CN116655911A - 一种高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高频低介电损耗聚(芳酯‑酰亚胺)薄膜及其制备方法与应用。所述聚(芳酯‑酰亚胺)薄膜由聚酰胺酸树脂溶液经化学亚胺化得到；聚酰胺酸树脂溶液为含芳酯基芳香族四酸二酐或含芳酯基芳香族四酸二酐与芳香族四酸二酐的混合物，与芳香族二胺的缩聚反应产物。本发明提供的聚(芳酯‑酰亚胺)薄膜在高频(10‑60GHz)具有低的介电损耗(0.0019～0.0035)及低的吸潮率(0.18～0.53％)，同时，具有优良的综合力学性能及耐热性能，拉伸模量≥3.0GPa，拉伸强度≥100MPa，Tg≥220℃。本发明低介电损耗聚(芳酯‑酰亚胺)薄膜可满足高频柔性印刷线路板、柔性电子封装基板以及射频电路基板等的使用需求。

Description

一种高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜及其制备方法与应用，属于高性能高分子材料技术领域。
背景技术
聚酰亚胺(PI)薄膜凭借优异的耐热性能、力学性能、绝缘性能和耐化学腐蚀性，被广泛用于制造挠性印制电路(Flexible Printed Circuits,FPC)，具体应用包括：柔性印制电路基板、柔性电子封装基板、柔性光电显示基板等。近年来，随着以5G手机为 代表的高频无线通讯技术的快速发展，推动了无人驾驶、智能机器人、高频手机、智 能机器等新兴产业快速进步，对PI薄膜也提出了更高的使用需求。为了提高高频电 子信号传播速度，降低信号传播损失，必要显著降低PI薄膜的介电常数Dk和介电损 耗Df。传统PI薄膜由于树脂主链结构中含有大量极性酰亚胺基团，导致薄膜的Dk和Df偏高。通过在树脂主链结构中引入含氟基团、大体积脂肪族基团等，可有效降 低薄膜的Dk和Df。
日本宇部兴产(P2018-80315A)公开了一种具有高耐热性、低吸水率的聚酰亚 胺及其制备方法。将含有四联苯二胺(DAQP)的芳香族二胺混合物与联苯二酐(s-BPDA) 通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液；将其涂敷成膜后经高温亚胺化反应形成的聚酰 亚胺薄膜，其10GHz下的Dk为3.47～3.57，Dk为0.0027～0.0037，其吸水率为0.7～0.8％。 深圳瑞华泰(CN109651631A)公开了一种低介质损耗聚酰亚胺薄膜，将联苯型二胺、 含脂肪链的苯醚型二胺及苯醚型芳香族二胺组合形成芳香族二胺，与芳香族二酐通过 缩聚反应形成聚酰胺酸树脂；将其涂敷成膜后经高温亚胺化反应形成的聚酰亚胺薄 膜，其10GHz的Dk为0.0031～0.0034，薄膜断裂伸长率仅为13.7～15.8％。查俊伟等 (CN202011424194.X)公开了一种低介电性能聚酰亚胺薄膜及其制备方法，将联苯 四甲酸二酐(BPDA)与1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)及三(4-氨基苯基) 胺(TPA)通过原位聚合方法制成聚酰胺酸树脂溶液；将该树脂溶液涂敷成膜后经热亚 胺化得到的聚酰亚胺薄膜，介电常数为1.76～2.80(1MHz)。上述方法制备的聚酰亚胺 薄膜，只降低了频率10GHz及以下的Dk和Df，而对于频率为大于10GHz下的Dk和Df则未报道。因此需要提供一种在高频(10～60GHz)下具有低的介电损耗及介电常 数的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜，在高频(10～60GHz)下具有低的介电损耗及介电常数；同时具有优良的综合力学性能、耐热性能及低的吸 潮率，可满足高频用柔性印刷线路板、柔性电子封装基板以及射频电路基板等的使用 需求。
本发明提供的低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜，在高频(10～60GHz)下的介电损耗为0.0019～0.0035，吸潮率为0.18～0.53％，拉伸模量≥3.0GPa，拉伸强度≥100MPa， Tg≥220℃。
本发明提供的高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜，由聚酰胺酸树脂溶液经化学 亚胺化得到；
所述聚酰胺酸树脂溶液为含芳酯基芳香族四酸二酐或含芳酯基芳香族四酸二酐与芳香族四酸二酐的混合物，与芳香族二胺的缩聚反应产物。
具体地，所述含芳酯基芳香族四酸二酐为双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5- 羧酸)1,4-亚苯酯(TAHQ)、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)4,4-联苯酯(TABP)和双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)2,6-萘酯(TANP)中至少一种。
具体地，所述芳香族四酸二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲 酸二酐(s-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸 二酐(ODPA)和4,4’-(六氟异丙基)二苯酐(6FDA)中至少一种。
具体地，所述芳香族二胺为1,4-对苯二胺(PDA)、1,3-间苯二胺(MPA)、4,4'- 二氨基二苯醚(4,4-ODA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4-ODA)、1,4-二(4'-氨基苯氧基) 苯(1,4,4-APB)、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯(1,3,4-APB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲 基苯氧基)苯(6FAPB)、4,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6FBAB)、2,6-双(4- 氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(2,6-6FPON)和1,5-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯 (1,5-6FPON)中至少一种。
具体地，所述含芳酯基芳香族四酸二酐与所述芳香族四酸二酐的摩尔比为 10～100：0～90，优选50：50。
本发明进一步提供了所述的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)向所述芳香族二胺的均相溶液中加入所述含芳酯基芳香族四酸二酐，或依次加入所述含芳酯基芳香族四酸二酐与所述芳香族四酸二酐，经所述缩聚反应得到所述 聚酰胺酸树脂溶液；
2)向所述聚酰胺酸树脂溶液中加入亚胺化试剂，混合脱泡后涂布于基板上，经 热处理得到半固化胶膜；
3)剥离所述半固化胶膜，将所述半固化胶膜四周固定或在双向拉伸作用下，进 行亚胺化处理，冷却即得所述聚(芳酯-酰亚胺)薄膜。
上述的制备方法中，步骤1)中，采用有机溶剂配制所述芳香族二胺的均相溶液；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'- 二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(γ-BL)、乳酸乙酯(EL)、 环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中至少一种。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述亚胺化试剂为有机酸酐和有机碱的混合物；
所述有机酸酐为乙酸酐，所述有机碱为吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基 吡啶、2,3-甲基吡啶、2,4-甲基吡啶、2,6-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡咯和三乙胺中 任一种；
所述亚胺化试剂可采用有机溶剂进行稀释，所述有机溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、 环己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中至少一种；
稀释后的溶液中，所述亚胺化试剂的质量分数可为25～90％。
所述亚胺化试剂的加入量可为所述聚酰胺酸树脂溶液质量的5～50％，优选25％；
所述亚胺化试剂的加入，可以使聚酰胺酸树脂在涂膜前发生预取向，有利于分子链预先在面内择优取向，相比于传统的热亚胺化法获得综合性能更加优异的聚酰亚胺 薄膜。如果加入量太少，会导致薄膜的预取向程度不足，使得薄膜面内热膨胀系数较 高，在实际应用中产生应力开裂、剥离等问题；如果加入量太多，又会导致聚酰胺酸 溶液在涂膜过程中发生凝胶，不利于薄膜的制备。上述添加比例既能保证薄膜的加工 性，又可以赋予薄膜优异的综合性能。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述热处理的条件如下：
温度为25～220℃，时间为1～120min；
如果温度高于220℃，时间多于120min，会导致半固化胶膜溶剂含量太低，薄膜 失去韧性，影响后续的亚胺化过程；
所述半固化胶膜的厚度为5～200μm。
上述的制备方法中，步骤3)中，所述亚胺化处理的条件如下：
温度为200～550℃，时间为1～90min；
处理温度和时间会影响溶剂挥发的速度，薄膜在高温下发生亚胺化反应，从含部分溶剂的半固化胶膜变为最终的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜。在高温亚胺化过程中，如果温 度低于200℃，处理时间少于1min，会导致溶剂挥发不完全，亚胺化程度不足，所得 薄膜性能较差；如果温度高于550℃，时间多于90min，导致薄膜发生热分解，发生 脆裂等问题。
本发明提供的低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜，可满足高频柔性印刷线路板、柔性电子封装基板以及射频电路基板等的使用需求。将聚(芳酯-酰亚胺)薄膜经表面活化 处理后，通过离子注入或磁控溅射沉积金属晶种层及金属铜层，然后电镀形成单面或 双面挠性覆铜板(FCCL)；也可以在聚(芳酯-酰亚胺)薄膜表面涂敷粘结层，然后与铜 箔压合形成单面或双面挠性FCCL。在FCCL表面涂敷光刻胶，经曝光、显影、漂洗 等工艺可形成挠性印制电路(FPC)。将多个FPC与粘结膜经高温压合可形成多层FPC 或封装基板。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，聚(芳酯-酰亚胺)薄膜的各指标的测定方法如下：
介电损耗：采用Keysight N5227B PNA网络分析仪，在10GHz、24GHz、40GHz 和60GHz的不同频率圆柱谐振腔中测试了薄膜的高频介电性能，测试前用乙醇擦拭 薄膜表面后于鼓风烘箱中90℃干燥1h。
吸水率：将样品表面用乙醇擦净后于120℃真空烘箱中干燥2h后称重，然后放 入25℃去离子水中完全浸没24h，将样品取出后用吸水纸轻轻擦干表面后再次称重， 计算两次称量之差与第一次称重的比值得到薄膜吸水率，样品尺寸为5cm×5cm。
Tg：采用TA Q800动态机械分析仪，在氮气气氛下，40℃-450℃范围内，加热 速率5℃5min-1，测得薄膜的玻璃化转变温度，样品宽度4.5mm，厚度25-50μm。
拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率：采用Instron 5567型万能拉力机，在2.0mm5min-1拉伸速率下，测量了薄膜的力学性能，样品尺寸为15cm×1cm，厚度25～50μm。
实施例1、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入100 mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和10.01g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4-ODA)，在搅 拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃， 在搅拌下，向上述均相溶液中分批加入22.92g(0.05mol)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并 呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯酯(TAHQ)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得 到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐与吡 啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表 面上，经加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后，将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下，于250～350℃/1h 条件下高温处理；冷却后，得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚度25μm)， 其10GHz下介电损耗为0.0026，吸水率为0.46％，Tg为220.0℃，拉伸模量为4.0GPa， 拉伸强度为125.7MPa。
1、本发明考察了不同亚胺化试剂的加入量对于所制备的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜性能的影响：
与实施例1的步骤相同，不同之处在于将亚胺化试剂的加入量分别调整为聚酰胺酸树脂溶液质量的4％和55％。结果：加入4％的亚胺化试剂时，会导致薄膜的预取 向程度不足，使得薄膜面内热膨胀系数较高，在实际应用中产生应力开裂、剥离等问 题；加入55％的亚胺化试剂时，又会导致聚酰胺酸溶液在涂膜过程中发生凝胶，不利 于薄膜的制备。因此，确定最优的亚胺化试剂加入量为5～50％，在该添加量下既能保 证薄膜的加工性，又可以赋予薄膜优异的综合性能。
2、本发明考察了热处理温度和时间对于所制备的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜性能的影响：
与实施例1的步骤相同，不同之处在于热处理温度调整为230℃、时间调整为130min。结果：该条件下会导致半固化胶膜溶剂含量太低，薄膜失去韧性，影响后续 的亚胺化过程。
3、本发明考察了亚胺化处理温度和时间对于所制备的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜性能的影响：
与实施例1的步骤相同，不同之处在于亚胺化处理温度和时间分别调整为190℃、0.5min；560℃、100min。结果：190℃、0.5min的条件会导致溶剂挥发不完全，亚胺 化程度不足，所得薄膜性能较差；560℃、100min的条件导致薄膜发生热分解，发生 脆裂等问题。因此，优选在200～550℃、1～90min的条件下进行亚胺化处理，最优选 在250～350℃、60min的条件下进行。
实施例2、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入100 mlDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和21.42g(0.05mol)1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基) 苯(6FAPB)，在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底 烧瓶冷却至0～5℃，在搅拌下，向上述均相溶液中分批加入22.92g(0.05mol)双(1,3- 二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯酯](TAHQ)固体粉末。待固体完全溶解 后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后，将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下，于250～350℃/1h 条件下高温处理；冷却后，得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚度25μm)， 其10GHz下介电损耗为0.0031，吸水率为0.37％，Tg为245.4℃，拉伸模量为4.3GPa， 拉伸强度为181.7MPa。
实施例3、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入 100mlDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和23.92g(0.05mol)2,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯 氧基)苯(2,6-6FPON)，在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰 浴将圆底烧瓶冷却至0～5℃，在搅拌下，向上述均相溶液中分批加入22.92g(0.05mol) 双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯酯(TAHQ)固体粉末。待固体完 全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后，将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下，于250～350℃/1h 条件下高温处理；冷却后得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚度25μm)，其10GHz下介电损耗为0.0019，吸水率为0.39％，Tg为253.6℃，拉伸模量为4.2GPa， 拉伸强度为171.8MPa。
实施例4、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入100 mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和10.01g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA), 在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至 0～5℃，在搅拌下，向上述均相溶液中分批加入26.72g(0.05mol)双(1,3-二氧代-1,3-二 氢异苯并呋喃-5-羧酸)4,4-联苯酯(TABP)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌 反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后，将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下，于250～350℃/1h 条件下高温处理；冷却后得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚度25μm)，其10GHz下介电损耗为0.0021，吸水率为0.41％，Tg为226.1℃，拉伸模量为3.2GPa， 拉伸强度为103.6MPa。
实施例5、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入 100mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和21.42g(0.05mol)1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基 苯氧基)苯(6FAPB)，在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰 浴将圆底烧瓶冷却至0～5℃，在搅拌下，向上述均相溶液中分批加入26.72g(0.05mol) 双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)4,4-联苯酯(TABP)固体粉末。待固体完 全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后，将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250～350℃/1h 条件下高温处理；冷却后得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚度25μm)，其10GHz下介电损耗为0.0031，吸水率为0.33％，Tg为225.8℃，拉伸模量为3.4GPa， 拉伸强度为101.5MPa。
实施例6、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入100 mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和23.92g(0.05mol)2,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基) 苯(2,6-6FPON)，在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆 底烧瓶冷却至0～5℃，在搅拌下，向上述均相溶液中分批加入26.72g(0.05mol)双(1,3- 二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)4,4-联苯酯(TABP)固体粉末。待固体完全溶解 后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下，于250～350℃/1h 条件下高温处理；冷却后得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚度25μm)，其10GHz下介电损耗为0.0024，吸水率为0.34％，Tg为243.8℃，拉伸模量为3.7GPa， 拉伸强度为93.9MPa。
实施例7、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入 100mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和10.01g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA), 在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至 0～5℃，在搅拌下，向上述均相溶液中分批加入25.42g(0.05mol)双(1,3-二氧代-1,3- 二氢异苯并呋喃-5-羧酸)2,6-萘酯(TANP)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌 反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下，于250～350℃/1h 条件下高温处理；冷却后得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚度25μm)，其10GHz下介电损耗为0.0022，吸水率为0.53％，Tg为224.3℃，拉伸模量为3.9GPa， 拉伸强度为143.7MPa。
实施例8、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入 100mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和21.42g(0.05mol)1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基 苯氧基)苯(6FAPB)，在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰 浴将圆底烧瓶冷却至0～5℃，在搅拌下，向上述均相溶液中分批加入25.42g(0.05mol) 双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)2,6-萘酯(TANP)固体粉末。待固体完全 溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下，于250-350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚度25μm)，其 10GHz下介电损耗为0.0034，吸水率为0.18％，Tg为229.1℃，拉伸模量为3.3GPa， 拉伸强度为108.0MPa。
实施例9、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入 100mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和23.92g(0.05mol)2,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯 氧基)苯(2,6-6FPON)，在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰 浴将圆底烧瓶冷却至0～5℃，在搅拌下，向上述均相溶液中分批加入25.42g(0.05mol) 双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)2,6-萘酯(TANP)固体粉末。待固体完全 溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下，于250～350℃/1h 条件下高温处理；冷却后得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚度25μm)，其10GHz下介电损耗为0.0032，吸水率为0.18％，Tg为244.6℃，拉伸模量为3.0GPa， 拉伸强度为75.1MPa。
实施例10、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入 100mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和10.01g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)， 在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至 0～5℃，在搅拌下，向上述均相溶液中分批加入11.46g(0.025mol)双(1,3-二氧代-1,3- 二氢异苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯酯(TAHQ)和13.36g(0.025mol)双(1,3-二氧代-1,3- 二氢异苯并呋喃-5-羧酸)4,4-联苯酯(TABP)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅 拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下，于250～350℃/1h 条件下高温处理；冷却后得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚度25μm)，其10GHz下介电损耗为0.0024，吸水率为0.45％，Tg为220.5℃，拉伸模量为3.8GPa， 拉伸强度为119.6MPa。
实施例11、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入 100mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和10.01g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’- ODA)，在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷 却至0～5℃，在搅拌下，向上述均相溶液中分批加入11.46g(0.025mol)双(1,3-二氧代 -1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯酯(TAHQ)和12.71g(0.025mol)双(1,3-二氧代 -1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)2,6-萘酯(TANP)固体粉末。待固体完全溶解后，继续 搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下，于250～350℃/1h 条件下高温处理；冷却后得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚度25μm)，其10GHz下介电损耗为0.0025，吸水率为0.49％，Tg为218.6℃，拉伸模量为3.7GPa， 拉伸强度为139.8MPa。
实施例12、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入 100mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和10.01g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)， 在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至 0～5℃，在搅拌下，向上述均相溶液中分批加入13.36g(0.025mol)双(1,3-二氧代-1,3- 二氢异苯并呋喃-5-羧酸)4,4-联苯酯(TABP)和12.71g(0.025mol)双(1,3-二氧代-1,3- 二氢异苯并呋喃-5-羧酸)2,6-萘酯(TANP)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌 反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下，于250-350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚度25μm)，其 10GHz下介电损耗为0.0022，吸水率为0.44％，Tg为226.0℃，拉伸模量为3.8GPa， 拉伸强度为121.0MPa。
实施例13、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入 100mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和5.01g(0.025mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA) 和11.96g(0.025mol)2,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(2,6-6FPON)，在搅拌和氮 气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌 下，向上述均相溶液中分批加入11.46g(0.025mol)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃 -5-羧酸)1,4-亚苯酯(TAHQ)和13.36g(0.025mol)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃 -5-羧酸)4,4-联苯酯(TABP)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得 到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后，将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250～350℃/1h 条件下高温处理；冷却后得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚度25μm)，其10GHz下介电损耗为0.0022，吸水率为0.44％，Tg为226.0℃，拉伸模量为3.8GPa， 拉伸强度为121.0MPa。
实施例14、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入 100mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和5.01g(0.025mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA) 和11.96g(0.025mol)2,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(2,6-6FPON)，在搅拌和氮 气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌 下，向上述均相溶液中分批加入11.46g(0.025mol)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃 -5-羧酸)1,4-亚苯酯(TAHQ)和5.45g(0.025mol)1,2,4,5-均苯四甲酸酐(PMDA)固 体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树 脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于 250-350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚 度25μm)，其10GHz下介电损耗为0.0035，吸水率为0.68％，Tg为276.3℃，拉伸模 量为4.2GPa，拉伸强度为189.6MPa。
实施例15、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入 100mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和5.01g(0.025mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA) 和11.96g(0.025mol)2,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(2,6-6FPON)，在搅拌和氮 气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌 下，向上述均相溶液中分批加入11.46g(0.025mol)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃 -5-羧酸)1,4-亚苯酯(TAHQ)和7.36g(0.025mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA) 固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA) 树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下，于250～350℃/1h 条件下高温处理；冷却后得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚度25μm)，其10GHz下介电损耗为0.0030，吸水率为0.59％，Tg为269.4℃，拉伸模量为4.3GPa， 拉伸强度为167.2MPa。
实施例16、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入 100mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和5.01g(0.025mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA) 和11.96g(0.025mol)2,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(2,6-6FPON)，在搅拌和氮 气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌 下，向上述均相溶液中分批加入13.36g(0.025mol)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃 -5-羧酸)4,4-联苯酯(TABP)和1,2,4,5-均苯四甲酸酐(PMDA)固体粉末。待固体完 全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250～350℃/1h 条件下高温处理；冷却后得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚度25μm)，其10GHz下介电损耗为0.0036，吸水率为0.66％，Tg为278.6℃，拉伸模量为4.1GPa， 拉伸强度为202.3MPa。
实施例17、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入 100mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和5.01g(0.025mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA) 和11.96g(0.025mol)2,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(2,6-6FPON)，在搅拌和氮 气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌 下，向上述均相溶液中分批加入13.36g(0.025mol)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃 -5-羧酸)4,4-联苯酯(TABP)和7.36g(0.025mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)固 体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树 脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于 250～350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚 度25μm)，其10GHz下介电损耗为0.0029，吸水率为0.60％，Tg为264.9℃，拉伸模 量为3.9GPa，拉伸强度为174.3MPa。
实施例18、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入 100mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和5.01g(0.025mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA) 和11.96g(0.025mol)2,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(2,6-6FPON)，在搅拌和氮 气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0～5℃，在搅拌 下，向上述均相溶液中分批加入12.71g(0.025mol)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃 -5-羧酸)2,6-萘酯(TANP)和1,2,4,5-均苯四甲酸酐(PMDA)固体粉末。待固体完全 溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250～350℃/1h 条件下高温处理；冷却后得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚度25μm)，其10GHz下介电损耗为0.0031，吸水率为0.69％，Tg为275.9℃，拉伸模量为4.1GPa， 拉伸强度为169.5MPa。
实施例19、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入 100mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和5.01g(0.025mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA) 和11.96g(0.025mol)2,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(2,6-6FPON)，在搅拌和氮 气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至0-5℃，在搅拌 下，向上述均相溶液中分批加入12.71g(0.025mol)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃 -5-羧酸)2,6-萘酯(TANP)和7.36g(0.025mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)固体 粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树脂 溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于250～350℃/1h 条件下高温处理；冷却后得到高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜(厚度25μm)，其10GHz下介电损耗为0.0027，吸水率为0.56％，Tg为261.5℃，拉伸模量为3.9GPa， 拉伸强度为156.5MPa。
对比例1、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入 100mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和10.01g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA) 在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶冷却至 0～5℃，在搅拌下，向上述均相溶液中分批加入10.906g(0.05mol)1,2,4,5-均苯四甲酸 酐(PMDA)，固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的均相聚 酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下，于250～350℃/1h 条件下高温处理；冷却后得到类Kapton型聚酰亚胺薄膜(厚度25μm)，其10GHz下介 电损耗为0.0096，吸水率为1.60％，Tg为420.1℃，拉伸模量为3.1GPa，拉伸强度为 136.5MPa。
对比例2、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入 100mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和16.01g(0.05mol)2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基 联苯(TFDB)，在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底 烧瓶冷却至0～5℃，在搅拌下，向上述均相溶液中分批加入14.71g(0.05mol)2,3,3',4- 联苯四羧酸二酐(α-BPDA)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得 到粘稠的均相聚酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于 250～350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到含氟聚酰亚胺薄膜(25μm)，其10GHz下 介电损耗为0.0133，吸水率为0.34％，Tg为370.9℃，拉伸模量为2.8GPa，拉伸强度 为80.4MPa。
对比例3、
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，加入100 mLDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和16.01g(0.05mol)2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFDB)，在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；用冰浴将圆底烧瓶 冷却至0～5℃，在搅拌下，向上述均相溶液中分批加入10.91g(0.05mol)1,2,4,5-均苯四 甲酸二酐(PMDA)固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应24h，得到粘稠的 均相聚酰胺酸(PAA)树脂溶液。
取20g上述PAA树脂溶液，放入100mL玻璃烧瓶中，在搅拌下加入5g乙酸酐 与吡啶(3/1，摩尔比)混合物，混合均匀，压滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃 板表面上，加热处理(60℃/1h(120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥 离。
将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于 250～350℃/1h条件下高温处理；冷却后得到含氟聚酰亚胺薄膜(2μm)，其10GHz下 介电损耗为0.0080，吸水率为0.35％，Tg为439.8℃，拉伸模量为15.8GPa，拉伸强度 为379.9MPa。
表1列出了各实施例、对比例所制备的聚酰亚胺薄膜的主要性能。
表1高频低介电损耗聚酯酰亚胺薄膜及其对比例的主要性能
从表1中的数据可以看出，本发明各实施例制备的高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜，不但具有优异的高频低介电损耗和低的吸水率，还具有优异的机械性能和 耐热性能，在10GHz下的介电损耗低至0.0019，吸水率低至0.18％，拉伸模量≥3.0GPa， 拉伸强度≥100MPa，Tg≥220℃。
各对比例与本发明实施例的区别在于，一方面酰亚胺基团含量较高，另一方面分子链不含有刚性酯基结构，导致其分子链间距较大，分子链作用较弱，无法限制偶极 子在高频电场下的偏转，导致薄膜介电损耗偏高，无法用于高频下的柔性电子封装基 板或射频电路基板当中。

Claims (10)

1.一种高频低介电损耗聚(芳酯-酰亚胺)薄膜，由聚酰胺酸树脂溶液经化学亚胺化得到；
所述聚酰胺酸树脂溶液为含芳酯基芳香族四酸二酐或含芳酯基芳香族四酸二酐与芳香族四酸二酐的混合物，与芳香族二胺的缩聚反应产物。
2.根据权利要求1所述的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜，其特征在于：所述聚(芳酯-酰亚胺)薄膜的性能如下：
在10～60GHz下的介电损耗为0.0019～0.0035；
吸潮率为0.18～0.53％；
拉伸模量≥3.0GPa，拉伸强度≥100MPa，Tg≥220℃。
3.根据权利要求1或2所述的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜，其特征在于：所述含芳酯基芳香族四酸二酐为双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯酯、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)4,4-联苯酯和双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)2,6-萘酯中至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜，其特征在于：所述芳香族四酸二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和4,4’-(六氟异丙基)二苯酐中至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜，其特征在于：所述芳香族二胺为1,4-对苯二胺、1,3-间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,4-二(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、2,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和1,5-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯中至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜，其特征在于：所述含芳酯基芳香族四酸二酐与所述芳香族四酸二酐的摩尔比为10～100：0～90。
7.权利要求1-6中任一项所述的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)向所述芳香族二胺的均相溶液中加入所述含芳酯基芳香族四酸二酐，或依次加入所述含芳酯基芳香族四酸二酐与所述芳香族四酸二酐，经所述缩聚反应得到所述聚酰胺酸树脂溶液；
2)向所述聚酰胺酸树脂溶液中加入亚胺化试剂，混合脱泡后涂布于基板上，经热处理得到半固化胶膜；
3)剥离所述半固化胶膜，将所述半固化胶膜四周固定或在双向拉伸作用下，进行亚胺化处理，冷却即得所述聚(芳酯-酰亚胺)薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，采用有机溶剂配制所述芳香族二胺的均相溶液；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中至少一种；
步骤2)中，所述亚胺化试剂为有机酸酐和有机碱的混合物；
所述有机酸酐为乙酸酐，所述有机碱为吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-甲基吡啶、2,4-甲基吡啶、2,6-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡咯和三乙胺中任一种；
所述亚胺化试剂的加入量为所述聚酰胺酸树脂溶液质量的5～50％。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述热处理的条件如下：
温度为25～220℃，时间为1～120min；
所述半固化胶膜的厚度为5～200μm；
步骤3)中，所述亚胺化处理的条件如下：
温度为200～550℃，时间为1～90min。
10.权利要求1-6中任一项所述的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜在制备高频柔性印刷线路板、柔性电子封装基板和射频电路基板中的应用。
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