CN117903434A - 一种聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺薄膜和柔性覆铜板 - Google Patents

一种聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺薄膜和柔性覆铜板 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可直接涂覆铜箔的聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺薄膜和柔性覆铜板。所述聚酰亚胺溶液含有完全亚胺化的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺溶液成膜固化后得到的薄膜在50～250℃的热膨胀系数为13～23ppm/℃。将所述聚酰亚胺溶液涂覆在铜箔表面，然后固化成型即得柔性覆铜板。本发明所得聚酰亚胺薄膜介电损耗较低、剥离强度较大，与铜箔的热膨胀系数接近。

Description

一种聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺薄膜和柔性覆铜板
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺领域，具体地说，是涉及一种可直接涂覆铜箔的聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺薄膜和柔性覆铜板。
背景技术
聚酰亚胺具有优异的耐高温性能、耐化学性能、力学性能和电学性能，是目前综合性能最好的功能性高分子材料之一。由于优异的化学/热稳定性、机械强度、以及介电性能，聚酰亚胺(PI)被广泛应用于柔性微电子器件的制备与封装，尤其是高频高速用柔性覆铜板。
传统工艺下，柔性覆铜板的制备通常是在已经成型的聚酰亚胺薄膜表面附加一层胶层(例如可以是环氧胶或者是可直接热压的PI胶)，通过热压工艺将铜箔固定在附胶PI薄膜上。该工艺下，由于铜箔、PI表面和热压机表面无法保证绝对平滑，因此在铜箔与胶层界面极易存在微细缺陷，此类界面缺陷对于高频高速信号的传播存在重大影响。通过采用液态溶液涂布的方法可以充分的浸润铜箔表面微小粗糙，避免介电层/铜箔界面缺陷问题。
然而用于柔性覆铜板基材的聚酰亚胺薄膜的一项关键性能指标为具备与铜箔类似的热膨胀系数(～17ppm/℃)，从而避免因界面层热膨胀系数差别过大导致的翘曲甚至剥离等问题。绝大多数的聚酰亚胺薄膜本征热膨胀系数均大大高于铜箔，需要在成膜以后配合热拉伸/退火工艺改善热尺寸稳定性，其前驱体溶液无法直接应用于柔性覆铜板的制备。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种可用于直接涂覆铜箔的聚酰亚胺溶液，避免了通过采用成型PI薄膜热压制备覆铜板过程中界面存在的微小缺陷问题。同时通过在溶液中完成亚胺化，以及控制刚性分子链段比例的方式，本发明所提供聚酰亚胺溶液固化成型后得到的薄膜无需热拉伸/退火即可达到与铜箔接近的热膨胀系数。
本发明目的之一为提供一种聚酰亚胺溶液，含有完全亚胺化的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺溶液成膜固化后得到的薄膜在50～250℃的热膨胀系数为13～23ppm/℃，优选为14～20ppm/℃。
所述聚酰亚胺溶液由二酐单体和二胺单体制备得到，其中，二酐单体或二胺单体中包括具有刚性结构的单体，如具有刚性结构的二酐单体、具有刚性结构的二胺单体。
优选地，二酐单体和二胺单体中具有刚性结构的二酐单体与二胺单体的总量占单体总量的30～70％mol，更优选35～65％mol，具体如可以为30％mol、35％mol、40％mol、45％mol、50％mol、55％mol、60％mol、65％mol、70％mol等。
所述具有刚性结构的二酐单体具有式(I)所示结构，
其中R1选自以下结构：
所述具有刚性结构的二胺单体具有式(II)所示结构，
其中R2选自以下结构：
n为1～4的任意整数。
以上所述具有刚性结构的单体包括但不限于3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、对苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4'-二氨基联苯等中的至少一种。
所述聚酰亚胺溶液的固含量为5～25％wt，优选为10～20％wt。
本发明所述聚酰亚胺溶液可直接用于涂覆铜箔，成膜固化后得到聚酰亚胺薄膜。
本发明目的之二为提供所述聚酰亚胺溶液的制备方法，包括以下步骤：
将二酐单体与二胺单体在极性非质子溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，然后通过热亚胺化和/或化学亚胺化形成完全亚胺化的聚酰亚胺溶液，最后加入封端剂。
所述二酐单体或二胺单体中包括具有刚性结构的单体，如具有刚性结构的二酐单体、具有刚性结构的二胺单体。所述具有刚性结构的二酐单体具有式(I)所示结构，所述具有刚性结构的二胺单体具有式(II)所示结构。具有刚性结构的二酐单体和二胺单体占单体总量的30～70％mol，更优选35～65％mol。
所述二胺单体包括但不限于二氨基二苯甲烷、对苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲氧基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚中的至少一种。
所述二酐单体包括但不限于对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、6,6’-双甲基-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、6,6’-双三氟甲基-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的至少一种。
所述封端剂选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐、烯基琥珀酸酐中的至少一种。封端剂用量≥体系内总自由胺基量的75％mol，优选≥80％mol。
所述体系内总自由胺基量为体系内残留的自由胺基数量。
所述极性非质子溶剂选择本领域通常的溶剂，优选沸点高于200℃的极性非质子溶剂，包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、间甲酚等。
所述制备方法中，对二酐单体与二胺单体进行反应得到聚酰胺酸的反应条件没有特别的限定，可采用本领域公知的条件。优选地，所述二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.85～0.97，优选0.89～0.95。
所述制备方法中，对热亚胺化没有特别的限定，优选热亚胺化的条件包括：将聚酰胺酸溶液回流至少5h。
所述制备方法中，对化学亚胺化没有特别的限定，优选化学亚胺化的条件包括：在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂以及催化剂进行反应，然后使生成的聚酰亚胺沉淀，洗涤后重新溶解于溶剂中。
其中所述脱水剂包括但不限于乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐中的一种或几种；所述催化剂包括但不限于吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、三乙胺、三乙醇胺中的一种或几种。
所述脱水剂以及催化剂的用量可选择本领域通常用量。
本发明目的之三为提供一种聚酰亚胺薄膜，由以上所述聚酰亚胺溶液固化成型得到。
所述聚酰亚胺薄膜在50～250℃的热膨胀系数为13～23ppm/℃，优选为14～20ppm/℃。
所述聚酰亚胺薄膜在10GHz条件下介电常数为2.7～3.4，优选为2.7～3.3；介电损耗≤0.007，优选≤0.006；吸湿率≤0.8％，优选≤0.7％。
对所述固化成型方法没有特别的限定，可采用本领域公知的方法。
根据本发明一种优选的实施方式，首先在30～70℃条件下涂布成膜，接着在保护性气体以及130～170℃条件下脱除绝大部分溶剂，最后在保护性气体下逐步升温至300～370℃完全固化成型。
本发明目的之四为提供一种柔性覆铜板，包括铜箔和与铜箔上负载的聚酰亚胺膜，其中聚酰亚胺膜通过以上所述聚酰亚胺溶液固化成型而得。
所述聚酰亚胺溶液涂覆在铜箔表面，然后固化成型即得柔性覆铜板。
所述聚酰亚胺膜的剥离强度≥10N/cm。
所述聚酰亚胺膜在50～250℃的热膨胀系数为13～23ppm/℃，优选为14～20ppm/℃。
所述聚酰亚胺薄膜在10GHz条件下介电常数为2.7～3.4，优选为2.7～3.3；介电损耗≤0.007，优选≤0.006；吸湿率≤0.8％，优选≤0.7％。
目前柔性覆铜板的制备通常是通过将铜箔与成型PI通过热压复合成型，然而由于铜箔、PI、热压机表面无法做到绝对光滑，因此在热压过程中极易造成微小缺陷，造成信号损耗。通过液态PI溶液涂布的方法可以改善这一问题，但是传统PI本征热膨胀系数远高于铜箔，直接与铜箔复合后极易造成翘曲甚至剥离等问题，因此通常需要在成膜之后配合热拉伸/退火等工艺来降低PI薄膜热膨胀系数。
本发明通过在溶液状态下完成亚胺化形成亚胺化溶液，在成型前充分释放了分子链段内应力，避免了聚酰胺酸在固化后亚胺化成环过程中由于分子链段活动性下降，分子链段内应力聚集无法释放造成的体系热膨胀系数增大的问题；同时通过亚胺化之后分子链段本身刚性增强，在涂覆后成型过程中能够自发形成高规整性分子链段排列结构，增强了材料热尺寸稳定性。同时由于高规整性排列分子片段振动以及弛豫受到了限制，因此介电损耗较低；另外，由于是溶液状态涂覆，溶液中分子链段活动性较大，可以自发形成与铜箔最佳粘合的构象状态，因此剥离强度较大。另外，本发明也通过控制配方内刚性/柔性结构单体配比调节大分子整体链段活动性，改善了溶液成膜后与铜箔的热膨胀系数匹配程度。
本发明所述聚酰亚胺溶液成膜固化后50-250℃热膨胀系数(CTE)可达13～23ppm/℃；涂覆铜箔固化成型后，薄膜剥离强度≥10N/cm。
本发明所制备的聚酰亚胺薄膜在10GHz条件下介电常数2.7～3.4，介电损耗≤0.007，吸湿率≤0.8％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
实施例1
在三口烧瓶中加入2.9740g(0.0150mol)二氨基二苯甲烷(MDA)，3.7849g(0.0350mol)对苯二胺(PDA)以及255g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解后加入21.7707g(0.0475mol)对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)，在25℃，氮气保护下搅拌反应3小时，而后升温至200℃回流10小时完成亚胺化，冷却至50℃后加入0.4903g(0.0050mol)马来酸酐搅拌反应1小时形成实施例1聚酰亚胺溶液。
将所得聚酰亚胺溶液分别制备聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺柔性覆铜箔，具体步骤如下：
将上述聚酰亚胺溶液在50℃条件下经过涂布成膜，而后首先在150℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，然后在氮气保护的条件逐步升温至350℃完全固化成型得到实施例1的聚酰亚胺薄膜。
将上述聚酰亚胺溶液在50℃条件下经过涂布铜箔，而后首先在150℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，然后在氮气保护的条件逐步升温至350℃完全固化成型，得到实施例1的聚酰亚胺-铜箔复合结构。
实施例2
在三口烧瓶中加入11.0544g(0.0600mol)4,4'-二氨基联苯(Bzd)，以及120g间甲酚(m-cresol)，搅拌溶解后加入5.1557g(0.0160mol)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)和11.6020g(0.0374mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，在50℃，氮气保护下搅拌反应2小时，而后升温至200℃回流8小时完成亚胺化，冷却至50℃后后加入2.1341g(0.013mol)降冰片烯二酸酐搅拌反应1小时形成实施例2聚酰亚胺溶液。
将所得聚酰亚胺溶液分别制备聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺柔性覆铜箔，具体步骤如下：
将上述聚酰亚胺溶液在50℃条件下经过涂布成膜，而后首先在150℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，然后在氮气保护的条件逐步升温至350℃完全固化成型，得到实施例2聚酰亚胺薄膜。
将上述聚酰亚胺溶液在50℃条件下经过涂布铜箔，而后首先在150℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，然后在氮气保护的条件逐步升温至350℃完全固化成型，得到实施例2聚酰亚胺-铜箔复合结构。
实施例3
在三口烧瓶中加入3.1844g(0.0150mol)4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(DMDB)，14.3679g(0.0350mol)2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)，以及150g间甲酚(m-cresol)，搅拌溶解后加入15.1467g(0.0470mol)5,5'-二甲基-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(CH3-BPDA)，在50℃，氮气保护下搅拌反应2小时，而后加入40.8360g(0.4000mol)乙酸酐以及31.6408g(0.4000mol)吡啶，氮气保护下搅拌反应3小时，而后加入大量乙醇使得聚酰亚胺沉淀，将聚酰亚胺沉淀用酒精洗涤后重新溶解于180g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，而后加入0.7880g(0.0048mol)降冰片烯二酸酐，50℃搅拌反应1小时形成实施例3聚酰亚胺溶液。
将所得聚酰亚胺溶液分别制备聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺柔性覆铜箔，具体步骤如下：
将上述聚酰亚胺溶液在50℃条件下经过涂布成膜，而后首先在150℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，然后在氮气保护的条件逐步升温至350℃完全固化成型，得到实施例3聚酰亚胺薄膜。
将上述聚酰亚胺溶液在50℃条件下经过涂布铜箔，而后首先在150℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，然后在氮气保护的条件逐步升温至350℃完全固化成型，得到实施例3聚酰亚胺-铜箔复合结构。
比较例1
在三口烧瓶中加入11.6932g(0.0400mol)1,3-双(4-氨苯氧基)苯(TPER)，4.3256g(0.0400mol)对苯二胺(PDA)以及500g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解后加入41.0143g(0.0788mol)双酚A二醚二酐(BPADA)，在25℃，氮气保护下搅拌反应5小时，而后升温至200℃回流4小时完成亚胺化，冷却至50℃后加入0.2353g(0.0024mol)马来酸酐搅拌反应1小时，形成比较例1聚酰亚胺溶液。
将所得聚酰亚胺溶液分别制备聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺柔性覆铜箔，具体步骤如下：
将上述聚酰亚胺溶液在50℃条件下经过涂布成膜，而后首先在150℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，然后在氮气保护的条件逐步升温至350℃完全固化成型，得到比较例1聚酰亚胺薄膜。
将上述聚酰亚胺溶液在50℃条件下经过涂布铜箔，而后首先在150℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，然后在氮气保护的条件逐步升温至350℃完全固化成型，得到比较例1聚酰亚胺-铜箔复合结构。
比较例2
在三口烧瓶中加入6.3687g(0.0300mol)4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(DMDB)，5.9490g(0.0300mol)二氨基二苯甲烷(MDA)以及132g间甲酚(m-cresol)，搅拌溶解后加入17.4755g(0.0594mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，在25℃，氮气保护下搅拌反应5小时，而后升温至200℃回流4小时完成亚胺化，冷却至50℃后加入0.1970g(0.0012mol)降冰片烯二酸酐搅拌反应1小时，形成比较例2聚酰亚胺溶液。
将所得聚酰亚胺溶液分别制备聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺柔性覆铜箔，具体步骤如下：
将上述聚酰亚胺溶液在50℃条件下经过涂布成膜，而后首先在150℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，然后在氮气保护的条件逐步升温至350℃完全固化成型，得到比较例2聚酰亚胺薄膜。
将上述聚酰亚胺溶液在50℃条件下经过涂布铜箔，而后首先在150℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，然后在氮气保护的条件逐步升温至350℃完全固化成型，得到比较例2聚酰亚胺-铜箔复合结构。
比较例3
在三口烧瓶中加入5.9490g(0.0300mol)二氨基二苯甲烷(MDA)，2.1628g(0.0200mol)对苯二胺(PDA)以及255g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解后加入21.7707g(0.0475mol)对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)，在25℃，氮气保护下搅拌反应3小时，而后升温至200℃回流10小时完成亚胺化，冷却至50℃后加入0.4903g(0.0050mol)马来酸酐搅拌反应1小时，形成比较例3聚酰亚胺溶液。
将所得聚酰亚胺溶液分别制备聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺柔性覆铜箔，具体步骤如下：
将上述聚酰亚胺溶液在50℃条件下经过涂布成膜，而后首先在150℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，然后在氮气保护的条件逐步升温至350℃完全固化成型，得到比较例3聚酰亚胺薄膜。
将上述聚酰亚胺溶液在50℃条件下经过涂布铜箔，而后首先在150℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，然后在氮气保护的条件逐步升温至350℃完全固化成型，得到比较例3聚酰亚胺-铜箔复合结构。
比较例4
在三口烧瓶中加入11.0544g(0.0600mol)4,4'-二氨基联苯(Bzd)，以及120g间甲酚(m-cresol)，搅拌溶解后加入5.1557g(0.0160mol)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)和11.6020g(0.0374mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，在50℃，氮气保护下搅拌反应2小时，而后加入2.1341g(0.013mol)降冰片烯二酸酐搅拌反应1小时，形成比较例4聚酰胺酸溶液。
将所得聚酰胺酸溶液分别制备聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺柔性覆铜箔，具体步骤如下：
将上述聚酰胺酸溶液在50℃条件下经过涂布成膜，而后首先在150℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，然后在氮气保护的条件逐步升温至350℃完成亚胺化，得到比较例4聚酰亚胺薄膜。
将上述聚酰胺酸溶液在50℃条件下经过涂布铜箔，而后首先在150℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，然后在氮气保护的条件逐步升温至350℃完成亚胺化，得到比较例4聚酰亚胺-铜箔复合结构。
测试方法
热膨胀系数测试：采用热机械分析仪，在负载0.05N，升温速率10℃/分钟条件下对彻底固化后的聚酰亚胺材料薄膜进行测试。
介电常数和介电损耗：根据IPC-TM-650-2.5.5.9标准，采用谐振腔法，在10GHz条件下对固化后的聚酰亚胺胶黏材料薄膜进行测试。
吸湿率：根据IPC-TM-650-2.6.2标准对所制备的固化后的聚酰亚胺材料薄膜进行吸湿率测试。
剥离强度测试：根据IPC-TM-650-2.4.9标准，采用Free Wheeling Rotary Drum测试夹具，对固化后的聚酰亚胺膜与铜箔形成的复合结构进行剥离强度测试。
以上测试的具体结果见下表1：
表1实施例与比较例的测试结果
从表1可以看出，通过本发明所提及的方法所制备的聚酰亚胺溶液与铜箔复合之后均具备较好的剥离强度，说明了通过溶液状态涂覆，溶液中分子链段活动性较大，可以自发形成与铜箔最佳粘合的构象状态。同等条件下(比较例4)，聚酰胺酸形式的前驱体溶液通过涂布+热亚胺化的方式得到的聚酰亚胺薄膜热尺寸稳定性过低，热膨胀系数偏大，不利于覆铜板的平整性。且刚性/柔性单体的配比对最终产品成膜之后的热尺寸稳定性影响很大，刚性结构单体过高(比较例2)/过低(比较例1、3)均会导致最终PI膜的CTE与铜箔(～17ppm/℃)相差过大，不利于覆铜板平整性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺溶液，含有完全亚胺化的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺溶液成膜固化后得到的薄膜在50～250℃的热膨胀系数为13～23ppm/℃，优选为14～20ppm/℃。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺溶液，其特征在于：
所述聚酰亚胺溶液由二酐单体和二胺单体制备得到，其中，二酐单体和二胺单体中具有刚性结构的二酐单体与二胺单体的总量占单体总量的30～70％mol，优选35～65％mol；和/或，
所述聚酰亚胺溶液的固含量为5～25％wt，优选为10～20％wt。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺溶液，其特征在于：
具有刚性结构的二酐单体具有式(I)所示结构，
其中R1选自以下结构：
具有刚性结构的二胺单体具有式(II)所示结构，
其中R2选自以下结构：
n为1～4的任意整数。
4.一种根据权利要求1～3之任一项所述聚酰亚胺溶液的制备方法，包括以下步骤：
将二酐单体与二胺单体在极性非质子溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，然后通过热亚胺化和/或化学亚胺化形成完全亚胺化的聚酰亚胺溶液，最后加入封端剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述二胺单体选自二氨基二苯甲烷、对苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲氧基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚中的至少一种；和/或，
所述二酐单体选自对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、6,6’-双甲基-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、6,6’-双三氟甲基-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的至少一种；和/或，
所述封端剂选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐、烯基琥珀酸酐中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.85～0.97，优选0.89～0.95；和/或，
所述封端剂的用量≥体系内总自由胺基量的75％mol，优选≥80％mol。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述热亚胺化包括：将聚酰胺酸溶液回流至少5h；和/或，
所述化学亚胺化包括：在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂以及催化剂进行反应，其中所述脱水剂优选自乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐中的至少一种；所述催化剂优选自吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、三乙胺、三乙醇胺中的至少一种。
8.一种聚酰亚胺薄膜，由权利要求1～3之任一项所述聚酰亚胺溶液固化成型得到。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：
所述聚酰亚胺薄膜在10GHz条件下介电常数为2.7～3.4，优选为2.7～3.3；介电损耗≤0.007，优选≤0.006；吸湿率≤0.8％，优选≤0.7％。
10.一种柔性覆铜板，包括铜箔和与铜箔上负载的聚酰亚胺膜，其中聚酰亚胺膜通过权利要求1～3之任一项所述聚酰亚胺溶液固化成型而得；
优选地，所述聚酰亚胺膜的剥离强度≥10N/cm。
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