TWI655092B - Glass laminate, and method of manufacturing electronic device - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種玻璃積層體，其包含：附有樹脂層之支持基材，其具有支持基材及於上述支持基材上所形成之聚醯亞胺樹脂之層(第1聚醯亞胺樹脂層)；以及附有樹脂層之玻璃基板，其具有玻璃基板及於上述玻璃基板上所形成之聚醯亞胺樹脂之層(第2聚醯亞胺樹脂層)，並且以使上述附有樹脂層之支持基材中之上述第1聚醯亞胺樹脂層與上述附有樹脂層之玻璃基板中之上述第2聚醯亞胺樹脂層接觸之方式，將上述附有樹脂層之支持基材與上述附有樹脂層之玻璃基板積層，且上述第1聚醯亞胺樹脂層之與上述支持基材側相反之側之表面、及上述第2聚醯亞胺樹脂層之與上述玻璃基板側相反之側之表面的各自之表面粗糙度Ra為2.0nm以下。

Description

玻璃積層體、及電子裝置之製造方法
本發明係關於一種玻璃積層體，尤其是關於一種以使聚醯亞胺樹脂層彼此接觸之方式積層而成之玻璃積層體。
又，本發明係關於一種使用該玻璃積層體之電子裝置之製造方法。
近年來，太陽電池(PV(Photovoltaic))、液晶面板(LCD(Liquid Crystal Display))、有機EL(Electroluminescence，電致發光)面板(OLED(Organic Light Emitting Display))等裝置(電子機器)之薄型化、輕量化正在發展，且該等裝置中所使用之玻璃基板之薄板化正在發展。若因薄板化而玻璃基板之強度不足，則於裝置之製造步驟中，玻璃基板之操作性降低。
因此，自先前以來，廣泛採用如下方法：於厚於最終厚度之玻璃基板上形成電子裝置用構件(例如薄膜電晶體)後，藉由化學蝕刻處理使玻璃基板薄板化。
然而，於該方法中，例如於使1片玻璃基板之厚度自0.7mm薄板化至0.2mm或0.1mm之情形時，利用蝕刻液削去原本之玻璃基板之材料之大部分，因此就生產性或原材料之使用效率之觀點而言欠佳。又，在上述利用化學蝕刻之玻璃基板之薄板化方法中，於玻璃基板表面存在微細傷痕之情形時，存在因蝕刻處理而以傷痕為起點形成微細凹坑(Etch pit，腐蝕坑)，而導致光學缺陷之情形。
最近，為了應對上述課題，業界提出有如下方法，即，準備積層有薄板玻璃基板與補強板之玻璃積層體，於玻璃積層體之薄板玻璃基板上形成顯示裝置等電子裝置用構件後，自薄板玻璃基板上將補強板分離。例如，於專利文獻1中，補強板具有支持板及固定於該支持板上之聚矽氧樹脂層，且聚矽氧樹脂層與薄板玻璃基板以可剝離之方式密接。將玻璃積層體之聚矽氧樹脂層與薄板玻璃基板之界面剝離，自薄板玻璃基板分離之補強板可與新的薄板玻璃基板積層，製成玻璃積層體而進行再利用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2007/018028號
關於專利文獻1中所記載之包含玻璃基板之玻璃積層體，近年來逐漸要求更高之耐熱性。隨著玻璃積層體之玻璃基板上所形成之電子裝置用構件之高功能化或複雜化，形成電子裝置用構件時之溫度成為更高之溫度，並且暴露於該高溫下之時間亦需要長時間之情況並不少見。
專利文獻1中所記載之玻璃積層體可耐受大氣中、350℃、1小時之處理。然而，根據本發明者等人之研究，於對參照專利文獻1而製作之玻璃積層體進行400℃、1小時之處理之情形時，存在如下情形，即，於自聚矽氧樹脂層表面將玻璃基板剝離時，玻璃基板未自聚矽氧樹脂層表面剝離，其一部分被破壞，或樹脂層之樹脂之一部分殘留於玻璃基板上，結果導致電子裝置之生產性降低。
又，於上述加熱條件下，會產生因聚矽氧樹脂層之分解所導致之發泡或變白。若產生此種樹脂層之分解，則有於玻璃基板上製造電 子裝置時，雜質混入至電子裝置中之虞，結果有導致電子裝置之良率降低之虞。
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供一種於高溫加熱處理前玻璃基板之密接性優異，且於高溫加熱處理後可容易地將玻璃基板剝離，並且抑制樹脂層之分解之玻璃積層體。
又，本發明之目的在於提供一種使用該玻璃積層體之電子裝置之製造方法。
本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果完成本發明。
即，本發明之第1態樣係一種玻璃積層體，其包含：附有樹脂層之支持基材，其具有支持基材及於支持基材上所形成之聚醯亞胺樹脂之層(第1聚醯亞胺樹脂層)；以及附有樹脂層之玻璃基板，其具有玻璃基板及於上述玻璃基板上所形成之聚醯亞胺樹脂之層(第2聚醯亞胺樹脂層)，並且以使附有樹脂層之支持基材中之第1聚醯亞胺樹脂層與附有樹脂層之玻璃基板中之第2聚醯亞胺樹脂層接觸之方式，將附有樹脂層之支持基材與附有樹脂層之玻璃基板積層，且第1聚醯亞胺樹脂層之與支持基材側相反之側之表面、及第2聚醯亞胺樹脂層之與玻璃基板側相反之側之表面的各自之表面粗糙度Ra為2.0nm以下。
於第1態樣中，較佳為聚醯亞胺樹脂包含下述式(1)所表示之具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)之重複單元，且四羧酸類之殘基(X)包含選自由下述式(X1)~(X4)所表示之基所組成之群中的至少1種基，二胺類之殘基(A)包含選自由下述式(A1)~(A8)所表示之基所組成之群中的至少1種基。
於第1態樣中，較佳為四羧酸類之殘基(X)包含下述式(X1)所表示之基及下述式(X4)所表示之基的至少一者，且二胺類之殘基(A)包含 下述式(A1)所表示之基及下述式(A6)所表示之基的至少一者。
於第1態樣中，較佳為支持基材為玻璃板。
本發明之第2態樣係一種電子裝置之製造方法，其包括如下步驟：構件形成步驟，其係於上述第1態樣之玻璃積層體中之玻璃基板之表面上形成電子裝置用構件，而獲得附有電子裝置用構件之積層體；及
分離步驟，其係自附有電子裝置用構件之積層體將附有樹脂層之支持基材去除，而獲得具有第2聚醯亞胺樹脂層、玻璃基板及電子裝置用構件之電子裝置。
根據本發明，可提供一種於高溫加熱處理前玻璃基板之密接性優異，且於高溫加熱處理後可容易地將玻璃基板剝離，並且抑制樹脂層之分解之玻璃積層體。
又，根據本發明，可提供一種使用該玻璃積層體之電子裝置之製造方法。
10‧‧‧玻璃積層體
12‧‧‧支持基材
14a‧‧‧第1聚醯亞胺樹脂層
14b‧‧‧第2聚醯亞胺樹脂層
16‧‧‧玻璃基板
16a‧‧‧第1主面
16b‧‧‧第2主面
18‧‧‧附有樹脂層之支持基材
20‧‧‧附有樹脂層之玻璃基板
22‧‧‧電子裝置用構件
24‧‧‧附有電子裝置用構件之積層體
26‧‧‧電子裝置
60‧‧‧聚碳酸酯
70‧‧‧聚碳酸酯
114a‧‧‧第1聚醯亞胺樹脂層14a之與支持基材12側相反之側之表面
114b‧‧‧第2聚醯亞胺樹脂層14b之與玻璃基板16側相反之側之表面
圖1係本發明之玻璃積層體之一實施形態之模式性剖面圖。
圖2(A)~(E)係依步驟順序表示本發明之玻璃積層體及電子裝置之製造方法之一實施形態的模式性剖面圖。
圖3係剝離強度之測定裝置之概要圖。
以下，參照圖式對用於實施本發明之形態進行說明，但本發明並不限制於以下之實施形態，可於不脫離本發明之範圍之情況下，對以下之實施形態追加各種變化及置換。
作為本發明之玻璃積層體之特徵之一，可列舉將具有特定表面粗糙度之表面之聚醯亞胺樹脂之層(以下，亦簡稱為「樹脂層」)配置 於支持基材及玻璃基板上，將樹脂層彼此積層之方面。若將該樹脂層彼此積層，則兩者之密接性優異。進而，此種樹脂層之加熱處理時之耐熱性優異，並且於加熱處理後亦不易引起樹脂層間之剝離強度之上升等，而可容易地實施玻璃基板之剝離。
圖1係本發明之玻璃積層體之一例之模式性剖面圖。
如圖1所示，玻璃積層體10係包含支持基材12及玻璃基板16、以及存在於該等之間之第1聚醯亞胺樹脂層14a(聚醯亞胺樹脂之層)及第2聚醯亞胺樹脂層14b(聚醯亞胺樹脂之層)之積層體。關於第1聚醯亞胺樹脂層14a，其一面與支持基材12接觸，且其另一面與第2聚醯亞胺樹脂層14b接觸。再者，支持基材12與第1聚醯亞胺樹脂層14a構成附有樹脂層之支持基材18。又，關於第2聚醯亞胺樹脂層14b，其一面與玻璃基板16接觸，且其另一面與第1聚醯亞胺樹脂層14a接觸。再者，玻璃基板16與第2聚醯亞胺樹脂層14b構成附有樹脂層之玻璃基板20。
包含支持基材12及第1聚醯亞胺樹脂層14a之2層部分於製造液晶面板等電子裝置用構件之構件形成步驟中，對附有樹脂層之玻璃基板20進行補強。
該玻璃積層體10係於下述構件形成步驟前使用。即，該玻璃積層體10係於其玻璃基板16之第2主面16b表面上形成液晶顯示裝置等電子裝置用構件前使用。其後，形成有電子裝置用構件之玻璃積層體被分離為附有樹脂層之支持基材18與電子裝置26，附有樹脂層之支持基材18不會成為構成電子裝置26之部分。可於附有樹脂層之支持基材18上積層新的附有樹脂層之玻璃基板20，製成新的玻璃積層體10而進行再利用。
再者，第1聚醯亞胺樹脂層14a係固定於支持基材12上，第1聚醯亞胺樹脂層14a係以可剝離之方式積層(密接)於第2聚醯亞胺樹脂層14b。於本發明中，該固定及可剝離之積層(密接)於剝離強度(即，剝 離所需之應力)方面存在差異，固定係指相對於密接而剝離強度較大。即，第1聚醯亞胺樹脂層14a與支持基材12之界面之剝離強度大於第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之界面之剝離強度。換言之，所謂可剝離之積層(密接)，意指可進行剝離，同時亦可不產生被固定之面之剝離而進行剝離。
更具體而言，支持基材12與第1聚醯亞胺樹脂層14a之界面具有剝離強度(x)，若對支持基材12與第1聚醯亞胺樹脂層14a之界面施加超過剝離強度(x)之剝離方向之應力，則支持基材12與第1聚醯亞胺樹脂層14a之界面發生剝離。第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之界面具有剝離強度(y)，若對第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之界面施加超過剝離強度(y)之剝離方向之應力，則第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之界面發生剝離。如上所述，剝離強度(x)大於剝離強度(y)。
又，第2聚醯亞胺樹脂層14b被固定於玻璃基板16上，且第2聚醯亞胺樹脂層14b以可剝離之方式積層(密接)於第1聚醯亞胺樹脂層14a。即，第2聚醯亞胺樹脂層14b與玻璃基板16之界面之剝離強度大於第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之界面之剝離強度。
因此，若對玻璃積層體10施加將支持基材12與玻璃基板16剝離之方向之應力，則玻璃積層體10於第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之界面發生剝離，而分離為附有樹脂層之支持基材18與附有樹脂層之玻璃基板20。
剝離強度(x)較佳為與剝離強度(y)相比而足夠高。提高剝離強度(x)係指提高第1聚醯亞胺樹脂層14a對支持基材12之附著力，且可於加熱處理後維持相對高於對第2聚醯亞胺樹脂層14b之附著力。
為了提高第1聚醯亞胺樹脂層14a對支持基材12之附著力，例如， 如下所述般藉由在支持基材12上形成第1聚醯亞胺樹脂層14a之方法(較佳為使藉由熱硬化而成為包含式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺樹脂之硬化性樹脂於支持基材12上硬化，而形成特定之第1聚醯亞胺樹脂層14a之方法)而進行。藉由硬化時之接著力，可於支持基材12上形成藉由較高之結合力而進行結合之第1聚醯亞胺樹脂層14a。
再者，作為提高第2聚醯亞胺樹脂層14b對玻璃基板16之附著力之方法，例如，如下所述般藉由在玻璃基板16上形成第2聚醯亞胺樹脂層14b之方法(較佳為使藉由熱硬化而成為包含式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺樹脂之硬化性樹脂於玻璃基板16上硬化，而形成特定之第2聚醯亞胺樹脂層14b之方法)而進行。
另一方面，慣例為硬化後之第1聚醯亞胺樹脂層14a對第2聚醯亞胺樹脂層14b之結合力低於上述硬化時所產生之結合力。因此，可藉由製造附有樹脂層之支持基材18、及附有樹脂層之玻璃基板20，其後以使第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b接觸之方式將兩者積層，而製造滿足所需剝離強度關係之玻璃積層體10。
以下，首先，對構成玻璃積層體10之各層(支持基材12、玻璃基板16、第1聚醯亞胺樹脂層14a、及第2聚醯亞胺樹脂層14b)進行詳細說明，其後，對玻璃積層體及電子裝置之製造方法進行詳細說明。
[支持基材]
支持基材12對玻璃基板16進行支持並補強，於下述構件形成步驟(獲得附有電子裝置用構件之積層體之步驟)中形成電子裝置用構件時防止玻璃基板16之變形、損傷、破損等。
作為支持基材12，例如可使用玻璃板、塑膠板、SUS板等金屬板等。通常，由於構件形成步驟伴有熱處理，故而支持基材12較佳為利用與玻璃基板16之線膨脹係數之差較小之材料而形成，更佳為利用與玻璃基板16相同之材料而形成。即，支持基材12較佳為玻璃板。支持 基材12尤佳為包含與玻璃基板16相同之玻璃材料之玻璃板。
支持基材12之厚度可厚於玻璃基板16，亦可薄於玻璃基板16。較佳為基於玻璃基板16之厚度、第1聚醯亞胺樹脂層14a之厚度、第2聚醯亞胺樹脂層14b之厚度、及玻璃積層體10之厚度而選擇支持基材12之厚度。例如，現行之構件形成步驟係為了對厚度0.5mm之基板進行處理而設計者，於玻璃基板16之厚度、第1聚醯亞胺樹脂層14a之厚度與第2聚醯亞胺樹脂層14b之厚度之和為0.1mm之情形時，將支持基材12之厚度設為0.4mm。於通常之情形時，支持基材12之厚度較佳為0.2~0.5mm，較佳為厚於玻璃基板16。
於支持基材12為玻璃板之情形時，關於玻璃板之厚度，基於容易處理、不易破裂等原因，較佳為0.08mm以上。又，關於玻璃板之厚度，基於在形成電子裝置用構件後進行剝離時，期待不會破裂而適度彎曲之剛性之原因，較佳為1.0mm以下。
支持基材12與玻璃基板16於25~300℃下之平均線膨脹係數之差較佳為500×10-7/℃以下，更佳為300×10-7/℃以下，進而較佳為200×10-7/℃以下。若差過大，則於構件形成步驟中之加熱冷卻時，有可能會使玻璃積層體10遽烈地翹曲，或使支持基材12與玻璃基板16發生剝離。於支持基材12之材料與玻璃基板16之材料相同之情形時，可抑制產生此種問題。
[玻璃基板]
玻璃基板16中，於第1主面16a上配置有第2聚醯亞胺樹脂層14b，且於與第2聚醯亞胺樹脂層14b側相反之側之第2主面16b上設置有電子裝置用構件。即，玻璃基板16係用於形成下述電子裝置之基板。
玻璃基板16之種類可為一般者，例如可列舉LCD、OLED等顯示裝置用之玻璃基板等。玻璃基板16之耐化學品性、耐透濕性優異，且熱收縮率較低。作為熱收縮率之指標，可使用JIS R 3102(1995年修 訂)中所規定之線膨脹係數。
再者，JIS R 3102(1995年修訂)之內容係以參照之形式併入至本文中。
若玻璃基板16之線膨脹係數較大，則構件形成步驟多數情況下伴有加熱處理，故而容易產生各種不良情況。例如，於在玻璃基板16上形成薄膜電晶體(TFT，Thin Film Transistor)之情形時，若於加熱下對形成有TFT之玻璃基板16進行冷卻，則有因玻璃基板16之熱收縮，TFT之位置偏移變得過大之虞。
玻璃基板16係將玻璃原料熔融，以板狀使熔融玻璃成形而獲得。此種成形方法可為一般者，例如可使用浮式法、熔融法、流孔下引法、富可法、魯伯法等。又，尤其是厚度較薄之玻璃基板16可藉由將暫時以板狀成形之玻璃加熱至可成形之溫度，並利用延伸等方法拉伸而使之變薄之方法(再曳引法)進行成形而獲得。
玻璃基板16之玻璃之種類並無特別限定，較佳為無鹼硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、鈉鈣玻璃、高二氧化矽玻璃、其他以氧化矽為主要成分之氧化物系玻璃。作為氧化物系玻璃，較佳為利用氧化物換算之氧化矽之含量為40~90質量%之玻璃。
採用適合電子裝置用構件之種類或其製造步驟之玻璃作為玻璃基板16之玻璃。例如，液晶面板用之玻璃基板由於鹼金屬成分之溶出容易對液晶造成影響，故而包含實質上不含鹼金屬成分之玻璃(無鹼玻璃)(但是，通常包含鹼土金屬成分)。如此，玻璃基板16之玻璃係基於所應用之裝置之種類及其製造步驟而進行適當選擇。
關於玻璃基板16之厚度，就玻璃基板16之薄型化及/或輕量化之觀點而言，較佳為0.3mm以下，更佳為0.15mm以下，進而較佳為0.10mm以下。於0.3mm以下之情形時，可對玻璃基板16賦予良好之可撓性。於0.15mm以下之情形時，可將玻璃基板16捲取為輥狀。
又，關於玻璃基板16之厚度，基於容易進行玻璃基板16之製造、容易進行玻璃基板16之操作等原因，較佳為0.01mm以上。
再者，玻璃基板16可包含2層以上，於該情形時，形成各層之材料可為同種材料，亦可為不同種材料。又，於該情形時，「玻璃基板16之厚度」係指所有層之合計厚度。
[樹脂層(第1聚醯亞胺樹脂層及第2聚醯亞胺樹脂層)]
關於第1聚醯亞胺樹脂層14a及第2聚醯亞胺樹脂層14b，於進行將玻璃基板16與支持基材12分離之操作前防止玻璃基板16之位置偏移，並且防止玻璃基板16等因分離操作而發生破損。第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b係以可剝離之方式積層(密接)。如上所述，第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b係藉由較弱之結合力而進行結合，其界面之剝離強度低於第1聚醯亞胺樹脂層14a與支持基材12間之界面之剝離強度、及第2聚醯亞胺樹脂層14b與玻璃基板16間之界面之剝離強度。
即，於將玻璃基板16與支持基材12分離時，於第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之界面發生剝離，且於支持基材12與第1聚醯亞胺樹脂層14a之界面、及玻璃基板16與第2聚醯亞胺樹脂層14b之界面處不易發生剝離。因此，第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b雖然進行密接，但具有可容易地剝離之表面特性。即，第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b藉由某程度之結合力進行結合而防止玻璃基板16之位置偏移等，同時於將玻璃基板16剝離時，藉由不會破壞玻璃基板16而可容易地剝離之程度之結合力進行結合。於本發明中，將該表面之可容易地剝離之性質稱為剝離性。另一方面，支持基材12與第1聚醯亞胺樹脂層14a、及玻璃基板16與第2聚醯亞胺樹脂層14b係藉由相對不易剝離之結合力而進行結合。
認為，第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b係藉由較 弱之接著力或由凡得瓦力所引起之結合力而進行結合。
視情形亦可對積層前之第1聚醯亞胺樹脂層14a之表面或第2聚醯亞胺樹脂層14b之表面進行減弱兩者間之結合力之處理而進行積層。
又，第1聚醯亞胺樹脂層14a係藉由接著力或黏著力等較強之結合力結合於支持基材12表面。第1聚醯亞胺樹脂層14a與支持基材12之附著力之提高係藉由在支持基材12上形成第1聚醯亞胺樹脂層14a而達成。例如，如下所述，使藉由熱硬化而成為包含式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺樹脂之硬化性樹脂於支持基材12表面發生硬化，藉此可使經加熱硬化之聚醯亞胺樹脂接著於支持基材12表面，而獲得較高之結合力。又，使包含聚醯亞胺樹脂之組合物接觸支持基材12表面上，視需要實施加熱處理，而形成第1聚醯亞胺樹脂層14a，藉此亦可獲得較高之結合力。又，亦可於支持基材12表面與第1聚醯亞胺樹脂層14a之間實施產生較強結合力之處理(例如使用偶合劑之處理)，而提高支持基材12表面與第1聚醯亞胺樹脂層14a間之結合力。
再者，第2聚醯亞胺樹脂層14b亦與第1聚醯亞胺樹脂層14a相同地，藉由接著力或黏著力等較強之結合力而結合於玻璃基板16表面。
關於第1聚醯亞胺樹脂層14a之厚度、及第2聚醯亞胺樹脂層14b之厚度之至少一者，就於剝離時容易使刀具插入至第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之間而產生剝離起點之觀點而言，較佳為1μm以上，就剝離性之觀點而言，更佳為2μm以上，進而較佳為4μm以上。再者，上限並無特別限制，通常較佳為100μm以下。
再者，於第1聚醯亞胺樹脂層14a及第2聚醯亞胺樹脂層14b中之一者之厚度為上述範圍之情形時，另一者之厚度並無特別限制，例如，較佳為0.1~100μm，更佳為0.5~50μm，進而較佳為1~20μm。若第1聚醯亞胺樹脂層14a及第2聚醯亞胺樹脂層14b之厚度為此種範圍，則即便於第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之間介存氣 泡或異物，亦可抑制玻璃基板16之應變缺陷之產生。
再者，上述厚度意指平均厚度，係測定第1聚醯亞胺樹脂層14a(或第2聚醯亞胺樹脂層14b)之任意5點之厚度，並對該等進行算術平均而得者。
第1聚醯亞胺樹脂層14a之與支持基材12側相反之側之表面114a、及第2聚醯亞胺樹脂層14b之與玻璃基板16側相反之側的表面114b之表面粗糙度Ra為2.0nm以下，就附有樹脂層之支持基材18與附有樹脂層之玻璃基板20的密接性更優異之觀點而言，較佳為1.5nm以下，更佳為1.0nm以下。下限並無特別限制，較佳為0nm。
於表面粗糙度Ra超過2.0nm之情形時，第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之密接性較差。
通常於以層狀使聚醯亞胺樹脂成形之方法中，存在於製造熱塑性之聚醯亞胺樹脂後進行擠出成型之方法，或於將包含藉由熱硬化而成為聚醯亞胺樹脂之硬化性樹脂之溶液塗敷於基材上之後於基板表面發生硬化的方法。於本發明中，藉由利用後者之方法使樹脂層成形，而容易獲得表面粗糙度Ra為上述範圍之樹脂層。
此處，表面粗糙度Ra係藉由原子力顯微鏡(Pacific Nanotechnology公司製造之Nano Scope IIIa；Scan Rate 1.0Hz,Sample Lines 256,Off-line Modify Flatten order-2,Planefit order-2)測定。(利用原子力顯微鏡之精細陶瓷薄膜之表面粗糙度測定方法係依據JIS R 1683：2007)
再者，JIS R 1683：2007之內容係以參照之形式併入至本文中。
作為Ra增大之原因，考慮有(1)內在型起因(添加物)、(2)因發泡而導致之膜面粗糙、及(3)環境因素(異物)。作為(1)之對策，較佳為作為前提條件，使用具有平滑表面之玻璃基板，塗佈液不使用滑劑或填料。塗佈方法並無特別限定，例如較佳為使用模嘴塗佈機進行塗 佈。若溶劑乾燥過於急速，則會產生發泡，故而會產生(2)之問題。作為其對策，藉由使乾燥溫度與時間最佳化，可獲得表面平滑之膜。於下述實施例中，於加熱板上進行80℃ 30分鐘、120℃ 30分鐘之預乾燥後，利用熱風乾燥爐於350℃下加熱1小時。再者，加熱條件並不限定於上述製程。又，由於亦存在異物導致表面粗糙度之情形，故而作為(3)之對策，宜為無塵室中之製造。
第1聚醯亞胺樹脂層14a及第2聚醯亞胺樹脂層14b中之聚醯亞胺樹脂之結構並無特別限制，較佳為包含下述式(1)所表示之具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)的重複單元。再者，關於聚醯亞胺樹脂，作為主成分，較佳為含有式(1)所表示之重複單元(相對於全部重複單元較佳為95莫耳%以上)，亦可含有此外之其他重複單元(例如下述式(2-1)或(2-2)所表示之重複單元)。
再者，所謂四羧酸類之殘基(X)，意指自四羧酸類去除羧基而得之四羧酸殘基，所謂二胺類之殘基(A)，意指自二胺類去除胺基而得之二胺殘基。
式(1)中，X表示自四羧酸類去除羧基而得之四羧酸殘基，A表示自二胺類去除胺基而得之二胺殘基。
式(1)中，X表示自四羧酸類去除羧基而得之四羧酸殘基，較佳為包含選自由以下之式(X1)~(X4)所表示之基所組成之群中的至少1種 基。其中，就第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之剝離性、或第1聚醯亞胺樹脂層14a及第2聚醯亞胺樹脂層14b之耐熱性更優異之觀點(以下，亦簡稱為「本發明之效果更優異之觀點」)而言，更佳為X之總數之50莫耳%以上(較佳為80~100莫耳%)包含選自由以下之式(X1)~(X4)所表示之基所組成之群中的至少1種基。進而較佳為X之總數之實質上全部(100莫耳%)包含選自由以下之式(X1)~(X4)所表示之基所組成之群中的至少1種基。
又，A表示自二胺類去除胺基而得之二胺殘基，較佳為包含選自由以下之式(A1)~(A8)所表示之基所組成之群中的至少1種基。其中，就本發明之效果更優異之觀點而言，更佳為A之總數之50莫耳%以上(較佳為80~100莫耳%)包含選自由以下之式(A1)~(A8)所表示之基所組成之群中的至少1種基。進而較佳為A之總數之實質上全部(100莫耳%)包含選自由以下之式(A1)~(A8)所表示之基所組成之群中的至少1種基。
再者，就本發明之效果更優異之觀點而言，較佳為X之總數之80~100莫耳%包含選自由以下之式(X1)~(X4)所表示之基所組成之群中的至少1種基，且A之總數之80~100莫耳%包含選自由以下之式(A1)~(A8)所表示之基所組成之群中的至少1種基，更佳為X之總數之實質上全部(100莫耳%)包含選自由以下之式(X1)~(X4)所表示之基所組成之群中的至少1種基，且A之總數之實質上全部(100莫耳%)包含選自由以下之式(A1)~(A8)所表示之基所組成之群中的至少1種基。
[化2]
其中，就本發明之效果更優異之觀點而言，作為X，較佳為式(X1)所表示之基及式(X4)所表示之基，更佳為式(X1)所表示之基。
又，就本發明之效果更優異之觀點而言，作為A，較佳為式(A1)所表示之基及式(A6)所表示之基，更佳為式(A1)所表示之基。
作為包含式(X1)~(X4)所表示之基與式(A1)~(A8)所表示之基的適宜之組合之聚醯亞胺樹脂，可較佳地列舉X為式(X1)所表示之基且A為式(A1)所表示之基之聚醯亞胺樹脂1、及X為式(X4)所表示之基且A為式(A6)所表示之基之聚醯亞胺樹脂2。於聚醯亞胺樹脂1之情形 時，耐熱性更優異。又，於聚醯亞胺樹脂2之情形時，就無色透明性之觀點而言較佳。
聚醯亞胺樹脂中之上述式(1)所表示之重複單元之重複數(n)並無特別限制，較佳為2以上之整數，就第1聚醯亞胺樹脂層14a及第2聚醯亞胺樹脂層14b之耐熱性及塗膜之成膜性之觀點而言，較佳為10~10000，更佳為15~1000。
關於上述聚醯亞胺樹脂，於不損及耐熱性之範圍內，亦可含有選自由下述中所例示之基所組成之群中的1種以上作為四羧酸類之殘基(X)。又，亦可含有2種以上下述中所例示之基。
又，關於上述聚醯亞胺樹脂，於不損及耐熱性之範圍內，亦可含有選自由下述中所例示之基所組成之群中的1種以上作為二胺類之殘基(A)。又，亦可含有2種以上下述中所例示之基。
第1聚醯亞胺樹脂層14a及第2聚醯亞胺樹脂層14b中之聚醯亞胺樹脂之含量並無特別限制，就本發明之效果更優異之觀點而言，相對於樹脂層總質量，較佳為50~100質量%，更佳為75~100質量%，進而較佳為90~100質量%。
於第1聚醯亞胺樹脂層14a及第2聚醯亞胺樹脂層14b中，視需要亦 可含有上述聚醯亞胺樹脂以外之其他成分(例如不會抑制耐熱性之填料等)。
作為不會抑制耐熱性之填料，可列舉：纖維狀之填充劑、以及板狀、鱗片狀、粒狀、不定形狀、及粉碎物等非纖維狀之填充劑，具體而言，例如可列舉：玻璃纖維、PAN(Polyacrylonitrile，聚丙烯腈)系或瀝青系之碳纖維、不鏽鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等金屬纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、岩絨、鈦酸鉀鬚晶(whisker)、鈦酸鋇鬚晶、硼酸鋁鬚晶、氮化矽鬚晶、雲母、滑石、高嶺土、二氧化矽、碳酸鈣、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃微球、黏土、二硫化鉬、矽灰石(wollastonite)、氧化鈦、氧化鋅、多磷酸鈣、石墨、金屬粉、金屬薄片、金屬帶、金屬氧化物、碳粉末、石墨、碳薄片、鱗片狀碳、及奈米碳管等。作為金屬粉、金屬薄片、金屬帶及金屬氧化物之金屬種之具體例，可例示：銀、鎳、銅、鋅、鋁、不鏽鋼、鐵、黃銅、鉻、及錫等。
再者，第1聚醯亞胺樹脂層14a及第2聚醯亞胺樹脂層14b較佳為藉由對藉由熱硬化而成為聚醯亞胺樹脂之硬化性樹脂之層實施加熱處理而形成之聚醯亞胺樹脂之層，進而，更佳為藉由對藉由熱硬化而成為聚醯亞胺樹脂之硬化性樹脂之層實施加熱處理而形成之聚醯亞胺樹脂之層，該聚醯亞胺樹脂包含上述式(1)所表示之具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)之重複單元。再者，加熱處理亦可改變溫度而階段性地實施。
關於第1聚醯亞胺樹脂層14a及第2聚醯亞胺樹脂層14b之製造方法，於後半部分之玻璃積層體之製造方法中進行詳細說明。
[玻璃積層體之製造方法]
作為本發明之玻璃積層體10之製造方法，例如，使用下述硬化 性樹脂於支持基材12上形成第1聚醯亞胺樹脂層14a，且使用下述硬化性樹脂於玻璃基板16上形成第2聚醯亞胺樹脂層14b，其後，以使第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b接觸之方式，將附有樹脂層之支持基材18、及附有樹脂層之玻璃基板20積層，而製造玻璃積層體10。
認為，若於支持基材12表面使硬化性樹脂硬化，則藉由硬化反應時之與支持基材12表面之交互作用，第1聚醯亞胺樹脂層14a與支持基材12接著，第1聚醯亞胺樹脂層14a與支持基材12表面之剝離強度增高。又，於玻璃基板16表面使硬化性樹脂硬化之情形亦相同。
以下，將使用下述硬化性樹脂於支持基材12上形成第1聚醯亞胺樹脂層14a之步驟稱為第1樹脂層形成步驟，將使用下述硬化性樹脂層於玻璃基板16上形成第2聚醯亞胺樹脂層14b之步驟稱為第2樹脂層形成步驟，將積層附有樹脂層之支持基材18與附有樹脂層之玻璃基板20而獲得玻璃積層體10之步驟稱為積層步驟，並對各步驟之順序進行詳細說明。
再者，以下，對使用硬化性樹脂之態樣進行詳細說明，但並不限定於此，亦可藉由使特定之聚醯亞胺樹脂接觸支持基材12(或玻璃基板16)上，視需要實施加熱處理，而形成第1聚醯亞胺樹脂層14a(或第2聚醯亞胺樹脂層14b)。尤其於使用使聚醯亞胺樹脂溶解於溶劑中而成之溶液之情形時，為了使溶劑揮發，較佳為實施加熱處理。亦可使用藉由該處理而獲得之附有樹脂層之支持基材及附有樹脂層之玻璃基板，實施下述積層步驟。
(第1樹脂層形成步驟)
第1樹脂層形成步驟係藉由對在支持基材上所形成之藉由熱硬化而成為聚醯亞胺樹脂之硬化性樹脂之層實施加熱處理，而獲得聚醯亞胺樹脂之層之步驟。再者，如上所述，聚醯亞胺樹脂較佳為包含式 (1)所表示之具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)之重複單元，四羧酸類之殘基(X)較佳為包含選自由上述式(X1)~(X4)所表示之基所組成之群中的至少1種基，二胺類之殘基(A)較佳為包含選自由上述式(A1)~(A8)所表示之基所組成之群中的至少1種基。如圖2(A)所示，於該步驟中，於支持基材12之至少單面之表面上形成有第1聚醯亞胺樹脂層14a。
以下，將樹脂層形成步驟分成以下之2個步驟而進行說明。
步驟(1)：將藉由熱硬化而成為包含上述式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺樹脂之硬化性樹脂塗佈於支持基材12上，而獲得塗膜之步驟
步驟(2)：對塗膜實施加熱處理，而形成第1聚醯亞胺樹脂層14a之步驟
以下，對各步驟之順序進行詳細說明。
(步驟(1)：塗膜形成步驟)
步驟(1)係將藉由熱硬化而成為具有上述式(1)所表示之重複單元之聚醯亞胺樹脂之硬化性樹脂塗佈於支持基材12上，而獲得塗膜之步驟。
再者，硬化性樹脂較佳為包含使四羧酸二酐與二胺類發生反應而獲得之聚醯胺酸，四羧酸二酐之至少一部分較佳為選自由下述式(Y1)~(Y4)所表示之化合物所組成之群中的至少1種四羧酸二酐，二胺類之至少一部分較佳為選自由下述式(B1)~(B8)所表示之化合物所組成之群中的至少1種二胺類。
[化5]
再者，聚醯胺酸通常係以包含以下式(2-1)及/或式(2-2)所表示之重複單元之結構式之形式表示。再者，式(2-1)及式(2-2)中，X及A之定義如上所述。
[化7]
四羧酸二酐與二胺類之反應條件並無特別限制，就可高效率地合成聚醯胺酸之觀點而言，較佳為於-30~70℃下進行反應，更佳為於-20~40℃下進行反應。
四羧酸二酐與二胺類之混合比率並無特別限制，相對於二胺類1莫耳，較佳為使四羧酸二酐0.66~1.5莫耳、更佳為0.9~1.1莫耳、進而較佳為0.97~1.03莫耳發生反應。
於四羧酸二酐與二胺類之反應時，視需要亦可使用有機溶劑。所使用之有機溶劑之種類並無特別限制，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、間甲酚、苯酚、對氯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二烷、γ-丁內酯、二氧雜環戊烷、環己酮、環戊酮等，亦可併用2種以上。
於上述反應時，視需要亦可併用選自由上述式(Y1)~(Y4)所表示之化合物所組成之群中的四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐。
又，於上述反應時，視需要亦可併用選自由上述式(B1)~(B8)所 表示之化合物所組成之群中的二胺類以外之其他二胺類。
又，本步驟中所使用之硬化性樹脂除含有使上述四羧酸二酐與二胺類發生反應而獲得之聚醯胺酸以外，亦可含有可與聚醯胺酸發生反應之四羧酸二酐或二胺類。若除添加聚醯胺酸以外，亦添加四羧酸二酐或二胺類，則可經由四羧酸二酐或二胺類使具有式(2-1)或式(2-2)所表示之重複單元之2個以上之聚醯胺酸分子鍵結。
於聚醯胺酸之末端具有胺基之情形時，可添加四羧酸二酐，可藉由相對於聚醯胺酸之1莫耳，使羧基成為0.9~1.1莫耳之方式添加。於聚醯胺酸之末端具有羧基之情形時，可添加二胺類，可藉由相對於聚醯胺酸之1莫耳，使胺基成為0.9~1.1莫耳之方式添加。再者，於聚醯胺酸之末端具有羧基之情形時，酸末端亦可使用添加水或任意醇使末端之酸酐基開環而成者。
其後添加之四羧酸二酐更佳為式(Y1)~(Y4)所表示之化合物。其後添加之二胺類較佳為具有芳香環之二胺類，更佳為式(B1)~(B8)所表示之化合物。
於其後添加四羧酸二酐類或二胺類之情形時，具有式(2-1)或式(2-2)所表示之重複單元之聚醯胺酸之聚合度(n)較佳為1~20。若聚合度(n)為該範圍，則即便將硬化性樹脂之溶液中之聚醯胺酸濃度設為30質量%以上，亦可將硬化性樹脂之溶液設為低黏度。
於本步驟中，亦可使用硬化性樹脂以外之成分。
例如亦可使用溶劑。更具體而言，亦可使硬化性樹脂溶解於溶劑中，製成硬化性樹脂之溶液(硬化性樹脂溶液)而使用。作為溶劑，尤其就聚醯胺酸之溶解性之觀點而言，較佳為有機溶劑。作為所使用之有機溶劑，可列舉於上述反應時所使用之有機溶劑。
再者，於在硬化性樹脂溶液中包含有機溶劑之情形時，只要為可調整塗膜之厚度、使塗佈性變良好之量，則有機溶劑之含量並無特 別限制，通常相對於硬化性樹脂溶液總質量，較佳為5~95質量%，更佳為10~90質量%。
又，視需要亦可併用用於促進聚醯胺酸之脫水閉環之脫水劑或脫水閉環觸媒。作為脫水劑，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。又，作為脫水閉環觸媒，例如可使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等三級胺。
又，亦可包含上述不會抑制耐熱性之填料。
於支持基材12表面上塗佈硬化性樹脂(或硬化性樹脂溶液)之方法並無特別限定，可使用公知之方法。例如可列舉：噴塗法、模具塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、棒式塗佈法、網版印刷法、凹版塗佈法等。
藉由上述處理而獲得之塗膜之厚度並無特別限制，以可獲得上述所需厚度之第1聚醯亞胺樹脂層14a之方式進行適當調整。
(步驟(2)：加熱處理步驟)
步驟(2)係對塗膜實施加熱處理而形成第1聚醯亞胺樹脂層14a之步驟。藉由實施本步驟，例如，進行硬化性樹脂中所含之聚醯胺酸之閉環反應，而形成所需樹脂層。
加熱處理之方法並無特別限制，可適宜地使用公知之方法(例如將附有塗膜之支持基材靜置於加熱烘箱中而進行加熱之方法)。
加熱溫度並無特別限制，較佳為250℃以上且500℃以下，就殘留溶劑率降低，且醯亞胺化率進一步上升，本發明之效果更優異之觀點而言，更佳為300~450℃。
加熱時間並無特別限制，根據所使用之硬化性樹脂之結構而適當選擇最佳時間，但就殘留溶劑率降低，且醯亞胺化率進一步上升，本發明之效果更優異之觀點而言，較佳為15~120分鐘，更佳為30~60分鐘。
加熱之氣氛並無特別限制，例如係於大氣中、真空下或惰性氣體下實施。
再者，加熱處理亦可於不同溫度下階段性地實施。
再者，於上述加熱溫度下之處理前，視需要亦可實施用於去除塗膜中之揮發成分(溶劑)之乾燥加熱處理。乾燥加熱處理之溫度條件並無特別限制，就本發明之效果更優異之觀點而言，較佳為40℃~200℃下之加熱處理。又，乾燥時間並無特別限制，就本發明之效果更優異之觀點而言，較佳為15~120分鐘，更佳為30~60分鐘。再者，乾燥加熱處理亦可於不同溫度下階段性地實施。
因此，作為本步驟(2)之較佳態樣之一，可列舉於實施上述溫度下之乾燥加熱處理後，進而實施上述250℃以上且500℃以下之加熱處理之態樣。
藉由經過上述步驟(2)，而形成包含聚醯亞胺樹脂之第1聚醯亞胺樹脂層14a。
聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率並無特別限制，就本發明之效果更優異之觀點而言，較佳為99.0%以上，更佳為99.5%以上。
醯亞胺化率之測定方法如下所述。將於氮氣氣氛下於350℃下將硬化性樹脂加熱2小時之情形設為100%之醯亞胺化率，於由硬化性樹脂之IR(Infrared Radiation，紅外線輻射)所產生之光譜中，藉由源自醯亞胺羰基之波峰：約1780cm-1之波峰強度相對於在加熱處理前後不變之波峰強度(例如源自苯環之波峰：約1500cm-1)的強度比而求出醯亞胺化率。
(第2樹脂層形成步驟)
第2樹脂層形成步驟係藉由對在玻璃基板上所形成之藉由熱硬化而成為聚醯亞胺樹脂之硬化性樹脂之層實施加熱處理，而獲得第2聚醯亞胺樹脂之層之步驟。再者，如上所述，聚醯亞胺樹脂較佳為包含 式(1)所表示之具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)之重複單元。於本步驟中，藉由實施與上述第1樹脂層形成步驟相同之步驟(塗膜形成步驟及加熱處理步驟)，如圖2(B)所示，於玻璃基板16之至少單面上形成有第2聚醯亞胺樹脂層14b。
(積層步驟)
積層步驟係將於上述第1樹脂層形成步驟中獲得之附有樹脂層之支持基材18、及於第2樹脂層形成步驟中獲得之附有樹脂層之玻璃基板20積層，而獲得依序具備支持基材12、第1聚醯亞胺樹脂層14a、第2聚醯亞胺樹脂層14b、及玻璃基板16之玻璃積層體10之步驟。更具體而言，如圖2(C)所示，以第1聚醯亞胺樹脂層14a之與支持基材12側相反之側的表面114a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之與玻璃基板16側相反之側之表面114b作為積層面，將第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b積層，而獲得玻璃積層體10。
將附有樹脂層之支持基材18與附有樹脂層之玻璃基板20積層之方法並無特別限制，可採用公知之方法。
例如可列舉於常壓環境下於附有樹脂層之支持基材18中之第1聚醯亞胺樹脂層14a之表面上，使附有樹脂層之玻璃基板20中之第2聚醯亞胺樹脂層14b重疊之方法。再者，視需要亦可使附有樹脂層之支持基材18與附有樹脂層之玻璃基板20重疊後，使用輥或壓機使第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b壓接。藉由利用輥或壓機之壓接，混入至第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之間之氣泡被相對容易地去除，故而較佳。
若藉由真空層壓法或真空加壓法使第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b壓接，則進行氣泡混入之抑制或良好之密接之確保，故而更佳。藉由在真空下進行壓接，即便於殘留微小氣泡之情形時，亦存在氣泡不會因加熱而成長，不易導致玻璃基板16之應變缺陷 之優點。又，藉由在真空加熱下進行壓接，更不易殘留氣泡。
於將附有樹脂層之支持基材18與附有樹脂層之玻璃基板20積層時，較佳為充分地洗淨第1聚醯亞胺樹脂層14a之表面114a及第2聚醯亞胺樹脂層14b之表面114b，於潔淨度較高之環境中進行積層。潔淨度越高，玻璃基板16之平坦性變得越良好，故而較佳。
再者，於將附有樹脂層之支持基材18與附有樹脂層之玻璃基板20積層後，視需要亦可進行預退火處理(加熱處理)。藉由進行該預退火處理，可提高所積層之附有樹脂層之支持基材18與附有樹脂層之玻璃基板20之密接性，設為適當之剝離強度，且於下述構件形成步驟之時不易產生電子裝置用構件之位置偏移等，提高電子裝置之生產性。
預退火處理之條件係根據所使用之第1聚醯亞胺樹脂層14a及第2聚醯亞胺樹脂層14b的材料之種類而適當選擇最佳條件，較佳為於200℃以上(較佳為200~400℃)進行加熱處理5分鐘以上(較佳為5~30分鐘)。
(玻璃積層體)
本發明之玻璃積層體10可用於各種用途，例如可列舉製造下述顯示裝置用面板、PV、薄膜2次電池、於表面形成有電路之半導體晶圓等電子零件之用途等。再者，於該用途中，多數情況下玻璃積層體10被暴露於高溫條件(例如400℃以上)下(例如1小時以上)。
此處，所謂顯示裝置用面板，包括LCD、OLED、電子紙、電漿顯示器面板、場發射面板、量子點LED(Light Emitting Diode，發光二極體)面板、MEMS(Micro Electro Mechanical System，微電子機械系統)快門面板等。
[電子裝置及其製造方法]
於本發明中，使用上述積層體製造包含第2聚醯亞胺樹脂層、玻璃基板及電子裝置用構件之附有構件之玻璃基板(電子裝置)。
該電子裝置之製造方法並無特別限定，就電子裝置之生產性優異之觀點而言，較佳為如下方法，即，於上述玻璃積層體中之玻璃基板上形成電子裝置用構件而製造附有電子裝置用構件之積層體，並以第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之界面作為剝離面，將所獲得之附有電子裝置用構件之積層體分離為電子裝置與附有樹脂層之支持基材。
以下，將於上述玻璃積層體中之玻璃基板上形成電子裝置用構件而製造附有電子裝置用構件之積層體之步驟稱為構件形成步驟，將以第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之界面作為剝離面而將附有電子裝置用構件之積層體分離為電子裝置與附有樹脂層之支持基材的步驟稱為分離步驟。
以下，對各步驟中所使用之材料及順序進行詳細說明。
(構件形成步驟)
構件形成步驟係於上述積層步驟中所獲得之玻璃積層體10中之玻璃基板16上形成電子裝置用構件之步驟。更具體而言，如圖2(D)所示，於玻璃基板16之第2主面16b(露出表面)上形成電子裝置用構件22，而獲得附有電子裝置用構件之積層體24。
首先，對本步驟中所使用之電子裝置用構件22進行詳細說明，並對其後步驟之順序進行詳細說明。
(電子裝置用構件(功能性元件))
電子裝置用構件22係形成於玻璃積層體10中之玻璃基板16上而構成電子裝置之至少一部分之構件。更具體而言，作為電子裝置用構件22，可列舉：顯示裝置用面板、太陽電池、薄膜2次電池、或於表面形成有電路之半導體晶圓等電子零件等中所使用之構件(例如顯示裝置用構件、太陽電池用構件、薄膜2次電池用構件、電子零件用電路)。
例如，作為太陽電池用構件，矽型可列舉：正極之氧化錫等透明電極、p層/i層/n層所表示之矽層、及負極之金屬等，此外，可列舉與化合物型、色素增感型、量子點型等對應之各種構件等。
又，作為薄膜2次電池用構件，鋰離子型可列舉：正極及負極之金屬或金屬氧化物等透明電極、電解質層之鋰化合物、集電層之金屬、作為密封層之樹脂等，此外，可列舉與鎳氫型、聚合物型、陶瓷電解質型等對應之各種構件等。
又，作為電子零件用電路，CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductors，互補金屬氧化物半導體)可列舉：導電部之金屬、絕緣部之氧化矽或氮化矽等，此外，可列舉與壓力感測器、加速度感測器等各種感測器或剛性印刷基板、軟性印刷基板、剛性軟性印刷基板等對應之各種構件等。
(步驟之順序)
上述附有電子裝置用構件之積層體24之製造方法並無特別限定，根據電子裝置用構件之構成構件之種類，藉由先前公知之方法，於玻璃積層體10之玻璃基板16之第2主面16b上形成電子裝置用構件22。
再者，電子裝置用構件22並非於玻璃基板16之第2主面16b最終形成之構件之全部(以下，稱為「全部構件」)，亦可為全部構件之一部分(以下，稱為「部分構件」)。再者，亦可於其後之步驟中，將附有部分構件之玻璃基板設為附有全部構件之玻璃基板(相當於下述電子裝置)。
又，亦可組裝附有全部構件之積層體，其後，自附有全部構件之積層體上將附有樹脂層之支持基材18剝離，而製造電子裝置。進而，亦可使用2片附有全部構件之積層體而組裝電子裝置，其後，自 附有全部構件之積層體上將2片附有樹脂層之支持基材18剝離，而製造具有2片玻璃基板之電子裝置。
例如，列舉製造OLED之情形為例，為了於玻璃積層體10之玻璃基板16之與第2聚醯亞胺樹脂層14b側相反之側的表面上(相當於玻璃基板16之第2主面16b)形成有機EL構造體，進行形成透明電極、進而於形成有透明電極之面上蒸鍍電洞注入層‧電洞傳輸層‧發光層‧電子傳輸層等、形成背面電極、使用密封板進行密封等各種層形成或處理。作為該等層形成或處理，具體而言，例如可列舉：成膜處理、蒸鍍處理、密封板之接著處理等。
又，例如，於製造TFT-LCD之情形時，包括如下等各種步驟：TFT形成步驟，其係於玻璃積層體10之玻璃基板16之第2主面16b上，於使用抗蝕液，藉由CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法及濺鍍法等通常之成膜法而形成之金屬膜及金屬氧化膜等上形成圖案，而形成薄膜電晶體(TFT)；CF(Colour Film，彩色濾光片)形成步驟，其係於另一玻璃積層體10之玻璃基板16之第2主面16b上，將抗蝕液用於圖案形成，而形成彩色濾光片(CF)；及貼合步驟，其係將於TFT形成步驟中獲得之附有TFT之積層體及於CF形成步驟中獲得之附有CF的積層體積層。
於TFT形成步驟或CF形成步驟中，使用周知之光微影技術或蝕刻技術等，於玻璃基板16之第2主面16b上形成TFT或CF。此時，可使用抗蝕液作為圖案形成用之塗佈液。
再者，於形成TFT或CF前，視需要亦可將玻璃基板16之第2主面16b洗淨。作為洗淨方法，可使用周知之乾式洗淨或濕式洗淨。
於貼合步驟中，使附有TFT之積層體之薄膜電晶體形成面與附有CF之積層體之彩色濾光片形成面對向，並使用密封劑(例如液晶胞形成用紫外線硬化型密封劑)貼合。其後，於利用附有TFT之積層體與附 有CF之積層體而形成之液晶胞內，注入液晶材料。作為注入液晶材料之方法，例如存在減壓注入法、滴加注入法。
(分離步驟)
如圖2(E)所示，分離步驟係如下步驟，即，以第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之界面作為剝離面，將上述構件形成步驟中獲得之附有電子裝置用構件之積層體24分離為積層有電子裝置用構件22之附有樹脂層之玻璃基板20(電子裝置26)、及附有樹脂層的支持基材18，而獲得包含第2聚醯亞胺樹脂層14b、玻璃基板16及電子裝置用構件22之附有構件之玻璃基板(電子裝置26)。
於剝離時之玻璃基板16上之電子裝置用構件22為所需之全部構成構件的一部分之情形時，亦可於分離後，於玻璃基板16上形成其餘構成構件。
將電子裝置26與附有樹脂層之支持基材18剝離之方法並無特別限定。具體而言，例如可於第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之界面處插入銳利之刀具狀者(鉤爪)，於形成剝離之起點後，吹送水與壓縮空氣之混合流體而進行剝離。較佳為以使附有電子裝置用構件之積層體24之支持基材12成為上側、且電子裝置用構件22側成為下側之方式設置於壓盤上，將電子裝置用構件22側真空吸附於壓盤上，於該狀態下首先將刀具插入至第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之界面處。並且，其後利用複數個真空吸附墊吸附支持基材12側，自插入有刀具之部位附近依序使真空吸附墊上升。如此，於第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之界面處形成空氣層，該空氣層於界面整個面上擴展，而可容易地剝離附有樹脂層之支持基材18。再者，於雙面積層有支持基材之情形時，依序進行剝離。
又，附有樹脂層之支持基材18可與新的玻璃基板積層，而製造 本發明之玻璃積層體10。
再者，於將電子裝置26與附有樹脂層之支持基材18剝離時，較佳為一面於第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b之界面處噴附剝離助劑一面進行剝離。所謂剝離助劑，意指上述水等溶劑。作為所使用之剝離助劑，可列舉：水或有機溶劑(例如乙醇)等或該等之混合物等。又，於所剝離之電子裝置26背面所形成之第2聚醯亞胺樹脂層可藉由水洗等處理而去除。於LCD等需要較高光線透過率之情形時，較理想為於剝離後將第2聚醯亞胺樹脂層去除。
再者，自附有電子裝置用構件之積層體24上將電子裝置26分離時，藉由利用靜電消除器進行吹送或控制濕度，可進一步抑制第1聚醯亞胺樹脂層14a及第2聚醯亞胺樹脂層14b之碎片靜電吸附於電子裝置26。
上述電子裝置26之製造方法適合如行動電話或PDA(Personal Digital Assistance，個人數位助理)之移動終端中所使用之小型顯示裝置的製造。顯示裝置主要為LCD或OLED，作為LCD，包括TN(Twisted nematic，扭轉向列)型、STN(Super Twisted Nematic，超扭轉向列)型、FE(Field Emission，場發射)型、TFT型、MIM(Metal Injection Molding，金屬射出成形)型、IPS(In-Plane Switching，共平面切換)型、VA(Vertical Alignment，垂直配向)型等。基本上於被動驅動型、主動驅動型之任一種顯示裝置之情形時均可應用。
作為藉由上述方法製造之電子裝置26，可列舉：具有玻璃基板與顯示裝置用構件之顯示裝置用面板、具有玻璃基板與太陽電池用構件之太陽電池、具有玻璃基板與薄膜2次電池用構件之薄膜2次電池、具有玻璃基板與電子裝置用構件之電子零件等。作為顯示裝置用面板，包括液晶面板、有機EL面板、電漿顯示器面板、場發射面板等。
[實施例]
以下，藉由實施例等具體地說明本發明，但本發明並不受該等例限定。
於以下之實施例及比較例中，使用包含無鹼硼矽酸玻璃之玻璃板(長200mm，寬200mm，板厚0.1mm，線膨脹係數38×10-7/℃，Asahi Glass公司製造，商品名「AN100」)作為玻璃基板。又，同樣地使用包含無鹼硼矽酸玻璃之玻璃板(長200mm，寬200mm，板厚0.5mm，線膨脹係數38×10-7/℃，Asahi Glass公司製造，商品名「AN100」)作為支持基材。
<製造例1>
使對苯二胺(10.8g，0.1莫耳)溶解於N,N-二甲基乙醯胺(198.6g)中，並於室溫下進行攪拌。歷時1分鐘於其中添加3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride)(29.4g，0.1毫莫耳)，並於室溫下攪拌2小時，而獲得包含具有上述式(2-1)及/或式(2-2)所表示之重複單元之聚醯胺酸的固形物成分濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(P1)。對該溶液之黏度進行測定，結果於20℃下為3000泊。
黏度係使用TOKIMEC股份有限公司製造之DVL-BII型數位黏度計(B型黏度計)，測定20℃下之旋轉黏度。
再者，聚醯胺酸中所含之式(2-1)及/或式(2-2)所表示之重複單元中的X為(X1)所表示之基，A為式(A1)所表示之基。
<製造例2>
將9,9-雙(4-胺基苯基)茀(35g，0.1莫耳)、作為溶劑之γ-丁內酯(69.3g)、及N,N-二甲基乙醯胺(140g)混合並使之溶解，於室溫下進行攪拌。歷時1分鐘於其中添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(22.5g，0.1莫耳)，並於室溫下攪拌2小時，而獲得固形物成分濃度為20質量%之 聚醯胺酸溶液Y。對該溶液之黏度進行測定，結果於20℃下為3300泊。
再者，聚醯胺酸中所含之式(2-1)及/或式(2-2)所表示之重複單元中的X為式(X4)所表示之基，A為式(A6)所表示之基。
繼而，於聚醯胺酸溶液Y中，一次添加作為醯亞胺化觸媒之三乙基胺(0.51g，0.005莫耳)。滴加結束後，升溫至180℃，一面隨時餾去餾出液一面進行5小時回流，而使反應結束，於進行空氣冷卻直至內溫成為120℃為止後，添加作為稀釋溶劑之N,N-二甲基乙醯胺(130.7g)，一面攪拌一面進行冷卻，而獲得固形物成分濃度為20質量%之脂環式聚醯亞胺樹脂溶液(P2)。
<製造例3：聚矽氧溶液(P3)之製造>
將1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(5.4g)、四甲基環四矽氧烷(96.2g)、八甲基環四矽氧烷(118.6g)之混合物冷卻至5℃，一面攪拌一面緩慢添加濃硫酸(11.0g)後，進而歷時1小時滴加水(3.3g)。一面將溫度保持為10~20℃一面攪拌8小時，然後添加甲苯，進行水洗及廢酸分離直至矽氧烷層呈中性為止。將呈中性之矽氧烷層減壓加熱濃縮而將甲苯等低沸點餾分去除，從而獲得於下述式(3)中，k=40、l=40之有機氫矽氧烷A。
於1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(3.7g)、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷(41.4g)、及八甲基環四矽氧烷(355.9g) 中添加氫氧化鉀之矽酸酯Si/K=20000/1(莫耳比)量，於氮氣氣氛下使之於150℃下平衡化反應6小時後，相對於K添加乙烯氯醇2莫耳量，並於120℃下中和2小時。其後，於160℃、666Pa之條件下進行加熱起泡處理6小時而將揮發分除去，而獲得每100g之烯基當量數La=0.9、Mw：26,000之含烯基之矽氧烷D。
以使全部烯基與矽原子所鍵結之全部氫原子之莫耳比(氫原子/烯基)成為0.9之方式將有機氫矽氧烷A與含烯基的矽氧烷D混合。於該矽氧烷混合物100質量份中，混合下述式(4)所表示之具有乙炔系不飽和基之矽化合物1質量份，以使鉑金屬濃度成為100ppm之方式添加鉑系觸媒，並相對於樹脂成分100質量份添加5質量份之庚烷，而獲得包含交聯性有機聚矽氧烷之聚矽氧溶液(P3)。
HC≡C-C(CH3)2-O-Si(CH3)3 式(4)
<實施例1>
首先，對板厚0.5mm之支持基材進行純水洗淨後，進而進行UV(Ultra Violet，紫外線)洗淨而將其淨化。
繼而，於聚醯胺酸溶液(P1)中添加N,N-二甲基乙醯胺，將聚醯胺酸之固形物成分濃度稀釋為5質量%，而獲得溶液X。藉由旋轉塗佈機(轉數：2000rpm，15秒)將溶液X塗佈於支持基材之第1主面上，並將包含聚醯胺酸之塗膜設置於支持基材上(塗敷量2.0g/m2)。再者，所謂塗敷量，意指殘留於支持基材上之聚醯胺酸量。
再者，上述聚醯胺酸係使上述式(Y1)所表示之化合物與式(B1)所表示之化合物發生反應而獲得之樹脂。
繼而，於大氣中，將塗膜於60℃下加熱30分鐘，繼而於120℃下加熱30分鐘後，進而將塗膜於350℃下加熱60分鐘，而形成第1聚醯亞胺樹脂層(厚度：0.1μm)。於所形成之第1聚醯亞胺樹脂層中，包含具有以下之式所表示之重複單元之聚醯亞胺樹脂(式(1)中之X包含(X1) 所表示之基，A包含式(A1)所表示之基)。
再者，第1聚醯亞胺樹脂層中之聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率為99.7%。又，所形成之第1聚醯亞胺樹脂層表面之表面粗糙度Ra為0.8nm。
再者，醯亞胺化率之測定、及表面粗糙度Ra之測定係藉由上述方法實施。
繼而，對玻璃基板進行純水洗淨後，進而進行UV洗淨而將其淨化。
其後，依據與第1聚醯亞胺樹脂層之形成方法相同之順序，藉由旋轉塗佈機(轉數：2000rpm，15秒)將聚醯胺酸溶液(P1)塗佈於玻璃基板之第1主面上，實施加熱處理，而形成第2聚醯亞胺樹脂層(厚度：5.0μm，Ra：1.0μm)。
再者，第2聚醯亞胺樹脂層中之聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率為99.7%。
其後，以使第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層接觸之方式，於室溫下於大氣壓下藉由輥貼合將包含支持基材及第1聚醯亞胺樹脂層之附有樹脂層之支持基材與包含玻璃基板及第2聚醯亞胺樹脂層之附有樹脂層的玻璃基板貼合，而獲得玻璃積層體S1。
於所獲得之玻璃積層體S1中，第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層不產生氣泡地密接，亦無應變缺陷，平滑性亦良好。再者，於玻璃積層體S1中，第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之界面之剝離強度小於支持基材與第1聚醯亞胺樹脂層之界面的剝離強度及玻璃基板與第2聚醯亞胺樹脂層之界面之剝離強度。
繼而，對玻璃積層體S1於大氣下於400℃下進行加熱處理60分鐘，並冷卻至室溫，結果未觀察到玻璃積層體S1之支持基材與玻璃基板之分離、或第1聚醯亞胺樹脂層及第2聚醯亞胺樹脂層之發泡或變白等外觀上之變化。
然後，一面於玻璃積層體S1之4處角部中之1處之第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層的界面處插入厚度0.1mm之不鏽鋼製刀具而形成剝離之切口部，一面使真空吸附墊吸附於玻璃基板與支持基材之各自之非剝離面之面，並一面於第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之界面處噴附水，一面於玻璃基板與支持基材相互分離之方向上施加外力，而使玻璃基板與支持基材不破損地分離。此處，刀具之插入係一面自靜電消除器(KEYENCE公司製造)對該界面吹送去靜電流體一面進行。
再者，第1聚醯亞胺樹脂層係與支持基材一同分離，且第2聚醯亞胺樹脂層係與玻璃基板一同分離。根據上述結果，亦確認到第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之界面之剝離強度小於支持基材與第1聚醯亞胺樹脂層之界面的剝離強度及玻璃基板與第2聚醯亞胺樹脂層之界面之剝離強度。
(剝離強度之測定)
使用日本專利第5200538號公報之段落0050中所記載之夾具，進行剝離試驗。將所使用之夾具示於圖3。圖3中，玻璃積層體S1具有支持基材12、第1聚醯亞胺樹脂層14a、第2聚醯亞胺樹脂層14b、及玻璃 基板16。
將玻璃積層體S1切割為長50mm×寬50mm之大小，於玻璃積層體S1之兩側之玻璃(支持基材12及玻璃基板16)表面，利用環氧二液型玻璃用接著劑分別將長50mm×寬50mm×厚度5mm之聚碳酸酯60貼合。進而，於兩者之貼合有聚碳酸酯60之表面，分別進而垂直地貼合長50mm×寬50mm×厚度5mm之聚碳酸酯70。關於貼合有聚碳酸酯70之部位，如圖3所示，長方向係設為聚碳酸酯60之最邊緣之位置，寬方向係設為與聚碳酸酯60之邊平行之位置。
以使支持基材12成為下側之方式設置貼合有聚碳酸酯60及70之玻璃積層體S1。利用夾具固定貼附於玻璃基板16側之聚碳酸酯70，以300mm/min之速度於垂直下方拉離貼附於支持基材12側之聚碳酸酯70，結果於施加0.29kg/cm2之力時第1聚醯亞胺樹脂層14a與第2聚醯亞胺樹脂層14b發生剝離。
<實施例2>
於第1聚醯亞胺樹脂層之形成時，使用聚醯胺酸溶液(P1)代替溶液X，將第1聚醯亞胺樹脂層之厚度自0.1μm變更為5.0μm，於第2聚醯亞胺樹脂層之形成時，使用溶液X代替聚醯胺酸溶液(P1)，將第2聚醯亞胺樹脂層之厚度自5.0μm變更為0.1μm，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得玻璃積層體S2。
再者，第1聚醯亞胺樹脂層及第2聚醯亞胺樹脂層中之聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率均為99.5%。又，第1聚醯亞胺樹脂層及第2聚醯亞胺樹脂層之表面粗糙度Ra係示於下述表1。
於所獲得之玻璃積層體S2中，第1聚醯亞胺樹脂層及第2聚醯亞胺樹脂層不產生氣泡地密接，亦無應變缺陷，平滑性亦良好。再者，於玻璃積層體S2中，第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之界面之剝離強度小於支持基材與第1聚醯亞胺樹脂層之界面的剝離強度及 玻璃基板與第2聚醯亞胺樹脂層之界面之剝離強度。
繼而，對玻璃積層體S2進行與實施例1相同之加熱處理，結果未觀察到玻璃積層體S2之支持基材與玻璃基板之分離、或第1聚醯亞胺樹脂層及第2聚醯亞胺樹脂層之發泡或變白等外觀上之變化。
然後，藉由與實施例1相同之方法對玻璃積層體S2進行支持基材與玻璃基板之分離，結果玻璃基板與支持基材不破損地分離。
再者，第1聚醯亞胺樹脂層與支持基材一同分離，且第2聚醯亞胺樹脂層與玻璃基板一同分離。根據上述結果，亦確認到第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之界面之剝離強度小於支持基材與第1聚醯亞胺樹脂層之界面的剝離強度及玻璃基板與第2聚醯亞胺樹脂層之界面之剝離強度。再者，使用所獲得之玻璃積層體S2，實施上述(剝離強度之測定)。將其結果示於表1。
<實施例3>
於第2聚醯亞胺樹脂層之形成時，使用脂環式聚醯亞胺樹脂溶液(P2)代替聚醯胺酸溶液(P1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得玻璃積層體S3。
再者，於所形成之第2聚醯亞胺樹脂層中，含有式(1)中之X包含上述式(X4)所表示之基、且A包含上述式(A6)所表示之基之聚醯亞胺樹脂。
再者，第1聚醯亞胺樹脂層及第2聚醯亞胺樹脂層中之聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率均為99.5%。又，第1聚醯亞胺樹脂層及第2聚醯亞胺樹脂層之表面粗糙度Ra係示於下述表1。
於所獲得之玻璃積層體S3中，第1聚醯亞胺樹脂層及第2聚醯亞胺樹脂層不產生氣泡地密接，亦無應變缺陷，平滑性亦良好。再者，於玻璃積層體S3中，第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之界面之剝離強度小於支持基材與第1聚醯亞胺樹脂層之界面的剝離強度及 玻璃基板與第2聚醯亞胺樹脂層之界面之剝離強度。
繼而，對玻璃積層體S3進行與實施例1相同之加熱處理，結果未觀察到玻璃積層體S3之支持基材與玻璃基板之分離、或第1聚醯亞胺樹脂層及第2聚醯亞胺樹脂層之發泡或變白等外觀上之變化。
然後，藉由與實施例1相同之方法對玻璃積層體S3進行支持基材與玻璃基板之分離，結果玻璃基板與支持基材不破損地分離。
再者，第1聚醯亞胺樹脂層與支持基材一同分離，且第2聚醯亞胺樹脂層與玻璃基板一同分離。根據上述結果，亦確認到第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之界面之剝離強度小於支持基材與第1聚醯亞胺樹脂層之界面的剝離強度及玻璃基板與第2聚醯亞胺樹脂層之界面之剝離強度。再者，使用所獲得之玻璃積層體S3，實施上述(剝離強度之測定)。將其結果示於表1。
<比較例1>
於第1聚醯亞胺樹脂層之形成時，使用以下之聚醯胺酸溶液(P4)代替溶液X，並將第1聚醯亞胺樹脂層之厚度自0.1μm變更為5.0μm，於第2聚醯亞胺樹脂層之形成時，使用溶液X代替聚醯胺酸溶液(P1)，並將第2聚醯亞胺樹脂層之厚度自5.0μm變更為0.1μm，除此以外，嘗試藉由與實施例1相同之方法而製造玻璃積層體C1。
所獲得之第1聚醯亞胺樹脂層之表面粗糙度Ra為10.2nm。
再者，作為調整上述表面粗糙度Ra之方法，實施以下之處理。
然而，於大氣壓下藉由輥貼合進行貼合時，第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之密接性較差，未能獲得所需之玻璃積層體C1。
(聚醯胺酸溶液(P4))
於製造例1中獲得之聚醯胺酸溶液(P1)中，以相對於膠體二氧化矽之含量使溶液總質量成為1質量%之方式添加使膠體二氧化矽分散 於二甲基乙醯胺而成之Snowtex(DMAC-ST30，日產化學工業製造，平均粒徑80nm)，而獲得聚醯胺酸溶液(P4)。
<比較例2>
未形成第2聚醯亞胺樹脂層，根據與實施例2相同之順序將第1聚醯亞胺樹脂層與玻璃基板積層，而製造依序具有支持基材、第1聚醯亞胺樹脂層、及玻璃基板之玻璃積層體C2。
藉由與實施例1相同之方法對所獲得之玻璃積層體C2進行支持基材與玻璃基板之分離，結果第1聚醯亞胺樹脂層與玻璃基板不易剝離。再者，使用所獲得之玻璃積層體C2，實施上述(剝離強度之測定)。將其結果示於表1。
<比較例3>
未形成第1聚醯亞胺樹脂層，根據與實施例1相同之順序將支持基材與第2聚醯亞胺樹脂層積層，而製造依序具有支持基材、第2聚醯亞胺樹脂層、及玻璃基板之玻璃積層體C3。
藉由與實施例1相同之方法對所獲得之玻璃積層體C3進行支持基材與玻璃基板之分離，結果第2聚醯亞胺樹脂層與支持基材不易剝離。再者，使用所獲得之玻璃積層體C3，實施上述(剝離強度之測定)。將其結果示於表1。
<比較例4>
於第1聚醯亞胺樹脂層之形成時，使用聚矽氧溶液(P3)代替聚醯胺酸溶液(P1)，且未形成第2聚醯亞胺樹脂層，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得依序具有支持基材、聚矽氧樹脂層及玻璃基板之玻璃積層體C4。再者，本態樣相當於使用如專利文獻1所示之聚矽氧樹脂層作為樹脂層之態樣。
藉由與實施例1相同之方法對所獲得之玻璃積層體C4進行支持基材與玻璃基板之分離，結果聚矽氧樹脂層與玻璃基板不易剝離，聚矽 氧樹脂層發生凝聚破壞而附著於玻璃基板上，並且玻璃基板破裂。再者，使用所獲得之玻璃積層體C4，實施上述(剝離強度之測定)。將其結果示於表1。
又，於大氣下於400℃下對玻璃積層體C4進行60分鐘加熱處理，結果可見聚矽氧樹脂層之發泡或變白。
將上述實施例1~3、及比較例1~4之結果一併示於以下之表1。
再者，於表1中之「樹脂種類」欄中，P1意指由製造例1之溶液P1獲得之樹脂，P2意指由製造例2之溶液P2獲得之樹脂。
如表1所示，於使用特定樹脂層之實施例1~3中，積層時之密接性優異，且於400℃、1小時之加熱處理後，亦未見樹脂層之分解，亦容易地進行玻璃基板之剝離。
另一方面，於使用專利文獻1中所記載之聚矽氧樹脂層之比較例4中，未能獲得所需之效果。
<實施例4>
於本例中，使用實施例1中獲得之玻璃積層體S1而製造OLED。
首先，於玻璃積層體S1中之玻璃基板之第2主面上，藉由電漿CVD法依序將氮化矽、氧化矽、非晶質矽之成膜。繼而，藉由離子摻 雜裝置將低濃度之硼注入至非晶質矽層中，於氮氣氣氛下進行脫氫處理。繼而，藉由雷射退火裝置進行非晶質矽層之結晶化處理。繼而，藉由使用光微影法之蝕刻及離子摻雜裝置、將低濃度之磷注入至非晶質矽層中，而形成N型及P型之TFT區域。繼而，於玻璃基板之第2主面側，藉由電漿CVD法將氧化矽膜成膜而形成閘極絕緣膜後，藉由濺鍍法將鉬成膜，並藉由使用光微影法之蝕刻而形成閘極電極。繼而，藉由光微影法與離子摻雜裝置，將高濃度之硼與磷注入至N型、P型之各自之所需區域中，而形成源極區域及汲極區域。繼而，於玻璃基板之第2主面側，藉由由電漿CVD法所產生之氧化矽之成膜而形成層間絕緣膜，藉由濺鍍法將鋁成膜，及藉由使用光微影法之蝕刻而形成TFT電極。繼而，於氫氣氣氛下進行氫化處理後，藉由由電漿CVD法所產生之氮矽之成膜，而形成鈍化層。繼而，於玻璃基板之第2主面側，塗佈紫外線硬化性樹脂，藉由光微影法形成平坦化層及接觸孔。繼而，藉由濺鍍法將氧化銦錫成膜，並藉由使用光微影法之蝕刻而形成像素電極。
繼而，藉由蒸鍍法，於玻璃基板之第2主面側，依序將於作為電洞注入層之4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基胺基)三苯基胺、作為電洞傳輸層之雙[(N-萘基)-N-苯基]聯苯胺、及作為發光層之8-羥喹啉鋁錯合物(Alq3)中混合40體積%之2,6-雙[4-[N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基]胺基苯乙烯基]萘-1,5-二甲腈(BSN-BCN)而成者、及作為電子傳輸層之Alq3成膜。繼而，藉由濺鍍法將鋁成膜，並藉由使用光微影法之蝕刻而形成對向電極。繼而，於玻璃基板之第2主面側，經由紫外線硬化型之接著層貼合另一片玻璃基板而進行密封。依據上述順序，於玻璃基板上形成有機EL構造體。於玻璃基板上具有有機EL構造體之玻璃積層體S1(以下，稱為面板A)為本發明之附有電子裝置用構件之積層體。
繼而，於使面板A之密封體側真空吸附於壓盤後，於面板A之角 部之第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之界面處，插入厚度0.1mm之不鏽鋼製刀具，而於第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之界面處形成剝離之起點。然後，利用真空吸附墊吸附面板A之支持基材表面後，使吸附墊上升。此處，刀具之插入係一面自靜電消除器(KEYENCE公司製造)對該界面吹送去靜電流體一面進行。繼而，一面自靜電消除器朝向所形成之空隙繼續吹送去靜電流體，且一面將水插入至剝離前沿，一面提拉真空吸附墊。其結果為，可於壓盤上僅留下形成有有機EL構造體之玻璃基板，而將附有樹脂層之支持基材剝離。
繼而，使用雷射切割器或劃線-折斷法切割經分離之玻璃基板，斷離為複數個液晶胞後，組裝形成有有機EL構造體之玻璃基板及對向基板，實施模組形成步驟而製作OLED。如此獲得之OLED於特性上不會產生問題。
<實施例5>
於本例中，使用實施例1中獲得之玻璃積層體S1而製造LCD。
首先，準備2片玻璃積層體S1-1及S1-2，於一片玻璃積層體S1-1中之玻璃基板之第2主面上，藉由電漿CVD法依序將氮化矽、氧化矽、非晶質矽成膜。繼而，藉由離子摻雜裝置將低濃度之硼注入至非晶質矽層中，於氮氣氣氛下實施加熱處理而進行脫氫處理。繼而，藉由雷射退火裝置進行非晶質矽層之結晶化處理。繼而，藉由使用光微影法之蝕刻及離子摻雜裝置，將低濃度之磷注入至非晶質矽層中，而形成N型及P型之TFT區域。繼而，於玻璃基板之第2主面側，藉由電漿CVD法將氧化矽膜成膜而形成閘極絕緣膜後，藉由濺鍍法將鉬成膜，並藉由使用光微影法之蝕刻而形成閘極電極。繼而，藉由光微影法與離子摻雜裝置，將高濃度之硼與磷注入至N型、P型之各自之所需區域中，而形成源極區域及汲極區域。繼而，於玻璃基板之第2主 面側，藉由由電漿CVD法所產生之氧化矽之成膜而形成層間絕緣膜，藉由濺鍍法將鋁成膜，及藉由使用光微影法之蝕刻而形成TFT電極。繼而，於氫氣氣氛下實施加熱處理而進行氫化處理後，藉由由電漿CVD法所產生之氮矽之成膜，而形成鈍化層。繼而，於玻璃基板之第2主面側，塗佈紫外線硬化性樹脂，藉由光微影法形成平坦化層及接觸孔。繼而，藉由濺鍍法將氧化銦錫成膜，並藉由使用光微影法之蝕刻而形成像素電極。
繼而，於大氣環境下對另一片玻璃積層體S1-2進行加熱處理。繼而，於玻璃積層體S1-2中之玻璃基板之第2主面上，藉由濺鍍法將鉻成膜，並藉由使用光微影法之蝕刻而形成遮光層。繼而，於玻璃基板之第2主面側，藉由模具塗佈法塗佈彩色抗蝕劑，藉由光微影法及熱硬化而形成彩色濾光片層。繼而，藉由濺鍍法將氧化銦錫成膜，而形成對向電極。繼而，於玻璃基板之第2主面側，藉由模具塗佈法塗佈紫外線硬化樹脂液，藉由光微影法及熱硬化而形成柱狀間隔片。繼而，藉由輥塗法塗佈聚醯亞胺樹脂液，藉由熱硬化而形成配向層，並進行研磨。
繼而，藉由分配法以框狀對密封用樹脂液進行繪圖，於框內藉由分配法滴加液晶後，使用上述中形成有像素電極之玻璃積層體S1-1，將2片玻璃積層體S1之玻璃基板之第2主面側彼此貼合，並藉由紫外線硬化及熱硬化而獲得LCD面板。
繼而，使玻璃積層體S1-1之支持基材之與第1聚醯亞胺樹脂層側相反之側的表面真空吸附於壓盤，於玻璃積層體S1-2之角部之第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之界面處，插入厚度0.1mm之不鏽鋼製刀具，而於第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之界面處形成剝離之起點。此處，刀具之插入係一面自靜電消除器(KEYENCE公司製造)對該界面吹送去靜電流體一面進行。繼而，一面自靜電消 除器朝向所形成之空隙繼續吹送去靜電流體，一面將水插入至剝離前沿，一面提拉真空吸附墊。然後，利用真空吸附墊吸附玻璃積層體S1-2之支持基材之第2主面後，使吸附墊上升。其結果為，可於壓盤上僅留下附有玻璃積層體S1-1之支持基材之LCD之空液晶胞，而將附有樹脂層之支持基材剝離。
繼而，使於第1主面形成有彩色濾光片之玻璃基板之第2主面真空吸附於壓盤，於玻璃積層體S1-1之角部之第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之界面處，插入厚度0.1mm之不鏽鋼製刀具，而於第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之界面處形成剝離之起點。然後，利用真空吸附墊吸附玻璃積層體S1-1之支持基材之與第1聚醯亞胺樹脂層側相反之側的表面後，一面於玻璃基板與樹脂層之間噴附水，一面使吸附墊上升。其結果為，可於壓盤上僅留下LCD液晶胞，而將附有樹脂層之支持基材剝離。如此，可獲得包含厚度0.1mm之玻璃基板之複數個LCD之液晶胞。
繼而，藉由進行切割之步驟，斷離為複數個LCD之液晶胞。實施於所完成之各LCD液晶胞上貼附偏光板之步驟，繼而實施模組形成步驟而獲得LCD。如此獲得之LCD於特性上不會產生問題。
<實施例6>
於本例中，使用實施例1中獲得之玻璃積層體S1而製造OLED。
首先，於玻璃積層體S1中之玻璃基板之第2主面上，藉由濺鍍法將鉬成膜，並藉由使用光微影法之蝕刻而形成閘極電極。繼而，藉由濺鍍法，於玻璃基板之第2主面側進而將氧化鋁成膜而形成閘極絕緣膜，繼而藉由濺鍍法將氧化銦鎵鋅成膜，並藉由使用光微影法之蝕刻而形成氧化物半導體層。繼而，藉由濺鍍法，於玻璃基板之第2主面側進而將氧化鋁成膜而形成通道保護層，繼而藉由濺鍍法將鉬成膜，並藉由使用光微影法之蝕刻而形成源極電極及汲極電極。
繼而，於大氣中進行加熱處理。繼而，於玻璃基板之第2主面側進而藉由濺鍍法將氧化鋁成膜而形成鈍化層，繼而藉由濺鍍法將氧化銦錫成膜，並藉由使用光微影法之蝕刻而形成像素電極。
繼而，藉由蒸鍍法，於玻璃基板之第2主面側，依序將於作為電洞注入層之4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基胺基)三苯基胺、作為電洞傳輸層之雙[(N-萘基)-N-苯基]聯苯胺、及作為發光層之8-羥喹啉鋁錯合物(Alq3)中混合40體積%之2,6-雙[4-[N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基]胺基苯乙烯基]萘-1,5-二甲腈(BSN-BCN)而成者、及作為電子傳輸層之Alq3成膜。繼而，藉由濺鍍法將鋁成膜，並藉由使用光微影法之蝕刻而形成對向電極。繼而，於玻璃基板之第2主面側，經由紫外線硬化型之接著層貼合另一片玻璃基板而進行密封。依據上述順序，於玻璃基板上形成有機EL構造體。於玻璃基板上具有有機EL構造體之玻璃積層體S1(以下，稱為面板B)為本發明之附有電子裝置用構件之積層體(附有支持基材之顯示裝置用面板)。
繼而，於使面板B之密封體側真空吸附於壓盤後，於面板B之角部之第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之界面處，插入厚度0.1mm之不鏽鋼製刀具，而於第1聚醯亞胺樹脂層與第2聚醯亞胺樹脂層之界面處形成剝離之起點。然後，利用真空吸附墊吸附面板B之支持基材表面後，使吸附墊上升。此處，刀具之插入係一面自靜電消除器(KEYENCE公司製造)對該界面吹送去靜電流體一面進行。繼而，一面自靜電消除器朝向所形成之空隙繼續吹送去靜電流體，且一面將水插入至剝離前沿，一面提拉真空吸附墊。其結果為，可於壓盤上僅留下形成有有機EL構造體之玻璃基板，而將附有樹脂層之支持基材剝離。
繼而，使用雷射切割器或劃線-折斷法切割所分離之玻璃基板，斷離為複數個液晶胞後，組裝形成有有機EL構造體之玻璃基板及對 向基板，實施模組形成步驟而製作OLED。如此獲得之OLED於特性上不會產生問題。
以上，參照特定實施態樣詳細地說明了本發明，但從業者明瞭可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下追加各種變更或修正。
本申請案係基於2013年12月26日提出申請之日本專利申請2013-269304者，其內容係以參照之形式併入至本文中。

Claims (5)

  1. 一種玻璃積層體，其包含：附有樹脂層之支持基材，其具有支持基材及於上述支持基材上所形成之聚醯亞胺樹脂之層(第1聚醯亞胺樹脂層)；以及附有樹脂層之玻璃基板，其具有玻璃基板及於上述玻璃基板上所形成之聚醯亞胺樹脂之層(第2聚醯亞胺樹脂層)，並且以使上述附有樹脂層之支持基材中之上述第1聚醯亞胺樹脂層與上述附有樹脂層之玻璃基板中之上述第2聚醯亞胺樹脂層接觸之方式，將上述附有樹脂層之支持基材與上述附有樹脂層之玻璃基板積層，且上述第1聚醯亞胺樹脂層之與上述支持基材側相反之側之表面、及上述第2聚醯亞胺樹脂層之與上述玻璃基板側相反之側之表面的各自之表面粗糙度Ra為2.0nm以下。
  2. 如請求項1之玻璃積層體，其中上述聚醯亞胺樹脂包含下述式(1)所表示之具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)之重複單元，且上述四羧酸類之殘基(X)包含選自由下述式(X1)~(X4)所表示之基所組成之群中的至少1種基，上述二胺類之殘基(A)包含選自由下述式(A1)~(A8)所表示之基所組成之群中的至少1種基， (式(1)中，X表示自四羧酸類去除羧基而得之四羧酸殘基，A表示自二胺類去除胺基而得之二胺殘基)
  3. 如請求項2之玻璃積層體，其中上述四羧酸類之殘基(X)包含式(X1)所表示之基及式(X4)所表示之基的至少一者，且上述二胺類之殘基(A)包含式(A1)所表示之基及式(A6)所表示之基的至少一者。
  4. 如請求項1至3中任一項之玻璃積層體，其中上述支持基材為玻璃板。
  5. 一種電子裝置之製造方法，其包括如下步驟：構件形成步驟，其係於如請求項1至4中任一項之玻璃積層體中之上述玻璃基板之表面上形成電子裝置用構件，而獲得附有電子裝置用構件之積層體；及分離步驟，其係自上述附有電子裝置用構件之積層體上將上述附有樹脂層之支持基材去除，而獲得具有上述第2聚醯亞胺樹脂層、上述玻璃基板及上述電子裝置用構件之電子裝置。
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