JP7285613B2 - 研磨パッド、その製造方法およびこれを用いる半導体素子の製造方法 - Google Patents

研磨パッド、その製造方法およびこれを用いる半導体素子の製造方法 Download PDF

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Description

実現例は、半導体の化学機械的平坦化(ＣＭＰ)工程に用いられる研磨パッド、その製造方法およびこれを用いる半導体素子の製造方法に関するものである。
半導体製造工程の中で、化学機械的平坦化（ＣＭＰ）工程は、ウェーハ（wafer）などの半導体基板をヘッドに付着してプラテン（platen）上に形成された研磨パッドの表面に接触するようにした状態で、スラリーを供給して半導体基板表面を化学的に反応させながらプラテンとヘッドを相対運動させて、機械的に半導体基板表面の凹凸部分を平坦化することである。
研磨パッドは、このようなＣＭＰ工程で重要な役割を担う必須の材料として、通常、ポリウレタン系の樹脂からなる研磨層と支持層とを含み、研磨層の表面にスラリーの大きな流動を担う溝（groove）と微細な流動をサポートする気孔（pore）とを備える。研磨層の気孔は、微細中空構造を有する固相発泡剤、揮発性の液体を用いる液相発泡剤、不活性ガスのような気相発泡剤などを用いて形成されるか、または化学的反応によりガスを発生させて形成され得る。
前記気孔を含む研磨層は、ＣＭＰ工程中に半導体基板の表面と直接相互作用するので、半導体基板の表面の加工品質に影響を与える。特に、研磨層の成分と物性は勿論のこと、気孔の形状および物性に応じてＣＭＰ工程の研磨率とスクラッチなどの欠陥（defect）発生率が敏感に変わり得る。また、前記表面スクラッチなどの欠陥発生率が増加すると、研磨率が低下することがあり、これによって半導体基板の品質が低下し得る。
従って、ＣＭＰ工程中の半導体基板に発生するスクラッチおよび表面欠陥を最小限にして、研磨率を向上させ得る研究が持続的に求められているのが実情である。
韓国登録特許第１０－１６０８９０１号
本発明は、前記従来技術の問題を解決するために考案されたものである。
本発明の解決しようとする技術的課題は、気孔領域および非気孔領域のモジュラスを制御することにより、半導体基板の表面上に表れるスクラッチおよび表面欠陥を改善させることができ、研磨率をより向上させ得る研磨パッドおよびその製造方法を提供するものである。
また、前記研磨パッドを用いてオキサイド層およびタングステン層の研磨対象層のいずれにも有用な半導体素子を製造する方法を提供することとする。
前記目的を達成するために一実現例は、複数の気孔を含む気孔領域および気孔を含まない非気孔領域を有する研磨層を含み、前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラスの下記式１による平均値が０．５ＧＰａ～１．６ＧＰａである、研磨パッドを提供する。
［式１］
（気孔領域のモジュラス＋非気孔領域のモジュラス）／２
他の実現例は、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を混合して原料混合物を調製する段階と、前記原料混合物をモールド内に注入して硬化する段階とを含み、複数の気孔を含む気孔領域および気孔を含まない非気孔領域を有する研磨層を含み、前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラスの前記式１による平均値が０．５ＧＰａ～１．６ＧＰａである、研磨パッドの製造方法を提供する。
また他の実現例は、研磨パッドを提供する段階と、前記研磨パッド上に研磨対象を配置する段階と、前記研磨対象を前記研磨パッドに対して相対回転させ、前記研磨対象を研磨する段階とを含み、前記研磨パッドが複数の気孔を含む気孔領域および気孔を含まない非気孔領域を有する研磨層を含み、前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラスの前記式１による平均値が０．５ＧＰａ～１．６ＧＰａである、半導体素子の製造方法を提供する。
前記実現例による研磨パッドは、気孔領域および非気孔領域のモジュラスを制御することにより、研磨パッドの優れた寿命特性の実現は勿論のこと、半導体基板の表面上に表れるスクラッチおよび表面欠陥を改善させることができ、研磨率をより向上させ得る。
図１は、一実現例による研磨層の上面を示す図である。 図２は、一実現例による研磨層の一断面を示す図である。 図３は、一実現例による研磨パッドを用いて研磨対象を研磨する過程を示す図である。 図４は、一実現例による半導体素子製造工程の概略的工程を示す図である。
以下の実現例の説明において、各層またはパッド等が、各層またはパッド等の「上（on）」または「下（under）」に形成されるものとして記載される場合において、「上（on）」および「下（under）」は、「直接（directly）」または「他の構成要素を介して（indirectly）」形成されるものをすべて含む。
また、各構成要素の上/下に対する基準は、図面を基準に説明する。なお、図面における各構成要素の大きさは、説明のために誇張されることがあり、実際に適用される大きさを意味するものではない。
また、本明細書に記載された構成成分の物性値、寸法等を表すすべての数値範囲は、特別な記載がない限り、すべての場合に「約」という用語で修飾されるものと理解するべきである。
[研磨パッド]
一実現例による研磨パッドは、複数の気孔を含む気孔領域および気孔を含まない非気孔領域を有する研磨層を含み、前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラスの下記式１による平均値が０．５ＧＰａ～１．６ＧＰａである。
［式１］
（気孔領域のモジュラス＋非気孔領域のモジュラス）／２
本発明の一実現例によると、前記気孔領域および非気孔領域のモジュラスを調節して、これらの平均値を制御することにより、研磨パッドの優れた寿命特性の実現は勿論のこと、ＣＭＰ工程中に発生する半導体基板の表面上に表れるスクラッチおよび表面欠陥を改善させることができ、研磨率をより向上させ得る。
［研磨層］
本発明の一実現例によると、前記研磨パッドは、複数の気孔を含む気孔領域および気孔を含まない非気孔領域を有する研磨層を含む。
具体的に、図１～図３に示すように、前記研磨層１００は、複数の気孔１２１、１２２、１３０を含む気孔領域１２５および気孔を含まない非気孔領域１１０を有する。
前記複数の気孔の数平均径は、約１０μｍ～６０μｍであり得る。より詳細に、前記気孔の数平均径は、約１２μｍ～約５０μｍであり得る。さらにより詳細に、前記気孔の数平均径は、約１２μｍ～約４０μｍであり得る。前記気孔の数平均径は、複数の気孔径の和を複数の気孔数で除した平均値と定義し得る。
前記研磨層は、クローズ気孔１３０およびオープン気孔１２１、１２２を含む。前記クローズ気孔は、前記研磨層内に配置される。
前記オープン気孔は、前記研磨層の上部面に配置されて外部に露出される気孔である。前記オープン気孔は、前記研磨層の上部面に配置される第１オープン気孔１２１および第２オープン気孔１２２を含む。前記第１オープン気孔および前記第２オープン気孔は互いに隣接し、互いに離隔する。
前記オープン気孔の平均径Ｄは、約２０μｍ～約４０μｍであり、前記オープン気孔の平均深さＨは、約２０μｍ～約４０μｍであり得る。
前記非気孔領域１１０は、前記第１オープン気孔１２１および前記第２オープン気孔１２２の間の領域に該当する。すなわち、前記非気孔領域は、前記第１オープン気孔および前記第２オープン気孔の間の平らな面であり得る。より詳細に、前記非気孔領域は、前記オープン気孔以外の領域であり得る。
図３に示すように、前記研磨層は、半導体基板２００のような研磨対象に直接接触され得る。すなわち、前記研磨層は、前記半導体基板などの研磨対象に直接接触され、前記研磨対象を研磨するのに直接関り得る。
本発明の一実現例によると、前記気孔領域１２５および前記非気孔領域１１０のモジュラスの平均値は、０．５ＧＰａ～１．６ＧＰａ、０．６ＧＰａ～１．６ＧＰａ、０．６ＧＰａ～１．５ＧＰａ、０．９ＧＰａ～１．４ＧＰａ、または１．０ＧＰａ～１．３５ＧＰａであり得る。この際、前記気孔領域および非気孔領域のモジュラスの平均値は、前記気孔領域および非気孔領域をそれぞれナノインデンター（nano indenter、ＴＩ－９５０、Bruker社）により１００μＮの力（force）により圧力をかけ、圧力を止めた後に表れる変位（strain）およびストレス（stress）をプロット（plot）し、傾きをもってモジュラス（modulus）を計算した後、それらの平均値を求め得る。
前記範囲の、気孔領域１２５および非気孔領域１１０のモジュラスの平均値を有すると、オキサイドおよびタングステンに対する研磨率および平坦度を向上させることができ、半導体基板の表面上に表れるスクラッチを著しく減少させ得る。
一方、前記気孔領域および非気孔領域のモジュラスの平均値が前記範囲未満であると、研磨パッドの寿命が減少することも有り、タングステンの研磨率が増加し過ぎることも有り、平坦度が低調であり得る。また、前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラスの平均値が前記範囲を超えると、オキサイドに対する研磨率が過剰に高くなり、平坦度が低調であり、半導体基板の表面上に表れるスクラッチが著しく増加し得る。
前記気孔領域のモジュラスは、０．５ＧＰａ～２．０ＧＰａ、０．８ＧＰａ～１．８ＧＰａ、０．９ＧＰａ～１．６ＧＰａ、または０．９８ＧＰａ～１．６ＧＰａであり得る。
また、非気孔領域のモジュラスは、０．５ＧＰａ～２．０ＧＰａ、０．８ＧＰａ～１．６ＧＰａ、０．９ＧＰａ～１．５ＧＰａ、または１．０５ＧＰａ～１．３ＧＰａであり得る。
また、前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラス差の絶対値が、１ＧＰａ未満、０．０２ＧＰａ～０．８ＧＰａ、０．０２ＧＰａ～０．６ＧＰａ、０．０２ＧＰａ～０．５５ＧＰａ、０．０３ＧＰａ～０．５３ＧＰａ、または０．０３ＧＰａ～０．５ＧＰａであり得る。前記気孔領域のモジュラスおよび非気孔領域のモジュラスの差が小さいほど研磨率を向上させることができ、半導体基板の表面上に表れるスクラッチを減少させ得る。
もし、前記気孔領域のモジュラスおよび非気孔領域のモジュラスのいずれかのモジュラスが過剰に増加または低くてこれらの差が大きくなると、半導体基板の表面上に表れるスクラッチが著しく増加し、研磨率に悪影響を及ぼし得る。
また、前記気孔は、前記研磨パッド１ｍｍ２面積当たり１００個～１５００個、３００個～１４００個、５００個～１３００個、または５００個～１２５０個で含まれ得る。
また、前記気孔の総面積は、前記研磨パッドの総面積を基準に、３０％～６０％、３５％～５５％、または４０％～５５％であり得る。
前記研磨層の単位面積当たりの前記気孔領域および前記非気孔領域の面積比は、１：０．６～２．４、１：０．８～１．８、または１：０．８～１．５であり得る。
一方、前記研磨層は、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含む組成物から形成された硬化物を含み、前記組成物に含まれる各成分を、以下において具体的に説明する。
［ウレタン系プレポリマー］
プレポリマー（prepolymer）とは、一般的に一種の最終成形品を製造するにおいて、成形しやすいように重合度を中間段階で中止させた比較的低い分子量を有する高分子のことを意味する。プレポリマーは、それ自体で、または他の重合性化合物と反応させてから成形することができ、例えば、イソシアネート化合物とポリオールとを反応させてプレポリマーを調製し得る。
前記ウレタン系プレポリマーの調製に用いられるイソシアネート化合物は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、またはこれらの混合物を使用し得る。例えば、トルエンジイソシアネート（toluene diisocyanate、ＴＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（naphthalene-1,5-diisocyanate）、パラフェニレンジイソシアネート（p-phenylene diisocyanate）、トリジンジイソシアネート（tolidine diisocyanate）、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（4,4'-diphenyl methane diisocyanate）、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（dicyclohexylmethane diisocyanate）、およびイソホロンジイソシアネート（isophorone diisocyanate）からなる群より選択される1種以上のイソシアネートであり得る。
前記ウレタン系プレポリマーの調製に使用され得るポリオールは、例えば、ポリエーテル系ポリオール（polyether polyol）、ポリエステル系ポリオール（polyester polyol）、ポリカーボネート系ポリオール（polycarbonate polyol）、およびアクリル系ポリオール（acryl polyol）からなる群より選択される1種以上のポリオールであり得る。前記ポリオールは、３００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
前記ウレタン系プレポリマーは、５００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。具体的に、前記ウレタン系プレポリマーは、６００ｇ／ｍｏｌ～２０００ｇ／ｍｏｌ、または８００ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
一例として、前記ウレタン系プレポリマーは、イソシアネート化合物としてトルエンジイソシアネートを使用し、ポリオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用して重合された、５００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高分子であり得る。
また、前記ウレタン系プレポリマーは、前記トルエンジイソシアネート、および脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートを混合して使用することにより得られる。例えば、イソシアネート化合物としてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を使用し、ポリオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）を使用して得ることができる。
前記ウレタン系プレポリマーは、８重量％～９．４重量％、具体的に８．８重量％～９．４重量％、より具体的に９重量％～９．４重量％のイソシアネート末端基含有量（ＮＣＯ％）を有し得る。
前記ＮＣＯ％が前記範囲を満足すると、本発明で目的とする気孔領域および非気孔領域のモジュラスを実現し得る。
もし、前記ＮＣＯ％が前記範囲未満の場合、研磨パッドの硬度およびモジュラスが減少して、半導体基板であるウェーハ膜に対する研磨率が減少し、平坦度が低調であり得、研磨パッドの切削力の増加のため研磨パッドの寿命が減少する問題があり得る。一方、前記ＮＣＯ％が前記範囲を超える場合、前記気孔領域および非気孔領域のモジュラスの平均値が増加し過ぎて、オキサイドに対する研磨率が過剰に増加し、平坦度が低調であり、半導体基板の表面スクラッチが増加し得る。
［硬化剤］
前記硬化剤は、アミン化合物およびアルコール化合物のうちの１種であり得る。具体的に、前記硬化剤は、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族アルコール、および脂肪族アルコールからなる群より選択される1種以上の化合物であり得る。
例えば、前記硬化剤は、４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（4,4'-methylenebis(2-chloroaniline)；ＭＯＣＡ）、ジエチルトルエンジアミン（diethyltoluenediamine；ＤＥＴＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（diaminodiphenylmethane）、ジアミノジフェニルスルホン（diaminodiphenylsulfone）、ｍ－キシリレンジアミン（m-xylylenediamine）、イソホロンジアミン（isophoronediamine）、エチレンジアミン（ethylenediamine）、ジエチレントリアミン（diethylenetriamine）、トリエチレンテトラアミン（triethylenetetramine）、ポリプロピレンジアミン（polypropylenediamine）、ポリプロピレントリアミン（polypropylenetriamine）、およびビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）メタン(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)からなる群より選択される１種以上を含み得る。
前記硬化剤の含有量は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に１８重量部～２７重量部、具体的に１９重量部～２６重量部、より具体的に、２０重量部～２５重量部であり得る。
前記硬化剤の含有量が前記範囲を満足すると、本発明で目的とする気孔領域および非気孔領域のモジュラスを実現し得る。
もし、前記硬化剤の含有量が１８重量部未満の場合、前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラスの平均値が低くなり過ぎることもあり、この場合、研磨パッドの寿命が低下し得る。また、前記硬化剤の含有量が２７重量部を超える場合、前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラスの平均値が増加して、オキサイドに対する研磨率が過剰に増加し、平坦度が低調であって研磨性能に悪影響を及ぼし、半導体基板の表面スクラッチが増加し得る。
［発泡剤］
本発明の実現例によると、前記発泡剤は、固相発泡剤、気相発泡剤、またはこれらのいずれをも含み得る。
［固相発泡剤］
本発明の実現例によると、前記組成物は発泡剤として固相発泡剤を含み得る。
前記固相発泡剤は、熱膨張されたマイクロカプセルであり、５μｍ～２００μｍの平均粒径を有するマイクロバルーン構造体であり得る。具体的に前記固相発泡剤は、平均粒径が２１μｍ～５０μｍであり得る。より具体的に、前記固相発泡剤は、平均粒径が２５μｍ～４５μｍであり得る。また、前記熱膨張されたマイクロカプセルは、熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させて得られたものであり得る。
前記熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂を含む外皮と、前記外皮の内部に封入された発泡剤とを含み得る。前記熱可塑性樹脂は、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、メタクリロニトリル系共重合体、およびアクリル系共重合体からなる群より選択された１種以上であり得る。さらには、前記内部に封入された発泡剤は、炭素数１～７の炭化水素からなる群より選択された１種以上であり得る。具体的に、前記内部に封入された発泡剤は、エタン（ethane）、エチレン（ethylene）、プロパン（propane）、プロペン（propene）、ｎ－ブタン（n-butane）、イソブタン（isobutene）、ｎ－ブテン（butene）、イソブテン（isobutene）、ｎ－ペンタン（n-pentane）、イソペンタン（isopentane）、ネオペンタン（neopentane）、ｎ－ヘキサン（n-hexane）、ヘプタン（heptane）、石油エーテル（petroleum ether）などの低分子量炭化水素と、トリクロロフルオロメタン（trichlorofluoromethane、ＣＣｌ３Ｆ）、ジクロロジフルオロメタン（dichlorodifluoromethane、ＣＣｌ２Ｆ２）、クロロトリフルオロメタン（chlorotrifluoromethane、ＣＣｌＦ３）、テトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene、ＣＣｌＦ２－ＣＣｌＦ２）などのクロロフルオロ炭化水素と、テトラメチルシラン（tetramethylsilane）、トリメチルエチルシラン（trimethylethylsilane）、トリメチルイソプロピルシラン（trimethylisopropylsilane）、トリメチル－ｎ－プロピルシラン（trimethyl-n-propylsilane）などのテトラアルキルシランと、からなる群より選択され得る。
前記ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に、前記固相発泡剤を０．５重量部～１０重量部、１重量部～３重量部、１．３重量部～２．７重量部、または１．３重量部～２．６重量部の量で使用し得る。
［気相発泡剤］
本発明の実現例によると、前記組成物は、発泡剤として気相発泡剤を含み得る。
前記気相発泡剤は、不活性ガスを含み得、前記気相発泡剤は、前記ウレタン系プレポリマー、硬化剤、固相発泡剤、反応速度調整剤、および界面活性剤が混合され反応する過程に投入されて気孔を形成し得る。前記不活性ガスは、プレポリマーと硬化剤との間の反応に関与しないガスであれば、種類は特に限定されない。例えば、前記不活性ガスは、窒素ガス（Ｎ２）、アルゴンガス（Ａｒ）、およびヘリウムガス（Ｈｅ）からなる群より選択される１種以上であり得る。具体的に、前記不活性ガスは、窒素ガス（Ｎ２）またはアルゴンガス（Ａｒ）であり得る。
前記不活性ガスは、原料混合物の総体積、例えばウレタン系プレポリマー、硬化剤、固相発泡剤、反応速度調整剤および／または界面活性剤の合計体積の５体積％～３５体積％で投入され得る。具体的に、前記不活性ガスは、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、固相発泡剤、反応速度調整剤および／または界面活性剤の合計体積の５体積％～３０体積％、６体積％～２５体積％、５体積％～２０体積％、または８体積％～２５体積％で投入され得る。また、前記不活性ガスは、前記原料混合物に固相発泡剤を含んでいない場合、固相発泡剤を除く、すなわちウレタン系プレポリマー、硬化剤、反応速度調整剤、および界面活性剤の合計体積を基準に計算し得る。
［ケイ素（Ｓｉ）元素］
本発明の一実現例によると、前記研磨層は、ケイ素（Ｓｉ）元素を含み得る。前記ケイ素（Ｓｉ）元素は、さまざまなソース（source）に由来し得る。例えば、前記ケイ素（Ｓｉ）元素は、発泡剤および研磨層の調製過程で使用される各種添加剤から由来したものであり得る。この際、前記添加剤は、例えば界面活性剤を含み得る。
前記研磨層中のケイ素（Ｓｉ）元素の含有量は、発泡剤または添加剤のいずれか一つのみを単独で使用して、その種類および含有量を調節することによって適切な範囲に設計されても良く、発泡剤および添加剤を同時に使用して、その種類および含有量を調節することによって適切な範囲に設計されても良い。
前記研磨層内のケイ素（Ｓｉ）元素の含有量は、５ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、５ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、８ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、２２０ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、または５ｐｐｍ～１８０ｐｐｍであり得る。この際、前記研磨層内のケイ素（Ｓｉ）元素の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer）分析によって測定されたものであり得る。
前記研磨層内のケイ素（Ｓｉ）元素の含有量は、前記気孔領域および非気孔領域のモジュラスに影響を与えることも有り、前記ケイ素（Ｓｉ）元素の含有量が前記範囲を満足すると、本発明で目的とする気孔領域および非気孔領域のモジュラスを実現し得る。
もし、前記ケイ素（Ｓｉ）元素の含有量が研磨層内に５００ｐｐｍを超える場合、前記気孔領域および非気孔領域のモジュラスの平均値が過剰に増加することもあり、この場合、半導体基板の表面スクラッチが著しく増加し得る。
本発明の一実現例によると、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含む組成物において、前記硬化剤の含有量は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に１９重量部～２６重量部であり、前記研磨層内のケイ素（Ｓｉ）元素の含有量は、５ｐｐｍ～４００ｐｐｍであり、前記ウレタン系プレポリマーが９重量％～９．４重量％のイソシアネート末端基含有量（ＮＣＯ％）を有し得る。
［界面活性剤］
本発明の一実現例によると、前記組成物は界面活性剤をさらに含み得る。
前記界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤を含み得、これは形成される気孔の重なりおよびまとまり現象を防止する役割をし、研磨パッドの製造に通常使用されるものであれば、その種類を特に制限しない。前記シリコーン系界面活性剤の市販品としては、Ｅｖｏｎｉｋ社のＢ８７４９ＬＦ，Ｂ８７３６ＬＦ２、およびＢ８７３４ＬＦ２などが挙げられる。
前記界面活性剤は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に、０．２重量部～２重量部の量で含まれ得る。具体的に、前記界面活性剤は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に、０．２重量部～１．９重量部、０．２重量部～１．８重量部、０．２重量部～１．７重量部、０．２重量部～１．６重量部、０．２重量部～１．５重量部、または０．５重量部～１．５重量部の量で含まれ得る。前記範囲内の含有量で界面活性剤を含むと、気相発泡剤由来の気孔がモールド内で安定して形成および維持され得る。
［反応速度調整剤］
本発明の実現例によると、前記組成物は反応速度調整剤をさらに含み得る。
前記反応速度調整剤は、反応促進剤または反応遅延剤であり得る。具体的に、前記反応速度調整剤は反応促進剤であり得、例えば、３級アミン系化合物および有機金属系化合物からなる群より選択された１種以上の反応促進剤であり得る。
具体的に、前記反応速度調整剤は、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルブタンジアミン、２－メチル－トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロパノールアミン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ビス（２－メチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、２－メチル－２－アザノルボルナン、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジ－２－エチルヘキサノエート、およびジブチルスズジメルカプチドからなる群より選択された１種以上を含み得る。具体的に、前記反応速度調整剤は、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、およびトリエチルアミンからなる群より選択された１種以上を含み得る。
前記反応速度調整剤は、ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に、０．０５重量部～２重量部の量で使用され得る。具体的に、前記反応速度調整剤は、ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に、０．０５重量部～１．８重量部、０．０５重量部～１．７重量部、０．０５重量部～１．６重量部、０．１重量部～１．５重量部、０．１重量部～０．３重量部、０．２重量部～１．８重量部、０．２重量部～１．７重量部、０．２重量部～１．６重量部、０．２重量部～１．５重量部、または０．５重量部～１重量部の量で使用され得る。前記範囲内の含有量で反応速度調整剤を含む場合、混合物（ウレタン系プレポリマー、硬化剤、固相発泡剤、反応速度調整剤、および界面活性剤の混合物）の反応速度（混合物が固相化する時間）を適切に調節することにより、所望の大きさの気孔を形成し得る。
以下、本発明の一実現例による研磨パッドの製造方法を詳細に説明する。
［研磨パッドの製造方法］
一実現例による研磨パッドの製造方法は、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を混合して原料混合物を調製する段階と、前記原料混合物をモールド内に注入して硬化する段階とを含み、前記研磨パッドは、複数の気孔を含む気孔領域および気孔を含まない非気孔領域を有する研磨層を含み、前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラスの前記式１による平均値が０．５ＧＰａ～１．６ＧＰａである。
本発明の実現例による前記研磨パッドは、前記ウレタン系プレポリマー、前記硬化剤、および前記発泡剤を含む組成物の組成を最適化して、本発明で目的とするＣＭＰパッドの物性は勿論のこと、気孔領域および非気孔領域のモジュラスおよびその平均値を制御し得る。
前記ウレタン系プレポリマー、前記硬化剤、前記発泡剤、およびその他の成分の種類および含有量は、前記組成物において説明した通りである。
前記原料混合物を調製する段階は、前記ウレタン系プレポリマーを前記硬化剤と混合した後、前記発泡剤とさらに混合するか、または前記ウレタン系プレポリマーを前記発泡剤と混合した後、前記硬化剤とさらに混合して行われ得る。
本発明の一実現例によると、前記原料混合物に界面活性剤をさらに含み、前記発泡剤および前記界面活性剤に由来する研磨層内のケイ素（Ｓｉ）元素の含有量は５ｐｐｍ～５００ｐｐｍであり得る。
前記混合は一例として、前記ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤は、実質的にほぼ同時に混合過程に投入され得、発泡剤、界面活性剤、および不活性ガスをさらに添加する場合、これらもまた実質的にほぼ同時に混合過程投入され得る。
別の例として、ウレタン系プレポリマー、発泡剤、および界面活性剤は、予め混合し、その後硬化剤を投入するか、硬化剤および不活性ガスを一緒に投入し得る。
本発明の実現例によると、前記研磨層の気孔領域および非気孔領域のモジュラス、およびその平均値は、各成分の種類および含有量に応じて調節することができ、特に、ウレタン系プレポリマー、固相発泡剤、気相発泡剤、および硬化剤の種類および含有量に応じて変わり得る。
前記混合は、ウレタン系プレポリマーと硬化剤とを混合して反応を開始し、固相発泡剤および不活性ガスを原料内に均等に分散させる。この際、反応速度調整剤は、反応初期からウレタン系プレポリマーと硬化剤との反応に介入して反応の速度を調節し得る。具体的に、前記混合は、１０００ｒｐｍ～１００００ｒｐｍ、または４０００ｒｐｍ～７０００ｒｐｍの速度で行われ得る。前記速度範囲にあるとき、不活性ガスおよび固相発泡剤が原料内に均等に分散され得る。
前記ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤は、それぞれの分子内の反応性基（reactive group）のモル数基準に、１：０．８～１：１．２のモル当量比、または１：０．９～１：１．１のモル当量比で混合され得る。なお、「それぞれの反応性基のモル数基準」とは、例えば、ウレタン系プレポリマーのイソシアネート基のモル数と硬化剤の反応性基（アミン基、アルコール基など）のモル数とを基準とすることを意味する。したがって、前記ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤は、前記で例示されたモル当量比を満足する量で単位時間当たりに投入されるように投入速度が調節され、混合過程に一定の速度で投入され得る。
また、前記原料混合物を調製する段階は、５０℃～１５０℃の条件で行われ、必要に応じて、真空脱泡条件下で行われ得る。
前記原料混合物をモールド内に注入した後、硬化する段階は、６０℃～１２０℃の温度条件および５０ｋｇ／ｍ２～２００ｋｇ／ｍ２の圧力条件下で行われ得る。
また、前記製造方法は、得られた研磨パッドの表面を切削する工程、表面に溝を加工する工程、下層部との接着工程、検査工程、包装工程等をさらに含み得る。これらの工程は、通常の研磨パッドの製造方法により行うことができる。
前記研磨パッドの製造方法によると、前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラスの平均値を０．５ＧＰａ～１．６ＧＰａで制御することができ、この場合、半導体基板の表面上に表れるスクラッチおよび表面欠陥を改善させることができ、研磨率をより向上させ得る。
[研磨パッドの物性]
一実現例により製造された前記研磨パッドの厚さは、０．８ｍｍ～５．０ｍｍ、１．０ｍｍ～４．０ｍｍ、１．０ｍｍ～３．０ｍｍ、１．５ｍｍ～２．５ｍｍ、１．７ｍｍ～２．３ｍｍ、または２．０ｍｍ～２．１ｍｍであり得る。前記範囲内のとき、気孔の上下部位別の粒径のばらつきを最小化しながらも、研磨パッドとしての基本物性を十分に発揮し得る。
前記研磨パッドの比重は０．７ｇ／ｃｍ３～０．９ｇ／ｃｍ３、または０．７５ｇ／ｃｍ３～０．８５ｇ／ｃｍ３であり得る。
前記研磨パッドの２５℃における表面硬度は、４５ショアＤ～６５ショアＤ、４８ショアＤ～６３ショアＤ、４８ショアＤ～６０ショアＤ、５０ショアＤ～６０ショアＤ、５２ショアＤ～６０ショアＤ、５３ショアＤ～５９ショアＤ、５４ショアＤ～５８ショアＤ未満、または５５ショアＤ～５８ショアＤであり得る。
前記研磨パッドのモジュラス（バルクモジュラス）は、８０Ｎ／ｍｍ２～１３０Ｎ／ｍｍ２、８５Ｎ／ｍｍ２～１３０Ｎ／ｍｍ２、８５Ｎ／ｍｍ２～１２７Ｎ／ｍｍ２、または８８Ｎ／ｍｍ２～１２６Ｎ／ｍｍ２であり得る。
本発明の実現例によると、前記研磨パッドのモジュラスは８５Ｎ／ｍｍ２～１３０Ｎ／ｍｍ２であり、前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラスの平均値が０．６ＧＰａ～１．６ＧＰａであり、前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラス差の絶対値が０．０２ＧＰａ～０．８ＧＰａであり得る。
また、前記研磨パッドは、前記例示された物性に加えて、前記一実現例による組成物が硬化後に有する物性および気孔特性を同様に有し得る。
前記研磨パッドの伸び率は、５０％～３００％、８０％～３００％、８０％～２５０％、７５％～１４０％、７５％～１３０％、８０％～１４０％、または８０％～１３０％であり得る。
前記実現例により、研磨層に含まれる前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラスの平均値を制御することにより、オキサイドおよびタングステンのそれぞれに対する研磨率および平坦度をより向上させ得る。
具体的に、前記研磨パッドは、タングステンに対して、７２５Å／分～８０３Å／分、具体的に７３０Å／分～８００Å／分、より具体的に７５０Å／分～８００Å／分の研磨率を有し得、オキサイドに対して、２７５０Å／分～２９５８Å／分、具体的に２８００Å／分～２９５８Å／分、より具体的に２８９０Å／分～２９６０Å／分の研磨率を有し得る。さらには、半導体基板面内の研磨均一性を示す研磨平坦度（ＷＩＷＮＵ：within wafer non uniformity）の場合、タングステンに対して約１０％未満の平坦度、４．５％以下、４．３％未満、２％～４．５％、２％～４．３％、または２％～３．９％の平坦度を達成し得る。また、オキサイドに対して２％～４．５％、２％～４．２％、２％～３．９％、または３％～３．８％の平坦度を達成し得る。
また、前記研磨パッドの寿命（life time）は、１８時間～２６時間、具体的に２０時間～２５時間、より具体的に２２時間～２４時間であり得る。前記研磨パッドの寿命は、前記範囲で適正寿命の時間を有することが好ましく、寿命が前記範囲を超える場合にも、半導体基板の削り程度が低調であることを意味し得るので、研磨性能に悪影響を与え得る。
前記研磨パッドは、表面に機械的研磨のための溝（groove）を有し得る。前記溝は、機械的研磨のための適切な深さ、幅および間隔を有し得、特に限定されない。
他の実現例による研磨パッドは、上部パッドおよび下部パッドを含み、この際、前記上部パッドが前記一実現例による研磨パッドと同じ組成および物性を有し得る。
前記下部パッドは、前記上部パッドを支持しながら、前記上部パッドに加わる衝撃を吸収し、分散させる役割をする。前記下部パッドは、不織布またはスエードを含み得る。
また、前記上部パッドおよび下部パッドの間には接着層が挿入され得る。
前記接着層は、ホットメルト接着剤を含み得る。前記ホットメルト接着剤は、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリオレフィン系樹脂からなる群より選択された１種以上であり得る。具体的に、前記ホットメルト接着剤は、ポリウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択された１種以上であり得る。
[半導体素子の製造方法]
一実現例による半導体素子の製造方法は、研磨パッドを提供する段階と、前記研磨パッド上に研磨対象を配置する段階と、前記研磨対象を前記研磨パッドに対して相対回転させ、前記研磨対象を研磨する段階とを含み、前記研磨パッドが複数の気孔を含む気孔領域および気孔を含まない非気孔領域を有する研磨層を含み、前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラスの前記式１による平均値が０．５ＧＰａ～１．６ＧＰａであり得る。
前記半導体素子の製造方法において、前記一実現例による研磨パッドを定盤上に接着した後、図３に示すように、前記研磨対象層２１０を含む半導体基板２００、例えばウェーハを前記研磨パッドの研磨層１００上に配置する。この際、前記半導体基板の表面は、前記研磨パッドの研磨面に直接接触される。研磨のために、前記研磨パッド上に研磨スラリーが噴射され得る。その後、前記半導体基板と前記研磨パッドとは、互いに相対回転して、前記半導体基板の表面が研磨され得る。
具体的に、図４は、本発明の実現例による半導体素子製造工程の概略的な工程を図示したものである。図４を参照すると、前記一実現例による研磨パッド４１０を定盤４２０上に装着した後、半導体基板４３０を前記研磨パッド４１０上に配置する。この際、前記半導体基板４３０の表面は、前記研磨パッド４１０の研磨面に直接接触される。研磨のために、前記研磨パッド上にノズル４４０を介して研磨スラリー４５０が噴射され得る。前記ノズル４４０を介して供給される研磨スラリー４５０の流量は、約１０ｃｍ３／分～約１０００ｃｍ３／分の範囲内で、目的に応じて選択することができ、例えば、約５０ｃｍ３／分～約５００ｃｍ３／分であり得るが、これに限定されるものではない。
その後、前記半導体基板４３０と、前記研磨パッド４１０は互いに相対回転して、前記半導体基板４３０の表面が研磨され得る。この際、前記半導体基板４３０の回転方向および前記研磨パッド４１０の回転方向は同じ方向でも良く、反対方向でも良い。前記半導体基板４３０と前記研磨パッド４１０との回転速度は、約１０ｒｐｍ～約５００ｒｐｍの範囲で目的に応じて選択することができ、例えば、約３０ｒｐｍ～約２００ｒｐｍであり得るが、これに制限されるものではない。
前記半導体基板４３０は、研磨ヘッド４６０に装着された状態で、前記研磨パッド４１０の研磨面に所定の荷重で加圧され互いに当接させた後、その表面が研磨され得る。前記研磨ヘッド４６０によって前記半導体基板４３０の表面が、前記研磨パッド４１０の研磨面に当接するように加わる荷重は約１ｇｆ／ｃｍ２～約１０００ｇｆ／ｃｍ２の範囲で目的に応じて選択され得、例えば、約１０ｇｆ／ｃｍ２～約８００ｇｆ／ｃｍ２であり得るが、これに限定されるものではない。
一実現例において、前記半導体素子の製造方法は、前記研磨パッド４１０の研磨面を研磨に適した状態に維持させるために、前記半導体基板４３０の研磨と同時にコンディショナー４７０により前記研磨パッド４１０の研磨面を加工する段階をさらに含み得る。
前記実現例による研磨パッドは、気孔領域および非気孔領域のモジュラスの平均値を０．５ＧＰａ～１．６ＧＰａで調節することにより、優れた寿命特性の実現は勿論のこと、半導体基板の表面上に表れるスクラッチおよび表面欠陥を改善させることができ、研磨率をより向上させ得るので、前記研磨パッドを利用して、優れた品質の半導体素子を効率的に製造し得る。
（実施例）
以下、本発明を下記実施例によりさらに詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜１－１：ウレタン系プレポリマーの調製＞
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）を４口フラスコに投入し、８０℃にて３時間反応させ、ＮＣＯ基の含有量が９．１重量％であるウレタン系プレポリマーを調製した。
＜１－２：装置の構成＞
ウレタン系プレポリマー、硬化剤、不活性ガス注入ライン、および反応速度調整剤注入ラインが備えられているキャスティング装置において、プレポリマータンクに前記で調製されたウレタン系プレポリマーを充填し、硬化剤タンクに４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）を充填した。この際、前記硬化剤は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して２３重量部使用した。また、前記固相発泡剤（Expancel（登録商標）４６１ ＤＥ ２０ ｄ７０、平均粒径：４０μｍ、AkzoNobel社）は、ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して２．５重量部を使用した。
＜１－３：シートの製造＞
それぞれの投入ラインを介してウレタン系プレポリマー、硬化剤、固相発泡剤、および反応速度調整剤をミキシングヘッドに一定の速度で投入しながら撹拌した。前記混合ヘッドの回転速度は、約５０００ｒｐｍであった。このとき、ウレタン系プレポリマーのＮＣＯ基のモル当量と硬化剤の反応性基のモル当量とを１：１で合わせ、合計投入量を１０ｋｇ／分の速度で維持した。また、前記反応速度調整剤は、ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に０．５重量部の量で投入した。
撹拌された原料をモールド（縦１０００ｍｍ、横１０００ｍｍ、高さ３ｍｍ）に注入し、固相化してシートを得た。その後シートは、表面を研削盤により研削し、チップを用いて溝加工する過程を経て、平均厚さ２ｍｍの多孔質ポリウレタン研磨パッドを製造した。このとき、研磨層内のケイ素（Ｓｉ）元素の含有量は３００ｐｐｍであった。
（実施例２～４）
下記表１のように、固相発泡剤、気相発泡剤（窒素ガス（Ｎ２））、硬化剤、および界面活性剤（シリコーン界面活性剤（Ｂ８４６２、Evonik社）の含有量、固相発泡剤の種類、および研磨層内のケイ素（Ｓｉ）元素の含有量を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。
（実施例５）
前記ウレタン系プレポリマーの調製の際に、イソシアネート化合物としてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のみを使用しＮＣＯ基の含有量が９．１重量％であるウレタン系プレポリマーを使用し、気相発泡剤として窒素ガス（Ｎ２）をウレタン系プレポリマー、硬化剤、反応速度調整剤、およびシリコーン界面活性剤合計体積の３５％の体積で一定に投入し、下記表１のように研磨層内のケイ素（Ｓｉ）元素の含有量を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。
（比較例１～３）
下記表１のように、固相発泡剤、気相発泡剤、硬化剤、および界面活性剤の含有量、固相発泡剤の種類、および研磨層内のケイ素（Ｓｉ）元素の含有量を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。
（比較例４）
下記表１のようにＮＣＯ基の含有量が９．５重量％のウレタン系プレポリマーを使用し、固相発泡剤、気相発泡剤、硬化剤、および界面活性剤の含有量を調節して、研磨層内のケイ素（Ｓｉ）元素の含有量を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。
前記研磨パッドの上部パッドの具体的な工程条件を下記表１にまとめた。
Figure 0007285613000001
（試験例）
前記実施例１～５、および比較例１～４で得られた研磨パッドを、以下の項目について試験した。
（１）表面硬度
ショアＤ硬度を測定し、多層研磨パッドを２ｃｍ×２ｃｍ（厚さ：２ｍｍ）の大きさに切って、温度２５℃および相対湿度５０±５％の環境にて１６時間静置した。その後、硬度計（Ｄ型硬度計）を使用して多層研磨パッドの硬度を測定した。
（２）比重
研磨パッドを４ｃｍ×８．５ｃｍの長方形（厚さ：２ｍｍ）に切った後、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境にて１６時間静置した。比重計を使用して研磨パッドの比重を測定した。
（３）気孔特性
研磨パッドの気孔を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、前記ＳＥＭ画像に基づいて、気孔の気孔特性を算出して表２にまとめた。
－数平均径：ＳＥＭ画像上の気孔径の和を気孔数で除した平均
－気孔数（平均数量）：ＳＥＭ画像上の１ｍｍ２あたりに存在する気孔の数
（４）バルクモジュラス（bulk modulus）
万能試験機（ＵＴＭ）を使用して、５００ｍｍ／分の速度でテストしながら破断直前の最高強度値を取得した。
（５）気孔領域および非気孔領域のモジュラス
気孔領域および非気孔領域をそれぞれナノインデンター（nano indenter：ＴＩ－９５０、Bruker社）により１００μＮの力（force）で圧力をかけ、力を止めた後に表れる変位（strain）およびストレス（stress）をプロット（plot）して、傾きをもってモジュラス（modulus）を計算した。
（６）タングステンおよびオキサイドの研磨率
＜タングステンの研磨率＞
ＣＭＰ研磨装置を使用して、ＣＶＤ工程によりタングステン（Ｗ）膜が形成された直径３００ｍｍのシリコンウェーハを設置した。その後、前記研磨パッドを接着した定盤上にシリコンウェーハのタングステン膜を下にしてセットした。その後、研磨荷重が２．８ｐｓｉになるように調整して研磨パッド上にコロイダルシリカスラリーを１９０ｍｌ／分の速度で投入しながら、定盤を１１５ｒｐｍで３０秒間回転させ、タングステン膜を研磨した。研磨後、シリコンウェーハをキャリアから外し、回転式脱水機（spin dryer）に装着して精製水（ＤＩＷ）で洗浄した後、空気により１５秒間乾燥した。乾燥されたシリコンウェーハを接触式面抵抗測定装置（４探針プローブ）により研磨前後の厚さの差を測定した。その後、下記数学式１により研磨率を計算した。
［数１］
研磨率（Å／分）＝研磨前後の厚さの差（Å）／研磨時間（分）
＜オキサイドの研磨率＞
また、同じ装置を使用して、タングステン膜が形成されたシリコンウェーハの代わりに、ＴＥＯＳ－プラズマＣＶＤ工程により酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜が形成された直径３００ｍｍのシリコンウェーハを設置した。その後、前記研磨パッドを接着した定盤上にシリコンウェーハの酸化ケイ素膜を下にしてセットした。その後、研磨荷重が１．４ｐｓｉになるように調整し、研磨パッド上にヒュームドシリカスラリー（fumed silica slurry）を１９０ｍｌ／分の速度で投入しながら定盤を１１５ｒｐｍで６０秒間回転させ、酸化ケイ素膜を研磨した。研磨後、シリコンウェーハをキャリアから外し、回転式脱水機（spin dryer）に装着して精製水（ＤＩＷ）で洗浄した後、空気により１５秒間乾燥した。乾燥されたシリコンウェーハを分光干渉式ウェーハ厚み計（ＳＩ－Ｆ８０Ｒ、Keyence社）により研磨前後の厚さの差を測定した。その後、前記数学式１により研磨率を計算した。
（７）タングステンおよび酸化ケイ素の平坦度
前記試験例（６）と同様の方法により得られたタングステン膜および酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜が形成されたシリコンウェーハの熱酸化膜が１μｍ（１００００Å）塗布されたものを利用して、前述の研磨条件で１分間研磨した後、９８か所のウェーハの面内膜厚を測定して下記数学式２により、ウェーハ面内の研磨平坦度（ＷＩＷＮＵ：within wafer non uniformity）を測定した。
［数２］
研磨平坦度（WIWNU）（％）＝（最大膜厚－最小膜厚）／２×平均膜厚×１００
（８）スクラッチ数
研磨パッドを用いて前記試験例（６）と同様の手順でＣＭＰ工程を行った後、欠陥検査装置（ＡＩＴ ＸＰ＋、KLA TENCOR社）を用いて、研磨後にウェーハ表面上に表れるスクラッチ数を測定した（条件：threshold １５０、die filter threshold ２８０）。
（９）寿命評価
ＣＭＰ研磨装置を使用して、実施例および比較例で製造された研磨パッドを定盤上に貼り付け、ウェーハは装着しなかった。セソルダイヤモンド社のＣＩ－４５コンディショナーを取り付け、コンディショナーの荷重を６ｌｂになるように調整した。コンディショナーの回転速度は毎分１０１回、コンディショナー掃引（sweep）速度は毎分１９回に調節した。その後、精製水（ＤＩＷ）を２００ｍｌ／分の速度で投入しながら、定盤を１１５ｒｐｍで回転させて研磨パッドを持続的に研磨した。１時間ごとに溝の深さを測定し、初期研磨パッドの溝の深さとの比率で溝使用率を下記数学式３により計算した。溝使用率が５５％以上となる時間を寿命（ｈｒ）と定義する。
［数３］
グルーブ使用率（％）＝研磨後溝深さ（μｍ）／初期溝深さ（μｍ）×１００
前記試験例の結果を下記表２および表３にまとめた。
Figure 0007285613000002
Figure 0007285613000003
前記表２および３に示すように、本発明の実現例により調製された気孔領域および非気孔領域のモジュラスの平均値が０．５ＧＰａ～１．６Ｇｐａの範囲内にある実施例１～５の研磨パッドは、前記範囲から外れた気孔領域および非気孔領域のモジュラスの平均値を有する比較例１～４の研磨パッドに比べて研磨性能、スクラッチ減少率、および寿命に優れることを確認した。
具体的に、研磨パッドの研磨率を比較して見ると、実施例１～５の研磨パッドは、気孔領域および非気孔領域のモジュラスの平均値を前記範囲に制御することにより、オキサイドに対して２７５０Å／分～２９５８Å／分、タングステンに対して７２５Å／分～８０３Å／分の研磨率を有し、オキサイドおよびタングステンに対してそれぞれ２％～４．５％の平坦度を有しており、適正レベルの研磨率および平坦度を実現できることを確認した。
これに対し、比較例１、２、および４の研磨パッドのように、気孔領域および非気孔領域のモジュラスの平均値が１．６０Ｇｐａを超える場合、スクラッチ数が実施例１～５の研磨パッドに比べて著しく増加しており、オキサイドおよびタングステンに対する研磨率も過剰に増加した。また、比較例３のように気孔領域および非気孔領域のモジュラスの平均値が０．５０Ｇｐａ未満の場合、タングステンに対する研磨率が実施例１～５の研磨パッドに比べて著しく増加しており、タングステンに対する平坦度も悪くなることを確認した。また、研磨パッドのスクラッチ程度を比較すると、実施例１～５の研磨パッドはウェーハのスクラッチ数が５個未満と、１０個～４５個のスクラッチ数を有する比較例１～４に比べて大幅に減少したことを確認した。特に、比較例１の研磨パッドのように、研磨層内にケイ素（Ｓｉ）の含有量が９７４０ｐｐｍ程度と多く含みすぎて、気孔領域および非気孔領域のモジュラス差の絶対値が１ＧＰａを超える場合、スクラッチ数が４５個と、実施例１～５の研磨パッドに比べて著しく増加することを確認した。また、比較例４のようにウレタン系プレポリマーのＮＣＯ％が９．５重量％と大き過ぎる場合、気孔領域および非気孔領域のモジュラスの平均値が増加しすぎてオキサイドに対する研磨率が過剰に増加し、オキサイドおよびタングステンに対する平坦度がいずれも低調であり、半導体基板の表面スクラッチが増加することを確認した。
一方、研磨パッドの寿命を比較してみると、実施例１～５の研磨パッドは２４時間の寿命で適正レベルを示したが、比較例２および４のように、非気孔領域および気孔領域のモジュラス値がそれぞれ２．０Ｇｐａを超える場合、研磨パッドの寿命が過剰に増加することを確認した。このような結果は、研磨パッドの表面が滑らかになって（glazing）、ウェーハにスクラッチ発生率が増加することもあり得る。
１００：研磨層
１１０：非気孔領域
１２５：気孔領域
１２１、１２２：オープン気孔
１３０：クローズ気孔
２００：半導体基板
２１０：研磨対象層
Ｄ：オープン気孔の平均径
Ｈ：オープン気孔の平均深さ
４１０：研磨パッド
４２０：定盤
４３０：半導体基板
４４０：ノズル
４５０：研磨スラリー
４６０：研磨ヘッド
４７０：コンディショナー

Claims (10)

  1. 複数の気孔を含む気孔領域および気孔を含まない非気孔領域を有する研磨層を含み、
    前記研磨層は、前記研磨層の上部面に配置されて外部に露出される複数のオープン気孔を含み、
    前記気孔領域は、前記複数の気孔が形成される領域であり、
    前記非気孔領域は、隣接するオープン気孔の間の領域であり、
    前記気孔は、固相発泡剤により形成されるものであり、
    前記気孔領域及び前記非気孔領域のモジュラスをそれぞれナノインデンター（ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ）により１００μＮの力（ｆｏｒｃｅ）の圧力を用いて測定する場合、
    前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラスの下記式１による平均値が０．５ＧＰａ～１．６ＧＰａである、ＣＭＰ工程での研磨パッド：
    ［式１］
    （気孔領域のモジュラス＋非気孔領域のモジュラス）／２。
  2. 前記気孔領域および非気孔領域のモジュラスがそれぞれ０．５ＧＰａ～２．０ＧＰａであり、
    前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラス差の絶対値が１ＧＰａ未満である、請求項１に記載の研磨パッド。
  3. 前記研磨層が、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含む組成物から形成された硬化物を含み、
    前記硬化剤の含有量が前記ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に１８重量部～２７重量部である、請求項１に記載の研磨パッド。
  4. 前記硬化剤が、４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（4,4'-methylenebis(2-chloroaniline；ＭＯＣＡ）、ジエチルトルエンジアミン（diethyltoluenediamine；ＤＥＴＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（diaminodiphenylmethane）、ジアミノジフェニルスルホン（diaminodiphenylsulfone）、ｍ－キシリレンジアミン（m-xylylenediamine）、イソホロンジアミン（isophoronediamine）、エチレンジアミン（ethylenediamine）、ジエチレントリアミン（diethylenetriamine）、トリエチレンテトラアミン（triethylenetetramine）、ポリプロピレンジアミン（polypropylenediamine）、ポリプロピレントリアミン（polypropylenetriamine）、およびビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）メタン（bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項３に記載の研磨パッド。
  5. 前記組成物が界面活性剤をさらに含み、
    前記研磨層は、発泡剤および界面活性剤から由来したケイ素（Ｓｉ）元素を含み、
    前記研磨層内のケイ素（Ｓｉ）元素の含有量が５ｐｐｍ～５００ｐｐｍであり、
    前記ウレタン系プレポリマーが、８重量％～９．４重量％のイソシアネート末端基含有量（ＮＣＯ％）を有する、請求項３に記載の研磨パッド。
  6. 前記研磨パッドが、８０Ｎ／ｍｍ２～１３０Ｎ／ｍｍ２のモジュラス、０．７ｇ／ｃｍ３～０．９ｇ／ｃｍ３の比重、および４５ショアＤ～６５ショアＤの２５℃における表面硬度を有する、請求項１に記載の研磨パッド。
  7. 前記研磨パッドのモジュラスが８５Ｎ／ｍｍ２～１３０Ｎ／ｍｍ２であり、
    前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラスの平均値が０．６ＧＰａ～１．６ＧＰａであり、
    前記気孔領域および前記非気孔領域のモジュラス差の絶対値が０．０２ＧＰａ～０．８ＧＰａである、請求項１に記載の研磨パッド。
  8. 前記複数の気孔の数平均径が１０μｍ～６０μｍである、請求項１に記載の研磨パッド。
  9. 前記研磨層の単位面積当たりの前記気孔領域および前記非気孔領域の面積比が１：０．６～２．４である、請求項１に記載の研磨パッド。
  10. 前記研磨パッドが、タングステンに対して、研磨荷重２．８ｐｓｉ、１１５ｒｐｍで３０秒間回転させた場合、７２５Å／分～８０３Å／分の研磨率を有し、
    前記研磨パッドが、オキサイドに対して、研磨荷重１．４ｐｓｉ、１１５ｒｐｍで６０秒間回転させた場合、２７５０Å／分～２９５８Å／分の研磨率を有し、
    前記研磨パッドが、オキサイドおよびタングステンに対してそれぞれ２％～４．５％の研磨平坦度を有する、請求項１に記載の研磨パッド。
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