우레탄 수지 및 상기 폴리우레탄 수지 내에 분산된 포어(pore)들을 포함하고, 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 최대 피크의 포어 입경이 포어 평균 입경보다 작고, 상기 최대 피크의 포어 입경이 18 ㎛ 내지 28 ㎛이며, 상기 포어 평균 입경이 24 ㎛ 내지 36 ㎛이고, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 15 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 상기 최대 피크의 포어 입경보다 10 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만만큼 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합보다 크다.
상기 포어들은 상기 폴리우레탄 수지 내에 분산되어 존재한다. 구체적으로, 상기 포어들은 고상 발포제로서의 열팽창된 마이크로 캡슐로부터 유래되거나 불활성 가스로부터 형성된 것일 수 있다.
도 3a를 참고하면, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는, 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 최대 피크의 포어 입경이 포어 평균 입경보다 작고, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 15 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 최대 피크의 포어 입경보다 10 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만만큼 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합보다 크다. 구체적으로, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 15 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합과 최대 피크의 포어 입경보다 10 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만만큼 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합의 차이가 1 % 내지 10 %, 또는 5 % 내지 9 %일 수 있다.
예를 들어, 상기 최대 피크의 포어 입경은 18 ㎛ 내지 28 ㎛일 수 있고, 상기 포어 평균 입경은 24 ㎛ 내지 36 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 최대 피크의 포어 입경이 상기 포어 평균 입경보다 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 작을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 최대 피크의 포어 입경이 상기 포어 평균 입경보다 5 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 8 ㎛ 작을 수 있다.
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드의 총 단면적 100 %를 기준으로, 포어의 면적 비율은 30 % 내지 70 %, 또는 30 % 내지 60 %일 수 있다.
상기 포어들은 고상 발포제에 의해 형성된 제1 포어 및 기상 발포제에 의해 형성된 제2 포어를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 포어가 상기 최대 피크의 포어 입경보다 15 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어 및 상기 최대 피크의 포어 입경보다 작은 입경을 갖는 포어를 포함할 수 있다.
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드의 밀도 및 물리적 특성은 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 중합된 우레탄계 프리폴리머의 분자 구조를 통해 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 30 Shore D 내지 80 Shore D의 경도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 40 Shore D 내지 70 Shore D의 경도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 0.6 g/㎤ 내지 0.9 g/㎤의 비중을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 0.7 g/㎤ 내지 0.85 g/㎤의 비중을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 10 kgf/㎠ 내지 100 kgf/㎠의 인장강도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 15 kgf/㎠ 내지 70 kgf/㎠의 인장강도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 30 % 내지 300 %의 신율을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 50 내지 200 %의 신율을 가질 수 있다.
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 텅스텐의 연마율을 1로 할 때 0.8 내지 0.99의 산화규소(SiOx)의 연마율을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 텅스텐의 연마율을 1로 할 때 0.82 내지 0.98의 산화규소의 연마율을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 850 내지 1,500 Å/분, 860 내지 1,300 Å/분 또는 900 내지 1,300 Å/분의 산화규소의 연마율을 가질 수 있다.
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법은, 우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제 및 실리콘계 계면활성제의 혼합 시에 불활성 가스를 투입하여 포어(pore)들을 형성하면서 성형하는 단계를 포함하고, 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 상기 고상 발포제를 1 중량부 내지 3 중량부의 양으로 사용하고, 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 최대 피크의 포어 입경이 상기 포어 평균 입경보다 작고, 최대 피크의 포어 입경이 18 ㎛ 내지 28 ㎛이며, 이때 상기 포어 평균 입경이 24 ㎛ 내지 36 ㎛이고, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 15 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 최대 피크의 포어 입경보다 10 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만만큼 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합보다 크다.
상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 상기 고상 발포제를 1 중량부 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 상기 고상 발포제를 1.3 중량부 내지 2.7 중량부, 또는 1.3 중량부 내지 2.6 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
상기 반응속도 조절제는 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 0.2 중량부 내지 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응속도 조절제는 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 0.2 중량부 내지 1.8 중량부, 0.2 중량부 내지 1.7 중량부, 0.2 중량부 내지 1.6 중량부, 또는 0.2 중량부 내지 1.5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 반응속도 조절제를 포함할 경우, 혼합물(우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제 및 실리콘계 계면활성제의 혼합물)의 반응속도(혼합물이 고상화되는 시간)을 적절하게 조절함으로써 원하는 크기의 포어를 형성할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 0.2 중량부 내지 2 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 계면활성제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 0.2 중량부 내지 1.9 중량부, 0.2 중량부 내지 1.8 중량부, 0.2 중량부 내지 1.7 중량부, 0.2 중량부 내지 1.6 중량부, 또는 0.2 중량부 내지 1.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 실리콘계 계면활성제를 포함할 경우, 기상 발포제 유래 포어가 몰드 내에서 안정하게 형성 및 유지될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조
1-1: 장치의 구성
우레탄계 프리폴리머, 경화제, 불활성 가스 주입 라인 및 반응속도 조절제 주입 라인이 구비된 캐스팅 장비에서, 프리폴리머 탱크에 미반응 NCO를 9.1 중량%로 갖는 PUGL-550D(SKC사 제품)을 충진하고, 경화제 탱크에 비스(4-아미노-3-클로로포닐)메탄)(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane, Ishihara 사 제품)을 충진하고, 불활성 가스로는 질소(N2)를, 반응속도 조절제로는 반응 촉진제(제조사: Airproduct, 제품명: A1, 3차 아민계 화합물)를 준비했다. 또한, 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부에 대하여 2 중량부의 고상 발포제(제조사: Akzonobel사, 제품명: Expancel 461 DET 20 d40, 평균 입경: 20 ㎛) 및 1 중량부의 실리콘계 계면활성제(제조사: Evonik 사, 제품명: B8462)를 미리 혼합한 후 프리폴리머 탱크에 주입하였다.
1-2: 연마패드의 제조
각각의 투입 라인을 통해 우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제 및 불활성 가스를 믹싱 헤드에 일정한 속도로 투입하면서 교반하였다. 이때, 우레탄계 프리폴리머의 NCO기의 몰 당량과 경화제의 반응성 기의 몰 당량을 1:1로 맞추고 합계 투입량을 10 kg/분의 속도로 유지하였다. 또한, 불활성 가스는 우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제 및 실리콘계 계면활성제의 합계 부피의 25 %의 부피로 일정하게 투입하고, 반응속도 조절제는 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부의 양으로 투입되었다.
교반된 원료를 몰드(가로 1,000 mm, 세로 1,000 mm, 높이 3 mm)에 주입하고, 고상화시켜 시트를 얻었다. 이후 제조된 다공성 폴리우레탄층은 표면이 연삭기를 사용하여 연삭되고, 팁을 사용하여 그루브(groove)하는 과정을 거쳐 평균 두께가 2 mm로 조절되었다.
상기 다공성 폴리우레탄층과 기재층(평균 두께: 1.1 mm)를 핫멜트 필름(제조사: SKC, 제품명: TF-00)을 이용하여 120 ℃에서 열 융착하여 연마패드를 제조하였다.
실시예 2. 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조
상기 실시예 1의 절차를 반복하되, 단계 1-2에서 상기 반응속도 조절제의 첨가량을 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.5 중량부로 변경하여, 연마패드를 제조하였다.
실시예 3. 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조
상기 실시예 1의 절차를 반복하되, 단계 1-2에서 상기 반응속도 조절제의 첨가량을 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부에 대하여 1 중량부로 변경하여, 연마패드를 제조하였다.
시험예
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 연마패드에 대해, 아래와 같은 조건 및 절차에 따라 각각의 물성을 측정하여, 하기 표 1 내지 4, 도 1a 내지 3b에 나타냈다.
(1) 경도
Shore D 경도를 측정하였으며, 연마패드를 2 cm × 2 cm(두께: 2 mm)의 크기로 자른 후 온도 23 ℃, 30 ℃, 50 ℃ 및 70 ℃, 및 습도 50±5 %의 환경에서 16 시간 정치하였다. 이후 경도계(D형 경도계)를 사용하여 연마패드의 경도를 측정하였다.
(2) 비중
연마패드를 4 cm × 8.5 cm의 직사각형(두께: 2 mm)으로 자른 후 온도 23±2 ℃, 습도 50±5 %의 환경에서 16 시간 정치하였다. 비중계를 사용하여 연마패드의 비중을 측정하였다.
(3) 포어 평균 입경 및 포어 입경별 단면적의 합의 분포도
연마패드를 2 cm × 2 cm의 정사각형(두께: 2 mm)으로 자른 후, 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 100 배로 확대된 이미지로부터 단면을 관찰했다. 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 얻어진 화상으로부터 전체 포어들의 입경을 측정하여, 포어 평균 입경, 포어 입경별 단면적의 합의 분포도 및 포어 면적 비율을 얻었다.
상기 포어 입경별 단면적의 합의 분포도는 도 1a, 2a, 3a에, SEM 이미지는 도 1b, 2b, 3b에 나타냈다.
이때, 상기 포어 입경별 단면적의 합의 분포도는, 상기 SEM 이미지로부터 포어들을 1 ㎛ 단위로 분류하여 작성되었다. 예를 들어, 도 1a의 포어 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 10 ㎛ 초과 및 11 ㎛ 이하의 입경을 가지는 포어들은 11 ㎛의 입경을 가지는 포어로 분류되었고, 11 ㎛ 초과 및 12 ㎛ 이하의 입경을 가지는 포어들은 12 ㎛의 입경을 가지는 포어로 분류되었고, 약 12 ㎛ 초과 13 ㎛ 이하의 입경을 가지는 포어들은 13 ㎛의 입경을 가지는 포어로 분류되었고, 14 ㎛, 15 ㎛, 16 ㎛ 및 17 ㎛ 등의 다른 입경들도, 이와 같은 방식으로 분류되었다.
또한, 포어 평균 입경은 앞서의 수학식 1로 정의되는 면적 가중 평균 입경으로 계산되었다.
또한, 포어 면적 비율은, 연마패드의 단면적을 100 %로 하였을 때, 단면에서 관찰되는 모든 포어들의 면적의 비율로 계산되었다.
(4) 인장강도
만능시험계(UTM)를 사용하여 500 mm/분의 속도로 테스트하면서 파단 직전의 최고 강도 값을 취득하였다.
(5) 신율
인장강도 측정방식과 동일하게 테스트하여 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 뒤, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율을 퍼센트(%)로 나타내었다.
(6) 모듈러스
인장강도 측정방식과 동일하게 테스트하여, Strain-Stress curve의 초기 탄성 영역에서의 기울기를 계산하였다.
(7) 표면 거칠기(surface roughness, Ra)
연마패드의 2.5 mm × 1.9 mm의 면적에 대한 표면 거칠기를 3D scope를 사용하여 측정하고, ISO 25178-2:2012의 거칠기 표준 규격에 따라 표면 거칠기(Ra)를 계산하였다.
(8) 텅스텐 및 산화규소의 연마율
CMP 연마 장비를 사용하여, CVD 공정에 의해서 텅스텐(W) 막이 형성된 직경 300 mm의 실리콘 웨이퍼를 설치하였다. 이후 상기 연마패드를 붙인 정반 상에 실리콘 웨이퍼의 텅스텐 막을 아래로 세팅하였다. 이후, 연마 하중이 2.8 psi가 되도록 조정하고 연마패드 상에 텅스텐 슬러리를 190 ㎖/분의 속도로 투입하면서 정반을 115 rpm으로 30 초간 회전시켜 텅스텐 막을 연마하였다. 연마 후 실리콘 웨이퍼를 캐리어로부터 떼어내어, 회전식 탈수기(spin dryer)에 장착하고 정제수(DIW)로 세정한 후 공기로 15 초 동안 건조하였다. 건조된 실리콘 웨이퍼를 접촉식 면저항 측정 장치(4 point probe)를 사용하여 연마 전후 두께 차이를 측정하였다. 이후 하기 수학식 2를 사용하여 연마율을 계산하였다.
[수학식 2]
연마율(Å/분) = 연마 전후 두께 차이(Å) / 연마 시간(분)
또한, 동일한 장비를 사용하여, 텅스텐 막이 형성된 실리콘 웨이퍼 대신, TEOS-플라즈마 CVD 공정에 의해 산화규소(SiOx) 막이 형성된 직경 300 mm의 실리콘 웨이퍼를 설치하였다. 이후 상기 연마패드를 붙인 정반 상에 실리콘 웨이퍼의 산화규소 막을 아래로 세팅하였다. 이후, 연마 하중이 1.4 psi가 되도록 조정하고 연마패드 상에 하소 실리카 슬러리를 190 ㎖/분의 속도로 투입하면서 정반을 115 rpm으로 60 초간 회전시켜 텅스텐 막을 연마하였다. 연마 후 실리콘 웨이퍼를 캐리어로부터 떼어내어, 회전식 탈수기(spin dryer)에 장착하고 정제수(DIW)로 세정한 후 공기로 15 초 동안 건조하였다. 건조된 실리콘 웨이퍼를 광간섭식 두께 측정 장치(제조사: Kyence 사, 모델명: SI-F80R)를 사용하여 연마 전후 두께 차이를 측정하였다. 이후 상기 수학식 2를 사용하여 연마율을 계산하였다.
항 목 실시예 1 실시예 2 실시예 3
비중 (g/㎤) 0.792 0.795 0.801
23 ℃에서의 경도(Shore D) 59 60 60
온도별 경도(Shore D)(30℃/50℃/70℃) 57 / 54 / 48 57 / 54 / 50 58 / 54 / 49
모듈러스 (kgf/㎠) 81.2 71.2 70.8
인장강도 (kgf/㎠) 20.2 21.7 20.0
신율 (%) 154 163 155
포어 면적 비율 (%) 46.5 45.5 45.6
포어 평균 입경 (㎛) 47 30 30
표면 거칠기 (㎛) 7.54 5.81 4.02
텅스텐에 대한 연마율 (Å/분) 1010.3 1026.5 1064.5
산화규소에 대한 연마율 (Å/분) 703.9 811.1 993.5
연마율의 선택비 (SiOx/W) 0.792 0.795 0.93
항 목 실시예 1
최대 피크의 포어 입경 59 ㎛
입경 59 ㎛ 미만의 포어들의 단면적의 합 82.8 %
입경 64 ㎛ 이상의 포어들의 단면적의 합 8.4 %
항 목 실시예 2
최대 피크의 포어 입경 26 ㎛
입경 46 ㎛ 이상의 포어들의 단면적의 합 17 %
항 목 실시예 3
입경 33 ㎛ 이상 38 ㎛ 미만인 포어들의 단면적의 합 7.3 %
입경 38 ㎛ 이상인 포어들의 단면적의 합 14.8 %
도 1a 및 표 1 및 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 연마패드는 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 최대 피크의 입경이 59 ㎛였고, 최대 피크의 입경이 평균 입경보다 컸다. 또한, 포어들의 총 면적을 100 %라 할 때, 상기 최대 피크의 입경보다 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 82.8 %이고, 상기 최대 피크의 입경보다 5 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 8.4 %이었다. 또한, 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 연마패드는 텅스텐에 대한 연마율을 1로 할 때 산화규소(SiOx)에 대해 0.792의 연마율을 나타냈다.
도 2a 및 표 1 및 3에서 보는 바와 같이, 실시예 2의 연마패드는 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 최대 피크의 입경이 26 ㎛였고, 최대 피크의 입경이 평균 입경보다 컸다. 또한, 포어들의 총 단면적을 100 %라 할 때, 상기 최대 피크의 입경보다 20 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 17 %이었다. 또한, 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 2의 연마패드는 텅스텐에 대한 연마율을 1로 할 때, 산화규소(SiOx)에 대해 0.795의 연마율을 나타냈다.
도 3a 및 표 1 및 4에서 보는 바와 같이, 실시예 3의 연마패드는 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 최대 피크의 포어 입경이 23 ㎛였고, 최대 피크의 포어 입경이 평균 입경보다 작았다. 또한, 포어들의 총 단면적을 100 %라 할 때, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 15 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 14.8 %이고, 최대 피크의 포어 입경보다 10 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만만큼 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 7.3 %였다. 또한, 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 3의 연마패드는 텅스텐에 대한 연마율을 1로 할 때 산화규소(SiOx)에 대해 0.93의 연마율을 나타냈다.

Claims (15)

  1. 폴리우레탄 수지 및 상기 폴리우레탄 수지 내에 분산된 포어(pore)들을 포함하고,
    포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 최대 피크의 포어 입경이 18 ㎛ 내지 28 ㎛ 범위 또는 50 ㎛ 내지 65 ㎛ 범위인, 다공성 폴리우레탄 연마패드.
    　
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 상기 최대 피크의 포어 입경이 18 ㎛ 내지 28 ㎛이며, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 20 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이, 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 10 % 내지 30 %인, 다공성 폴리우레탄 연마패드.
    　
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서,
    상기 최대 피크의 포어 입경이 포어 평균 입경보다 작고,
    이때 상기 포어 평균 입경이 24 ㎛ 내지 36 ㎛이고,
    상기 최대 피크의 포어 입경보다 20 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 13 % 내지 30 %인, 다공성 폴리우레탄 연마패드.
    　
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 최대 피크의 포어 입경보다 20 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 14 % 내지 20 %인, 다공성 폴리우레탄 연마패드.
    　
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 상기 최대 피크의 포어 입경이 포어 평균 입경보다 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 만큼 더 작은, 다공성 폴리우레탄 연마패드.
    　
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 포어들은 기상 발포제에 의해 형성된 포어들을 포함하고,
    상기 기상 발포제에 의해 형성된 포어들이 상기 최대 피크의 포어 입경보다 20 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어를 포함하는, 다공성 폴리우레탄 연마패드.
    　
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 상기 최대 피크의 포어 입경이 50 ㎛ 내지 65 ㎛이며, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 상기 최대 피크의 포어 입경보다 5 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합보다 더 크고,
    상기 최대 피크의 포어 입경보다 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합과 상기 최대 피크의 포어 입경보다 5 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합의 차이가, 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 50 % 내지 95 %인, 다공성 폴리우레탄 연마패드.
    　
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서,
    상기 최대 피크의 포어 입경이 포어 평균 입경보다 더 크고,
    이때 상기 포어 평균 입경이 35 ㎛ 내지 55 ㎛이고,
    상기 최대 피크의 포어 입경보다 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 70 % 내지 90 %인, 다공성 폴리우레탄 연마패드.
    　
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 20 ㎛ 이상 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 상기 최대 피크의 포어 입경보다 5 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합보다 더 크고,
    상기 최대 피크의 포어 입경보다 20 ㎛ 이상 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 30 % 내지 50 %인, 다공성 폴리우레탄 연마패드.
    　
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 상기 최대 피크의 포어 입경이 포어 평균 입경보다 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 만큼 더 큰, 다공성 폴리우레탄 연마패드.
    　
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 포어들은 고상 발포제에 의해 형성된 포어들을 포함하고,
    상기 고상 발포제에 의해 형성된 포어들이 상기 최대 피크의 포어 입경보다 더 작은 입경을 갖는 포어를 포함하는, 다공성 폴리우레탄 연마패드.
    　
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 폴리우레탄 연마패드가 텅스텐에 대한 연마율을 1로 할 때 산화규소(SiOx)에 대해 0.6 내지 0.99의 연마율을 갖는, 다공성 폴리우레탄 연마패드.
    　
  13. 우레탄계 프리폴리머, 경화제, 고상 발포제, 반응속도 조절제 및 실리콘계 계면활성제의 혼합 시에 불활성 가스를 투입하여 포어(pore)들을 형성하면서 성형하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 상기 고상 발포제를 1 중량부 내지 3 중량부의 양으로 사용하고,
    포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 최대 피크의 포어 입경이 18 ㎛ 내지 28 ㎛ 범위 또는 50 ㎛ 내지 65 ㎛ 범위인, 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법.
    　
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 최대 피크의 포어 입경이 18 ㎛ 내지 28 ㎛이며, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 20 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이, 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 10 % 내지 30 %인, 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법.
    　
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 포어의 입경별 단면적의 합의 분포도에서, 최대 피크의 포어 입경이 50 ㎛ 내지 65 ㎛이며, 상기 최대 피크의 포어 입경보다 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합이 상기 최대 피크의 포어 입경보다 5 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합보다 더 크고,
    상기 최대 피크의 포어 입경보다 더 작은 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합과 상기 최대 피크의 포어 입경보다 5 ㎛ 이상 더 큰 입경을 갖는 포어들의 단면적의 합의 차이가, 전체 포어들의 단면적의 합 100 %를 기준으로 50 % 내지 95 %인, 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법.
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