CN101007898A

CN101007898A - 热塑性聚酰亚胺组合物与双面软性铜箔基板

Info

Publication number: CN101007898A
Application number: CN 200610004538
Authority: CN
Inventors: 吕常兴; 金进兴; 石素珠
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2007-08-01

Abstract

本发明披露一种热塑性聚酰亚胺组合物，其具有高粘合性、耐焊锡性及平坦性佳等优点，包括：由下列式I与式II的重复单元所构成的共聚物，且式I重复单元的摩尔分率至少占10％，其中，Ar¹、Ar²可相同或不同，代表二价芳基；X代表四价芳基。本发明还包括应用上述热塑性聚酰亚胺的双面软性铜箔基板。

Description

热塑性聚酰亚胺组合物与双面软性铜箔基板

技术领域

本发明涉及一种热塑性聚酰亚胺材料，且特别是涉及一种高耐热型热塑性聚酰亚胺(polyimide；PI)，其特别适合应用于无粘合剂型双面软性铜箔基板。

背景技术

软性印刷电路板在随着电子系统朝向多功能、高密度、高可靠性与轻薄化的趋势下，软板被赋予功能已由传统的连接功能延伸至可承载主被动组件，在强调更多功能及轻薄下，单面板已无法完全满足需求，须靠双面配线才能解决，传统双面板结构主要是以PI为基层，经两面涂布粘合剂(环氧(epoxy)或聚氨酯(urethane)树脂)所组成，因为有粘合剂的存在使双面板材料的厚度增加，无法用于高密度细线化的场合，且因粘合剂的存在易造成材料挠曲性、耐焊锡性、尺寸稳定性不佳，及环保要求特性等的不良影响，因此为满足未来高密度细线化的要求，目前均朝着无粘合剂型双面软性铜箔基板材料的方向进行开发。

请参照图1，现有技术常见的一种无粘合剂型双面软性铜箔基板的制作方法为：使用PI为基层10，经双面涂布热塑性PI树脂12a、12b，经双面铜箔14a、14b压合而成，这种作法对原本就生产PI薄膜的公司较为适合，可在PI薄膜B-阶段(B-stage)时涂布热塑性PI树脂，以便同时解决PI基材与热塑性PI树脂界面的粘合问题及厚度受限问题。日本专利早期公开第08-294993号为了增加热塑性PI树脂与PI基材的粘合力，将热塑性PI树脂分子设计得更为柔软，其玻璃转化温度约为150～220℃之间，主要使用柔软链段的单体如双偏苯三酸酐乙二酯(ethylene glycolbis(anhydro-trimellitate)；简称TMEG-100)四酸酐单体或硅氧烷(siloxane)二胺单体，文中虽披露具有低吸收水率、低介电常数及高粘合性等特点，但在实用上却容易引起材料尺寸稳定性不佳及蚀刻铜箔后会发生卷翘问题。

图2显示现有技术另一种涂布法，如美国专利US6346298所披露的，首先在铜箔24a涂上第一层热塑性PI树脂22a，接着再涂上第二层低热膨胀系数PI树脂20，最后再涂上第三层热塑性PI树脂22b，经高温环化后再与另一面铜箔24b压合而形成双面板结构，这种方法虽可利用对称性结构将第一层与第三层热塑性PI树脂22a、22b在制程中所产生的热应力相互抵消而不致于发生卷翘问题，但必需涂布三层结构，制程较为复杂。

图3显示现有技术又一种涂布法，该涂布法如美国专利US 5112694所披露的，合成同时具有低热膨胀系数兼热塑性粘合功能的PI树脂30，直接涂布于铜箔32a上，经高温环化后再与另一面铜箔32b压合形成，制程相当简单，但这种作法最大的缺点是要考虑低热膨胀系数的设计问题，通常将PI树脂的玻璃转化温度(Tg点)设计很高，＞300℃以上，压合温度往往会超过380℃以上的高温制程，超出压合机的耐热温度，不利于压合制程，因此目前尚未有商品化的产品出现。

由上可知，目前产业界仍需要一种兼具高粘合性与耐热性、制程简单且适合压合的热塑性PI树脂，以作为双面软性铜箔基板材料的基础。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种热塑性聚酰亚胺组合物，其与铜箔压合后兼具高粘合性与耐热性、且蚀刻铜箔后不会发生卷翘。

本发明的另一目的在于提供一种高耐热型热塑性聚酰亚胺组合物，其Tg点控制在具有足够耐热性但又适合压合制程的范围。

本发明的又一目的在于提供一种热塑性聚酰亚胺组合物，其可用于制程简化的双面软性铜箔基板制程。

为了达到上述目的，本发明的热塑性聚酰亚胺组合物，包括：由下列式I与式II的重复单元所构成的共聚物，且式I重复单元的摩尔分率至少占10％，

式I，

式II，

其中，

Ar¹、Ar²可相同或不同，代表二价芳基；X代表四价芳基。

本发明还包括一种应用上述组成的双面软性铜箔基板，其包括夹设于两片铜箔之间的低热膨胀系数的聚酰亚胺基层(base film)与一层包含前述组合物的聚酰亚胺薄膜。

为了使本发明的上述和其它目的、特征和优点能更加明显易懂，下文特列举优选实施例，并结合附图，作详细说明如下：

附图说明

图1绘示现有技术的一种无粘合剂型双面软性铜箔基板的制作方法。

图2绘示现有技术的另一种无粘合剂型双面软性铜箔基板的制作方法。

图3绘示现有技术的又一种无粘合剂型双面软性铜箔基板的制作方法。

图4绘示本发明的无粘合剂型双面软性铜箔基板的制作方法。

附图标记说明

10、20、100～低热膨胀系数PI树脂

12a、12b、22a、22b～热塑性PI树脂

30～热塑性低热膨胀系数PI树脂

14a、14b、24a、24b、32a、32b、140a、140b～铜箔

120～高耐热型热塑性PI树脂

具体实施方式

本发明主要通过分子结构设计，合成新颖的热塑性PI树脂，将玻璃转化温度控制在约210℃～300℃左右，将热塑性PI树脂涂布在在具有低热膨胀系数PI基层的B-阶段(B-Stage)单面铜箔基板上，经高温环化后与另一面铜箔压合，形成具有高粘合性、耐焊锡性及平坦性佳的双面软性铜箔基板材料，同时具有简化制程的优势。

本发明的热塑性PI树脂，其主链结构包括由下列式I与式II表示的重复单元，且式I重复单元的摩尔分率至少占10％：

式I，

式II，

其中，Ar¹、Ar²可相同或不同，代表二价芳基，优选包括(但不限于)：

等。

X代表四价芳基，优选包括(但不限于)：

等。

本发明的共聚物可为二嵌段(di-block)共聚物、无规(random)共聚物、或交替(alternating)共聚物，视单体进料的控制方式而定。在优选实施例中，式I重复单元的摩尔分率约占10～90％，式II重复单元的摩尔分率约占90～10％。

在上述结构中，式(I)是由四酸酐单体：1，3-二氢-1，3-二氧-5-异苯并呋喃羧酸亚苯酯(1，3-dihydro-1，3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid phenyleneester；简称TAHQ)与任意二价二胺单体所组成的共聚物团链。而式(II)则是由任意四价四酸酐单体及二价二胺单体所组成的共聚物团链。

不同的任意四酸酐单体及二胺单体所组成的热塑性PI树脂会有不同的热玻璃转化温度点(Tg)及粘合强度，在本发明中，为考虑压合温度及整体材料具有优选的特性，将热塑性PI树脂的Tg点控制在210～300℃之间，为较合适的范围，优选230～280℃之间。如果Tg点低于210℃，则铜箔容易有卷翘的问题；反之，如果Tg点高于300℃，所需要的压合温度过高不适合压合制程，且和铜的粘合性通常较差。

根据本发明，由于TAHQ四酸酐单体结构较为特殊，同时具有优异的柔性及耐热性，有别于现有技术常用于热塑性PI树脂中的双偏苯三酸酐乙二酯(TMEG-100)单体的耐热性不足，因此将TAHQ四酸酐单体导入热塑性PI树脂的主链中，并搭配选择的其它四酸酐单体及二胺单体，起到物性上的调和作用。

优选的四酸酐单体例如是：3，3′，4，4′-二苯甲酮四双酐(3，3′，4，4′-Biphenyltetracarboylic dianhydride；简称BPDA)、3，3′，4，4′-二苯酮四酸酐(3，3′，4，4′-Benzophenone-tetracarboxylic dianhydride；简称BTDA)、4，4′-氧联邻苯二甲酸酐(4，4′-oxydiphthalic anhydride；简称ODPA)、3，3′，4，4′-二苯基砜四酸酐(3，3′，4，4′-Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride；简称DSDA)等单体。优选的二胺单体例如是：对苯二胺(p-phenylene diamine；简称PPDA)、4，4′-氧联二苯胺(4，4′-oxydianiline；简称4，4′-ODA)、3，4′-氧联二苯胺(3，4′-Oxydianiline简称3，4′-ODA)、2，2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(2，2-Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)propane；简称BAPP)、2，2-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜(2，2-Bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone；简称m-BAPS)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3-Bis(4-aminophenoxy)benzene；简称TPE-R)等单体。应注意的是，上述单体仅为举例说明之用，本领域的技术人员应当可了解，本发明可使用任意二胺单体与TAHQ合成式I的链段，并使用任意四酸酐单体与任意二胺单体来合成式I的链段，只要共聚物的Tg点控制在所需的适当范围即可。

本发明的热塑性聚酰亚胺，其特性粘度(I.V.；Intrinsic Viscosity)最好大于0.75dl/g，优选在0.8～1.2之间。其重均分子量一般可在10000～80000的范围，但以15000～60000之间优选。

图4显示本发明的热塑性聚酰亚胺在双面软性铜箔基板上的应用。首先，将本发明的热塑性聚酰亚胺树脂120涂布在由低热膨胀系数PI树脂100及铜箔140a所形成的单面无粘合剂型软性铜箔基板上。低热膨胀系数PI树脂涂膜层100环化后厚度控制在20～22μm之间，具有极低热膨胀系数特性(20ppm/℃以下)，热塑性PI树脂120涂膜层环化后厚度控制在3～5μm之间，经高温烘烤完成聚酰亚胺闭环程序，再与另一面铜箔140b进行压合制作，形成无粘合剂型双面软性铜箔基板材料。压合温度约大于热塑性PI树脂玻璃转化温度50～150℃之间。

此外，考虑到铜箔蚀刻完后可能出现的翘曲问题，必要时可在热塑性PI树脂120中添加少量的无机粉体来改善，如添加二氧化硅、碳酸钙、滑石粉或粘土等其它无机物以降低其热膨胀系数效应。其中无机粉体优选的添加量为0.1～5重量％(以PI的固体成分为基准)。另外，实验结果显示热塑性PI树脂120与低热膨胀系数PI树脂100的整体热膨胀系数优选控制在＜30ppm/℃(30～250℃)以下。利用本发明所制作的双面软性铜箔基板材料同时具有高粘合性，耐焊锡性及平坦性的优点，且不需要复杂的制程。

【合成例一】

将11.45g(0.7摩尔)4，4′-ODA及10.61g(0.3摩尔)M-BAPS置入500ml四口反应瓶中，加入250ml甲基-2-吡咯烷酮与甲苯为共溶剂(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene＝80/20)，一边搅拌一边通入氮气，使得上述二胺单体完全溶解后，在室温下加入10.49g(0.28摩尔)TAHQ四酸酐单体，反应30分钟后，再加入18.44g(0.7摩尔)BTDA四酸酐单体，分三次加入每次间隔约30分钟，于最后一次加完再搅3小时即得热塑性聚酰胺酸共聚物。

【合成例二】

将14.9g(0.8摩尔)3，4′-ODA及5.44g(0.2摩尔)TPE-R置入500ml四口反应瓶中，加入250ml甲基-2-吡咯烷酮与甲苯为共溶剂(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene＝80/20)，一边搅拌一边通入氮气，使得上述二胺单体完全溶解后，在室温下加入10.66g(0.25摩尔)TAHQ四酸酐单体，反应30分钟后，再加入19.98g(0.73摩尔)BPDA四酸酐单体，分三次加入每次间隔约30分钟，于最后一次加完再搅3小时即得热塑性聚酰胺酸共聚物。

【合成例三】

将12.65g(0.78摩尔)3，4′-ODA及(0.22摩尔)7.71g M-BAPS置入500ml四口反应瓶中，加入250ml甲基-2-吡咯烷酮与甲苯为共溶剂(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene＝80/20)，一边搅拌一边通入氮气，使得上述二胺单体完全溶解后，在室温下加入18.57g(0.5摩尔)TAHQ四酸酐单体，分二次加入，每次间隔约30分钟，最后再加入12.08g(0.48摩尔)OPDA四酸酐单体，分二次加入，每次间隔约30分钟，最后一次加完再搅3小时即得热塑性聚酰胺酸共聚物。

【合成例四】

将合成例三的热塑性聚酰胺酸共聚物取100g，加入相对重量百分比为3重量％的二氧化硅无机粉体，并以三滚轮分散其，即得含有无机粉体的热塑性聚酰胺酸共聚物。

【合成例五】

将6.75g(0.3摩尔)4，4′ODA及8.51g(0.7摩尔)p-PDA置入500ml四口反应瓶中，加入250ml甲基-2-吡咯烷酮与甲苯为共溶剂(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene＝80/20)，一边搅拌一边通入氮气，使得上述二胺单体完全溶解后，在室温下加入9.27g(0.18摩尔)TAHQ四酸酐单体，反应30分钟后，再加入26.46g(0.8摩尔)BPDA四酸酐单体，分三次加入每次间隔约30分钟，于最后一次加完再搅3小时即得热塑性聚酰胺酸共聚物。

【合成例六】

将10.65g(0.7摩尔)4，4′-ODA及9.37g(0.3摩尔)BAPP置入500ml四口反应瓶中，加入250ml甲基-2-吡咯烷酮与甲苯为共溶剂(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene＝80/20)，一边搅拌一边通入氮气，使得上述二胺单体完全溶解后，在室温下加入6.61g(0.28摩尔)ODPA四酸酐单体，反应30分钟后，再加入24.40g(0.7摩尔)TAHQ四酸酐单体，分三次加入每次间隔约30分钟，于最后一次加完再搅3小时即得热塑性聚酰胺酸共聚物。

【合成例七】

将5.84g(0.33摩尔)1，3-双(双氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1，3-bis(bisaminopropyl)tetramethyl disiloxane；简称Siloxane248)及20.69g(0.67摩尔)M-BAPS置入500ml四口反应瓶中，加入250ml甲基-2-吡咯烷酮与甲苯为共溶剂(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene＝80/20)，一边搅拌一边通入氮气，使得上述二胺单体完全溶解后，在室温下加入9.66g(0.33摩尔)TMEG-100四酸酐单体，反应30分钟后，再加入14.83g(0.67摩尔)OPDA四酸酐单体，分三次加入每次间隔约30分钟，于最后一次加完再搅3小时即得热塑性聚酰胺酸共聚物。

【实施例一～六】

将合成例一～六的热塑性聚酰胺酸共聚物分别涂布于无粘合剂型B-阶段聚酰亚胺铜箔积层材料单面板上。其中，单面板上的B-阶段PI树脂是由二苯甲酮四双酐(BPDA)、二苯酮四酸酐(BTDA)、对苯二胺(P-PDA)单体及氧-二苯胺(4，4′-ODA)单体所组成，具有低热膨胀系数。

涂布完毕后经120℃，30分钟；250℃，30分钟及350℃维持一小时高温环化程序后，再与另一面铜箔进行压合形成双面软性铜箔积层材料，依次分为实施例一～六，其材料特性如表一所示。剥离强度是根据IPC-TM-650(2.4.9)测量的，耐焊锡性是根据IPC-TM-650(2.4.13)评估的，卷曲特性的评估方式如下：

将上述制成的双面软性铜箔积层材料，裁切成A4大小的试片，将蚀刻前的及单面铜或双面铜蚀刻后的基板或薄膜平贴悬垂在墙上，以直尺压住基板上端，用直尺量测量另两端，翘曲高度的平均数作为翘曲程度的测量值。

【比较例一】

同实施例一～六，但其中将热塑性聚酰亚胺酸共聚物改为合成例七的使用TMEG-100单体的聚酰亚胺共聚物，其材料特性如表一所示。

【比较例二】

取新日铁化学公司现有的无粘合剂型软性双面铜箔基板材料，型号为SB18-25-18-FR，其中间材料树脂层结构分别为热塑性聚酰亚胺树脂/聚酰亚胺树脂/热塑性聚酰亚胺树脂三层结构，测量其材料特性并合入表一中，与本发明各实施例作比较。

表一、双面软性铜箔积层材料的结构组成及特性

由表一的结果可知，本发明的聚酰亚胺共聚物除了实施例六经过铜蚀刻有微卷的现象外，其它实施例一～五均平坦、无卷曲，相比之下，比较例一使用TMEG-100单体的聚酰亚胺不但在铜蚀刻前就出现卷曲，而且耐焊锡性不佳。

Claims

1.一种热塑性聚酰亚胺组合物，包括：

由下列式I与式II的重复单元所构成的共聚物，且式I重复单元的摩尔分率至少占10％，

式I 式II

其中，

Ar¹、Ar²可相同或不同，代表二价芳基；以及

X代表四价芳基。

2.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺组合物，其中Ar¹、Ar²可相同或不同，选自下列官能团：

3.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺组合物，其中X选自下列官能团：

4.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺组合物，其中所述共聚物的玻璃转化温度约介于210～300℃之间。

5.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺组合物，其中所述共聚物的玻璃转化温度约介于230～280℃之间。

6.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺组合物，其中式I重复单元的摩尔分率占10～90％，式II重复单元的摩尔分率占90～10％。

7.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺组合物，其中所述共聚物的特性粘度大于0.75dl/g。

8.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺组合物，还包括无机添加剂。

9.如权利要求8所述的热塑性聚酰亚胺组合物，其中所述无机添加剂选自下列物质中的至少一种：二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、或粘土。

10.一种双面软性铜箔基板，包括：

夹设于两片铜箔之间的第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层，其中

该第一聚酰亚胺层的热膨胀系数小于该第二聚酰亚胺层；以及

该第二聚酰亚胺层包括权利要求1-10任一项中所述的热塑性聚酰亚胺组合物。

11.如权利要求10所述的双面软性铜箔基板，其中所述第二聚酰亚胺层的厚度介于约3～5μm之间。

12.如权利要求10所述的双面软性铜箔基板，其中所述第一聚酰亚胺层与所述第二聚酰亚胺层的总体热膨胀系数小于30ppm/℃。