TW201420335A - 玻璃積層體及其製造方法、以及附有矽氧樹脂層之支持基材及其製造方法 - Google Patents

玻璃積層體及其製造方法、以及附有矽氧樹脂層之支持基材及其製造方法 Download PDF

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Kyon-Hun Min
Daisuke Uchida
Junichi Kakuta
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本發明係有關於一種玻璃積層體，其依序具備支持基材層、矽氧樹脂層及玻璃基板層，且支持基材層與矽氧樹脂層之界面的剝離強度高於玻璃基板層與矽氧樹脂層之界面的剝離強度；矽氧樹脂層之矽氧樹脂係交聯性有機聚矽氧烷之交聯物，該交聯性有機聚矽氧烷含有以式(1)表示之矽氧烷單元(A)：□

Description

玻璃積層體及其製造方法、以及附有矽氧樹脂層之支持基材及其製造方法 發明領域
本發明係有關於一種玻璃積層體及其製造方法，尤其有關於一種矽氧樹脂層之矽氧樹脂具有預定矽氧烷單元的玻璃積層體及其製造方法。
又，本發明係有關於一種附有矽氧樹脂層之支持基材及其製造方法，尤其係有關於一種玻璃基板可剝離地積層於其表面的附有矽氧樹脂層之支持基材及其製造方法。
發明背景
近年，太陽電池(PV)、液晶面板(LCD)、有機EL面板(OLED)等元件(電子機器)的薄型化、及輕量化皆持續進行，且該等元件所用的玻璃基板之薄板化亦有所進展。但若因薄板化使玻璃基板之強度不足，則在元件之製造步驟中玻璃基板之處置性即會降低。
爰此，自習知即廣泛採用一種方法，其係於比最終厚度更厚的玻璃基板上形成元件用構件(例如薄膜電晶體)後，藉由化學蝕刻處理將玻璃基板薄板化。
然而，在該方法中，例如將1片玻璃基板之厚度從 0.7mm薄板化至0.2mm或0.1mm時，原本的玻璃基板之材料大半皆會被蝕刻液削落，因此在生產性或原材料之使用效率之觀點上不甚理想。又，在上述利用化學蝕刻之玻璃基板的薄板化方法中，於玻璃基板表面存在微細的傷痕時，有時會因蝕刻處理而以傷痕為起點形成微細的凹部(蝕孔)，成為光學缺陷。
最近，為了因應上述課題有提出一方法，其係準備一已積層薄板玻璃基板及補強板的玻璃積層體，於玻璃積層體之薄板玻璃基板上形成顯示裝置等電子元件用構件後，從薄板玻璃基板將支持板分離之方法(例如參照專利文獻1)。補強板具有支持板、及固定在該支持板上之矽氧樹脂層，且可剝離地密接有矽氧樹脂層及薄板玻璃基板。玻璃積層體的矽氧樹脂層與薄板玻璃基板之界面已被剝離且已從薄板玻璃基板分離的補強板可與新的薄板玻璃基板積層，作為玻璃積層體再利用。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2007/018028號
發明概要
關於專利文獻1中記載之玻璃積層體，近年變得要求更高的耐熱性。伴隨著形成在玻璃積層體之玻璃基板上的電子元件用構件之高機能化及複雜化，形成電子元件 用構件時的溫度需要更高溫，並且曝露在其高溫下的時間亦需要長時間的情況不少。
專利文獻1中記載之玻璃積層體可承受在大氣中300℃且歷時1小時的處理。但，依據本發明人等之研討，專利文獻1中記載之玻璃積層體中的矽氧樹脂層之矽氧樹脂在400℃中會於短時間內引發分解而產生多量的出氣。此種出氣之產生會污染形成在玻璃基板上之電子元件用構件，結果成為使電子元件之生產性降低之原因。
又，亦必須注意，矽氧樹脂層本體會因樹脂層之分解而生成裂痕等，使與積層在其上之玻璃基板的密接性降低，且容易在施行高溫處理之電子元件用構件的製造時產生玻璃基板之位置偏移等，結果使電子元件之生產性降低。
此外，從玻璃積層體將玻璃基板分離時，已熱劣化的矽氧樹脂層之一部分可能會附著於製品側的玻璃基板之剝離面，其除去非常困難，有剝離性降低之疑慮。
本發明係有鑑於上述課題所進行者，其目的在於提供一種即便在高溫加熱處理條件下仍可抑制矽氧樹脂層之熱分解，且高溫加熱處理後仍可將玻璃基板輕易地剝離之玻璃積層體及其製造方法。
又，本發明目的亦在於提供一種可使用在該玻璃積層體之製造的附有矽氧樹脂層之支持基材及其製造方法。
本發明人等為了解決上述課題，進行精闢研討之結果而完成了本發明。
即，本發明之第1態樣係一玻璃積層體，依序具備支持基材層、矽氧樹脂層及玻璃基板層，且支持基材層與矽氧樹脂層之界面的剝離強度高於玻璃基板層與矽氧樹脂層之界面的剝離強度；矽氧樹脂層之矽氧樹脂係交聯性有機聚矽氧烷之交聯物，該交聯性有機聚矽氧烷含有後述以式(1)表示之矽氧烷單元(A)。
在第1態樣中，矽氧烷單元(A)中之R1~R4分別獨立為碳數4以下之烷基或苯基為佳。
在第1態樣中，交聯性有機聚矽氧烷更含有後述以式(2)表示之矽氧烷單元(B)為佳。
在第1態樣中，交聯性有機聚矽氧烷中，相對於矽氧烷單元(A)與矽氧烷單元(B)之合計，矽氧烷單元(A)之比率為30~90莫耳%；且，相對於總矽氧烷單元，矽氧烷單元(A)與矽氧烷單元(B)之合計比率為80~100莫耳%為佳。
在第1態樣中，矽氧烷單元(B)係選自矽氧烷單元(B-1)及矽氧烷單元(B-2)所構成之群組，且該矽氧烷單元(B-1)中，R5及R6之至少一者為碳數3以下之烯基，烯基以外之情況則為碳數4以下之烷基，矽氧烷單元(B-2)之R5及R6皆為碳數4以下之烷基；交聯性有機聚矽氧烷中之矽氧烷單元(B)矽僅由矽氧烷單元(B-1)構成，或者是由矽氧烷單元(B-1)與矽氧烷單元(B-2)所構成為佳。
在第1態樣中，交聯性有機聚矽氧烷係矽氧烷單元(A)與矽氧烷單元(B)之交替共聚合物為佳。
在第1態樣中，矽氧樹脂層之厚度為2~100μm為佳。
在第1態樣中，支持基材係玻璃板為佳。
本發明之第2態樣係一種製造玻璃積層體之方法，其特徵在於：於支持基材之單面上形成交聯性有機聚矽氧烷之層，並在支持基材面上使交聯性有機聚矽氧烷交聯而形成矽氧樹脂層，接著於矽氧樹脂層之面上積層玻璃基板，該面係位在與前述支持基板相接之面的相對側。
本發明之第3態樣係一種附有矽氧樹脂層之支持基材，係具有支持基材及設在支持基材面上之矽氧樹脂層者，且該矽氧樹脂層具有剝離性表面；矽氧樹脂層之矽氧樹脂係交聯性有機聚矽氧烷之交聯物，該交聯性有機聚矽氧烷含有後述以式(1)表示之矽氧烷單元(A)。
在第3態樣中，交聯性有機聚矽氧烷更含有以式(2)表示之矽氧烷單元(B)為佳。
在第3態樣中，交聯性有機聚矽氧烷係矽氧烷單元(A)與矽氧烷單元(B)之交替共聚合物為佳。
在第3態樣中，矽氧樹脂層之厚度為2~100μm為佳。
在第3態樣中，支持基材係玻璃板為佳。
本發明之第4態樣係一製造附有矽氧樹脂層之支持基材的方法，其特徵在於：於支持基材面形成交聯性有機聚矽氧烷之層，並在支持基材面上使交聯性有機聚矽氧烷交聯而形成矽氧樹脂層。
依據本發明，可提供一種即便在高溫加熱處理條件下仍可抑制矽氧樹脂層之熱分解，且高溫加熱處理後仍 可將玻璃基板輕易地剝離之玻璃積層體及其製造方法。
又，依據本發明，可提供一種使用於該玻璃積層體之製造的附有矽氧樹脂層之支持基材及其製造方法。
10‧‧‧玻璃積層體
12‧‧‧支持基材
14‧‧‧矽氧樹脂層
14a‧‧‧矽氧樹脂層之第1主面
16‧‧‧玻璃基板
16a‧‧‧玻璃基板之第1主面
16b‧‧‧玻璃基板之第2主面
18‧‧‧附有矽氧樹脂層之支持基材
20‧‧‧電子元件用構件
22‧‧‧附有電子元件用構件之積層體
24‧‧‧附有構件之玻璃基板
圖1係本發明之玻璃積層體之一實施形態的示意截面圖。
圖2(A)~圖2(D)係依步驟順序顯示本發明之附有構件之玻璃基板的製造方法之一實施形態的示意截面圖。
用以實施發明之形態
以下，參照圖式來說明用以實施本發明之形態，惟本發明不受以下實施形態限制，可在不脫離本發明範圍下，於以下實施形態附加各種變形及置換。
本發明之玻璃積層體依序具備支持基材層、矽氧樹脂層及玻璃基板層。即，支持基材層與玻璃基板層之間具有矽氧樹脂層，因此矽氧樹脂層係一側接於支持基材層且另一側接於玻璃基板層。
在本發明之玻璃積層體中，矽氧樹脂層之矽氧樹脂係交聯性有機聚矽氧烷之交聯物，且該交聯性有機聚矽氧烷含有後述以式(1)表示之矽氧烷單元(A)，藉此可對玻璃基板顯現預定的密接性，並且可在高溫處理條件下抑制矽氧樹脂之分解。結果，較可抑制出氣之產生及玻璃基板的位置偏移等。就可抑制矽氧樹脂之分解的理由而言，可舉如交聯性有機聚矽氧烷之主鏈中含有2價芳香族烴基(例如伸苯 基)一點。藉由含有該芳香族烴基，可使交聯性有機聚矽氧烷之鍵能提升，並且可降低交聯性有機聚矽氧烷之運動性，使矽氧烷鍵之開裂難以進行。結果可抑制伴隨開裂而生成的矽氧烷環狀化合物之產生，進而較可抑制出氣之產生及玻璃基板的位置偏移等。
圖1係本發明之玻璃積層體一例的示意截面圖。
如圖1顯示，玻璃積層體10係支持基材12之層、玻璃基板16之層及存在於其等間之矽氧樹脂層14的積層體。矽氧樹脂層14之其中一面接於支持基材12之層，且其另一面接於玻璃基板16之第1主面16a。換言之，矽氧樹脂層14接於玻璃基板16之第1主面16a。
由支持基材12之層及矽氧樹脂層14所構成之2層部分在製造液晶面板等電子元件用構件之構件形成步驟中可補強玻璃基板16。而，為了玻璃積層體10之製造而預先製造之由支持基材12之層及矽氧樹脂層14所構成的2層部分稱為附有矽氧樹脂層之支持基材18。
該玻璃積層體10可一直使用至後述的構件形成步驟為止。即，該玻璃積層體10可一直使用至其玻璃基板16之第2主面16b表面上形成有液晶顯示裝置等電子元件用構件為止。其後，形成有電子元件用構件之玻璃積層體會被分離成附有矽氧樹脂層之支持基材18及附有構件之玻璃基板，而附有矽氧樹脂層之支持基材18並非構成電子元件的部分。附有矽氧樹脂層之支持基材18可與新的玻璃基板16積層而作為新的玻璃積層體10再利用。
支持基材12與矽氧樹脂層14之界面具有剝離強度(x)，一旦對支持基材12與矽氧樹脂層14之界面加諸超越剝離強度(x)在拖曳方向的應力，支持基材12與矽氧樹脂層14之界面即會剝離。矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面具有剝離強度(y)，一旦對矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面加諸超越剝離強度(y)在拖曳方向的應力，矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面即會剝離。
在本發明之玻璃積層體10(亦表示後述之附有電子元件用構件之積層體)中，上述剝離強度(x)高於上述剝離強度(y)。因此，一旦對本發明之玻璃積層體10在支持基材12與玻璃基板16加諸拖曳方向的應力，本發明之玻璃積層體10即在矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面剝離而分離成玻璃基板16及附有矽氧樹脂層之支持基材18。
剝離強度(x)與剝離強度(y)比較下，宜充分夠高。提高剝離強度(x)表示提高矽氧樹脂層14對支持基材12的附著力，且在加熱處理後仍可對玻璃基板16維持相對較高的附著力。
為了提高矽氧樹脂層14對支持基材12的附著力，如後述，宜使交聯性有機聚矽氧烷在支持基材12上交聯硬化而形成矽氧樹脂層14。以交聯硬化時的接著力，可形成以高結合力對支持基材12結合的矽氧樹脂層14。
另一方面，交聯硬化後的交聯性有機聚矽氧烷之交聯物即矽氧樹脂對玻璃基板16的結合力低於上述交聯硬化時產生之結合力實屬通例。因此，宜在支持基材12上使交聯 性有機聚矽氧烷交聯硬化而形成矽氧樹脂層14，其後於矽氧樹脂層14之面積層玻璃基板16來製造玻璃積層體10。
以下，首先就構成玻璃積層體10之各層(支持基材12、玻璃基板16、矽氧樹脂層14)詳述，其後就玻璃積層體及附有構件之玻璃基板的製造方法詳述。
[支持基材]
支持基材12可支持並補強玻璃基板16，在後述之構件形成步驟(製造電子元件用構件之步驟)中，防止電子元件用構件之製造時玻璃基板16的變形、損傷、破損等。
作為支持基材12，例如可使用玻璃板、塑膠板、SUS板等之金屬板等。通常，構件形成步驟會伴隨熱處理，因此宜以與玻璃基板16之線膨脹係數差較小的材料來形成支持基材12，且以與玻璃基板16相同材料形成較佳，以支持基材12為玻璃板為佳。尤其，支持基材12以與玻璃基板16相同的玻璃材料所構成之玻璃板為佳。
支持基材12之厚度可比玻璃基板16更厚，亦可更薄。理想係依據玻璃基板16之厚度、矽氧樹脂層14之厚度、及玻璃積層體10之厚度來選擇支持基材12之厚度。例如，現行的構件形成步驟係設計成處理厚度0.5mm的基板者，當玻璃基板16之厚度與矽氧樹脂層14之厚度的和為0.1mm時，支持基材12之厚度係定為0.4mm。支持基材12之厚度在通常的情況下以0.2~5.0mm為佳。
支持基材12為玻璃板時，從較易處置且難以破裂等理由而言，以玻璃板厚度在0.08mm以上為佳。又，從電 子元件用構件形成後進行剝離時不會破裂且可期望適度的可撓之剛性的理由而言，以玻璃板厚度在1.0mm以下為佳。
支持基材12與玻璃基板16在25~300℃下之平均線膨脹係數的差理想在500×10-7/℃以下，較理想在300×10-7/℃以下，更理想在200×10-7/℃以下。差一旦過大，在構件形成步驟中之加熱冷卻時，玻璃積層體10有激劇翹曲或支持基材12與玻璃基板16剝離之可能。支持基材12之材料與玻璃基板16之材料相同時，可抑制上述問題產生。
[玻璃基板]
玻璃基板16之第1主面16a與矽氧樹脂層14相接，且在與矽氧樹脂層14側為相對側的第2主面16b設置有電子元件用構件。
玻璃基板16之種類可為一般種類，可舉例如LCD、OLED等顯示裝置用之玻璃基板等。玻璃基板16以耐藥性、耐透濕性佳且熱收縮率低為佳。作為熱收縮率之指標，係使用JIS R 3102(1995年改正)所規定之線膨脹係數。
玻璃基板16之線膨脹係數一大，構件形成步驟多會伴隨加熱處理，所以容易產生各種問題。例如，於玻璃基板16上形成TFT時，若在加熱下將已形成TFT的玻璃基板16冷卻，有因玻璃基板16之熱收縮而使TFT之位置偏移過大之虞。
玻璃基板16係將玻璃原料熔融，並將熔融玻璃成形為板狀而製得。該成形方法可為一般方法，例如可使用浮製玻板法、熔融法、狹縫溢流向下抽出法、富柯爾特 (Fourcault)法、魯伯(Lubber’s)法等。又，尤其厚度薄的玻璃基板16係以再拉伸法成形而製得，該再拉伸法係將暫時成形為板狀的玻璃加熱至可成形溫度，再以延伸等手段拉伸而薄化之方法。
玻璃基板16之玻璃種類無特別限定，以無鹼硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、鈉鈣玻璃、高矽玻璃、及其他以氧化矽為主成分之氧化物系玻璃為佳。作為氧化物系玻璃，以氧化物換算之氧化矽含量在40~90質量%的玻璃為佳。
作為玻璃基板16之玻璃，係採用適合電子元件用構件之種類及其製造步驟的玻璃。例如，在液晶面板用玻璃基板，從鹼金屬成分之溶出容易對液晶造成影響一點看來，由實質上不含鹼金屬成分之玻璃(無鹼玻璃)構成(惟，通常含有鹼土類金屬成分)為佳。如此一來，玻璃基板16之玻璃可依據適用之元件的種類及其製造步驟來適當選擇。
從玻璃基板16之薄型化及/或輕量化的觀點看來，玻璃基板16之厚度在0.3mm以下為佳，較理想在0.15mm以下。若在0.3mm以下，即可對玻璃基板16賦予良好的可撓性。若在0.15mm以下，即可將玻璃基板16卷取成卷狀。
又，從易於製造玻璃基板16及易於處置玻璃基板16等理由看來，玻璃基板16之厚度在0.03mm以上為佳。
而，玻璃基板16亦可由2層以上所構成，此時，形成各層之材料可為同種材料亦可為異種材料。又，此時，「玻璃基板16之厚度」表示所有層的合計厚度。
[矽氧樹脂層]
矽氧樹脂層14可防止玻璃基板16之位置偏移直到進行玻璃基板16及支持基材12分離之操作為止，並且可防止玻璃基板16等因分離操作而破損。矽氧樹脂層14之與玻璃基板16相接之表面(矽氧樹脂層之第1主面)14a係可剝離地密接於玻璃基板16之第1主面16a。矽氧樹脂層14係以微弱的結合力結合於玻璃基板16之第1主面16a，其界面的剝離強度(y)低於矽氧樹脂層14與支持基材12間之界面的剝離強度(x)。
即，將玻璃基板16及支持基材12分離時，係在玻璃基板16之第1主面16a與矽氧樹脂層14之界面剝離，而在支持基材12與矽氧樹脂層14之界面則難以剝離。因此，矽氧樹脂層14具有與玻璃基板16之第1主面16a密接但又可將玻璃基板16輕易地剝離之表面特性。即，矽氧樹脂層14對玻璃基板16之第1主面16a係以某程度的結合力結合來防止玻璃基板16之位置偏移等，同時又以可在將玻璃基板16剝離時不破壞玻璃基板16而輕易地剝離之程度的結合力結合。在本發明中，該矽氧樹脂層14表面之可輕易地剝離的性質稱為剝離性。另一方面，支持基材12之第1主面與矽氧樹脂層14係以相對上難以剝離之結合力結合。在本發明之方法中所形成的矽氧樹脂層14通常具有剝離性表面。
而，矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面的結合力可在玻璃積層體10之玻璃基板16之面(第2主面16b)上形成電子元件用構件的前後有所變化(即，剝離強度(x)或剝離強度(y)有所變化)。但，即便是形成電子元件用構件後，剝離強度 (y)仍舊低於剝離強度(x)。
矽氧樹脂層14與玻璃基板16之層認為係以微弱的接著力或源於凡得瓦力之結合力而結合。形成矽氧樹脂層14後，在於其表面積層玻璃基板16的情況下，當矽氧樹脂層14之矽氧樹脂充分地交聯而未顯示接著力時，認為係以源於凡得瓦力之結合力而結合。但，矽氧樹脂層14之矽氧樹脂多半具有某程度之微弱的接著力。即便接著性極低，咸認玻璃積層體10製造後於其積層體上形成電子元件用構件時，藉由加熱操作等，矽氧樹脂層14之矽氧樹脂仍會接著於玻璃基板16面，而使矽氧樹脂層14與玻璃基板16之層間的結合力上升。視情況，亦可對積層前的矽氧樹脂層14之表面14a及積層前的玻璃基板16之第1主面16a進行減弱兩者間之結合力的處理，再進行積層。對積層之面進行非接著性處理等，然後再進行積層，藉此可減弱矽氧樹脂層14與玻璃基板16之層的界面之結合力，減低剝離強度(y)。藉由此處理，亦可調節本發明之矽氧樹脂層14表面的剝離性。
又，矽氧樹脂層14係以接著力或黏著力等強固的結合力而結合於支持基材12表面。例如，如上述藉由使交聯性有機聚矽氧烷在支持基材12表面交聯硬化，可將交聯物之矽氧樹脂接著於支持基材12表面並獲得高的結合力。又，可對支持基材12表面與矽氧樹脂層14間施行使強固的結合力生成之處理(例如使用耦合劑之處理)，來提高支持基材12表面與矽氧樹脂層14間之結合力。
矽氧樹脂層14與支持基材12之層以高的結合力結合一點表示兩者界面之剝離強度(x)高。
矽氧樹脂層14之厚度無特別限定，在2~100μm為佳，在3~50μm較佳，且在5~20μm更佳。矽氧樹脂層14之厚度若在上述範圍，即便矽氧樹脂層14與玻璃基板16間夾雜有氣泡及異物，仍可抑制玻璃基板16之皺曲缺陷的產生。又，矽氧樹脂層14之厚度一旦過厚，在形成上即需要時間及材料，故不經濟，且耐熱性有時會降低。又，矽氧樹脂層14之厚度一旦過薄，矽氧樹脂層14與玻璃基板16之密接性有時會降低。
而，矽氧樹脂層14亦可由2層以上構成。此時「矽氧樹脂層14之厚度」表示所有層的合計厚度。
又，矽氧樹脂層14係由2層以上構成時，形成各層之樹脂可由不同的交聯矽氧樹脂構成。
矽氧樹脂層14宜具有優異的耐熱性。
較具體上，矽氧樹脂層14之矽氧樹脂的5%重量減少溫度在450℃以上為佳，在500℃以上較佳。上限無特別限制，通常多在600℃以下。只要在上述範圍內，即便在TFT陣列之製造過程等高溫條件(約400℃以上)下，仍可抑制矽氧樹脂層14之分解，且較可抑制玻璃積層體10中之發泡產生等。
而，上述5%重量減少溫度係使用熱重量分析裝置，在升溫速度15℃/分且氮氣體環境下(100ml/分)將試料升溫至室溫~700℃時，試料重量減少5%之溫度。
矽氧樹脂層14之矽氧樹脂係交聯性有機聚矽氧 烷之交聯物，該交聯性有機聚矽氧烷含有後述以式(1)表示之矽氧烷單元(A)。
以下，就交聯性有機聚矽氧烷及其交聯物之態樣詳述。
(交聯性有機聚矽氧烷及其交聯物)
本發明中所使用之交聯性有機聚矽氧烷含有以式(1)表示之矽氧烷單元(A)。
通常，有機聚矽氧烷之基本構成單元係以矽原子鍵結有幾個以甲基及苯基為代表之1價有機基來分類，由以下表示之單元等所構成：稱為D單元之鍵結有2個有機基的2官能性矽氧烷單元，稱為T單元之鍵結有1個有機基的3官能性矽氧烷單元，稱為M單元之鍵結有3個有機基的1官能性矽氧烷單元，及稱為Q單元之毫無有機基的4官能性矽氧烷單元。而，Q單元係不具鍵結於矽原子之有機基(具有鍵結於矽原子之碳原子的有機基)的單元，但在本發明中視為矽氧烷單元。在以下式中，R係表示以甲基及苯基為代表之1價有機基。
在矽氧烷單元中，根據矽氧烷鍵為2個矽原子經由1個氧原子而鍵結之鍵這一點，矽氧烷鍵中之每1個矽原子的氧原子視為1/2個，在式中表示為O1/2。較具體上，例如在1個D單元中，其1個矽原子與2個氧原子鍵結，而該等各個氧原子又與其他單元之矽原子鍵結，由此點看來，其式為-O1/2-(R)2Si-O1/2-。由O1/2存在2個一點而言，D單元通常係表示為(R)2SiO2/2。但，在本發明中，配合後述A單元之表示，如以下係依各氧原子使用O1/2之表示，並表示為M 單元、D單元、T單元、及Q單元。
而，當聚合物鏈的末端單元係M單元以外的單元時，末端單元中除了矽原子以外之與O1/2鍵結的原子係相當於1/2個氧原子，合計為1個氧原子，並以羥基及烷氧基等中之氧原子表現。若以與下述矽氧烷單元之表現同樣的方式來表現，則例如，鍵結於末端單元之矽原子的羥基為-O1/2-H。
本發明中之後述矽氧烷單元(A)中，2個矽原子分別與氧原子鍵結，各氧原子與單元外之矽原子鍵結，所以式(1)中表示為O1/2。從矽氧烷單元(A)為2官能性一點看來，可視為D單元。以下，在本發明中將矽氧烷單元(A)視為D單元之1種來說明交聯性有機聚矽氧烷。
[化2]
式(1)之R1~R4分別獨立，表示可含雜原子之1價烴基。作為1價烴基，具體上可舉如1價脂肪族烴基(例如烷基、烯基、炔基等)或1價芳香族烴基。烴基所含之碳數無特別限制，但在較可抑制高溫處理條件下之矽氧樹脂的分解一點來看，在10個以下為佳，在4個以下較佳。具體上，可舉例如甲基、乙基、乙烯基、芳基、乙炔基、苯基等。
1價烴基中可含有雜原子，作為雜原子可舉例如氧原子、氮原子、硫原子或鹵素原子等。較具體上，宜在-X1-、-N(Ra)-、-C(=X2)-、-CON(Rb)-、-C(=X3)X4-、-SO2N(Rc)-、鹵素原子、或將該等組合之基的態樣下含有。X1~X4分別獨立表示氧原子及硫原子，Ra、Rb、Rc分別獨立表示碳數4以下之有機基。
作為上述R1~R4，在較可抑制高溫處理條件下之矽氧樹脂的分解一點來看，以碳數4個以下之烷基(尤以甲基為佳)或苯基為佳。
式(1)中，Ar表示可具有取代基之2價芳香族烴基。而，Ar的2個鍵係構成芳香族環之碳原子之鍵。
2價芳香族烴基中所含之碳數無特別限制，但在較可抑制高溫處理條件下之矽氧樹脂的分解一點來看，以6~18個為佳，以6~12個較佳。作為2價芳香族烴基之具體例，可 舉例如伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸聯三苯基等。其中，在可低成本化且矽氧樹脂層14之柔軟性佳，並且矽氧樹脂層14對玻璃基板16的密接性及剝離性較佳一點來看，以伸苯基為佳。而，欲對矽氧樹脂層14賦予較佳的耐熱性時，作為Ar宜使用多環的芳香族烴基。
而，取代基之種類無特別限制，可舉例如鹵素原子、脂肪族烴基、芳香族烴基、烷氧基、芳香烷基、芳氧基、雜環基、胺基、硝基、氰基等。
本發明中之交聯性有機聚矽氧烷係僅含有矽氧烷單元(A)作為矽氧烷單元之聚合物，或含有矽氧烷單元(A)及其他矽氧烷單元之共聚合物。本發明中之交聯性有機聚矽氧烷以線狀聚合物為佳，作為其他矽氧烷單元以矽氧烷單元(A)以外的D單元為佳。交聯性有機聚矽氧烷為線狀聚合物時，交聯性有機聚矽氧烷有：僅含有矽氧烷單元(A)之聚合物、含有矽氧烷單元(A)及其他D單元之聚合物、含有矽氧烷單元(A)及M單元之聚合物、以及含有矽氧烷單元(A)、其他D單元及M單元之聚合物。惟，矽氧烷單元(A)、其他D單元及M單元可分別存在2種以上。
又，本發明中之交聯性有機聚矽氧烷亦可為具有少數分支的非線狀聚合物。此時，除了具有少數會引起分支的T單元及Q單元以外，亦可含有上述線狀聚合物中之D單元，或依情況更可含有M單元。
本發明中之交聯性有機聚矽氧烷為交聯性，例如僅由R1~R4全部為甲基且Ar為伸苯基之矽氧烷單元(A)所構成 的有機聚矽氧烷為交聯性，可在熱或紫外線等下進行交聯。又，為了進一步提高交聯性，亦可含有R1~R4之一部分為烯基或炔基之矽氧烷單元(A)。
作為本發明中之交聯性有機聚矽氧烷，以僅含有矽氧烷單元(A)作為D單元之聚合物，及含有矽氧烷單元(A)及其他D單元之聚合物為佳，尤以含有矽氧烷單元(A)及其他D單元之聚合物為佳。與不含其他D單元之有機聚矽氧烷的交聯物(矽氧樹脂)相較下，含有其他D單元之有機聚矽氧烷的交聯物(矽氧樹脂)柔軟性較高，且矽氧樹脂層相對於玻璃基板的密接性佳。此外，其他D單元係含有烯基之D單元時，可提升交聯性，較可抑制高溫處理條件下之交聯物(矽氧樹脂)的分解。
作為矽氧烷單元(A)以外之D單元，以式(2)表示之矽氧烷單元(B)為佳。
式(2)中，R5及R6分別獨立，表示可含有雜原子之1價烴基。可含有雜原子之1價烴的定義與上述R1~R4之情況相同。惟，作為理想的1價烴基，上述以外，可再列舉碳數3以下之烯基。
作為R5及R6，在較可抑制高溫處理條件下之矽氧樹脂 的分解這一點，以碳數4個以下之烷基(尤以甲基為佳)或碳數3個以下之烯基(尤以乙烯基為佳)為佳。
作為矽氧烷單元(B)之適當態樣，在交聯性有機聚矽氧烷間之交聯較可進行且較可抑制高溫處理條件下之矽氧樹脂的分解這一點，矽氧烷單元(B)可選自於下述矽氧烷單元(B-1)及矽氧烷單元(B-2)所構成之群組，該矽氧烷單元(B-1)係R5及R6中之至少一者為碳數3以下之烯基而該烯基以外的情況則為碳數4以下之烷基；矽氧烷單元(B-2)之R5及R6皆為碳數4以下之烷基；交聯性有機聚矽氧烷中之矽氧烷單元(B)可舉如有下述態樣：僅由矽氧烷單元(B-1)構成，或者是由矽氧烷單元(B-1)與矽氧烷單元(B-2)所構成。
矽氧烷單元(B-1)中，R5及R6中之至少一者為碳數3以下之烯基，理想為乙烯基。又，R5及R6係烯基以外的情況下，為碳數4以下之烷基，理想為甲基。
而，作為矽氧烷單元(B-1)之適當態樣，在較可抑制高溫處理條件下之矽氧樹脂的分解一點下，可舉如R5或R6之一者為甲基且另一者為乙烯基之態樣。
矽氧烷單元(B-2)中，R5及R6皆為碳數4以下之烷基，理想為甲基。
矽氧烷單元(B)含有矽氧烷單元(B-1)與矽氧烷單元(B-2)時，矽氧烷單元(B-1)相對於總矽氧烷單元(B)之比率[矽氧烷單元(B-1)]×100/[矽氧烷單元(B-1)+矽氧烷單元(B-2)]無特別限制，在交聯性有機聚矽氧烷間之交聯較可進行且較可抑制高溫處理條件下之矽氧樹脂的分解，而且矽 氧樹脂層14對玻璃基板16之密接性及剝離性較為優異的觀點下，以30~80莫耳%為佳，且以40~60莫耳%較佳。
而，交聯性有機聚矽氧烷亦可含有上述矽氧烷單元(A)及矽氧烷單元(B)以外的其他矽氧烷單元(例如M單元、T單元、Q單元)。但，具有分支之單元(T單元及Q單元)一旦多數存在，恐有交聯物(矽氧樹脂)之柔軟性降低之虞；而M單元一旦多數存在，恐有成為數量平均分子量低的聚合物而使耐熱性等物性降低之虞。因此，其等數量以少量為佳，如後述，D單元(矽氧烷單元(A)及矽氧烷單元(B))以外的單元含量在0~20莫耳%為佳，在0~5莫耳%較佳。
交聯性有機聚矽氧烷含有上述矽氧烷單元(A)及上述矽氧烷單元(B)時，在較可抑制高溫處理條件下之矽氧樹脂的分解，而且矽氧樹脂層14對玻璃基板16之密接性及剝離性較為優異的觀點下，矽氧烷單元(A)相對於矽氧烷單元(A)與矽氧烷單元(B)之合計的比率在10~90莫耳%為佳，在30~90莫耳%較佳，在40~60莫耳%更佳。
又，在較可抑制高溫處理條件下之矽氧樹脂的分解，而且矽氧樹脂層14對玻璃基板16之密接性及剝離性較為優異的觀點下，交聯性有機聚矽氧烷中，相對於總矽氧烷單元矽氧烷單元(A)與矽氧烷單元(B)的合計比率在80~100莫耳%為佳，在95~100莫耳%較佳。
此外，交聯性有機聚矽氧烷中之矽氧烷單元(A)及矽氧烷單元(B)的鍵結形式無特別限制，例如可為無規共聚合物、嵌段共聚合物、及交替共聚合物中任一者。其中，在 較可抑制高溫處理條件下之矽氧樹脂的分解這一點，又以交替共聚合物為佳。
在本發明中，矽氧烷單元(A)與矽氧烷單元(B)之交替共聚合物係表示一共聚合物中矽氧烷單元(A)與矽氧烷單元(B)之鍵結遠多於矽氧烷單元(A)與矽氧烷單元(A)之鍵結及矽氧烷單元(B)與矽氧烷單元(B)之鍵結的合計。該等3種鍵結可藉由例如1H NMR測定及29Si NMR測定作區別，藉由其測定來計算其等鍵結的相對數之比率。本發明中之矽氧烷單元(A)與矽氧烷單元(B)之交替共聚合物亦可含有少數的無規鍵結部分或嵌段鍵結部分。交替共聚合物中，相對於上述3種鍵結之合計，矽氧烷單元(A)與矽氧烷單元(B)的鍵結比率在80~100莫耳%為佳，在90~100莫耳%較佳，在95~100莫耳%更佳。而，雖非用以區別是否為交替共聚合物之方法，但在本發明中之交聯性聚矽氧烷為交替共聚合物時，其交替共聚合物中，矽氧烷單元(A)相對於矽氧烷單元(A)與矽氧烷單元(B)之合計的比率為50±5莫耳%為佳。
而，本發明中之交替共聚合物可為1種矽氧樹脂，亦可將2種以上矽氧樹脂混合並調整以使矽氧烷單元(A)與矽氧烷單元(B)之鍵結比率成為上述理想比率而獲得。
交聯性有機聚矽氧烷的數量平均分子量無特別限制，在處置性優異的同時成膜性亦佳且較可抑制高溫處理條件下之矽氧樹脂的分解之觀點下，利用GPC(凝膠層析術)測定之聚苯乙烯換算的數量平均分子量在5,000~30,000為佳，在10,000~20,000較佳。
交聯性有機聚矽氧烷的數量平均分子量之調節可藉由控制反應條件來進行。例如，藉由改變末端基量及種類、或單體混合比率，可控制分子量。一增多末端基量，即獲得低分子量物；一減少量，即獲得高分子量。又，若使單體比率有所偏差，即獲得低分子量物；若使比率相等，即獲得高分子量物。
交聯性有機聚矽氧烷之製造方法只要含有上述式(1)所示之矽氧烷單元(A)，即無特別限制。例如可以縮合反應或水解．縮合反應使式(3)所示之矽烷化合物聚合來製造。在具有矽氧烷單元(B)之交聯性有機聚矽氧烷的情況下，可進一步使用式(4)所示之矽烷化合物來製造。此外具有其他矽氧烷單元的交聯性有機聚矽氧烷，可使用具有1個以上矽醇基或水解性基之矽烷化合物來製造。聚合反應通常在惰性溶劑中進行，可在無觸媒下僅以加熱使其反應。因應需求，亦可使用反應觸媒。
具有矽氧烷單元(A)之交聯性有機聚矽氧烷及其製造方法基本上為公知，例如日本國特開平9-59387號公報及日本國特開2008-280402號公報中所記載。本發明中之交聯性有機聚矽氧烷及其製造方法可使用上述公知文獻記載者。
[化4]
式(3)及式(4)中，R1~R6與式(1)及式(2)中之R1~R6同義。
式(3)中，X、Y分別獨立，表示羥基或水解性基(例如，胺基、單烷胺基、二烷胺基等之1~3級胺基、鹵素基、及烷氧基等)。
交替共聚合物可藉由使反應性不同的2種單體聚合而獲得。例如，成為矽氧烷單元(A)之上述式(3)所示之矽烷化合物與成為矽氧烷單元(B)之上述式(4)所示之矽烷化合物，可選用式(3)中屬聚合反應性基之X與式(4)中屬聚合反應性基之Y兩者間的相互反應性高於X彼此的反應性及Y彼此之反應性者，使上述2種矽烷化合物的實質上等莫耳量進行反應，藉此來製造交替共聚合物。藉由定為X與Y之反應性高於X彼此的反應性及Y彼此的反應性者，可獲得無規鍵結部分及嵌段鍵結部分較少的交替共聚合物。
製造交替共聚合物時，X及Y之其中一者為羥基，且另一者為胺基、單烷胺基、二烷胺基等1~3級胺基為佳。尤以其中一者為羥基且另一者為二烷胺基為佳，以X為羥基且 Y為二烷胺基較佳。而，單烷胺基及二烷胺基中之烷基係碳數4以下之烷基為佳，以甲基尤佳。
有機聚矽氧烷之交替共聚合物及其製造方法基本上為公知，例如Macromolecules 1998,31,8501或Journal of Applied Polymer Science,Vol.106,1007,2007)中有記載有機聚矽氧烷之交替共聚合物及其製造方法。本發明中之交替共聚合物及其製造方法可使用該等公知文獻中所記載者。
作為具體的製造方法，例如可以下述方法來製造交替共聚合物：將上述式(3)所示之矽烷化合物(X為羥基者)的有機溶劑溶液及上述式(4)所示之矽烷化合物(Y為二甲基胺基者)的有機溶劑溶液，以兩矽烷化合物成為等莫耳量之比率加以混合並一邊加熱攪拌一邊使其反應之方法；及，於其中一有機溶劑溶液，在加熱攪拌下一邊分次地或連續地添加另一有機溶劑溶液一邊使其反應之方法等。
交聯性有機聚矽氧烷係透過預定的交聯反應進行交聯硬化而成為本發明中之矽氧樹脂的交聯物。交聯的形式無特別限制，可因應交聯性有機聚矽氧烷中所含之交聯性基種類，採用適宜公知的形式。舉例如：矽氫化反應、矽醇基之縮合反應，或者是加熱處理、高能量線處理，又或利用自由基聚合引發劑之自由基反應等。
較具體上，交聯性有機聚矽氧烷具有烯基或炔基等之自由基反應性基時，係利用藉由上述自由基反應之自由基反應性基彼此的反應進行交聯而成為交聯物(矽氧樹脂)。
又，交聯性有機聚矽氧烷具有矽醇基時，係藉由矽醇基彼此的縮合反應進行交聯而成為交聯物。
此外，交聯性有機聚矽氧烷具有鍵結於烯基或矽原子之氫原子時，係在矽氫化觸媒(例如白金系觸媒)之存在下藉由矽氫化反應進行交聯而成為交聯物。
上述交聯形式中，在可抑制因反應所致之副生成物產生且可獲得較緻密且耐熱性優異的矽氧樹脂之觀點下，以藉由自由基反應之形式為佳。
而，在交聯反應時，可併用2種以上含有式(1)所示之矽氧烷單元(A)的交聯性有機聚矽氧烷，又可併用含有式(1)所示之矽氧烷單元(A)的交聯性有機聚矽氧烷以外之其他交聯性有機聚矽氧烷。
而，以下，使交聯性有機聚矽氧烷交聯硬化而形成交聯物之矽氧樹脂反應僅稱為交聯性有機聚矽氧烷的硬化。
[玻璃積層體及其製造方法]
如上述，本發明之玻璃積層體10係支持基材12、玻璃基板16及其等間存在矽氧樹脂層14的積層體。
本發明之玻璃積層體10的製造方法並無特別限制，為了獲得剝離強度(x)高於剝離強度(y)的積層體，以在支持基材12表面上使預定的交聯性有機聚矽氧烷硬化而形成矽氧樹脂層14之方法為佳。即，在支持基材12表面形成交聯性有機聚矽氧烷層，並在支持基材12表面上使交聯性有機聚矽氧烷硬化而形成矽氧樹脂層14，接著於矽氧樹脂層14之矽氧樹脂面積層玻璃基板16來製造玻璃積層體10之方法。
若使交聯性有機聚矽氧烷在支持基材12表面硬化，即可在硬化反應時藉由與支持基材12表面的相互作用而接著，使矽氧樹脂與支持基材12表面的剝離強度提高。因此，即便玻璃基板16與支持基材12係由相同材質所構成，仍可於矽氧樹脂層14與兩者間的剝離強度設置差異。
以下，將交聯性有機聚矽氧烷層形成於支持基材12表面，在支持基材12表面上使交聯性有機聚矽氧烷硬化而形成矽氧樹脂層14之步驟稱為樹脂層形成步驟，於矽氧樹脂層14之矽氧樹脂面積層玻璃基板16作為玻璃積層體10之步驟稱為積層步驟，並就各步驟之程序詳述。
(樹脂層形成步驟)
在樹脂層形成步驟中，係將交聯性有機聚矽氧烷層形成於支持基材12表面，在支持基材12表面上使交聯性有機聚矽氧烷硬化而形成矽氧樹脂層14。
為了在支持基材12上形成交聯性有機聚矽氧烷層，宜使用已使交聯性有機聚矽氧烷溶解於溶劑中的塗佈用組成物，將該組成物塗佈至支持基材12上而形成一溶液層，接著除去溶劑而製成交聯性有機聚矽氧烷層。藉由組成物中之交聯性有機聚矽氧烷的濃度調整等，可控制交聯性有機聚矽氧烷層之厚度。
作為溶劑，只要是可在作業環境下輕易地溶解交聯性有機聚矽氧烷且可輕易地揮發除去之溶劑，即無特別限定。具體上，可舉例如甲苯、二甲苯、THF、氯仿等。
於支持基材12表面上塗佈含有交聯性有機聚矽 氧烷之組成物的方法無特別限定，可使用公知的方法。舉例如：噴塗法、模塗法、旋塗法、浸塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、及凹版塗佈法等。
接下來使支持基材12上的交聯性有機聚矽氧烷硬化而形成矽氧樹脂層14。較具體上係如圖2(A)所示，在該步驟中於支持基材12之至少一面表面上形成矽氧樹脂層14。
硬化方法如上述可因應交聯性有機聚矽氧烷的交聯形式來選擇適宜的最佳方法。其中，在交聯性有機聚矽氧烷具有自由基聚合性基時可獲得對玻璃基板16之密接性及耐熱性優異的矽氧樹脂之觀點下，以藉由熱硬化製造矽氧樹脂層14為佳。以下就熱硬化之態樣詳述。
使交聯性有機聚矽氧烷熱硬化之溫度條件只要在可提升矽氧樹脂層14之耐熱性，並將與玻璃基板16積層後之剝離強度(y)控制在如上述之範圍內，即無特別限制，在300~475℃為佳，在350~450℃較佳。又，加熱時間通常以10~300分為佳，以20~120分較佳。熱硬化溫度一旦過低，耐熱性及矽氧樹脂層14之平坦性即可能降低；另一方面，溫度一旦過高，剝離強度(y)即可能變得過低，而兩者情況皆會使玻璃基板16與矽氧樹脂層14之密接性減弱。
而，交聯性有機聚矽氧烷宜在進行預硬化(預備硬化)後，進行硬化(本硬化)來使其硬化。藉由進行預硬化，可獲得耐熱性優異的矽氧樹脂層14。預硬化宜緊接於溶劑除去後進行，屆時，不會特別區別自層除去溶劑以形成交 聯性有機聚矽氧烷層之步驟及進行預硬化之步驟。溶劑之除去宜加熱至100℃以上進行，並可藉由加熱至150℃以上來緊接著進行預硬化。溶劑之除去與進行預硬化之溫度及加熱時間以100~420℃且5~60分為佳，以150~300℃且10~30分較佳。若在420℃以下，即可獲得易於剝離的矽氧樹脂層。
(積層步驟)
積層步驟係在上述樹脂層形成步驟中所製得之矽氧樹脂層14的矽氧樹脂面上積層玻璃基板16，而獲得依序具備支持基材12之層、矽氧樹脂層14及玻璃基板16之層的玻璃積層體10之步驟。較具體上係如圖2(B)所示，將矽氧樹脂層14中與支持基材12側為相對側之表面(矽氧樹脂層之第1主面)14a作為積層面，以具有第1主面16a及第2主面16b之玻璃基板16中之第1主面16a作為積層面，而將矽氧樹脂層14與玻璃基板16積層，以獲得玻璃積層體10。
將玻璃基板16積層於矽氧樹脂層14上之方法無特別限制，可採用公知的方法。
舉例如：在常壓環境下於矽氧樹脂層14之表面上重疊玻璃基板16之方法。而，亦可因應需求於矽氧樹脂層14之表面上重疊玻璃基板16後，使用輥件或壓機將玻璃基板16壓接至矽氧樹脂層14。藉由利用輥件或壓機之壓接，較可輕易地除去混入在矽氧樹脂層14與玻璃基板16之層間的氣泡，故為理想。
若藉由真空疊層法或真空壓製法進行壓接，即可 抑制氣泡之混入及確保良好的密接，故較理想。若在真空下進行壓接，亦具有即便殘有微小氣泡時依舊不會因加熱而使氣泡成長且不易連帶至玻璃基板16之皺曲缺陷的優點。
積層玻璃基板16時，宜將接觸於矽氧樹脂層14之玻璃基板16表面充分洗淨，在清潔度高的環境下進行積層。清潔度愈高，玻璃基板16之平坦性愈佳，故為理想。
而，積層玻璃基板16後，亦可因應需求進行預退火處理(加熱處理)。藉由進行該預退火處理，可提升已積層之玻璃基板16對矽氧樹脂層14的密接性，而達成適當的剝離強度(y)，且在後述之構件形成步驟時難以產生電子元件用構件之位置偏移等，可提升電子元件之生產性。
預退火處理之條件可因應使用之矽氧樹脂層14的種類來選擇適當的最佳條件，從可使玻璃基板16與矽氧樹脂層14間之剝離強度(y)更為適當之觀點看來，宜在300℃以上(理想在300~400℃)進行5分鐘以上(理想在5~30分鐘)的加熱處理。
而，在相對於玻璃基板16之第1主面的剝離強度及相對於支持基材12之第1主面的剝離強度上設有差異的矽氧樹脂層14之形成不限於上述方法。
例如，當使用對矽氧樹脂表面的密接性高於玻璃基板16的材質之支持基材12的情況下，可使交聯性有機聚矽氧烷在任一剝離性表面上硬化而製造矽氧樹脂之薄膜，並使該薄膜夾雜在玻璃基板16與支持基材12間，同時進行積層。
又，當交聯性有機聚矽氧烷硬化所獲致之接著性相對於玻璃基板16充分夠低且其接著性相對於支持基材12充分夠高時，可在玻璃基板16與支持基材12之間使交聯性有機聚矽氧烷硬化而形成矽氧樹脂層14。
此外，即便當支持基材12係以與玻璃基板16同樣的玻璃材料所構成時，仍可施行提高支持基材12表面之接著性的處理來提高對矽氧樹脂層14之剝離強度。舉例如：如矽烷耦合劑這種化學性使固定力提升的化學方法(底漆處理)、如火燄(flame)處理使表面活性基增加的物理方法、及如噴砂處理般藉由使表面粗度增加而使抓力增加的機械處理方法等。
(玻璃積層體)
本發明之玻璃積層體10可使用在各種用途，舉例如製造後述之顯示裝置用面板、PV、薄膜2次電池、表面形成有電路之半導體晶圓等的電子零件之用途等。而，在該用途中，玻璃積層體10多被暴露在高溫條件(例如400℃以上)下(例如1小時以上)。
在此，所謂顯示裝置用面板包含LCD、OLED、電子紙、電漿顯示器面板、場放射面板、量子點LED面板、及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統)快門面板等。
[附有構件之玻璃基板及其製造方法]
在本發明中，使用上述積層體，來製造含有玻璃基板及電子元件用構件的附有構件之玻璃基板(附有電子元件 用構件之玻璃基板)。
該附有構件之玻璃基板的製造方法無特別限定，從電子元件之生產性優異一點看來，以下述方法為佳：於上述玻璃積層體中之玻璃基板上形成電子元件用構件來製造附有電子元件用構件之積層體，並以矽氧樹脂層之玻璃基板側界面作為剝離面，從所製得之附有電子元件用構件之積層體分離成附有構件之玻璃基板及附有矽氧樹脂層之支持基材的方法。
以下，於上述玻璃積層體中之玻璃基板上形成電子元件用構件來製造附有電子元件用構件之積層體的步驟稱為構件形成步驟；以矽氧樹脂層之玻璃基板側界面作為剝離面，從附有電子元件用構件之積層體分離成附有構件之玻璃基板及附有矽氧樹脂層之支持基材的步驟稱為分離步驟。
以下，就各步驟中使用之材料及程序詳述。
(構件形成步驟)
構件形成步驟係於上述積層步驟中所製得之玻璃積層體10中的玻璃基板16上形成電子元件用構件之步驟。較具體上係如圖2(C)所示，在玻璃基板16之第2主面16b(露出表面)上形成電子元件用構件20而獲得附有電子元件用構件之積層體22。
首先，就本步驟中使用之電子元件用構件20詳述，其後就步驟之程序詳述。
(電子元件用構件(機能性元件))
電子元件用構件20係形成在玻璃積層體10中之玻璃基板16上並構成電子元件之至少一部分的構件。較具體上，作為電子元件用構件20，可舉如使用在顯示裝置用面板、太陽電池、薄膜2次電池、或表面形成有電路之半導體晶圓等的電子零件等之構件(例如顯示裝置用構件、太陽電池用構件、薄膜2次電池用構件、電子零件用電路)。
例如，作為太陽電池用構件，在矽型中可舉如正極之氧化錫等透明電極、以p層/i層/n層表示之矽層、及負極之金屬等，其他則可舉如對應於化合物型、色素增敏型、及量子點型等的各種構件等。
又，作為薄膜2次電池用構件，在鋰離子型中可舉如正極及負極之金屬或金屬氧化物等的透明電極、電解質層之鋰化合物、集電層之金屬、及作為密封層之樹脂等，其他則可舉如對應於鎳氫型、聚合物型、及陶瓷電解質型等的各種構件等。
又，作為電子零件用電路，在CCD及CMOS中可舉如導電部之金屬、及絕緣部之氧化矽或氮化矽等，其他則可舉如對應於壓力感測器．加速度感測器等各種感測器或剛性印刷基板、可撓印刷基板、剛性可撓印刷基板等的各種構件等。
(步驟之程序)
上述之附有電子元件用構件之積層體22的製造方法無特別限定，可因應電子元件用構件之構成構件的種類，以習知公知之方法於玻璃積層體10之玻璃基板16的第2主面 16b表面上形成電子元件用構件20。
而，電子元件用構件20可為並非最終形成在玻璃基板16之第2主面16b上的構件全部(以下稱為「全構件」)而為全構件的一部分(以下稱為「部分構件」)。從矽氧樹脂層14剝離的附有部分構件之玻璃基板可在其後之步驟中作為附有全構件之玻璃基板(相當於後述之電子元件)。
又，在從矽氧樹脂層14剝離且附有全構件之玻璃基板上，亦可於其剝離面(第1主面16a)形成其他電子元件用構件。又，亦可將附有全構件之積層體組裝，其後從附有全構件之積層體剝離附有矽氧樹脂層之支持基材18，來製造電子元件。此外，亦可使用2片附有全構件之積層體進行組裝，其後從附有全構件之積層體將2片附有矽氧樹脂層之支持基材18剝離，來製造具有2片玻璃基板的附有構件之玻璃基板。
例如，若以製造OLED之情況為例，為了在玻璃積層體10之玻璃基板16中與矽氧樹脂層14側為相對側之表面上(相當於玻璃基板16之第2主面16b)形成有機EL結構物，進行下述各種的層形成及處理：形成透明電極；進一步於已形成透明電極之面上蒸鍍電洞注入層．電洞輸送層．發光層．電子輸送層等、形成背面電極；及，使用密封板進行密封等。作為該等的層形成及處理，具體上，可舉如成膜處理、蒸鍍處理、及密封板之接著處理等。
又，例如在製造TFT-LCD時，可具有下述各種步驟等：TFT形成步驟，於玻璃積層體10之玻璃基板16的第2 主面16b上，使用抗蝕液，以CVD法及濺鍍法等在利用一般成膜法而形成之金屬膜及金屬氧化膜等進行圖案形成，而形成薄膜電晶體(TFT)；CF形成步驟，在另一玻璃積層體10之玻璃基板16的第2主面16b上，將抗蝕液使用於圖案形成以形成濾色器(CF)；及貼合步驟，將TFT形成步驟中所製得之附TFT之積層體及CF形成步驟中所製得之附CF之積層體積層。
在TFT形成步驟及CF形成步驟中，可使用周知的光刻技術及蝕刻技術等，於玻璃基板16之第2主面16b形成TFT及CF。此時，可使用抗蝕液作為圖案形成用塗佈液。
而，在形成TFT及CF之前，可因應需求將玻璃基板16之第2主面16b洗淨。作為洗淨方法，可使用周知的乾洗淨或濕洗淨。
在貼合步驟中，使附TFT之積層體的薄膜電晶體形成面與附CF之積層體的濾色器形成面相對向，使用密封劑(例如晶胞形成用紫外線硬化型密封劑)進行貼合。其後，於附TFT之積層體及附CF之積層體所形成的晶胞內注入液晶材。作為注入液晶材之方法，例如有減壓注入法及滴定注入法。
(分離步驟)
分離步驟如圖2(D)所示，係以矽氧樹脂層14及玻璃基板16之界面作為剝離面，從上述構件形成步驟中所製得之附有電子元件用構件之積層體22分離成積層有電子元件用構件20之玻璃基板16(附有構件之玻璃基板)、及附有矽氧樹 脂層之支持基材18，而獲得具有電子元件用構件20及玻璃基板16的附有構件之玻璃基板24之步驟。
剝離時當玻璃基板16上的電子元件用構件20係形成所需之全部構成構件的一部分時，分離後亦可將剩餘的構成構件形成在玻璃基板16上。
將玻璃基板16及支持基材12剝離之方法無特別限定。具體上，例如可在對玻璃基板16與矽氧樹脂層14之界面插入銳利的刃狀物以賦予剝離缺口的前提下，噴附水與壓縮空氣之混合流體來進行剝離。理想係設置在定盤上使附有電子元件用構件之積層體22的支持基材12為上側且電子元件用構件20側為下側，並將電子元件用構件20側真空吸附於定盤上(兩面積層有支持基材時係依序進行)，在該狀態下首先將刃件在玻璃基板16及矽氧樹脂層14界面使刃件侵入。而且，於其後以複數真空吸附墊吸附支持基材12側，從插入刃件的地方附近依序使真空吸附墊上升。如此一來，即可對矽氧樹脂層14與玻璃基板16之界面或矽氧樹脂層14之凝聚破壞面形成空氣層，並使其空氣層往界面或凝聚破壞面的整面擴張，而輕易地剝離支持基材12。
又，支持基材12可與新的玻璃基板積層來製造本發明之玻璃積層體10。
而，從玻璃積層體10分離附有構件之玻璃基板24時，藉由控制利用電離手段(ionizer)之噴附或濕度，較可抑制矽氧樹脂層14的碎片靜電吸附至附有構件之玻璃基板24。
上述之附有構件之玻璃基板24的製造方法適合在如手機及PDA等可移動終端使用的小型顯示裝置之製造。顯示裝置主要是LCD或OLED，作為LCD，包含TN型、STN型、FE型、TFT型、MIM型、IPS型、VA型等。基本上，在被動驅動型及主動驅動型中之任一顯示裝置皆可適用。
作為以上述方法所製造之附有構件之玻璃基板24，可舉如：具有玻璃基板及顯示裝置用構件之顯示裝置用面板、具有玻璃基板及太陽電池用構件之太陽電池、具有玻璃基板及薄膜2次電池用構件之薄膜2次電池、以及具有玻璃基板及電子元件用構件之電子零件等。作為顯示裝置用面板，包含液晶面板、有機EL面板、電漿顯示器面板、場放射面板等。
實施例
以下，藉由實施例等具體說明本發明，惟本發明不受該等例限定。
在以下之實施例1~3、比較例1中，作為玻璃基板係使用由無鹼硼矽酸玻璃所構成之玻璃板(縱200mm、橫200mm、板厚0.3mm、線膨脹係數38×10-7/℃、旭硝子公司製商品名「AN100」)。又，作為支持基材，係使用同樣由無鹼硼矽酸玻璃所構成之玻璃板(縱240mm、橫240mm、板厚0.4mm、線膨脹係數38×10-7/℃、旭硝子公司製商品名「AN100」)。
<製造例1>含有交聯性有機聚矽氧烷(S1)之液狀物的製造
氮氣體環境中，作為構成矽氧烷單元(A)之化合物係將1,4-雙(羥二甲矽基)苯(35質量份、Gelest公司製)加至甲苯(90質量份)，來調製反應溶液。接著將反應溶液加熱至110℃，並耗費約5分鐘於反應溶液滴下已於甲苯(40質量份)中溶解有雙(二甲胺)二甲矽烷(11質量份、Gelest公司製)及雙(二甲胺)甲基乙烯基矽烷(12質量份、Gelest公司製)的溶液。其後，將反應溶液在110℃下攪拌1小時。攪拌結束後，使反應溶液自然冷卻至室溫，並將反應溶液加至甲醇(3250質量份)中，進行再沉澱處理。接著回收沉澱物並進行真空乾燥，藉此獲得無色透明且為液體狀的交聯性有機聚矽氧烷(S1)。
所獲得之交聯性有機聚矽氧烷(S1)由GPC(凝膠層析術)測得之數量平均分子量(聚苯乙烯換算)係1.2×104。又，使用熱重量分析裝置(TA Instruments公司製)，在升溫速度15℃/分且氮氣體環境下(100ml/分)升溫至室溫~700℃，藉此來測定交聯性有機聚矽氧烷(S1)的5%重量減少溫度，結果為535℃。此外，藉由1H NMR測定、29Si NMR測定、及13CNMR測定，來鑑別交聯性有機聚矽氧烷(S1)之結構。1H NMR測定及29Si NMR測定中之光譜標定係參照Journal of Applied Polymer Science,2007,106,1007-1013。
1H NMR、29Si NMR、及13CNMR測定裝置：JEOL RESONANCE公司製、ECA600
1H NMR測定方法：於試料添加CDCL3進行調製使試料濃度成為10質量%。基準係使用四甲矽烷。
29Si NMR測定方法：於試料添加CDCL3進行調製使試料濃度成為30質量%。又，添加乙醯丙酮鉻鹽作為緩和試藥，並進行調製使相對於試料成為0.1質量%。基準係使用四甲矽烷。
13CNMR測定：於試料添加CDCL3進行調製使試料濃度成為10質量%。基準係使用四甲矽烷。
從1H NMR測定可求出共聚合物之組成。將已從1H NMR測定所得之光譜以Journal of Applied Polymer Science,2007,106,1007-1013記載之方法求出各標定。其結果確認源自矽氧烷單元(A)之伸苯基為7.55ppm，源自矽氧烷單元(B-1)及(B-2)之甲基為0.337pp及0.142ppm，源自矽氧烷單元(B-2)之乙烯基為5.9ppm。藉由1H-NMR測定算出製得之共聚合物的各單元比率(莫耳%)並顯示於表1。
從29Si NMR及13CNMR可獲得關於鍵結之資訊。
將已從29Si NMR測定所獲得之光譜以Journal of Applied Polymer Science,2007,106,1007-1013記載之方法求出各標定。
以下述式(α)~(δ)表示之式中以附底線表示之Si的標定，分別確認為-19.5ppm、-33.4ppm、-2.5ppm、-1.6ppm之光譜。又，未觀察到連結有相同矽氧烷單元的矽原子之光譜，或即便有觀察到亦為極低的濃度。確認係矽氧烷單元(A)與矽氧烷單元(B)交替配置而成的交替共聚合物。又，從-19.5ppm及-33.4ppm之光譜的積分值確認矽氧烷單元(A)與矽氧烷單元(B)之鍵結在交聯性有機聚矽氧烷(S1)中為90莫 耳%。
接著，使交聯性有機聚矽氧烷(S1)(30質量份)溶解於二甲苯(70質量份)，而製出含有交聯性有機聚矽氧烷(S1)之液狀物。
<製造例2~4>交聯性有機聚矽氧烷(S2)~(S4) 及各液狀物之製造
針對交聯性有機聚矽氧烷(S2)~(S4)，以與製造例1同樣的方式製造使獲得之有機聚矽氧烷中的各單元成為表1中所示之組成比(莫耳比)。接著使獲得之交聯性有機聚矽氧烷(S2)~(S4)溶解於二甲苯，而製出分別含有交聯性有機聚矽氧烷(S2)~(S4)的液狀物。
<實施例1>
首先，將板厚0.4mm之支持基材純水洗淨後，進一步進行UV洗淨以清淨化。
接著，於支持基材之第1主面上以旋塗器塗佈含有交聯性有機聚矽氧烷(S1)之液狀物(塗佈量120g/m2)。
接下來，在375℃下並在大氣中加熱硬化30分鐘，於支持基材之第1主面形成厚6μm的矽氧樹脂層。
其後，將玻璃基板與支持基材之矽氧樹脂層面在室溫下以真空壓機貼合而獲得玻璃積層體A。
在獲得之玻璃積層體A中，支持基材及玻璃基板與矽氧 樹脂層無產生氣泡地密接，且無皺曲狀缺點，平滑性亦佳。
接著，將玻璃積層體A在氮氣體環境下且在450℃下進行60分鐘的加熱處理，再冷卻至室溫，未觀察到玻璃積層體A之支持基材與玻璃基板之分離、或是矽氧樹脂層之發泡或白化等外觀上的變化。
然後，在玻璃積層體A之4個地方中1處的角隅部之玻璃基板與支持矽氧樹脂層之界面，一邊插入厚0.1mm的不鏽鋼製刃件以形成剝離之缺口部，一邊在非為玻璃基板及支持基材各自的剝離面之面吸附真空吸附墊，並彼此對玻璃基板及支持基材分離之方向加諸外力，使玻璃基板及支持基材無破損地分離。在此，刃件之插入係一邊從電離手段(基恩斯公司製)對該界面噴附除電性流體而一邊進行。具體上，係一邊朝向已形成之空隙從電離手段緊接著噴附除電性流體並一邊使真空吸附墊升起。
而，矽氧樹脂層與支持基材一起從玻璃基板分離，由該結果確認支持基材層與矽氧樹脂層之界面的剝離強度(x)高於矽氧樹脂層與玻璃基板之界面的剝離強度(y)。
<實施例2>
以與實施例1同樣的方法，在支持基材之第1主面上使交聯性有機聚矽氧烷(S2)加熱硬化而形成6μm的矽氧樹脂層。
接著，以與實施例1同樣的方法而獲得玻璃積層體B。
在獲得之玻璃積層體B中，支持基材及玻璃基板與矽氧樹脂層無產生氣泡地密接，且無皺曲狀缺點，平滑性亦佳。
接下來，將玻璃積層體B施行與實施例1同樣的加熱處理，未觀察到玻璃積層體B之支持基材與玻璃基板之分離、或是矽氧樹脂層之發泡或白化等外觀上的變化。
然後，將玻璃積層體B以與實施例1同樣的方法，使玻璃基板與支持基材無破損地分離。由該結果確認支持基材層與矽氧樹脂層之界面的剝離強度(x)高於矽氧樹脂層與玻璃基板之界面的剝離強度(y)。
<實施例3>
以與實施例1同樣的方法，在支持基材之第1主面上使交聯性有機聚矽氧烷(S3)加熱硬化而形成厚6μm之矽氧樹脂層。
接下來，以與實施例1同樣的方法獲得玻璃積層體C。
在獲得之玻璃積層體C中，支持基材及玻璃基板與矽氧樹脂層無產生氣泡地密接，且無皺曲狀缺點，平滑性亦佳。
接著，將玻璃積層體C施行與實施例1同樣的加熱處理，未觀察到玻璃積層體C之支持基材與玻璃基板的分離、或是矽氧樹脂層之發泡或白化等外觀上的變化。
然後，將玻璃積層體C以與實施例1同樣的方法，使玻璃基板與支持基材無破損地分離。由該結果確認支持基材層與矽氧樹脂層之界面的剝離強度(x)高於矽氧樹脂層與玻璃基板之界面的剝離強度(y)。
<比較例1>
將支持基材以純水洗淨、UV洗淨等清淨化後，於該支持基材上以旋塗器塗佈交聯性有機聚矽氧烷(S4)(塗佈量 10g/m2)，並在180℃下在大氣中加熱硬化30分鐘而獲得膜厚16μm的矽氧樹脂層。
將玻璃基板之與矽氧樹脂層接觸側的面以純水洗淨、UV洗淨等清淨化後，將支持基材之矽氧樹脂層形成面與玻璃基板在室溫下以真空壓機貼合，而獲得具有加成聚合型矽氧樹脂層之玻璃積層體P。
接下來，將玻璃積層體P施行與實施例1同樣的加熱處理，結果確認有矽氧樹脂層之發泡及白化等外觀上的變化。又，在玻璃積層體P中，玻璃基板有一部分分離。
實施例1~3係具有本發明之矽氧樹脂層的玻璃積層體，因此即便施行高溫處理仍確認無矽氧層之分解等，且亦可輕易地剝離玻璃基板。而，如實施例1及3所示，在含有較多矽氧烷單元(A)之交聯性有機聚矽氧烷的情況下，確認5%重量減少溫度會變得較高溫，且耐熱性較佳。
另一方面，在相當於專利文獻1之實施例欄中記載之態樣的上述比較例1中，如上述，在高溫條件下進行處理時有產生矽氧樹脂層之分解，並確認有矽氧樹脂層之發泡及白化等。又，伴隨著發泡，亦確認有玻璃基板的一部分剝離。
<實施例4>
在本例中，係使用實施例1中獲得之玻璃積層體A來製造OLED。
首先，在玻璃積層體A中之玻璃基板的第2主面上藉由電漿CVD法依序形成氮化矽、氧化矽、及非晶矽之膜。接下來，藉由離子摻雜裝置將低濃度的硼注入至非晶矽層， 在氮氣體環境下，在450℃下進行60分鐘的加熱處理，並進行脫氫處理。接著，藉由雷射退火裝置進行非晶矽層的結晶化處理。再來，藉由使用光刻法之蝕刻及離子摻雜裝置，將低濃度的磷注入至非晶矽層而形成N型及P型之TFT區域。接著，於玻璃基板之第2主面側藉由電漿CVD法成膜氧化矽膜而形成閘極絕緣膜後，藉由濺鍍法形成鉬膜，並以使用光刻法之蝕刻來形成閘極電極。接下來，藉由光刻法及離子摻雜裝置將高濃度的硼及磷注入至N型、P型各自期望的區域，而形成源極區域及汲極區域。再來，於玻璃基板之第2主面側藉由電漿CVD法以氧化矽之成膜來形成層間絕緣膜，並藉由濺鍍法以鋁之成膜及使用光刻法之蝕刻來形成TFT電極。接下來，在氫環境氣體下，在450℃下進行60分鐘的加熱處理以進行氫化處理後，以利用電漿CVD法的矽氮化物之成膜來形成鈍化層。接著，於玻璃基板之第2主面側塗佈紫外線硬化性樹脂，藉由光刻法形成平坦化層及接觸孔。再來，藉由濺鍍法形成氧化銦錫膜，並以使用光刻法之蝕刻形成像素電極。
接下來，藉由蒸鍍法於玻璃基板之第2主面側依序成膜下述各層：4,4’,4”-參(3-甲基苯基苯基胺基)三苯基胺作為電洞注入層、雙[(N-萘基)-N-苯基]聯苯胺作為電洞輸送層、8-喹啉酚鋁錯合物(Alq3)中混合有40體積%之2,6-雙[4-[N-(4-甲氧苯基)-N-苯基]胺基苯乙烯基]萘-1,5-二甲腈(BSN-BCN)者作為發光層、及Alq3作為電子輸送層。接著，藉由濺鍍法形成鋁膜，並以使用光刻法之蝕刻形成相對電 極。再來，於玻璃基板之第2主面側隔著紫外線硬化型之接著層貼合另一片玻璃基板並加以密封。依照上述程序在玻璃基板上形成有機EL結構物。玻璃基板上具有有機EL結構物之玻璃積層體A(以下稱為面板A)係本發明之附有電子元件用構件之積層體(附有支持基材之顯示裝置用面板)。
接下來，在使面板A之密封體側真空吸附於定盤之情況下，於面板A之角隅部的玻璃基板與矽氧樹脂層之界面插入厚0.1mm的不鏽鋼製刃件，對玻璃基板與矽氧樹脂層之界面賦予剝離之缺口。然後，在真空吸附墊已吸附面板A之支持基材表面的情況下使吸附墊上升。在此，刃件之插入係一邊從電離手段(基恩斯公司製)對該界面噴附除電性流體而一邊進行。再來，一邊朝向已形成之空隙從電離手段接著噴附除電性流體並一邊使真空吸附墊升起。其結果，可在定盤上僅留下形成有有機EL結構物之玻璃基板，而將附有矽氧樹脂層之支持基材剝離。
接下來，以與實施例1同樣的方法將已分離之玻璃基板的剝離面清淨化，使用雷射切割或劃線裂片法將所分離之玻璃基板切斷並分斷成複數格子(cell)後，將形成有有機EL結構物之玻璃基板與對向基板組裝，實施模組形成步驟而製出OLED。以上述方法所獲得之OLED在特性上未產生問題。
<實施例5>
本例中，係使用實施例1中所得之玻璃積層體A來製造LCD。
首先，準備2片玻璃積層體A，於一方玻璃積層體A1中之玻璃基板的第2主面上藉由電漿CVD法依序形成氮化矽、氧化矽、及非晶矽之膜。接下來，藉由離子摻雜裝置將低濃度的硼注入至非晶矽層，在氮氣體環境下，在450℃下進行60分鐘的加熱處理並進行脫氫處理。接著，藉由雷射退火裝置進行非晶矽層之結晶化處理。再來，藉由使用光刻法之蝕刻及離子摻雜裝置將低濃度的磷注入至非晶矽層，形成N型及P型之TFT區域。接下來，於玻璃基板之第2主面側藉由電漿CVD法成膜氧化矽膜而形成閘極絕緣膜後，藉由濺鍍法形成鉬膜，並以使用光刻法之蝕刻形成閘極電極。接下來，藉由光刻法及離子摻雜裝置將高濃度的硼及磷注入至N型、P型各自期望的區域而形成源極區域及汲極區域。接著，於玻璃基板之第2主面側以利用電漿CVD法形成氧化矽膜而形成層間絕緣膜、藉由濺鍍法進行鋁之成膜、及以使用光刻法之蝕刻來形成TFT電極。再來，在氫氣體環境下，在450℃下進行60分鐘的加熱處理並進行氫化處理後，以利用電漿CVD法的矽氮化物之成膜來形成鈍化層。接下來，於玻璃基板之第2主面側塗佈紫外線硬化性樹脂，並藉由光刻法形成平坦化層及接觸孔。接著，藉由濺鍍法形成氧化銦錫膜，並以使用光刻法之蝕刻形成像素電極。
再來，將另一個玻璃積層體A2在大氣環境下在450℃下進行60分鐘的加熱處理。接下來，於玻璃積層體A中之玻璃基板的第2主面上藉由濺鍍法形成鉻膜，並以利用光刻法之 蝕刻形成遮光層。接著，於玻璃基板之第2主面側藉由模塗法塗佈防染劑，並藉由光刻法及熱硬化形成濾色層。然後，以濺鍍法形成氧化銦錫膜而形成相對電極。接下來，於玻璃基板之第2主面側藉由模塗法塗佈紫外線硬化樹脂液，並藉由光刻法及熱硬化形成柱狀隔件。接著，以輥塗法塗佈聚醯亞胺樹脂液，並藉由熱硬化形成定向層，進行摩擦。
接下來，藉由分注法將密封用樹脂液描繪成框狀，並於框內藉由分注法滴下液晶後，使用上述形成有像素電極之玻璃積層體A1，將2片玻璃積層體A之玻璃基板的第2主面側彼此貼合，並藉由紫外線硬化及熱硬化獲得LCD面板。
接下來，將玻璃積層體A1之第2主面真空吸附於定盤，於玻璃積層體A2之角隅部的玻璃基板與矽氧樹脂層之界面插入厚0.1mm的不鏽鋼製刃件，賦予玻璃基板之第1主面與矽氧樹脂層之剝離性表面的剝離缺口。在此，刃件之插入係一邊從電離手段(基恩斯公司製)對該界面噴附除電性流體而一邊進行。接著，一邊朝向已形成之空隙從電離手段接著噴附除電性流體並一邊使真空吸附墊升起。然後，在真空吸附墊已吸附玻璃積層體A2之支持基材的第2主面的情況下使吸附墊上升。其結果，在定盤上會僅殘留附有玻璃積層體A1之支持基材的LCD之空晶胞，即可將附有矽氧樹脂層之支持基材剝離。
接下來，將第1主面形成有濾色器之玻璃基板的第2主面真空吸附於定盤，並於玻璃積層體A1之角隅部的玻璃基板與矽氧樹脂層之界面插入厚0.1mm的不鏽鋼製刃 件，賦予玻璃基板之第1主面與矽氧樹脂層之剝離性表面的剝離缺口。然後，在真空吸附墊已吸附玻璃積層體A1之支持基材的第2主面的情況下使吸附墊上升。其結果，在定盤上可僅殘留LCD晶胞地將固定有矽氧樹脂層的支持基材剝離。如此一來，即可獲得以厚0.1mm之玻璃基板所構成的複數個LCD晶胞。
接著，藉由切斷步驟分斷成複數個LCD晶胞。對已完成之各LCD晶胞實施黏貼偏光板之步驟，接下來實施模組形成步驟而獲得LCD。以上述方法所獲得之LCD在特性上未產生問題。
<實施例6>
本例中係使用實施例1中所得之玻璃積層體A來製造OLED。
首先，於玻璃積層體A中之玻璃基板的第2主面上藉由濺鍍法形成鉬膜，並以使用光刻法之蝕刻形成閘極電極。接下來，藉由電漿CVD法於玻璃基板之第2主面側進一步形成氮化矽膜而形成閘極絕緣膜，接著藉由濺鍍法形成氧化銦鎵鋅膜並以使用光刻法之蝕刻而形成氧化物半導體層。再來，藉由電漿CVD法於玻璃基板之第2主面側進一步形成氮化矽膜而形成通道保護層，接著藉由濺鍍法形成鉬膜並以使用光刻法之蝕刻形成源極電極及汲極電極。接下來，在大氣中在450℃下進行60分鐘的加熱處理。再來，於玻璃基板之第2主面側進一步藉由電漿CVD法形成氮化矽膜以形成鈍化層，接著藉由濺鍍法形成氧化銦錫膜並以使用光 刻法之蝕刻形成像素電極。
接下來，藉由蒸鍍法於玻璃基板之第2主面側依序成膜下述層：4,4’,4”-參(3-甲基苯基苯基胺基)三苯基胺作為電洞注入層、雙[(N-萘基)-N-苯基]聯苯胺作為電洞輸送層、8-喹啉酚鋁錯合物(Alq3)中混合有40體積%之2,6-雙[4-[N-(4-甲氧苯基)-N-苯基]胺基苯乙烯基]萘-1,5-二甲腈(BSN-BCN)者作為發光層、及Alq3作為電子輸送層。接著，藉由濺鍍法形成鋁膜，並以使用光刻法之蝕刻形成相對電極。再來，於玻璃基板之第2主面側隔著紫外線硬化型接著層貼合另一片玻璃基板並密封。依照上述程序在玻璃基板上形成有機EL結構物。玻璃基板上具有有機EL結構物之玻璃積層體A(以下稱為面板A)係本發明之附有電子元件用構件之積層體(附有支持基材之顯示裝置用面板)。
接下來，在使面板A之密封體側真空吸附於定盤的情況下，於面板A之角隅部的玻璃基板與矽氧樹脂層之界面插入厚0.1mm的不鏽鋼製刃件，以對玻璃基板與矽氧樹脂層之界面賦予剝離缺口。然後，在以真空吸附墊吸附面板A之支持基材表面的情況下使吸附墊上升。在此，刃件之插入係一邊從電離手段(基恩斯公司製)對該界面噴附除電性流體而一邊進行。接著，一邊朝向已形成之空隙從電離手段接著噴附除電性流體並一邊使真空吸附墊升起。其結果，可在定盤上僅殘留形成有有機EL結構物之玻璃基板，並將附有矽氧樹脂層之支持基材剝離。
接下來，以與實施例1同樣的方法將已分離之玻璃基板 的剝離面清淨化，使用雷射切割或劃線-切斷法將所分離之玻璃基板切斷並分斷成複數格子後，將形成有有機EL結構物之玻璃基板與對向基板組裝，實施模組形成步驟來製作OLED。以上述方法所獲得之OLED在特性上未產生問題。
申請係基於2012年9月27日提出申請之日本專利申請案2012-214060者，並在此參考其內容予以採納。
10‧‧‧玻璃積層體
12‧‧‧支持基材
14‧‧‧矽氧樹脂層
14a‧‧‧矽氧樹脂層之第1主面
16‧‧‧玻璃基板
16a‧‧‧玻璃基板之第1主面
16b‧‧‧玻璃基板之第2主面
18‧‧‧附有矽氧樹脂層之支持基材

Claims (15)

  1. 一種玻璃積層體，依序具備支持基材層、矽氧樹脂層及玻璃基板層，且前述支持基材層與前述矽氧樹脂層之界面的剝離強度高於前述玻璃基板層與前述矽氧樹脂層之界面的剝離強度；前述矽氧樹脂層之矽氧樹脂係交聯性有機聚矽氧烷之交聯物，該交聯性有機聚矽氧烷含有以式(1)表示之矽氧烷單元(A)： 式(1)中，R1~R4分別獨立，表示可含有雜原子之1價烴基；Ar表示可具有取代基之2價芳香族烴基。
  2. 如請求項1之玻璃積層體，其中前述矽氧烷單元(A)中之R1~R4分別獨立為碳數4以下之烷基或苯基。
  3. 如請求項1或2之玻璃積層體，其中前述交聯性有機聚矽氧烷更含有以式(2)表示之矽氧烷單元(B)：[化2] 式(2)中，R5及R6分別獨立，表示可含有雜原子之烴基。
  4. 如請求項3之玻璃積層體，其中前述交聯性有機聚矽氧烷中，相對於前述矽氧烷單元(A)與前述矽氧烷單元(B)之合計，前述矽氧烷單元(A)之比率為30~90莫耳%；且，相對於總矽氧烷單元，前述矽氧烷單元(A)與前述矽氧烷單元(B)之合計比率為80~100莫耳%。
  5. 如請求項3或4之玻璃積層體，其中前述矽氧烷單元(B)係選自矽氧烷單元(B-1)及矽氧烷單元(B-2)所構成之群組，且該矽氧烷單元(B-1)中，R5及R6中之至少一者為碳數3以下之烯基，非為前述烯基時則為碳數4以下之烷基，矽氧烷單元(B-2)之R5及R6皆為碳數4以下之烷基；前述交聯性有機聚矽氧烷中之矽氧烷單元(B)係僅由前述矽氧烷單元(B-1)構成，或者是由前述矽氧烷單元(B-1)與前述矽氧烷單元(B-2)所構成。
  6. 如請求項3至5中任一項之玻璃積層體，其中前述交聯性有機聚矽氧烷係前述矽氧烷單元(A)與前述矽氧烷單元(B)之交替共聚合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之玻璃積層體，其中前述矽氧樹脂層之厚度為2~100μm。
  8. 如請求項1至7中任一項之玻璃積層體，其中前述支持基材為玻璃板。
  9. 一種製造如請求項1至8中任一項之玻璃積層體的方法，其特徵在於：於支持基材之單面上形成交聯性有機聚矽氧烷之層，並在前述支持基材面上使前述交聯性有機聚矽氧烷交聯而形成矽氧樹脂層，接著於前述矽氧樹脂層之面上積層玻璃基板，該面係位在與前述支持基材相接之面的相對側。
  10. 一種附有矽氧樹脂層之支持基材，係具有支持基材及設在前述支持基材面上之矽氧樹脂層者，且該矽氧樹脂層具有剝離性表面；前述矽氧樹脂層之矽氧樹脂係交聯性有機聚矽氧烷之交聯物，該交聯性有機聚矽氧烷含有以式(1)表示之矽氧烷單元(A)： 式(1)中，R1~R4分別獨立，表示可含有雜原子之1價烴基；Ar表示可具有取代基之2價芳香族烴基。
  11. 如請求項10之附有矽氧樹脂層之支持基材，其中前述交聯性有機聚矽氧烷更含有以式(2)表示之矽氧烷單元(B)： 式(2)中，R5及R6分別獨立，表示可含有雜原子之1價烴基。
  12. 如請求項11之附有矽氧樹脂層之支持基材，其中前述交聯性有機聚矽氧烷係前述矽氧烷單元(A)與前述矽氧烷單元(B)之交替共聚合物。
  13. 如請求項10至12中任一項之附有矽氧樹脂層之支持基材，其中前述矽氧樹脂層之厚度為2~100μm。
  14. 如請求項10至13中任一項之附有矽氧樹脂層之支持基材，其中前述支持基材為玻璃板。
  15. 一種製造如請求項10至14中任一項之附有矽氧樹脂層之支持基材的方法，其特徵在於：於支持基材面形成交聯性有機聚矽氧烷之層，並在前述支持基材面上使前述交聯性有機聚矽氧烷交聯而形成矽氧樹脂層。
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