CN112480405A - 本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于聚酰亚胺材料技术领域。本发明所述聚酰亚胺薄膜在组成上含有占比为5～30mol％的式(I)表示的重复单元及余量的低极性聚酰亚胺聚合物，其中双酯键单体TAHQ的使用有效降低聚酰亚胺体系的介质损耗因数，而采用式(I)所示结构的聚合物与低极性聚酰亚胺聚合物通过嵌段聚合而成的聚酰亚胺薄膜无需涂覆热塑性层即可满足行业标准中对剥离强度的要求，且介电损耗因数≤0.006、介电常数≤3.0(10GHz)，满足高频条件下的信号传输要求。其中，所述式(I)表示的重复单元结构如下：
Figure DDA0002804211400000011
式(I)中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数。

Description

本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
随着5G通讯技术的发展，大容量数据高速化传输，容易造成传输路径受阻而转化为热量损耗。传统聚酰亚胺材料的介电性能可以满足移动4G通讯传输性能要求，但其在5G高频段10GHz的信号传输会出现信号延迟、失真的现象，基于此对信号传输材料的介电性能提出了新的要求，即要求聚酰亚胺材料的介电常数(Dk)由3.2～3.8降低至3.0以下，介质损耗因数(Df)由0.4～0.01降低至0.006以下，甚至更低。
目前，降低聚酰亚胺介电性能的方法主要有：(1)对聚酰亚胺氟化改性，通过在聚酰亚胺上引入含氟基团以降低分子极化率；(2)通过添加大体积结构基团如芴官能团、聚笼型硅氧烷结构基团；(3)在添加聚四氟乙烯粉末等氟塑料填料；(4)根据空气的介电常数最小，通过在聚酰亚胺分子结构中引入微孔结构来降低介电性，如添加空心微珠、介孔二氧化硅等。其中如公布号为CN106366334A的发明专利，公开了一种通过在聚酰胺酸溶液中添加纳米级含氟高分子粉体(纳米级聚四氟乙烯)、纳米级三氧化二铝粉体、纳米级二氧化硅粉体的分散浆料一起流涎成膜以制备低介电常数低介电损耗因子聚酰亚胺薄膜的方法，其中纳米级含氟高分子粉体、纳米级三氧化二铝粉体、纳米级二氧化硅粉体三种添加剂总重量占聚酰亚胺树脂重量的比例为10～50％。该方法中，含氟高分子粉体、纳米级三氧化二铝粉体和纳米级二氧化硅粉体的添加虽然有效降低了聚酰亚胺薄膜的介电性(介电常数≤2.6，介电损耗因子≤0.003)，但本领域公知，过多低表面能物质如含有三氟甲基单体、聚四氟乙烯等的添加同样会降低所得薄膜的表面粘接力，导致其与铜箔等基材复合后易脱胶，从而无法满足软板对剥离强度的要求。
业内有通过在薄膜表面涂覆易粘接涂层来解决前述存在剥离强度低的不足，如公布号为CN109648970A的发明专利，通过在具有较低介质损耗和优异热尺寸稳定性但与铜箔热压粘结性能差的芯层表面涂覆热塑性聚酰胺酸树脂(其中实施例2.7表明，当表层为热固性聚酰亚胺薄膜时其介电常数无法满足低于3.0的要求)，从而获得在10GHz下介质损耗因数为0.0030～0.0060、介质常数＜3.0的多层聚酰亚胺薄膜，以解决其剥离强度不理想的不足。这种方法虽然取得了一定的技术效果，但其制膜工艺复杂化，产业化困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单，在10GHz测试频率下介电损耗因数≤0.006、介电常数≤3.0且剥离强度符合要求的本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜含有占比为5～30mol％的下述式(I)表示的重复单元：
Figure BDA0002804211390000021
式(I)中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数；
而且，该聚酰亚胺薄膜在10GHz测试频率下，其介质损耗因数≤0.006，介电常数≤3.0。
上述式(I)所示的重复单元为胺基封端，在式(I)表示的重复单元中，n优选为5～10。所述式(I)表示的重复单元通过对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐(TAHQ)与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)在非质子极性溶剂中聚合而成。
本申请所述的本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜，除占比为5～30mol％的下述式(I)表示的重复单元之外，余量为由二胺单体和二酐单体聚合而成的低极性聚酰亚胺聚合物，其中，
二胺单体优选为选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB/TFDB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,4-二氨基二苯醚(3,4-ODA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)和双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中任意一种或两种以上的组合；
二酐单体优选为选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双酚A型二酐(BPADA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)中的任意一种或两种以上的组合。
上述本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷在非质子极性溶剂中进行缩聚反应，得到式(I)所示结构的聚合物；
Figure BDA0002804211390000022
其中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数；
(2)在步骤(1)所得聚合物中加入二胺单体，然后加入二酐单体进行反应，得到聚酰胺酸树脂；
(3)所得聚酰胺酸树脂流延成膜后按常规工艺制膜，即得到所述的本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。
上述制备方法的步骤(1)中，n优选为5～10。所述对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔比通常为1～1.03：1。对于非质子极性溶剂的选择及用量、缩聚反应的温度及时间等均与现有技术相同。具体的，非质子极性溶剂可以是选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的一种或两种以上的组合。非质子极性溶剂的用量通常是使后续步骤(2)制得的聚酰胺酸树脂的固含量保持在10～25％范围内，优选为15～20％。缩聚反应通常在-10～50℃条件下进行，优选在常温下进行，在上述温度条件下，通常将反应时间控制在4～8h。
上述制备方法的步骤(2)中，所述的二胺单体优选为选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,4-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中任意一种或两种以上的组合；所述的二酐单体优选为选自均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双酚A型二酐、二苯酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的组合。该步骤中，二酐单体和二胺单体的摩尔比通常为1.03～1：1，二酐单体优选是分批次加入；二酐单体和二胺单体进行缩聚反应的温度及时间均与现有技术相同，具体如前所述。由该步骤所得的聚酰胺酸树脂，其固含量为10～25％，优选为15～20％。。
上述制备方法的步骤(3)中，所得聚酰胺酸树脂消泡后按常规流延成膜，之后经过拉伸或不经拉伸进行亚胺化制得本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。其中亚胺化操作与现有技术相同，具体的亚胺化参数可以是：120～140℃保温0.5～1h，然后升温至160～180℃保温0.5～1h，之后升温至250～270℃保温0.5～1h，再升温至330～350℃保温0.5～1h；进一步优选为：130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h。
与现有技术相比，本发明所述聚酰亚胺薄膜采用式(I)所示结构的聚合物与低极性聚酰亚胺聚合物通过嵌段聚合而成，其特点在于：
1.通过在聚酰亚胺分子结构中引入双酯键结构，非对称较大体积的CF3结构，降低了体系的介电性。具体通过对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐与BAPP或HFBAPP聚合得到式(I)所示结构的聚合物，其分子结构能在高频磁场保持较高的极化状态，有效降低聚酰亚胺体系的介质损耗因数。
2.采用式(I)所示结构的聚合物与低极性聚酰亚胺聚合物通过嵌段聚合而成的聚酰亚胺薄膜无需涂覆热塑性层即可满足行业标准中对剥离强度的要求(业内一般要求剥离强度≥0.8N/mm)，且介电损耗因数≤0.006、介电常数≤3.0(在10GHz测试频率下)，满足高频条件下的信号传输要求。
3.本发明所述聚酰亚胺薄膜无需涂覆热塑性层，为单层结构，采用传统流延法即可制备，工艺简单，易于产业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
在具体使用以下实施例所述工艺制备聚酰亚胺薄膜时，对聚酰亚胺薄膜的厚度没有限制，可以是12.5μm、25μm、38μm、50μm或75μm等各种厚度。为方便性能的对比，以下实施例及对比例中，制备的均是厚度为25±2μm的聚酰亚胺薄膜。
以下实施例及对比例中，涉及的单体纯度均≥99.5％。
表1中的薄膜拉伸强度是采用万能拉力机测试，具体参照标准GB/T 13542.2-2009。
表1中的薄膜介质损耗因数和介电常数的测试参照标准GB/T 13542.2-2009。
表1中的薄膜剥离强度测试参照IPC TM-650 5.5.3.4-1998。
实施例1
(1)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷4.90g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐3.61g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(2)常温下，向步骤(1)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯47.44g，搅拌反应1h；再接着向三口烧瓶中投入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐44.05g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1；
(3)将聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h的升温程序完成亚胺化，制得本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。
实施例2
(1)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷9.50g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐7.0g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(2)常温下，向步骤(1)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯43.05g，搅拌反应1h；再接着向三口烧瓶中投入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐40.45g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸树脂；
(3)将聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h的升温程序完成亚胺化，制得本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。
实施例3
(1)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷22.82g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐18.91g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(2)常温下，向步骤(1)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯29.95g，搅拌反应1h；再接着向三口烧瓶中投入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐28.32g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸树脂；
(3)将聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h的升温程序完成亚胺化，制得本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。
实施例4
(1)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷7.68g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐7.14g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(2)常温下，向步骤(1)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯43.92g，搅拌反应1h；再接着向三口烧瓶中投入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐41.27g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸树脂；
(3)将聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h的升温程序完成亚胺化，制得本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。
实施例5
(1)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷10.61g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐7.82g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(2)常温下，向步骤(1)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯32.83g，搅拌反应1h；再接着向三口烧瓶中投入均苯四羧酸二酐33.49g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸树脂；
(3)将聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h的升温程序完成亚胺化，制得本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。
实施例6
(1)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷7.25g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐5.34，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(2)常温下，向步骤(1)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯32.83g，搅拌反应1h；再接着向三口烧瓶中投入双酚A型二酐54.58g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸树脂；
(3)将聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h的升温程序完成亚胺化，制得本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。
实施例7
(1)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷9.30g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐6.85，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(2)常温下，向步骤(1)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯42.12g，搅拌反应1h；再接着向三口烧瓶中投入3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐41.73g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸树脂；
(3)将聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h的升温程序完成亚胺化，制得本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。
实施例8
(1)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷6.34g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐5.90g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(2)常温下，向步骤(1)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯36.28g，搅拌反应1h；再接着向三口烧瓶中投入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐51.48g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸树脂；
(3)将聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h的升温程序完成亚胺化，制得本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。
实施例9
(1)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷8.51g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐7.92g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(2)常温下，向步骤(1)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯48.70g，搅拌反应1h；再接着向三口烧瓶中投入1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐34.87g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸树脂；
(3)将聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h的升温程序完成亚胺化，制得本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。
实施例10
重复实施例2，不同之处为：将“3,3,4',4'-联苯四甲酸二酐”替换为“2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐”。
实施例11
(1)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷9.87g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐7.27g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(2)常温下，向步骤(1)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯34.53g,3,4-二氨基二苯醚，搅拌反应1h；再接着向三口烧瓶中投入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐41.99g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸树脂；
(3)将聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h的升温程序完成亚胺化，制得本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。
实施例12
(1)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷10.25g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐7.55g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(2)常温下，向步骤(1)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯46.43g，搅拌反应1h；再接着向三口烧瓶中投入二苯酮四羧酸二酐10.62g，搅拌反应1h，继续向三口烧瓶中投入均苯四甲酸二酐25.15g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸树脂；
(3)将聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h的升温程序完成亚胺化，制得本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。
对比例1
(1)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷4.10g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐2.90g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(2)常温下，向步骤(1)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯48.22g，搅拌反应1h；再接着向三口烧瓶中投入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐44.77g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸树脂；
(3)将聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h的升温程序完成亚胺化，制得本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。
对比例2
(1)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷23.41g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐19.44g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(2)常温下，向步骤(1)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯29.36g，搅拌反应1h；再接着向三口烧瓶中投入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐27.78g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸树脂；
(3)将聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h的升温程序完成亚胺化，制得本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。
对比例3
(1)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷11.07g、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯50.13g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加均苯四甲酸二酐38.80g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐单体的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸树脂；
(2)将聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h的升温程序完成亚胺化，制得本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。
对比例4
(1)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷7.88g、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯45.07g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐47.05g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐单体的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸树脂；
(2)将聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h的升温程序完成亚胺化，制得本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。
对上述各实施例及对比例制得的聚酰亚胺薄膜的性能进行检测，结果如下述表1所示。
表1各实施例及对比例中单体组成及其薄膜性能
Figure BDA0002804211390000091
注：表中百分比为摩尔百分比。
由表1中数据可知，本发明所述的聚酰亚胺薄膜在无需涂覆热固性涂层的单层结构前提下，仍然能够保证薄膜的剥离强度及低介电性，使其符合满足高频条件下的信号传输要求。
综上所述，其为本发明的实施过程详细说明而已，并非用以限定本发明。但凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与简单修饰，皆为本申请范围所涵盖。

Claims (7)

1.一种本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜，其特征是，
所述的本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜含有占比为5～30mol％的下述式(I)表示的重复单元：
Figure FDA0002804211380000011
式(I)中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数。
2.根据权利要求1所述的本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜，其特征是，所述n为5～10。
3.根据权利要求1所述的本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜，其特征是，所述式(I)表示的重复单元通过对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷在非质子极性溶剂中聚合而成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜，其特征是，余量为由二胺单体和二酐单体聚合而成的低极性聚酰亚胺聚合物，其中，
二胺单体为选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,4-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中任意一种或两种以上的组合；
二酐单体为选自均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双酚A型二酐、二苯酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的组合。
5.权利要求1所述本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷在非质子极性溶剂中进行缩聚反应，得到式(I)所示结构的聚合物；
Figure FDA0002804211380000021
式(I)中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数；
(2)在步骤(1)所得聚合物中加入二胺单体，然后加入二酐单体进行反应，得到聚酰胺酸树脂；
(3)所得聚酰胺酸树脂流延成膜后按常规工艺制膜，即得到所述的本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是，步骤(1)中，n为5～10。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是，步骤(2)中，所述的二胺单体为选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,4-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中任意一种或两种以上的组合；
所述的二酐单体为选自均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双酚A型二酐、二苯酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的组合。
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