CN112300388A - 聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法、聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法、聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法，涉及聚酰亚胺材料领域。本申请在制备聚酰亚胺的过程中，采用含有酰胺键和三氟甲基的二胺化合物A与不含三氟甲基的二胺化合物B复配，充分发挥这二种化合物的性能互补及协同作用，所合成的聚酰亚胺材料具有较高的透光率、较好的耐热性能、良好的机械性能以及较好的溶解性。
Description
技术领域
本申请涉及聚酰亚胺材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法、聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide)是当今重要的工程塑料。此种工程塑料拥有良好的机械性能与热稳定性，并且已被广泛地应用于半导体工业、光电产业、航空材料、生医材料、汽车工业、通讯材料、机械工业以及薄膜工业上。聚酰亚胺更因为其优异的光电性质而应用于半导体的基材及包装材料，成为尖端科技产业不可或缺的高分子材料。
传统的芳香型聚酰亚胺由于主链上一般含有苯环和酰亚胺环结构，电子极化和分子共轭结构致使聚酰亚胺存在较强的分子链间作用，引起聚酰亚胺分子链紧密堆积，会导致分子间电荷转移效应，在可见光波段(400-700nm)透光率低，所以呈现黄色状态，不能满足通讯领域中的光波导材料、液晶显示器的取向膜、柔性透明导电基板等对PI薄膜光学领域透明度的要求。目前一般是在聚酰亚胺分子结构中引入功能性其团来改善聚酰亚胺的透明度，然而却导致聚酰亚胺材料的玻璃转移温度(Tg)降低以及热膨胀系数(CTE)升高。
发明内容
本申请的目的在于提供一种聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法、聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法，以解决上述技术问题。
为实现以上目的，本申请提供一种聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，包括：将包括二胺单体、二酐单体、溶剂在内的原料混合后反应，得到所述聚酰亚胺前驱体溶液；
所述二胺单体包括二胺化合物A与二胺化合物B；
所述二胺化合物A的结构通式为：
其中，R1～R8各独自地选自-H或-CF3，且R1～R8中至少一个为-CF3；
所述二胺化合物B为不含酰胺键的二胺化合物。
可以理解的是，所述聚酰亚胺前驱体溶液即为聚酰胺酸溶液。
优选的，所述二胺单体与所述二酐单体的摩尔数之比为1:1。
本申请一些实施例中，所述二胺化合物A的摩尔数在所述二胺单体的总摩尔数中的占比为0.01-99.9％，优选为10-99.9％，更优选为30-70％；
可选的，所述二胺化合物A包括下述化合物中的一种或多种：
优选的，所述二胺化合物B为不含酰胺键但是含有三氟甲基的二胺化合物；
进一步优选的，所述二胺化合物B包括A-1至A-9结构式所示的化合物中的一种或多种：
优选的，所述二酐单体包括G-1至G-17结构式所示的化合物中的一种或多种：
更优选的，所述二酐单体包括G-1、G-5、G-11、G-12结构式所示的化合物中的一种或多种。
本申请一些实施例中，所述将包括二胺单体、二酐单体、溶剂在内的原料混合后反应具体包括：将所述二胺单体溶解于溶剂中，得到第一溶液，之后将所述二酐单体与所述第一溶液混合、反应；
可选的，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚及四氢呋喃等极性非质子溶剂中的至少一种；
可选的，所述反应的温度为-15℃～100℃，优选为0℃～80℃，更优选为20℃～60℃；
可选的，所述反应的时间为0.5～48h，优选为1～24h，更优选为2～12h。
本申请还提供一种聚酰亚胺前驱体溶液，由上述聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法得到。
本申请还提供一种聚酰亚胺的制备方法，使上述聚酰亚胺前驱体溶液进行亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺。
本申请一些实施例中，所述亚胺化反应包括：将包括所述聚酰亚胺前驱体溶液、脱水剂及催化剂在内的原料混合后进行反应；
优选的，所述脱水剂包括醋酸酐；
优选的，所述醋酸酐的用量为所述二酐单体的摩尔数的1-10倍；
优选的，所述催化剂包括吡啶；
优选的，所述吡啶的用量为所述二酐单体的摩尔数的1-10倍；
可选的，所述亚胺化反应的温度为0℃～100℃，优选为10℃～100℃，更优选为20℃～100℃；
可选的，所述亚胺化反应的时间为0.5～48h，优选为1～24h，最优为2～12h；
优选的，所述制备方法还包括：进行亚胺化反应之后，将反应体系与水混合、第一次过滤、乙醇洗涤、第二次过滤、干燥，得到聚酰亚胺固体粉末。
可选的，所述干燥的工艺包括：减压真空烘箱60℃干燥12h。
本申请还提供一种聚酰亚胺，采用上述聚酰亚胺的制备方法制得。
本申请一些实施例中，所述聚酰亚胺的结构通式为：
其中，
代表二酐残基，
代表二胺化合物B的残基，R1～R8各独自地选自-H或-CF3，且基团R1～R8中至少一个为-CF3；n代表重复单元数，且n为50～1000之间的整数。
本申请还提供一种聚酰亚胺薄膜，其材料包括上述聚酰亚胺。
本申请还提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：提供聚酰亚胺溶液，所述聚酰亚胺溶液包括上述聚酰亚胺，将所述聚酰亚胺溶液经成膜、固化后，得到所述聚酰亚胺薄膜；
优选的，所述固化的方法为加热。
可选的，所述聚酰亚胺溶液的固含量为10wt％～30wt％，优选为20wt％。
可选的，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为1～100μm，优选为5～75μm，最佳为10～50μm。
可选的，所述加热的温度范围为80～500℃，采取阶段升温程序：80～120℃保温1h、150℃保温30min、200℃保温30min、250℃保温30min、300℃保温30min、350℃保温30min、400℃保温30min、450℃保温30min及500℃保温30min。
本申请的有益效果：
本申请在制备聚酰亚胺的过程中，采用含有酰胺键和三氟甲基的二胺化合物A与不含三氟甲基的二胺化合物B复配，充分发挥这二种化合物的性能互补及协同作用，所合成的聚酰亚胺材料具有较高的透光率、较好的耐热性能、良好的机械性能以及较好的溶解性。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
术语“多个”指的是两个或两个以上。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请实施例及对比例中用到的二胺化合物及二酐化合物如下：
本申请实施例及对比例中用到的二酐化合物与二胺化合物的种类及摩尔百分比分别列于表1。具体的，摩尔百分比指的是某种二酐化合物/二胺化合物的摩尔数占二酐单体/二胺单体的总摩尔数的百分比。
表1实施例及对比例中二酐化合物与二胺化合物的种类及摩尔百分比
实施例1
步骤Ⅰ、在配备氮气保护的反应器中，加入DN-1 8.00g(25mmol)、DN-3 7.38g(25mmol)及NMP 150.36g，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入DA-1 22.21g(50mmol)，室温下搅拌反应4h，得到固含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
步骤Ⅱ、将步骤Ⅰ得到的聚酰胺酸溶液进一步加入NMP 23.60g，再加入醋酸酐15.31g(158mmol)及吡啶23.73g(322mmol)，此时固含量为15wt％，室温反应2h进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液，反应结束后将反应液倒入大量纯水中进行沉析，沉析后过滤出聚酰亚胺固体，再以大量乙醇浸泡冲洗两次，过滤，再减压真空烘箱60℃干燥12h，得粉末状聚酰亚胺。取干燥的聚酰亚胺加入NMP溶解配制固含量20wt％的聚酰亚胺溶液。
步骤Ⅲ、将聚酰亚胺溶液由旋涂机涂布于玻璃基板上成膜。然后经由高温脱除溶剂得到无色透明聚酰亚胺薄膜。高温干燥使用循环烘箱，干燥程序:80℃/1h、150℃/30min、200℃/30min及250℃/30min。自烘箱取出后自然冷却至室温，控制干膜膜厚在15-20μm，得到聚酰亚胺薄膜PI-1。聚酰亚胺结构式如下：
实施例2
步骤Ⅰ、在配备氮气保护的反应器中，DN-1 8.00g(25mmol)、DN-4 9.08g(25mmol)及NMP 157.16g，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入DA-1 22.21g(50mmol)，室温下搅拌反应4h，得到固含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
步骤Ⅱ、将步骤Ⅰ得到的聚酰胺酸溶液进一步加入NMP 26.44g，再加入醋酸酐15.31g(158mmol)及吡啶23.73g(322mmol)，此时固含量为15wt％，室温反应2h进行化学亚胺化。后续的沉析、乙醇洗涤、过滤、烘干、回溶、旋涂成膜步骤及工艺与实施例1相同，最终得到聚酰亚胺薄膜PI-2。聚酰亚胺结构式如下：
实施例3
步骤Ⅰ、在配备氮气保护的反应器中，加入DN-1 8.00g(25mmol)、DN-5 19.28g(25mmol)，再加入NMP 197.96g，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入DA-1 22.21g(50mmol)，室温下搅拌反应4h，得到固含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
步骤Ⅱ、将步骤Ⅰ得到的聚酰胺酸溶液进一步加入NMP 43.44g，再加入醋酸酐15.31g(158mmol)及吡啶23.73g(322mmol)，此时固含量为15wt％，室温反应2h进行化学亚胺化。后续的沉析、乙醇洗涤、过滤、烘干、回溶、旋涂成膜步骤及工艺与实施例1相同，最终得到聚酰亚胺薄膜PI-3。聚酰亚胺结构式如下：
实施例4
步骤Ⅰ、在配备氮气保护的反应器中，加入DN-2 5.67g(25mmol)、DN-4 9.08g(25mmol)，再加入NMP 147.84g，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入DA-1 22.21g(50mmol)，室温下搅拌反应4h，得到固含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
步骤Ⅱ、将步骤Ⅰ得到的聚酰胺酸溶液进一步加入NMP 22.56g，再加入醋酸酐15.31g(158mmol)及吡啶23.73g(322mmol)，此时固含量为15wt％，室温反应2h进行化学亚胺化。后续的沉析、乙醇洗涤、过滤、烘干、回溶、旋涂成膜步骤及工艺与实施例1相同，最终得到聚酰亚胺薄膜PI-4。聚酰亚胺结构式如下：
实施例5
步骤Ⅰ、在配备氮气保护的反应器中，加入DN-1 8.00g(25mmol)、DN-4 9.08g(25mmol)，再加入NMP 132.36g，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入DA-1 11.11g(25mmol)、DA-2 4.90g(25mmol)，室温下搅拌反应4h，得到固含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
步骤Ⅱ、将步骤Ⅰ得到的聚酰胺酸溶液进一步加入NMP 16.10g，再加入醋酸酐15.31g(158mmol)及吡啶23.73g(322mmol)，此时固含量为15wt％，室温反应2h进行化学亚胺化。后续的沉析、乙醇洗涤、过滤、烘干、回溶、旋涂成膜步骤及工艺与实施例1相同，最终得到聚酰亚胺薄膜PI-5。聚酰亚胺结构式如下：
对比例1
步骤Ⅰ、在配备氮气保护的反应器中，加入DN-1 16.01g(50mmol)，再加入NMP152.88g，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入DA-1 22.21g(50mmol)，室温下搅拌反应4h，得到固含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
步骤Ⅱ、将步骤Ⅰ得到的聚酰胺酸溶液进一步加入NMP 24.65g，再加入醋酸酐15.31g(158mmol)及吡啶23.73g(322mmol)，此时固含量为15wt％，室温反应2h进行化学亚胺化。后续的沉析、乙醇洗涤、过滤、烘干、回溶、旋涂成膜步骤及工艺与实施例1相同，最终得到聚酰亚胺薄膜PI-6。聚酰亚胺结构式如下：
对比例2
步骤Ⅰ、在配备氮气保护的反应器中，加入DN-3 14.76g(50mmol)及NMP 147.88g，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入DA-1 22.21g(50mmol)，室温下搅拌反应4h，得到固含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
步骤Ⅱ、将步骤Ⅰ得到的聚酰胺酸溶液进一步加入NMP 22.57g，再加入醋酸酐15.31g(158mmol)及吡啶23.73g(322mmol)，此时固含量为15wt％，室温反应2h进行化学亚胺化。后续的沉析、乙醇洗涤、过滤、烘干、回溶、旋涂成膜步骤及工艺与实施例1相同，最终得到聚酰亚胺薄膜PI-7。聚酰亚胺结构式如下：
对比例3
步骤Ⅰ、在配备氮气保护的反应器中，加入DN-1 8.00g(25mmol)、DN-2 5.67g(25mmol)及NMP 143.52g，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入DA-1 22.21g(50mmol)，室温下搅拌反应4h，得到固含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
步骤Ⅱ、将步骤Ⅰ得到的聚酰胺酸溶液进一步加入NMP 20.76g，再加入醋酸酐15.31g(158mmol)及吡啶23.73g(322mmol)，此时固含量为15wt％，室温反应2h进行化学亚胺化。后续的沉析、乙醇洗涤、过滤、烘干、回溶、旋涂成膜步骤及工艺与实施例1相同，最终得到聚酰亚胺薄膜PI-8。聚酰亚胺结构式如下：
对比例4
步骤Ⅰ、在配备氮气保护的反应器中，加入DN-3 7.38g(25mmol)、DN-4 9.08g(25mmol)及NMP 154.68g，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入DA-1 22.21g(50mmol)，室温下搅拌反应4h，得到固含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
步骤Ⅱ、将步骤Ⅰ得到的聚酰胺酸溶液进一步加入NMP 25.40g，再加入醋酸酐15.31g(158mmol)及吡啶23.73g(322mmol)，此时固含量为15wt％，室温反应2h进行化学亚胺化。后续的沉析、乙醇洗涤、过滤、烘干、回溶、旋涂成膜步骤及工艺与实施例1相同，最终得到聚酰亚胺薄膜PI-9。聚酰亚胺结构式如下：
聚酰亚胺薄测试方法及结果：
(1)热膨胀系数CTE测试方法：
采用热机械分析仪(TMA，设备型号Q400)测量热膨胀系数(CTE)，样品厚度5-50μm，10mm长及5mm宽的长条样品，温度测试区间为50-500℃，升温速度10℃/min，0.05N恒力拉升。
(2)透过率测试方法：
使用CARY300紫外分光亮度计(美国VARIAN公司)测量透过率及b值，光路狭缝1nm，扫描范围200-800nm。样品厚度5-50μm、40mm长及40mm宽的样品，计算薄膜在380-800nm波长范围的平均透过率。
(3)玻璃化转变温度Tg测试方法：
采用示差扫描量热仪(NETZSCH，DSC 204F1)测量薄膜材料的玻璃化转变温度(Tg)：测量温度范围150～450℃，升温速率10℃/min。
(4)机械性能测试方法：
使用WBE-9010B型万能拉力试验机(威邦仪器)测试极限拉伸强度、断裂伸长率及拉伸模量。
表2实施例及对比例薄膜透过率、Tg、CTE测试结果
通过表2数据可以看出，本申请实施例的聚酰亚胺的透过率均低于对比例，b值均低于对比例，说明本申请实施例制备的聚酰亚胺薄膜具有较好的光学性能。本申请实施例的热膨胀系数(CTE)均低于对比例，玻璃化转变温度Tg均高于对比例，说明本申请实施例制备的聚酰亚胺薄膜具有较好的耐热性能。
表3实施例及对比例薄膜机械性能测试结果
通过表3数据可以看出，本申请实施例的聚酰亚胺在极限拉伸强度、断裂伸长率及拉伸模量方面均优于对比例，说明本申请实施例制备的聚酰亚胺薄膜具有较好的机械性能。
聚酰亚胺可溶性测试
称取等量聚酰亚胺粉末若干份，分别置于不同的溶剂中调配5％固含量的聚酰亚胺溶液，25℃下采用机械搅拌2h观察聚酰亚胺粉末在不同溶剂中的溶解情况，如表4所示：
表4实施例及对比例制备聚酰亚胺树脂在不同溶剂中的溶解情况
通过表4数据可以看出，本申请实施例的聚酰亚胺的溶解性能整体优于对比例，说明本申请实施例制备的聚酰亚胺具有较好的溶解性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，其特征在于，包括：将包括二胺单体、二酐单体、溶剂在内的原料混合后反应，得到所述聚酰亚胺前驱体溶液；
所述二胺单体包括二胺化合物A与二胺化合物B；
所述二胺化合物A的结构通式为：
其中，R1～R8各独自地选自-H或-CF3，且R1～R8中至少一个为-CF3；
所述二胺化合物B为不含酰胺键的二胺化合物。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，其特征在于，所述二胺化合物A的摩尔数在所述二胺单体的总摩尔数中的占比为0.01-99.9％，优选为10-99.9％，更优选为30-70％；
可选的，所述二胺化合物A包括下述化合物中的一种或多种：
优选的，所述二胺化合物B为不含酰胺键但是含有三氟甲基的二胺化合物；
进一步优选的，所述二胺化合物B包括A-1至A-9结构式所示的化合物中的一种或多种：
优选的，所述二酐单体包括G-1至G-17结构式所示的化合物中的一种或多种：
更优选的，所述二酐单体包括G-1、G-5、G-11、G-12结构式所示的化合物中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，其特征在于，所述将包括二胺单体、二酐单体、溶剂在内的原料混合后反应具体包括：将所述二胺单体溶解于溶剂中，得到第一溶液，之后将所述二酐单体与所述第一溶液混合、反应；
可选的，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚及四氢呋喃中的至少一种；
可选的，所述反应的温度为-15℃～100℃，优选为0℃～80℃，更优选为20℃～60℃；
可选的，所述反应的时间为0.5～48h，优选为1～24h，更优选为2～12h。
4.一种聚酰亚胺前驱体溶液，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法得到。
5.一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，使权利要求4所述的聚酰亚胺前驱体溶液进行亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述亚胺化反应包括：将包括所述聚酰亚胺前驱体溶液、脱水剂及催化剂在内的原料混合后进行反应；
优选的，所述脱水剂包括醋酸酐；
优选的，所述醋酸酐的用量为所述二酐单体的摩尔数的1-10倍；
优选的，所述催化剂包括吡啶；
优选的，所述吡啶的用量为所述二酐单体的摩尔数的1-10倍；
可选的，所述亚胺化反应的温度为0℃～100℃，优选为10℃～100℃，更优选为20℃～100℃；
可选的，所述亚胺化反应的时间为0.5～48h，优选为1～24h，最优为2～12h；
优选的，所述制备方法还包括：进行亚胺化反应之后，将反应体系与水混合、第一次过滤、乙醇洗涤、第二次过滤、干燥，得到聚酰亚胺固体粉末。
7.一种聚酰亚胺，其特征在于，采用权利要求5-6任一项所述的聚酰亚胺的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的结构通式为：
其中，
代表二酐残基，
代表二胺化合物B的残基，R1～R8各独自地选自-H或-CF3，且基团R1～R8中至少一个为-CF3；n代表重复单元数，且n为50～1000之间的整数。
9.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其材料包括权利要求7-8任一项所述的聚酰亚胺。
10.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括：提供聚酰亚胺溶液，所述聚酰亚胺溶液包括权利要求7-8任一项所述的聚酰亚胺，将所述聚酰亚胺溶液经成膜、固化后，得到所述聚酰亚胺薄膜；
优选的，所述固化的方法为加热。
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