CN115505262B - 高分子薄膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本申请高分子薄膜，其包括有一液晶聚合物，其包括有可溶型液晶聚合物及不可溶型液晶聚合物；及一聚酰亚胺聚合物；其中，该高分子薄膜具有50℃～200℃之热膨胀系数介于0～60ppm/℃，吸水率小于0.5％，频率10GHz下介电损耗正切Df小于0.005，及310℃下储存弹性模数大于0.1GPa。本申请高分子薄膜的制造方法，其包括有提供一液晶聚合物微粉，粒径为0.1um～20um；一液晶聚合物胶水，其固体含量大于3wt％；一聚酰胺酸胶水；将一液晶聚合物微粉、液晶聚合物胶水及聚酰胺酸胶水混合制作成混合溶液，将该溶液制作成凝胶膜；及将该凝胶膜经大于300℃温度烘烤而成高分子薄膜，该高分子薄膜具有50℃～200℃之热膨胀系数介于0～60ppm/℃、吸水率小于0.5％、频率10GHz下介电损耗正切Df小于0.005，及310℃下储存弹性模数大于0.1GPa。
Description
技术领域
本申请为一种高分子薄膜及其制造方法，特别系指一种包含有可溶型液晶聚合物、不可溶型液晶聚合物及聚酰亚胺聚合物者，其具有较佳的薄膜加工性、耐温性及电气性质，且其热膨胀系数较低，可应用高频材料上。
背景技术
聚酰亚胺虽具有较佳的薄膜加工性、耐温性，但其具有电气性较差且吸水性较高之缺点，因此在5G高频的应用上会有讯号传输较差的问题。
已知一种应用于高频之薄膜，为不可溶型液晶聚合物制成，亦即液晶聚合物不可溶于溶剂，其电气性质良好，且吸水率低，但由于其熔点高，在加工温度接近液晶态温度时(280～330℃)，液晶聚合物薄膜的机械性质会急遽的下降，导致其薄膜在应用于高频时，在与铜箔贴合制作的加工性非常的困难，经过高温的贴合制程液晶聚合物薄膜容易型变。且其具有高结晶性与分子顺向性，因此在制膜的过程中分子排列容易与涂料方向同向，最终导致薄膜的垂直/水平方向的机械性质差异过大，甚至薄膜在非涂料方向上容易脆裂，在制作上有其相当的困难度。
已知中国台湾专利第I356834公开了一种可溶型液晶聚合物制造方法，系将可溶型液晶聚合物溶于有机溶液，再以涂布的方式制成可溶型液晶聚合物薄膜，该方法制作出的液晶聚合物薄膜具有非等向性，有较平衡的垂直/水平方向的机械性质。但该方法制作出的液晶聚合物薄膜耐温性较差，其热膨胀系数较高(50度～150度的热膨胀系数大于30ppm/℃以上)，且在其软化点Tg约180度下薄膜尺寸会发生剧烈变化，在一般软性电路板使用温度范围50～200度热膨胀系数会大于100ppm/℃以上，其因此在使用上会受到限制。
已知中国台湾专利第I650358公开了一种可溶型液晶聚合物薄膜之制造方法，将可溶型液晶聚合物添加液晶聚合物填料，可有效降低可溶型液晶聚合物薄膜之热膨胀系数至12～25ppm，但仍无法改善其在高温下的储存弹性模数，因此在后续贴合铜箔制程时容易造成形变与翘曲等问题。
已知中国台湾专利I383021公开了一种可溶型液晶聚合物薄膜，其系于可溶型液晶聚合物添加聚酰亚胺，而制程之可溶型液晶聚合物薄膜亦可有效降低薄膜之热膨胀系数，亦可改善其在高温下之机械性质。但，添加聚酰亚胺会使吸水率以及介电损耗正切提升，不利于5G高频软性电路板的应用。
发明内容
本申请提供了一种高分子薄膜，其含有液晶聚合物以及聚酰亚胺聚合物，其中，该液晶聚合物包括有可溶型液晶聚合物及不可溶型液晶聚合物，聚酰亚胺聚合物占该高分子薄膜5wt％以上，其中，该高分子薄膜具有50℃～200℃之热膨胀系数介于0～60ppm/℃、吸水率小于0.5％、频率10GHz下介电损耗正切Df小于0.005，及310℃下储存弹性模数大于0.1GPa。
本申请提供了一种高分子薄膜之制造方法，其包括提供有：一液晶聚合物微粉，其中该液晶聚合物微粉之粒径为0.1um～20um；一液晶聚合物胶水，其固体含量大于3wt％；一聚酰胺酸胶水；将一液晶聚合物微粉、一液晶聚合物胶水及一聚酰胺酸胶水混合制作成混合溶液，将该混合溶液制作成凝胶膜，及将该凝胶膜经由大于300℃温度烘烤而成高分子薄膜，该高分子薄膜具有50℃～200℃之热膨胀系数介于 0～60ppm/℃、吸水率小于0.5％、频率10GHz下介电损耗正切Df小于0.005，及310℃下储存弹性模数大于0.1GPa。
附图说明
图1为本申请之高分子薄膜之制造方法之流程图。
【符号说明】
提供一液晶聚合物微粉 S1
提供一液晶聚合物胶水 S2
提供一聚酰胺酸胶水 S3
形成混合溶液 S4
形成凝胶膜 S5
形成高分子薄膜 S6
具体实施方式
本申请高分子薄膜，其包含有一液晶聚合物及一聚酰亚胺聚合物，其中，液晶聚合物包含有可溶型液晶聚合物及与不可溶型液晶聚合物。
其中，可溶型液晶聚合物系指可溶于有机溶剂，有机溶剂可为二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)，γ-丁内酯(GBL)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，其溶解度达重量百分浓度 3wt％以上较佳为5wt％以上，本申请使用8wt％之可溶型液晶聚合物，较高的固体含量对于涂布制膜的操作性较好。
可溶型液晶聚合物占该高分子薄膜重量百分比为30wt％～80wt％；
其中，该不可溶型之液晶聚合物占该高分子薄膜重量百分比为 10wt％～60wt％。
其中，该聚酰亚胺聚合物占该高分子薄膜重量百分比5wt％以上，且其系由使用包含二酸酐成分与二胺成份而获得者，其中二酸酐或二胺结构内含有酯基官能基。
请参阅第1图，本申请高分子薄膜之制造方法，其包括提供一液晶聚合物微粉，其较佳的粒径范围为0.1～20um，更佳为0.1～10um。
一液晶聚合物胶水，其固体含量大于3wt％。
一聚酰胺酸胶水，其系由二酸酐与二胺聚合得，其中二酸酐或二胺须含有酯基官能基。含酯基官能基之二酸酐或二胺结构能够增加聚酰亚胺与液晶高分子的兼容性。
含酯基官能基之二酸酐或二胺单体较佳的占比为聚酰亚胺摩尔数的20％以上，更佳的聚酰亚胺占比为聚酰亚胺摩尔数的50％以上，在本申请中含酯基官能基之二酸酐或二胺摩尔数占聚酰亚胺摩尔数的 100％。
在本申请中，二酸酐或二胺须含有酯基官能基，以二酸酐而言含有酯基官能基之单体如：对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)、 Cyclohexane-1,4-diylbis(methylene)bis(1,3-dioxo-1,3-dihy- droisobenzofuran-5-carboxylate)(TA-CHDM)、Ethyleneglycol bis(trimellitic anhydride)(TMEG)、(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯(8CI)，在本申请之实施例中使用对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐 (TAHQ)作为含酯基官能基之二酸酐。
含酯基之二胺可以为，对氨基苯甲酸对氨基苯酯(APAB)、对苯二甲酸二对氨基苯酯(BPTPA)、[4-(4-aminobenzoyl)oxyphenyl]4-aminobenzoate(ABHQ)等，在本申请之实施例中使用对氨基苯甲酸对氨基苯酯(APAB)作为含酯基官能基之二胺。
除了二酸酐或二胺成分须含有酯基官能基外，亦可选用其他种类的单体与含酯基单体相互搭配来调配所需的特性，其中不含酯基之二酸酐成份可以选用1,2,4,5-苯四甲酸酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐 (BPDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐 (6FDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、1,2,3,4-环丁四羧二酐 (CBDA)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)等。
其中不含酯基之二胺成份可以选用对苯二胺(PDA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚(34ODA)、间苯二胺(mPDA)、4,4'-二氨基二苯砜(44DDS)、3,3'-二氨基二苯砜(33DDS)、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯(mTB)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、2,2-双[4-(4- 氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBAPP)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷 (BAPP)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯 (BAPB)、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(TPER)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯 (TPEQ)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)、4,4'-二氨基苯酰替苯胺 (44DABA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5BPOA)、N,N'-(2,2'- bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(4-aminobenzamide) (AB-TFMB)。
将聚酰胺酸胶水、液晶聚合物胶水以及液晶聚合物微粉相互混和搅拌均匀，可使用额外的有机溶剂调整该混合液之固体含量，藉以调整制膜的厚度与黏度。其中可以混合之有机溶剂可以为二甲基乙酰胺 (DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)，γ-丁内酯 (GBL)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。其中该有机溶剂可以单独使用也可以两种以上混合使用。在本申请中，较佳的溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc) 与N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其中更佳的选择为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
将上述混合溶液添加脱水剂与催化剂，藉以将聚酰胺酸经由化学环化转变为聚酰亚胺。其中脱水剂可以为醋酸酐或苯甲酸酐，在本申请中选用醋酸酐作为脱水剂；其中催化剂可以为吡啶、3-甲基吡啶,2-甲基吡啶,4-甲基吡啶,异喹啉,喹啉,三乙胺，其中较佳的选择为吡啶、3- 甲基吡啶,2-甲基吡啶,4-甲基吡啶，在本申请中更佳的选择为3-甲基吡啶，上述催化剂与脱水剂可以与溶剂混合进行稀释后添加至混合液中，将最终的混合溶液进行离心脱泡排除溶液内气泡，脱泡完成后使用合适间隙之刮刀将除泡后的混合溶液涂布于玻璃基材上。涂布完成后将涂有混合溶液之玻璃基板放置于60～80℃烘箱烘烤60～120分钟后取出，将半干燥膜自玻璃基板上取下，即完成凝胶膜，将该凝胶膜固定于金属框架上，并放入250℃烘箱烘烤10分钟，再升温至大于300℃烘烤60分钟后完成高分子薄膜之制作。其中，较佳的烘烤温度需大于300℃，更佳为大于320℃。
本申请之高分子薄膜，亦可添加其他类型无机类填充物或有机类填充物藉以提升所需功效。例如添加有机的氟化聚合物，如聚四氟乙烯 (PTFE)、四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)等，藉以降低该高分子薄膜之介电常数；又或者可以添加无机类填充物如二氧化硅、氧化铝等，藉以更加提升该高分子薄膜之耐温性。
本申请可用于软性电路基板使用，包含绝缘基材与覆盖膜，尤其是绝缘基材较佳。
因此本申请可用于与金属层积物层积之积层板，此种金属积层板至少包含金属层与上述高分子薄膜，亦可包含一层介于金属层与上述高分子薄膜之间的接着层。
金属层之构成并无特别限定，可使用铜、镍、铝、银等所构成之单质或合金等。其中较佳者为铜。
该金属层制作方法可以为电镀法或热压法。
实施例
<检测方法>
下列实施例中所得到的高分子薄膜的各项性质使用以下方法测。
热膨胀系数(50℃～200℃)：依照ASTM D696规范，使用TA Instruments公司出的型号Q400 TMA仪器量测。量测聚酰亚胺膜在 50℃～200℃时的热膨胀系数，升温速率设定为10℃/min。为了除去因热处理所造成的应力，藉由第一次量测除去残余应力后，以第二次量测结果做为实际值。
吸水率：将薄膜于120℃烘烤30分钟后放置于蒸馏水中静置24 小时，将膜取出后使用TA Instruments公司出的型号Discovery TGA 550热重分析仪量测120℃下持温30分钟的重量损失率。
介电损耗正切Df(10GHz)：使用Keysight Technologies公司出品型号为E5071CENA Network Analyzer仪器量测。本申请之量测方式为：将高分子薄膜于120℃烘箱烘烤30分钟后取出，静置于湿度65％之环境中，放置48小时后进行量测。
介电常数Dk(10GHz)：使用Keysight Technologies公司出品型号为E5071C ENANetwork Analyzer仪器量测。本申请之量测方式为：将高分子薄膜于120℃烘箱烘烤30分钟后取出，静置于湿度65％之环境中，放置48小时后进行量测。
使用Metravib公司制造之DMA25仪器量测，量取310℃下之储存弹性模数：
·样品测定范围：宽度15mm，夹具间长度20mm
·温度测定范围：30℃至400℃
·升温速度：10℃/分钟
·Dynamic force：100mN
·频率：5Hz
·Static force：1N
【实施例1】
聚酰亚胺聚合物：聚酰亚胺由二胺与二酸酐聚合得到聚酰胺酸胶水，该聚酰胺酸胶水后续经由高温或化学环化的方式死循环而得到聚酰亚胺。聚酰胺酸胶水的制作方式系使用45.711克之APAB溶于412.5 克之二甲基乙酰胺中，待完全溶解后缓慢加入90.871克之TAHQ，搅拌48小时后使用微量的TAHQ将溶液黏度调整至185,000cps，即完成固体含量为25wt％之聚酰胺酸胶水。
不可溶型液晶聚合物：使用ENEOS生产之不可溶型液晶聚合物，型号Lf-31P，粒径为5um之液晶聚合物微粉。
可溶型液晶聚合物：使用固体含量8wt％，溶于NMP内之液晶聚合物胶水。
高分子薄膜之制作
称取8wt％的液晶聚合物胶水(可溶型液晶聚合物)56.25克，加入 25wt％聚酰胺酸胶水7.6克，搅拌均匀后添加2.7克液晶聚合物微粉(不可溶型液晶聚合物)，搅拌均匀后添加1.13克的醋酸酐与0.53克的3- 甲基吡啶，将上述溶液进行离心脱泡排除溶液内气泡，脱泡完成后将其涂布于玻璃基材上，使用900um间隙之刮刀。涂布完成后将涂有混合溶液之玻璃基板放置于80℃烘箱烘烤60分钟后取出，将半干燥膜自玻璃基板上取下，完成凝胶膜，将该凝胶膜固定于金属框架上，并放入 250℃烘箱烘烤10分钟，再升温至340℃烘烤60分钟后完成高分子薄膜之制作。
该高分子薄膜含有不可溶型液晶聚合物占比30wt％，可溶型液晶聚合物占比50wt％以及聚酰亚胺占比20wt％。
【实施例2】
聚酰亚胺聚合物：聚酰亚胺由二胺与二酸酐聚合得到聚酰胺酸胶水，该聚酰胺酸胶水后续经由高温或化学环化的方式死循环而得到聚酰亚胺。聚酰胺酸胶水制作方式同实施例1。
不可溶型液晶聚合物：使用ENEOS生产之不可溶型液晶聚合物，型号Lf-31P，粒径为5um之液晶聚合物微粉。
可溶型液晶聚合物：使用固体含量8wt％，溶于NMP内之液晶聚合物胶水。
高分子薄膜之制作
将称取固体含量25wt％之聚酰胺酸溶液6.84克，再加入8wt％的液晶聚合物胶水(可溶型液晶聚合物)40.5克，搅拌均匀后添加3.24克之液晶聚合物微粉(不可溶型液晶聚合物)，持续搅拌待溶液均匀后添加1.02 克的醋酸酐与0.46克的3-甲基吡啶，将上述溶液进行离心脱泡排除溶液内气泡，脱泡完成后将其涂布于玻璃基材上，使用600um间隙之刮刀进行涂布。涂布完成后将涂有混合溶液之玻璃基板放置于80℃烘箱烘烤60分钟后取出，将半干燥膜自玻璃基板上取下，完成凝胶膜后，将该凝胶膜固定于金属框架上，并放入250℃烘箱烘烤10分钟，再升温至340℃烘烤60分钟后完成高分子薄膜之制作。
该高分子薄膜含有不可溶型液晶聚合物占比40wt％，溶剂可溶之液晶聚合物占比40wt％以及聚酰亚胺占比20wt％。
【实施例3】
聚酰亚胺聚合物：聚酰亚胺由二胺与二酸酐聚合得到聚酰胺酸胶水，该聚酰胺酸胶水后续经由高温或化学环化的方式死循环而得到聚酰亚胺。聚酰胺酸胶水制作方式同实施例1。
不可溶型液晶聚合物：使用ENEOS生产之不可溶型液晶聚合物，型号Lf-31P，粒径为5um之液晶聚合物微粉。
可溶型液晶聚合物：使用固体含量8wt％，溶于NMP内之液晶聚合物胶水。
高分子薄膜之制作
称取固体含量25wt％之聚酰胺酸溶液11.4克，加入2.85的二甲基乙酰胺，搅拌均匀后再加入8wt％的液晶聚合物胶水(可溶型液晶聚合物)33.75克，搅拌均匀后添加3.6克之液晶聚合物微粉(不可溶型液晶聚合物)，持续搅拌待溶液均匀后添加1.70克的醋酸酐与0.77克的3-甲基吡啶，将上述溶液进行离心脱泡排除溶液内气泡，脱泡完成后将其涂布于玻璃基材上，使用600um间隙之刮刀。涂布完成后将涂有混合溶液之玻璃基板放置于80℃烘箱烘烤60分钟后取出，将半干燥膜自玻璃基板上取下，完成凝胶膜后，将该凝胶膜固定于金属框架上，并放入250℃烘箱烘烤10分钟，再升温至340℃烘烤60分钟后完成高分子薄膜之制作。
该高分子薄膜含有不可溶型液晶聚合物占比40wt％，溶剂可溶之液晶聚合物占比30wt％以及聚酰亚胺占比30wt％。
【实施例4】
聚酰亚胺聚合物：聚酰亚胺由二胺与二酸酐聚合得到聚酰胺酸胶水，该聚酰胺酸胶水后续经由高温或化学环化的方式死循环而得到聚酰亚胺。聚酰胺酸胶水制作方式同实施例1。
不可溶型液晶聚合物：使用ENEOS生产之不可溶型液晶聚合物，型号Lf-31P，粒径为5um之液晶聚合物微粉。
可溶型液晶聚合物：使用固体含量8wt％，溶于NMP内之液晶聚合物胶水。
高分子薄膜之制作
称取固体含量25wt％之聚酰胺酸溶液11.82克，加入2.95的二甲基乙酰胺搅拌均匀后再加入8wt％的液晶聚合物胶水(可溶型液晶聚合物)46.67克，搅拌均匀后添加2.8克之液晶聚合物微粉(不可溶型液晶聚合物)，持续搅拌待溶液均匀后添加1.75克的醋酸酐与0.80克的3-甲基吡啶，将上述溶液进行离心脱泡排除溶液内气泡，脱泡完成后将其涂布于玻璃基材上，使用900um间隙之刮刀。涂布完成后将涂有混合溶液之玻璃基板放置于80℃烘箱烘烤60分钟后取出，将半干燥膜自玻璃基板上取下，完成凝胶膜后，将该凝胶膜固定于金属框架上，并放入250℃烘箱烘烤10分钟，再升温至340℃烘烤60分钟后完成高分子薄膜之制作。
该高分子薄膜含有不可溶型液晶聚合物占比30wt％，溶剂可溶之液晶聚合物占比40wt％以及聚酰亚胺占比30wt％。
【实施例5】
聚酰亚胺聚合物：聚酰亚胺由二胺与二酸酐聚合得到聚酰胺酸胶水，该聚酰胺酸胶水后续经由高温或化学环化的方式死循环而得到聚酰亚胺。聚酰胺酸胶水制作方式同实施例1。
不可溶型液晶聚合物：使用ENEOS生产之不可溶型液晶聚合物，型号Lf-31P，粒径为5um之液晶聚合物微粉。
可溶型液晶聚合物：使用固体含量8wt％，溶于NMP内之液晶聚合物胶水。
高分子薄膜之制作
称取固体含量25wt％之聚酰胺酸溶液9.5克，加入2.37的二甲基乙酰胺搅拌均匀后再加入8wt％的液晶聚合物胶水(可溶型液晶聚合物)42.19克，搅拌均匀后添加5.63克之液晶聚合物微粉(不可溶型液晶聚合物)，持续搅拌待溶液均匀后添加1.41克的醋酸酐与0.64克的3- 甲基吡啶，将上述溶液进行离心脱泡排除溶液内气泡，脱泡完成后将其涂布于玻璃基材上，使用600um间隙之刮刀。涂布完成后将涂有混合溶液之玻璃基板放置于80℃烘箱烘烤60分钟后取出，将半干燥膜自玻璃基板上取下，完成凝胶膜后，将该凝胶膜固定于金属框架上，并放入 250℃烘箱烘烤10分钟，再升温至340℃烘烤60分钟后完成高分子薄膜之制作。
该高分子薄膜含有不可溶型液晶聚合物占比50wt％，可溶型液晶聚合物占比30wt％以及聚酰亚胺占比20wt％。
【实施例6】
聚酰亚胺聚合物：聚酰亚胺由二胺与二酸酐聚合得到聚酰胺酸胶水，该聚酰胺酸胶水后续经由高温或化学环化的方式死循环而得到聚酰亚胺。聚酰胺酸胶水制作方式同实施例1。
不可溶型液晶聚合物：使用ENEOS生产之不可溶型液晶聚合物，型号Lf-31P，粒径为5um之液晶聚合物微粉。
可溶型液晶聚合物：使用固体含量8wt％，溶于NMP内之液晶聚合物胶水。
高分子薄膜之制作
称取固体含量25wt％之聚酰胺酸溶液2.64克，加入8wt％的液晶聚合物胶水(可溶型液晶聚合物)62.5克，搅拌均匀后添加0.63克之液晶聚合物微粉(不可溶型液晶聚合物)，持续搅拌待溶液均匀后添加0.39克的醋酸酐与0.18克的3-甲基吡啶，将上述溶液进行离心脱泡排除溶液内气泡，脱泡完成后将其涂布于玻璃基材上，使用1200um间隙之刮刀。涂布完成后将涂有混合溶液之玻璃基板放置于60度烘箱烘烤30分钟后升温至80度烘烤60分钟后取出，将半干燥膜自玻璃基板上取下，完成凝胶膜后，将该凝胶膜固定于金属框架上，并放入250℃烘箱烘烤10 分钟，再升温至340℃烘烤60分钟后完成高分子薄膜之制作。
该高分子薄膜含有不可溶型液晶聚合物占比10wt％，可溶型液晶聚合物占比80wt％以及聚酰亚胺占比10wt％。
【实施例7】
聚酰亚胺聚合物：聚酰亚胺由二胺与二酸酐聚合得到聚酰胺酸胶水，该聚酰胺酸胶水后续经由高温或化学环化的方式死循环而得到聚酰亚胺。聚酰胺酸胶水制作方式同实施例1。
不可溶型液晶聚合物：使用ENEOS生产之不可溶型液晶聚合物，型号Lf-31P，粒径为5um之液晶聚合物微粉。
可溶型液晶聚合物：使用固体含量8wt％，溶于NMP内之液晶聚合物胶水。
高分子薄膜之制作
称取固体含量25wt％之聚酰胺酸溶液5.28克，加入8wt％的液晶聚合物胶水(可溶型液晶聚合物)54.67克，搅拌均匀后添加0.63克之液晶聚合物微粉(不可溶型液晶聚合物)，持续搅拌待溶液均匀后添加0.79克的醋酸酐与0.36克的3-甲基吡啶，将上述溶液进行离心脱泡排除溶液内气泡，脱泡完成后将其涂布于玻璃基材上，使用1200um间隙之刮刀。涂布完成后将涂有混合溶液之玻璃基板放置于60度烘箱烘烤30分钟后升温至80度烘烤60分钟后取出，将半干燥膜自玻璃基板上取下，完成凝胶膜后，将该凝胶膜固定于金属框架上，并放入250℃烘箱烘烤10 分钟，再升温至340℃烘烤60分钟后完成高分子薄膜之制作。
该高分子薄膜含有不可溶型液晶聚合物占比10wt％，可溶型液晶聚合物占比70wt％以及聚酰亚胺占比20wt％。
【比较例1】
称取固含量8wt％的液晶聚合物胶水(可溶型液晶聚合物)70克，将上述溶液进行离心脱泡排除溶液内气泡，脱泡完成后将其涂布于玻璃基材上，使用900um间隙之刮刀进行涂布。涂布完成后将涂有混合溶液之玻璃基板放置于60度烘箱烘烤30分钟后升温至80度烘烤60分钟后取出，将半干燥膜自玻璃基板上取下，完成凝胶膜后，将该凝胶膜固定于金属框架上，并放入250℃烘箱烘烤10分钟，再升温至320℃烘烤 60分钟后完成高分子薄膜之制作。
【比较例2】
称取固含量8wt％的液晶聚合物胶水(可溶型液晶聚合物)60克，添加 2.06克的液晶聚合物微粉(不可溶型液晶聚合物)，持续搅拌待溶液均匀后，将上述溶液进行离心脱泡排除溶液内气泡，脱泡完成后将其涂布于玻璃基材上，使用900um间隙之刮刀进行涂布。涂布完成后将涂有混合溶液之玻璃基板放置于60度烘箱烘烤30分钟后升温至80度烘烤60分钟后取出，将半干燥膜自玻璃基板上取下，完成凝胶膜后，将该凝胶膜固定于金属框架上，并放入250℃烘箱烘烤10分钟，再升温至340℃烘烤60分钟后完成高分子薄膜之制作。
【比较例3】
使用Kuraray公司制作，牌号Vecstar，型号CTQ-50之溶剂不可溶之液晶聚合物。
【比较例4】
称取固含量8wt％的液晶聚合物胶水(可溶型液晶聚合物)40.18克，添加 25wt％的聚酰胺酸胶水31.66克，搅拌待溶液均匀后，将上述溶液进行离心脱泡排除溶液内气泡，脱泡完成后将其涂布于玻璃基材上，使用900um间隙之刮刀进行涂布。涂布完成后将涂有混合溶液之玻璃基板放置于80度烘箱烘烤60分钟后，将半干燥膜自玻璃基板上取下，完成凝胶膜后，将该凝胶膜固定于金属框架上，并放入250℃烘箱烘烤10分钟，再升温至340℃烘烤60分钟后完成高分子薄膜之制作。
【比较例5】
称取25wt％的聚酰胺酸胶水38克，加入9.5克的二甲基以酰胺搅拌均匀，再添加3.86克的液晶聚合物微粉(不可溶型液晶聚合物)搅拌待溶液均匀后，将上述溶液进行离心脱泡排除溶液内气泡，脱泡完成后将其涂布于玻璃基材上，使用600um间隙之刮刀进行涂布。涂布完成后将涂有混合溶液之玻璃基板放置于80度烘箱烘烤60分钟后，将半干燥膜自玻璃基板上取下，完成凝胶膜后，将该凝胶膜固定于金属框架上，并放入250℃烘箱烘烤10分钟，再升温至340℃烘烤60分钟后完成高分子薄膜之制作。
实施例与比较例表格比较如下：
上述特定实施例之内容系为了详细说明本申请，然而，该等实施例系仅用于说明，并非意欲限制本申请。本领域技术人员可理解，在不悖离后附权利要求书所界定之范畴下针对本申请。所进行之各种变化或修改系落入本申请之一部分。
Claims (4)
1.一种高分子薄膜，其包括有：
一液晶聚合物，其包括有可溶型液晶聚合物及不可溶型液晶聚合物；
及一聚酰亚胺聚合物；
所述可溶型液晶聚合物占所述高分子薄膜重量百分比为30wt%~80wt%；
所述不可溶型液晶聚合物占所述高分子薄膜重量百分比为10wt%~60wt%；
所述聚酰亚胺聚合物占所述高分子薄膜重量百分比5wt%以上；所述聚酰亚胺聚合物系使用包含二酸酐成分与二胺成分而获得者，其中二酸酐或二胺结构内含有酯基官能基；
其中，所述高分子薄膜具有50 ℃ ~200 ℃之热膨胀系数介于0~60ppm/ ℃、吸水率小于0.5%、频率10GHz下介电损耗正切Df小于0.005，及310 ℃下储存弹性模数大于 0.1GPa；
所述可溶型液晶聚合物系指液晶聚合物可溶于有机溶剂，且溶解度达重量百分浓度3wt%以上。
2.如权利要求1所述的高分子薄膜，其中，所述有机溶剂可为二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)，γ-丁内酯(GBL)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
3.一种权利要求1所述的高分子薄膜的制造方法，其包括有：
提供一不可溶型液晶聚合物为液晶聚合物微粉，其粒径为0.1μm~20μm；
提供一可溶型液晶聚合物为液晶聚合物胶水，其固体含量大于3wt%；
提供一聚酰胺酸胶水；
将所述液晶聚合物微粉、液晶聚合物胶水及聚酰胺酸胶水混合制作成混合溶液，将所述混合溶液制作成凝胶膜；及
将所述凝胶膜经大于300 ℃温度烘烤而成高分子薄膜，所述高分子薄膜具有50℃~200℃之热膨胀系数介于0~60ppm/℃、吸水率小于0.5%、频率10GHz下介电损耗正切Df小于0.005，及310℃下储存弹性模数大于0.1GPa。
4.如权利要求3所述的高分子薄膜的制造方法，其中，所述混合溶液藉由化学环化法制成凝胶膜。
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