CN114761469A - 聚酰亚胺膜、其制备方法及含此膜的柔性金属箔层压板 - Google Patents

聚酰亚胺膜、其制备方法及含此膜的柔性金属箔层压板 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种聚酰亚胺膜、制备聚酰亚胺膜的方法以及包含该聚酰亚胺膜的柔性金属箔层压板。该聚酰亚胺膜包括：玻璃转变温度为至少400℃的第一酰亚胺键单元；和玻璃转变温度小于400℃的第二酰亚胺键单元，其中该第一酰亚胺键单元的量介于约39mol％至约90mol％。

Description

聚酰亚胺膜、其制备方法及含此膜的柔性金属箔层压板
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺膜，其制备方法和包含此膜的柔性金属箔层压板，并且更具体地，涉及在玻璃转变温度、热膨胀系数等方面具有良好热性能的聚酰亚胺膜、其制备方法以及包含此膜的柔性金属箔层压板。
背景技术
聚酰亚胺膜具有良好的机械和热尺寸稳定性和化学稳定性，并广泛应用于电气/电子产品、航天工程、通讯等材料领域。聚酰亚胺膜通常用作柔性电路板的材料，其因降低了部件的重量、厚度、长度和尺寸而具有精细图案，例如作为卷带自动结合(TapeAutomated Bonding，TAB)封装或覆晶薄膜(Chip on Film，COF)封装的基膜。柔性电路板通常具有其中基膜上形成有包括金属箔的电路的结构，并且其在广义上被称为“柔性金属箔层压板(flexible metal foil clad laminate)”。使用TAB或COF的各处理过程都包括高温过程。例如，晶片结合过程(为使用COF的处理过程)在380℃或更高的温度下进行。如果在该过程中用作基膜的聚酰亚胺膜具有的玻璃转变温度较低，则在此过程中很可能发生电路与聚酰亚胺膜的分离。
本发明的背景技术公开于韩国专利登记No.10-0656246中。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供在玻璃转变温度和热膨胀系数方面具有良好热性能的聚酰亚胺膜。
本发明的另一目的是提供一种制备前述的聚酰亚胺膜的方法。
本发明的又一目的是提供一种包含前述的聚酰亚胺膜的柔性金属箔层压板。
技术方案
1、根据本发明的一个方面，提供了一种聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜包括：玻璃转变温度为400℃或更高的第一酰亚胺键单元(bond unit)；和玻璃转变温度小于400℃的的第二酰亚胺键单元，其中第一酰亚胺键单元在聚酰亚胺膜中的量为约39mol％至约90mol％。
2、在实施方式1中，第一酰亚胺键单元可衍生自第一二酐单体，其中二酐单体可包括均苯四甲酸二酐(PMDA)。
3、在实施方式1或2中，第二酰亚胺键单体可衍生自第二二酐单体，其中第二二酐单体可包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)，或它们的组合。
4、在实施方式1至3中任一项的实施方式中，第一酰亚胺键单元可衍生自第一二酐单体与二胺单体之间的偶联，以及第二酰亚胺键单元可衍生自第二二酐单体与二胺单体之间的偶联，其中二胺单体各自可包括对苯二胺(PPD)、4,4’-氧二苯胺(ODA)、间联甲苯胺，或它们的组合。
5、在实施方式1至4中任一项的实施方式中，第二酰亚胺键单元可具有约300℃至小于400℃的玻璃转变温度。
6、在实施方式1至5中任一项的实施方式中，聚酰亚胺膜可具有370℃或更高的玻璃转变温度。
7、在实施方式1至6中任一项的实施方式中，聚酰亚胺膜可具有8ppm/℃或更低的热膨胀系数，该热膨胀系数通过纵向(MD)和横向(TD)的热膨胀系数取平均计算得出。
8、根据本发明的另一方面，提供了一种制备聚酰亚胺膜的方法，该方法包括：通过将第二二酐单体和二胺单体在溶剂中混合以经由它们之间的反应来形成第二酰胺酸键单元，随后加入第一二酐单体和二胺单体以经由它们之间的反应来形成第一酰胺酸键单体，来制备聚酰胺酸溶液；和使所述聚酰胺酸亚胺化，其中第二酰胺酸键单元通过亚胺化反应形成玻璃转变温度低于400℃的第二酰亚胺键单元，第一酰胺酸键单元通过亚胺化反应形成玻璃转变温度为400℃或更高的第一酰亚胺键单元，并且聚酰亚胺膜包括约39mol％至约90mol％的第一酰亚胺键单元。
9、在实施方式8中，第一二酐单体可包括均苯四甲酸二酐(PMDA)，第二二酐单体可包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)或它们的组合，且二酐单体各自包括对苯二胺(PPD)、4,4’-氧二苯胺(ODA)、间联甲苯胺及它们的组合。
10、在实施方式8或9中，第二酰亚胺键单体可具有约300℃至小于400℃的玻璃转变温度。
11、在实施方式8至10中任一项中，第一二酐单体和第二二酐单体的总摩尔数与二胺单体的总摩尔数的比例范围可为约1:0.95至约0.95:1。
12、根据本发明的又一方面，提供了一种柔性金属箔层压板。该柔性金属箔层压板包括：根据实施方式1至7中任一项的聚亚酰胺膜或根据实施方式8至11中的任一项的方法制备的聚酰亚胺膜；和在聚酰亚胺膜上形成的金属箔。
有益效果
本发明提供一种在玻璃转变温度和热膨胀系数方面具有良好热性能的聚酰亚胺膜，以及其制备方法和包括其的柔性金属膜层压板。
具体实施方式
将省略可能不必要地模糊本发明主题的已知功能和构造的描述。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”和/或“具有”表述存在所提及特征、数字、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组合，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组合。如本文所使用的，单数形式意图也包括复数形式，除非另有明确说明。
另外，除非另有明确说明，与某一组分相关的数值应该被解释为包括在该组分解释中的公差范围。
将理解的是，尽管术语“第一”、“第二”等在本文中可用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但是这些元件、组分、区域、层和/或部分不应该限制于这些术语。这些术语仅用于区分一个元件、组分、区域、层或部分与另一个元件、组分、区域、层或部分。
如本文所使用的用于表示具体数值范围的表述“a至b”表示“≥a且≤b”。
如本文所使用的，术语“第一酰亚胺键单元”可指衍生自第一二酐单体并且通过第一二酐单体和二胺单体直接偶联形成的单元，以及术语“第二酰亚胺键单元”可指衍生自第二二酐单体并且通过第二二酐单体和二胺单体直接偶联形成的单元。
如本文所使用的，术语“第一酰胺酸键单元”可指通过亚胺化反应形成第一酰亚胺键单元的单元，以及术语“第二酰胺酸键单元”可指通过亚胺化反应形成第二酰亚胺键单元的单元。
如本文所使用的，“第一酰亚胺键单元的玻璃转变温度”可意指仅包括第一二酐单体和二胺单体的聚酰亚胺的玻璃转变温度，其中第一二酐单体和二胺单体构成第一酰亚胺键单元，以及“第二酰亚胺键单体的玻璃转变温度”可意指仅包括第二二酐单体和二胺单体的聚酰亚胺的玻璃转变温度，其中第二二酐单体和二胺单体构成第二酰亚胺键单体。
如本文所使用的，“第一酰亚胺键单体的mol％”可考虑使用的单体的摩尔数和将单体引入反应器的顺序来计算。举例来说，当聚酰亚胺是通过其中将Amol的第二二酐单体与B mol的二胺单体混合并反应，然后加入C mol的第一二酐单体和D mol的二胺单体并反应生成聚酰胺酸，随后使该聚酰胺酸亚胺化来制备时，第一酰亚胺键单元的mol％可以由下式计算：
{(A+B+C+D)-(2×A)}/(A+B+C+D)。
聚酰亚胺膜
根据本发明的一个方面，提供了一种聚酰亚胺膜。
本发明的发明人通过证实了基于聚酰亚胺膜的酰亚胺键单元的总摩尔数，包括约39mol％至约90mol％的玻璃转变温度为400℃或更高的酰亚胺键单元(以下称为“第一酰亚胺键单元”)的聚酰亚胺膜具有良好热性能(在例如玻璃转变温度、热膨胀系数等方面)来完成本发明。具体地，这种聚酰亚胺膜可具有用于柔性金属箔层压板的合适的热性能。
第一酰亚胺键单元可以衍生自第一二酐单体，尤其衍生自第一二酐单体和二胺单体之间的偶联，其中第一二酐单体可包括在与二胺单体偶联时可形成玻璃转变温度为400℃或更高的第一酰亚胺键的任何二酐单体。举例来说，第一二酐单体可包括均苯四甲酸二酐(PMDA)，且二酐单体可包括对苯二胺(PPD)、4,4’-氧二苯胺(ODA)、间联甲苯胺，或它们的组合。
在一个实施方式中，第一酰亚胺键单元可包括PMDA-PPD键单元和/或PMDA-ODA键单元。如此，聚酰亚胺膜可以具有较高的玻璃转变温度和所需的热膨胀系数。
第一酰亚胺键单元可具有400℃或更高的玻璃转变温度。在此范围内，聚酰亚胺膜可以在玻璃转变温度方面和热膨胀系数方面具有良好的热性能。例如，第一酰亚胺键单元可具有400℃至约430℃(例如400℃、约405℃、约410℃、约415℃、约420℃、约425℃或约430℃)的玻璃转变温度，但不限于此。
第一酰亚胺键单元可以以约39mol％至约90mol％(例如，约39mol％、约40mol％、约41mol％、约42mol％、约43mol％、约44mol％、约45mol％、约46mol％、约47mol％、约48mol％、约49mol％、约50mol％、约51mol％、约52mol％、约53mol％、约54mol％、约55mol％、约56mol％、约57mol％、约58mol％、约59mol％、约60mol％、约61mol％、约62mol％、约63mol％、约64mol％、约65mol％、约66mol％、约67mol％、约68mol％、约69mol％、约70mol％、约71mol％、约72mol％、约73mol％、约74mol％、约75mol％、约76mol％、约77mol％、约78mol％、约79mol％、约80mol％、约81mol％、约82mol％、约83mol％、约84mol％、约85mol％、约86mol％、约87mol％、约88mol％、约89mol％或约90mol％)的量存在于聚酰亚胺膜中。如果第一酰亚胺键单元的量小于约39mol％，可能难以制备具有所需热性能的聚酰亚胺膜，而如果第一酰亚胺键单元的量超过约90mol％，则聚酰亚胺膜会过脆(brittle)，并且因此可能在制备过程中会破裂。例如，第一酰亚胺键单元可以以约40mol％至约90mol％的量，再例如，约50mol％至约90mol％的量，又例如，约60mol％至约90mol％的量，又例如，约70mol％至约90mol％的量，又例如，约80mol％至约90mol％的量，又例如，约50mol％至约80mol％的量，又例如，约60mol％至约70mol％的量存在于聚酰亚胺膜中，但不限于此。
玻璃转变温度小于400℃的第二酰亚胺键单元可衍生自第二二酐单体，尤其衍生自第二二酐单体和二胺单体之间的偶联。第二酰亚胺键单元赋予聚酰亚胺膜所需的物理性质，而不会不利地影响聚酰亚胺膜的热性能，例如玻璃转变温度和热膨胀系数。举例来说，第二酰亚胺键单元可改进聚酰亚胺膜的耐化学性或可防止聚酰亚胺膜变得过脆。在使用第二二酐单体和二胺单体时，第二二酐单体和二胺单体的类型可取决于聚酰亚胺膜所需的物理性质。举例来说，第二二酐单体可包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)，或它们组合；以及二胺单体可包括对苯二胺(PPD)、4,4’-氧二苯胺(ODA)、间联甲苯胺，或它们的组合。如此，第二酰亚胺键单元可减少聚酰亚胺膜的脆化程度，而不会不利地影响聚酰亚胺膜的热性能，例如玻璃转变温度和热膨胀系数。
在一个实施方式中，第二酰亚胺键单元可具有约300℃至小于400℃(例如约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约399℃)的玻璃转变温度。在此范围内，聚酰亚胺膜在玻璃转变温度和热膨胀系数方面具有良好的热性能。
在一个实施方式中，第二酰亚胺键单元可不含BPDA-ODA键单元。因为BPDA-ODA键单元具有小于约300℃的低玻璃转变温度和高热膨胀系数(通过在MD和TD中的热膨胀系数的值取平均来计算)，不含BPDA-ODA键单元的第二酰亚胺键单元可以进一步改进聚酰亚胺膜的热性能，例如玻璃转变温度和热膨胀系数。
在一个实施方式中，第二酰亚胺键单元可以以约10mol％至约61mol％(例如约10mol％、约11mol％、约12mol％、约13mol％、约14mol％、约15mol％、约16mol％、约17mol％、约18mol％、约19mol％、约20mol％、约21mol％、约22mol％、约23mol％、约24mol％、约25mol％、约26mol％、约27mol％、约28mol％、约29mol％、约30mol％、约31mol％、约32mol％、约33mol％、约34mol％、约35mol％、约36mol％、约37mol％、约38mol％、约39mol％、约40mol％、约41mol％、约42mol％、约43mol％、约44mol％、约45mol％、约46mol％、约47mol％、约48mol％、约49mol％、约50mol％、约51mol％、约52mol％、约53mol％、约54mol％、约55mol％、约56mol％、约57mol％、约58mol％、约59mol％、约60mol％或约61mol％)的量存在于聚酰亚胺膜中。在此范围内，第二酰亚胺键单元可以赋予聚酰亚胺膜所需的物理性质，而不会不利地影响聚酰亚胺膜的热性能，例如玻璃转变温度和热膨胀系数。
在一个实施方式中，聚酰亚胺膜可具有约370℃或更高的玻璃转变温度。在此范围内，聚酰亚胺膜可以具有良好的热性能，并因此可以避免例如在高温下显著的尺寸变化。举例来说，聚酰亚胺膜可以具有约370℃至约420℃(例如约370℃、约380℃、约390℃、约400℃、约410℃或约420℃)的玻璃转变温度，再例如约380℃或更高，又例如约380℃至约420℃，又例如约385℃或更高，又例如约390℃至约420℃，又例如约390℃至410℃的玻璃转变温度，但不限于此。
在一个实施方式中，聚酰亚胺膜可具有8ppm/℃或更低的热膨胀系数(通过将MD和TD中的热膨胀系数值取平均来计算)。在此范围内，能够减少聚酰亚胺膜的MD中尺寸的变化，从而减少COF结合过程中COF电路的累积尺寸变化。举例来说，聚酰亚胺膜可具有约2ppm/℃至约8ppm/℃(例如，约2ppm/℃、约2.5ppm/℃、约3ppm/℃、约3.5ppm/℃、约4ppm/℃、约4.5p ppm/℃、约5ppm/℃、约5.5ppm/℃、约6ppm/℃、约6.5ppm/℃、约7ppm/℃、约7.5ppm/℃或约8ppm/℃)的热膨胀系数，再例如约2ppm/℃至约6ppm/℃，又例如约2ppm/℃至约4ppm/℃的热膨胀系数(通过将MD和TD中的热膨胀系数值取平均来计算)，但不限于此。
在一个实施方式中，聚酰亚胺膜可具有约25μm至50约μm(例如约25μm、约30μm、约35μm、约40μm、约45μm或约50μm)的厚度。在此范围内，聚酰亚胺膜可以展现出低回弹性能(即低刚性)。举例来说，聚酰亚胺膜可具有约25μm至约40μm的厚度，再例如约30μm至约38μm，又例如，约30μm至约35μm的厚度，但不限于此。
聚酰亚胺膜的制备方法
根据本发明的另一方面，提供制备如上所述的聚酰亚胺膜的方法。该方法包括：通过将第二二酐单体和二胺单体在溶剂中混合以经由通过它们之间的反应来形成第二酰胺酸键单元，随后加入第一二酐单体和二胺单体以经由它们之间的反应来形成第一酰胺酸键单体，来准备聚酰胺酸溶液；以及，使所述聚酰胺酸亚胺化，其中第二酰胺酸键单元通过亚胺化反应形成玻璃转变温度低于400℃的第二酰亚胺键单元，第一酰胺酸键单元通过亚胺化反应形成玻璃转变温度为400℃或更高的第一酰亚胺键单元，并且聚酰亚胺膜包括约39mol％至约90mol％的第一酰亚胺键单元。因为第一二酐单体、第二二酐单体、二胺单体、第一酰亚胺键单元和第二酰亚胺键单元如上所述，将省略对其的详细描述。
首先，聚酰胺酸溶液可通过将第二二酐单体和二胺单体在溶剂中混合，随后反应以生成第二酰胺酸键单元，然后加入第一二酐单体和二胺单体，随后反应以形成第一酰胺酸键单元来制备。在形成第一酰胺酸键单元之前形成第二酰胺酸键单元可有利于对聚酰胺酸的分子结构的控制，同时有利于实现最终聚酰亚胺膜所需的热性能。
溶剂可包括能够溶解聚酰胺酸的任何溶剂，但不限于此。举例来说，溶剂可包括非质子极性有机溶剂。非质子极性溶剂的实例可包括酰胺类溶剂，例如N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)；酚类溶剂，例如对氯苯酚和邻氯苯酚；N-甲基吡咯烷酮(NMP)；γ-丁内酯(GBL)；和二甘醇二甲醚(Diglyme)。这些溶剂可单独或组合使用。如有需要，可进一步使用辅助溶剂，诸如甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇和水来调节聚酰胺酸的溶解度。在一个实施方式中，溶剂可以是酰胺类溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
在一个实施方式中，第一二酐单体和第二二酐单体的总摩尔数实质上等于二胺单体的总摩尔数。举例来说，第一二酐单体和第二二酐单体的总摩尔数与二胺单体的总摩尔数的比例范围为约1:0.95至约0.95:1，再例如约1:0.96至约0.96:1，又例如约1:0.97至约0.97:1，但不限于此。
上述单体之间的反应可例如在约0℃至约80℃的温度下进行约10分钟至约30小时。此外，上述单体之间反应的控制可通过在进行反应之前添加少量的末端封闭剂(terminal encapsulant)来实现，但不限于此。
在一个实施方式中，聚酰胺酸可具有约50000g/mol至约500000g/mol(例如，约50000g/mol、约100000g/mol、约150000g/mol、约200000g/mol、约250000g/mol、约300000g/mol、约350000g/mol、约400000g/mol、约450000g/mol或约500000g/mol)的重均分子量。在此范围内，聚酰亚胺膜可以具有良好的机械性能。在此，重均分子量可使用凝胶渗透色谱法(GPC)通过聚苯乙烯的转化来确定。举例来说，聚酰胺酸可具有约100000g/mol至约400000g/mol，例如，约150000g/mol至约300000g/mol的重均分子量，但不限于此。
在一个实施方式中，聚酰胺酸可具有约10000cP至约300000cP(例如，约10000cP、约50000cP、约100000cP、约150000cP、约200000cP、约250000cP、或约300000cP)的黏度。在此范围内，聚酰胺酸可稳定地成膜。在此，黏度可使用流变仪(RS600，HAAKE Technik Co.)在25℃的温度和1sec-1的剪切率的条件下通过平行板法来测量。举例来说，聚酰胺酸可具有约30000cP至约250000cP的黏度，再例如，约50000cP至约200000cP的黏度，但不限于此。
在一个实施方式中，聚酰胺酸溶液可具有约5wt％至约15wt％(例如，约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、约10wt％、约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％或约15wt％，再例如约7wt％至约13wt％)的固体含量，但不限于此。在此范围内，聚酰胺酸可具有高储存稳定性。
在一个实施方式中，聚酰胺酸的制备中可加入添加剂以改进聚酰亚胺膜的各种特性，例如可滑动性(slidability)、导热性、导电性、耐电晕性、以及回路硬度(loophardness)。添加剂可包括，例如填充剂。填充剂的实例可包括二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙和云母，但不限于此。添加剂可以以不会影响本发明提供的效果的任何合适的量添加。
然后，可使聚酰胺酸亚胺化。
可将脱水剂与亚胺化剂加入到聚酰胺酸中以使聚酰胺酸亚胺化。脱水剂可包括可通过脱水促进聚酰胺酸环化的任何脱水剂。脱水剂可包括例如乙酸酐。亚胺化剂可包括能够促进聚酰胺酸环化的任何亚胺化剂。亚胺化剂可包括，例如，叔胺，诸如喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶以及吡啶。尽管脱水剂和亚胺化剂的量没有特别限定，但对于聚酰胺酸的每摩尔酰胺酸基团，可加入例如量为约3.5mol至约6.0mol(例如，约3.5mol、约4.0mol、约4.5mol、约5.0mol、约5.5mol或约6.0mol)的脱水剂，以及对于聚酰胺酸的每摩尔酰胺酸基团，可加入例如量为0.7mol至约1.2mol(例如，约0.7mol、约0.8mol、约0.9mol、约1.0mol、约1.1mol或约1.2mol)的亚胺化剂。
在一个实施方式中，聚酰胺酸的亚胺化可包括：通过将聚酰胺酸溶液与脱水剂以及亚胺化剂混合来制备聚酰亚胺膜组合物；和使组合物形成膜。使组合物形成膜可包括：通过将聚酰亚胺膜组合物以膜的形式施加至基板上，并在约30℃至约200℃的温度下干燥该组合物约15秒至约30分钟以制备凝胶膜；和在约200℃至约500℃的温度下，对从其上移除基板的凝胶膜进行约15秒至约30分钟的热处理，但不限于此。
通过上述方法制备的聚酰亚胺膜具有良好的热性能，并且因此在高温下处理时可以具有高稳定性。
柔性金属箔层压板
根据本发明的另一方面，提供了一种包括上述聚酰亚胺膜的柔性金属箔层压板。柔性金属箔层压板可具有在聚酰亚胺膜的一个或两个面上形成金属箔的结构。
包括在柔性金属箔层压板中的聚酰亚胺膜和金属箔的厚度没有特别限制。例如，聚酰亚胺膜可具有约25μm至50μm(例如，约25μm至40μm)的厚度，以及金属箔可具有约30μm至约38μm(例如，约30μm至约35μm)的厚度。
柔性金属箔层压板可通过本领域常用的任何方法来制造。例如，柔性金属箔层压板可以通过以下方法来制造：(i)流延(cast)方法，将为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸浇注或施加在金属箔上，随后进行亚胺化反应；(ii)金属化方法，将金属层通过溅射直接沉积在聚酰亚胺膜上；或者，(iii)层压方法，通过热和压力使聚酰亚胺膜粘合到金属箔上。
包括上述聚酰亚胺膜的柔性金属箔层压板由于聚酰亚胺膜具有高玻璃转变温度，而能够防止在高温处理过程中，金属箔与聚酰亚胺膜分离。
接下来，将参考实施例对本发明进行更详细的描述。然而，应该注意的是，这些实施例仅提供用于说明，且不应以任何方式解释为对本发明的限制。
实施例
实施例1
将406.7g的二甲基甲酰胺(DMF)置于反应器中，加入0.025mol(7.29g)作为第二二酐单体的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)和0.223mol(24.11g)作为二胺单体的对苯二胺(PPD)，随后在25℃下反应1小时。接着，向反应器中加入0.218mol(47.56g)作为第一二酐单体的均苯四甲酸二酐(PMDA)以及0.025mol(4.96g)作为二胺单体的4,4’-氧二苯胺(ODA)，随后在30℃下反应1小时，从而制备聚酰胺酸溶液。
接着，将每摩尔聚酰胺酸的酰胺酸基团，3.5mol作为脱水剂的乙酸酐和1.1mol作为亚胺化反应催化剂的异喹啉(IQ)加入至所制备的聚酰胺酸溶液中，从而获得聚酰亚胺膜组合物。
利用刮刀将所制备的聚酰亚胺膜组合物在SUS板(100SA，Sandvik)上流延至300μm的厚度，随后在100℃下干燥5分钟，从而制备凝胶膜。接着，使凝胶膜与SUS板分离，随后在200℃下热处理5分钟并在400℃下热处理5分钟，从而制造厚度为35μm的聚酰亚胺膜。
实施例2至实施例6以及比较例1和比较例2
除了如表1所列来改变BPDA、PPD、PMDA以及ODA的量以外，以与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺膜。
评估1：玻璃转变温度的测量
使用热机械分析仪(Q800，TAInstruments)，将在实施例和比例例中制备的每个聚酰亚胺膜切割成4mm×20mm(宽×长)的尺寸以制备试样，然后将其在氮气气氛下以5℃/min的速度从室温加热到550℃，然后测量玻璃转变温度。结果示于表1。在此，根据储能模量与损耗模量的比例计算出的tanδ的最大峰来确定玻璃转变温度。
评估2：热膨胀系数(CTE)的测量
使用热机械分析仪(Q800，TA Instruments)，将在实施例和比较例中制备的每个聚酰亚胺膜切割成2mm×10mm(宽×长)的尺寸以制备试样，然后将其在氮气气氛中于0.05N的负载下以10℃/min的速度从室温加热到480℃并且以10℃/min的速度冷却，随后通过测量根据试样绘制的CTE曲线上50℃至400℃范围内的斜率来确定热膨胀系数。结果示于表1。
表1
Figure BDA0003668430350000121
从表1可以看出，实施例1至实施例6的所有聚酰亚胺膜(其中第一酰亚胺键单元落入根据本发明的范围内)具有高玻璃转变温度和低热膨胀系数。
反之，其中第一酰亚胺键单元的量超过根据本发明的范围内的比较例1的聚酰亚胺膜则过脆并且在其制备过程中破裂(换言之，比较例1无法得到完整的聚酰亚胺膜)。此外，其中第一酰亚胺键单元的量低于根据本发明的范围比较例2的聚酰亚胺膜则具有低玻璃转变温度。
尽管本发明已经描述了一些实施方式，应当理解的是，在不脱离本发明的精神与范围的前提下，本领域技术人员可对本发明进行各种修改、改变、替换和等效实施方式。

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺膜，包括：
第一酰亚胺键单元，所述第一酰亚胺键单元具有400℃或更高的玻璃转变温度；和
第二酰亚胺键单元，所述第二酰亚胺键单元具有小于400℃的玻璃转变温度，
其中所述第一酰亚胺键单元在所述聚酰亚胺膜中的量为约39mol％至约90mol％。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述第一酰亚胺键单元衍生自第一二酐单体，所述第一二酐单体包括均苯四甲酸二酐(PMDA)。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其中所述第二酰亚胺键单体衍生自第二二酐单体，所述第二二酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)，或它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述第一酰亚胺键单元衍生自第一二酐单体与二胺单体之间的偶联，以及所述第二酰亚胺键单元衍生自第二二酐单体与二胺单体之间的偶联，所述二胺单体各自包括对苯二胺(PPD)、4,4’-氧二苯胺(ODA)、间联甲苯胺，或它们的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述第二酰亚胺键单元具有约300℃至小于400℃的玻璃转变温度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜具有约370℃或更高的玻璃转变温度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜具有约8ppm/℃或更低的热膨胀系数，所述热膨胀系数通过纵向(MD)和横向(TD)的热膨胀系数取平均计算得出。
8.一种制备聚酰亚胺膜的方法，包括：
通过将第二二酐单体和二胺单体在溶剂中混合以经由它们之间的反应来形成第二酰胺酸键单元，随后加入第一二酐单体和二胺单体以经由它们之间的反应来形成第一酰胺酸键单元，来制备聚酰胺酸溶液；和
使所述聚酰胺酸亚胺化；
其中所述第二酰胺酸键单元通过亚胺化反应形成玻璃转变温度小于400℃的第二酰亚胺键单元；
所述第一酰胺酸键单元通过亚胺化反应形成玻璃转变温度为400℃或更高的第一酰亚胺键单元；并且
所述聚酰亚胺膜包括约39mol％至约90mol％的所述第一酰亚胺键单元。
9.根据权利要求8所述的方法，其中：
所述第一二酐单体包括均苯四甲酸二酐(PMDA)；
所述第二二酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)或它们的组合；和
所述二酐单体各自包括对苯二胺(PPD)、4,4’-氧二苯胺(ODA)、间联甲苯胺及它们的组合。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述第二酰亚胺键单体具有约300℃至小于400℃的玻璃转变温度。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，所述第一二酐单体和第二二酐单体的总摩尔数与所述二胺单体的总摩尔数的比例范围为约1:0.95至约0.95:1。
12.一种柔性金属箔层压板，包括：
根据权利要求1至7中任一项所述的聚亚酰胺膜；和
在所述聚酰亚胺膜上形成的金属箔。
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