WO2021107294A1 - 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판 - Google Patents

폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판 Download PDF

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dianhydride
monomer
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김동영
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Definitions

  • a method for manufacturing the same, and a flexible metal foil laminate including the same and more particularly, to a polyimide film having excellent thermal properties such as a glass transition temperature and a coefficient of thermal expansion, a method for manufacturing the same, and a flexible metal foil laminate including the same will be.
  • Polyimide film has excellent mechanical and thermal dimensional stability and chemical stability, so it is widely used in the fields of electrical and electronic materials, space, aviation, and telecommunications.
  • the polyimide film is widely used as a base film for flexible circuit board materials having a fine pattern, for example, tape automated bonding (TAB) or chip on film (COF) due to the lightweight, thin and compact parts.
  • a flexible circuit board generally has a structure in which a circuit including a metal foil is formed on a base film, and such a flexible circuit board is referred to as a flexible metal foil clad laminate in a broad sense. Machining processes using TAB or COF all involve high-temperature processes.
  • a chip bonding process in a machining process using COF is performed at a temperature of 380° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the polyimide film used as the base film is low, there is a problem in that the circuit formed on the polyimide film is peeled from the polyimide film.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film having excellent thermal properties such as a glass transition temperature and a coefficient of thermal expansion.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the polyimide film.
  • Another object of the present invention is to provide a flexible metal foil laminate including the polyimide film.
  • a polyimide film includes a first imide bonding unit having a glass transition temperature of 400° C. or higher, and a second imide bonding unit having a glass transition temperature of less than 400° C., wherein the first imide bonding unit is contained in an amount of about 39 mol% to It may be included in about 90 mol%.
  • the first imide bonding unit may be derived from a first dianhydride monomer, and the first dianhydride monomer may include pyromellitic dianhydride (PMDA).
  • first dianhydride monomer may include pyromellitic dianhydride (PMDA).
  • the second imide bonding unit is derived from a second dianhydride monomer, and the second dianhydride monomer is 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA). ), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), or a combination thereof.
  • BPDA 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • ODPA oxydiphthalic dianhydride
  • the first imide bonding unit is derived from the bonding of the first dianhydride monomer and the diamine monomer
  • the second imide bonding unit is a combination of the first dianhydride monomer and the diamine monomer.
  • the diamine monomer may include p-phenylenediamine (PPD), 4,4'-oxydianiline (ODA), m-tolidine, or a combination thereof.
  • the second imide bonding unit may have a glass transition temperature of about 300°C or higher to less than 400°C.
  • the polyimide film may have a glass transition temperature of about 370° C. or higher.
  • the polyimide film may have an average of coefficients of thermal expansion in the machine direction (MD) and the width direction (TD) of about 8 ppm/°C or less.
  • a method of making a polyimide film is provided.
  • a second dianhydride monomer and a diamine monomer are mixed in a solvent and reacted to form a second amic acid bonding unit, and then the first dianhydride monomer and a diamine monomer are added and reacted to form a first amic acid bonding unit.
  • the first dianhydride monomer comprises pyromellitic dianhydride (PMDA), and the second dianhydride monomer is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) ), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), or a combination thereof, wherein the diamine monomer is p-phenylenediamine (PPD) , 4,4'-oxydianiline (ODA), m-tolidine, or a combination thereof.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • ODPA oxydiphthalic dianhydride
  • the diamine monomer is p
  • the second imide bonding unit may have a glass transition temperature of about 300°C or higher to less than 400°C.
  • a ratio of the total number of moles of the first dianhydride monomer and the second dianhydride monomer to the total number of moles of the diamine monomer may be about 1:0.95 to about 0.95:1.
  • a flexible metal foil laminate may include any one of the polyimide films of 1 to 7 or the polyimide film produced by any one of the methods of any one of 8 to 11; and a metal foil formed on the polyimide film.
  • the present invention has the effect of providing a polyimide film excellent in thermal properties such as a glass transition temperature and a coefficient of thermal expansion, a manufacturing method thereof, and a flexible metal foil laminate including the same.
  • first imide bonding unit is derived from a first dianhydride monomer and may refer to a unit formed by directly bonding the first dianhydride monomer and a diamine monomer
  • second imide bond The “unit” is derived from the second dianhydride monomer, and may refer to a unit formed by directly bonding the second dianhydride monomer and the diamine monomer.
  • first amic acid binding unit may mean forming a first imide bonding unit by imidization
  • second amic acid bonding unit refers to a second imide bonding unit by imidization. may mean to form
  • glass transition temperature of the first imide bonding unit may mean the glass transition temperature of a polyimide including only the first dianhydride monomer and the diamine monomer constituting the first imide bonding unit
  • second already The “glass transition temperature of the de-bonding unit” may mean the glass transition temperature of the polyimide including only the second dianhydride monomer and the diamine monomer constituting the second imide bonding unit.
  • mol% of the first imide bonding unit may be calculated in consideration of the number of moles of the monomer used and the order of addition. For example, after mixing and reacting A mole of the second dianhydride monomer and B mole of the diamine monomer, C moles of the first dianhydride monomer and D mole of the diamine monomer are added and reacted to form a polyamic acid, which is imidized to form polyi
  • the mole % of the first imide bonding unit may be calculated as ⁇ (A+B+C+D)-(2*A) ⁇ /(A+B+C+D).
  • a polyimide film is provided.
  • the polyimide film contains about 39 mol% of an imide bonding unit having a glass transition temperature of 400°C or higher (hereinafter referred to as a 'first imide bonding unit') of the total imide bonding unit of the polyimide film.
  • a 'first imide bonding unit' an imide bonding unit having a glass transition temperature of 400°C or higher
  • the thermal properties of the polyimide film eg, glass transition temperature, coefficient of thermal expansion, etc.
  • such a polyimide film may have excellent thermal properties suitable for use in a flexible metal foil laminate.
  • the first imide bonding unit may be derived from the first dianhydride monomer, specifically, from the bonding of the first dianhydride monomer and the diamine monomer.
  • the first dianhydride monomer binds to the diamine monomer to achieve a glass transition of 400° C. or higher.
  • the type is not particularly limited as long as it can form the first imide bonding unit having a temperature.
  • the first dianhydride monomer comprises pyromellitic dianhydride (PMDA), and the diamine monomer is p-phenylenediamine (PPD), 4,4'-oxydianiline (ODA), m-tolidine or a combination thereof.
  • the first imide bonding unit may include a PMDA-PPD bonding unit and/or a PMDA-ODA bonding unit.
  • the polyimide film may have a high glass transition temperature and a predetermined coefficient of thermal expansion. have.
  • the first imide bonding unit may have a glass transition temperature of 400° C. or higher. Within the above range, it may be possible to provide a polyimide film having excellent thermal properties such as a glass transition temperature and a coefficient of thermal expansion.
  • the first imide bonding unit may have a glass transition temperature of 400°C to about 430°C (eg, 400°C, about 405°C, about 410°C, about 415°C, about 420°C, about 425°C, or about 430° C.), but is not limited thereto.
  • the first imide bonding unit may be present in an amount of about 39 mol% to about 90 mol% of the polyimide film (eg, about 39 mol%, about 40 mol%, about 41 mol%, about 42 mol%, about 43 mol%, about 44 mol%, about 45 mol%, about 46 mol%, about 47 mol%, about 48 mol%, about 49 mol%, about 50 mol%, about 51 mol%, about 52 mol%, about 53 mol%, about 54 mol%, about 55 mol%, about 56 mol%, about 57 mol%, about 58 mol%, about 59 mol%, about 60 mol%, about 61 mol%, about 62 mol%, about 63 mol%, about 64 mol%, about 65 mol%, about 66 mol%, about 67 mol%, about 68 mol%, about 69 mol%, about 70 mol%, about 71 mol%, about 72 mol%, about 73
  • the amount of the first imide bonding unit is less than about 39 mol%, it may be difficult to prepare a polyimide film having predetermined thermal properties.
  • the amount of the first imide bonding unit exceeds about 90 mol%, the polyimide film becomes too brittle. There may be problems with the film continuing to break during the manufacturing process.
  • the first imide bonding unit is about 40 mol% to about 90 mol% of the polyimide film, for example from about 50 mol% to about 90 mol%, for another example from about 60 mol% to about 90 mol%, for another example from about 70 mol% to about 90 mol%, for another example from about 80 mol% to about 90 mol%, for another example from about 50 mol% to about 80 mol%, and For another example, it may occupy about 60 mol% to about 70 mol%, but is not limited thereto.
  • the second imide bonding unit having a glass transition temperature of less than 400° C. may be derived from the second dianhydride monomer, specifically, from the bonding of the second dianhydride monomer and the diamine monomer, the glass transition temperature of the polyimide film, In order to provide predetermined physical properties to the polyimide film without adversely affecting thermal properties such as the coefficient of thermal expansion, for example, it may be included to increase chemical resistance or to prevent the polyimide film from becoming too brittle.
  • the type of the second dianhydride monomer and the diamine monomer may vary depending on desired physical properties.
  • the second dianhydride monomer is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA) or a combination thereof
  • the diamine monomer is p-phenylenediamine (PPD), 4,4′-oxydianiline (ODA), m-tolidine, or a combination thereof.
  • PPD p-phenylenediamine
  • ODA 4,4′-oxydianiline
  • m-tolidine or a combination thereof.
  • the degree of brittleness can be reduced without adversely affecting the thermal properties such as the glass transition temperature and the coefficient of thermal expansion of the polyimide film.
  • the glass transition temperature of the second imide bonding unit is greater than or equal to about 300 °C to less than 400 °C (eg, about 300 °C, about 310 °C, about 320 °C, about 330 °C, about 340 °C, about 350°C, about 360°C, about 370°C, about 380°C, about 390°C, or about 399°C).
  • the polyimide film may have excellent thermal properties such as a glass transition temperature and a coefficient of thermal expansion.
  • the second imide binding unit may not include a BPDA-ODA binding unit. Since the BPDA-ODA bonding unit has a low glass transition temperature of less than about 300°C and the average of the thermal expansion coefficients of MD and TD is high, when the BPDA-ODA bonding unit is not included, the glass transition temperature and thermal expansion coefficient of the polyimide film Thermal properties, such as, can be made more excellent.
  • the second imide bonding unit is about 10 mol% to about 61 mol% of the polyimide film (eg, about 10 mol%, about 11 mol%, about 12 mol%, about 13 mol%) , about 14 mol%, about 15 mol%, about 16 mol%, about 17 mol%, about 18 mol%, about 19 mol%, about 20 mol%, about 21 mol%, about 22 mol%, about 23 mol% , about 24 mol%, about 25 mol%, about 26 mol%, about 27 mol%, about 28 mol%, about 29 mol%, about 30 mol%, about 31 mol%, about 32 mol%, about 33 mol% , about 34 mol%, about 35 mol%, about 36 mol%, about 37 mol%, about 38 mol%, about 39 mol%, about 40 mol%, about 41 mol%, about 42 mol%, about 43 mol% , about 44 mol%, about 45 mol%, about 40 mol
  • the polyimide film may have a glass transition temperature of about 370° C. or higher.
  • the thermal properties are excellent, for example, the dimensional change may be small even at a high temperature.
  • the polyimide film may have a glass transition temperature of from about 370°C to about 420°C (eg, about 370°C, about 380°C, about 390°C, about 400°C, about 410°C, or about 420°C), other for example about 380° C. or higher, for another example from about 380° C. to about 420° C., for another example about 385° C. or higher, for another example from about 390° C. to about 420° C., for another example about It may be 390°C to about 410°C, but is not limited thereto.
  • the average of the coefficients of thermal expansion of MD and TD may be about 8 ppm/°C or less.
  • the dimensional change to the MD may be reduced, and the cumulative dimensional change rate of the COF circuit may be reduced when the semiconductor chip is bonded to the COF.
  • the average of the coefficients of thermal expansion of the MD and TD of the polyimide film is about 2 ppm/° C. to about 8 ppm/° C.
  • the polyimide film may have a thickness of about 25 ⁇ m to about 50 ⁇ m (eg, about 25 ⁇ m, about 30 ⁇ m, about 35 ⁇ m, about 40 ⁇ m, about 45 ⁇ m, or about 50 ⁇ m). have. In the above range, there may be an effect of lowering the spring back characteristics (ie, stiff characteristics).
  • the thickness of the polyimide film may be from about 25 ⁇ m to about 40 ⁇ m, for example from about 30 ⁇ m to about 38 ⁇ m, and for another example from about 30 ⁇ m to about 35 ⁇ m, but is limited thereto no.
  • a method for producing the above-described polyimide film In the above method, a second dianhydride monomer and a diamine monomer are mixed in a solvent and reacted to form a second amic acid bonding unit, and then the first dianhydride monomer and a diamine monomer are added and reacted to form a first amic acid bonding unit to form a polyamic acid solution; and imidizing the polyamic acid; wherein the second amic acid bonding unit forms a second imide bonding unit having a glass transition temperature of less than 400° C. by imidization, and the first amic acid bonding unit forms a first imide bonding unit having a glass transition temperature of 400° C.
  • the polyimide film may contain about 39 mol% to about 90 mol% of the first imide bonding unit. Since the first dianhydride monomer, the second dianhydride monomer, the diamine monomer, the first imide bonding unit, and the second imide bonding unit have been described above, detailed descriptions thereof will be omitted.
  • a second dianhydride monomer and a diamine monomer are mixed in a solvent and reacted to form a second amic acid bonding unit, and then the first dianhydride monomer and diamine monomer are added and reacted to form a first amic acid bonding unit.
  • the molecular structure can be easily controlled and the desired thermal properties required for the finally obtained polyimide film can be more easily achieved. can do.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polyamic acid can be dissolved, and for example, an aprotic polar organic solvent may be used.
  • aprotic polar organic solvent include amide solvents such as N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, and o-chloro and phenolic solvents such as phenol, N-methylpyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone (GBL), and Diglyme, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the solubility of the polyamic acid may be adjusted by using an auxiliary solvent such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, or water.
  • the organic solvent may be an amide-based solvent, for example, N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, but is not limited thereto.
  • the total number of moles of the first dianhydride monomer and the second dianhydride monomer and the total number of moles of the diamine monomer may be substantially equimolar.
  • the ratio of the total number of moles of the first dianhydride monomer and the second dianhydride monomer to the total number of moles of the diamine monomer is from about 1:0.95 to about 0.95:1, for example from about 1:0.96 to about 0.96:1 , for another example, may be about 1:0.97 to about 0.97:1, but is not limited thereto.
  • the reaction of the monomers may be carried out at a temperature of about 0 ° C. to about 80 ° C. for about 10 minutes to about 30 hours, and the reaction may be controlled by adding a small amount of a terminal blocker before the reaction, but limited thereto it's not going to be
  • the polyamic acid has a weight average molecular weight of about 50,000 to about 500,000 (eg, about 50,000, about 100,000, about 150,000, about 200,000, about 250,000, about 300,000, about 350,000, about 400,000, about 450,000 or about 500,000).
  • the mechanical properties of the polyimide film may be excellent.
  • the 'weight average molecular weight' may be a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid may be from about 100,000 to about 400,000, for example, from about 150,000 to about 300,000, but is not limited thereto.
  • the polyamic acid has a viscosity of about 10,000 cP to about 300,000 cP (eg, about 10,000 cP, about 50,000 cP, about 100,000 cP, about 150,000 cP, about 200,000 cP, about 250,000 cP or about 300,000 cP).
  • 'viscosity' may be measured by performing the parallel plate method under conditions of 25°C and a shear rate of 1 1/s using Haake's RS600, but is not limited thereto.
  • the viscosity of the polyamic acid may be from about 30,000 cP to about 250,000 cP, for example, from about 50,000 cP to about 200,000 cP, but is not limited thereto.
  • the solids content of the polyamic acid is about 5 wt% to about 15 wt% (eg, about 5 wt%, about 6 wt%, about 7 wt%, about 8 wt%, about 9 wt% , about 10% by weight, about 11% by weight, about 12% by weight, about 13% by weight, about 14% by weight or about 15% by weight, for example from about 7% to about 13% by weight), In the range, it is possible to increase the storage stability of the polyamic acid, but is not limited thereto.
  • additives may be added during the preparation of polyamic acid for the purpose of improving various properties of the film, such as sliding properties, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop hardness of the polyimide film.
  • additives include fillers, and such fillers include, but are not limited to, silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica, and the like.
  • the content of the additive is not particularly limited and may be freely selected within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • the polyamic acid can then be imidized.
  • a dehydrating agent and an imidizing agent may be added to the polyamic acid.
  • the dehydrating agent is not particularly limited as long as it can promote the ring closure reaction through the dehydration action on the polyamic acid, and examples of the dehydrating agent include acetic anhydride.
  • the imidizing agent is not particularly limited as long as it can promote a ring closure reaction with respect to the polyamic acid, and examples of the imidizing agent include tertiary amines such as quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, pyridine, and the like. .
  • the content of the dehydrating agent and the imidizing agent is not particularly limited, but for example, the dehydrating agent is about 3.5 moles to about 6.0 moles (for example, about 3.5 moles, about 4.0 moles, about 4.5 moles, per 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid) moles, about 5.0 moles, about 5.5 moles, or about 6.0 moles), and the imidizing agent is about 0.7 moles to about 1.2 moles (e.g., about 0.7 moles, about 0.8 moles, about 0.9 moles, about 1.0 moles, about 1.1 moles or about 1.2 moles).
  • the imidizing of the polyamic acid may include preparing a composition for a polyimide film by mixing a dehydrating agent and an imidizing agent with the polyamic acid; and forming the composition into a film.
  • a composition for a polyimide film is applied on a substrate in the form of a film, dried by heating at a temperature of about 30° C. to about 200° C. for about 15 seconds to about 30 minutes to prepare a gel film, and then a gel film from which the substrate is removed. may be carried out by heat treatment at a temperature of about 200° C. to about 500° C. for about 15 seconds to about 30 minutes, but is not limited thereto.
  • the polyimide film prepared by the above-described method for manufacturing the polyimide film has excellent thermal properties, and thus may have excellent stability in a high-temperature processing process using the same.
  • a flexible metal foil laminate including the above-described polyimide film.
  • Such a flexible metal foil laminate may have a metal foil formed on one or both surfaces of the polyimide film.
  • the thickness of the polyimide film and metal foil contained in a flexible metal foil laminated board is not specifically limited.
  • the thickness of the polyimide film is about 25 ⁇ m to about 50 ⁇ m (eg, about 25 ⁇ m to about 40 ⁇ m)
  • the thickness of the metal foil is about 30 ⁇ m to about 38 ⁇ m (eg, about 30 ⁇ m) ⁇ m to about 35 ⁇ m).
  • the flexible metal foil laminate may be manufactured by various methods commonly used in the art.
  • a flexible metal foil laminate is formed by (i) a casting method in which polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is cast on a metal foil and then imidized, and (ii) a metallizing method in which a metal layer is formed directly on a polyimide film by sputtering. , (iii) a lamination method in which a polyimide film and a metal foil are joined by heat and pressure.
  • the metal foil may not be peeled off from the polyimide film even during a high-temperature processing process using the same due to the high glass transition temperature of the polyimide film.
  • DMF dimethylformamide
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PPD phenylenediamine
  • Acetic anhydride as a dehydrating agent and isoquinoline (IQ) as an imidization catalyst was added in a molar ratio of 1.1 molar ratio per 1 mole of amic acid group to the polyamic acid solution thus prepared to obtain a composition for preparing a polyimide film.
  • composition was cast to a thickness of 300 ⁇ m on a SUS plate (100SA, Sandvik) using a doctor blade, and dried at 100° C. for 5 minutes to prepare a gel film. After separating the gel film from the SUS plate, heat treatment was sequentially performed at 200° C. for 5 minutes and 400° C. for 5 minutes to prepare a polyimide film having a thickness of 35 ⁇ m.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of BPDA, PPD, PMDA and ODA were changed as described in Table 1.
  • thermomechanical analyzer Q800, TA
  • the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples were cut to 4 mm wide and 20 mm long, and then from room temperature to 550° C. at a rate of 5° C./min in a nitrogen atmosphere.
  • the glass transition temperature was measured by raising the temperature, and the results are shown in Table 1 below.
  • the glass transition temperature was determined as the maximum peak of tan ⁇ calculated according to the ratio of storage modulus and loss modulus.
  • thermomechanical analyzer Q800, TA company
  • the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a width of 2 mm and a length of 10 mm, and then a tension of 0.05 N was applied under a nitrogen atmosphere, while applying a tension of 10 ° C./min.
  • the coefficient of thermal expansion was measured by measuring the slope of the section from 50 °C to 400 °C while cooling at a rate of 10 °C/min again, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 0.025 0.223 0.218 0.025 89.8 415 3.2
  • Example 2 0.134 0.201 0.088 0.022 39.8 374 5.7
  • Example 3 0.048 0.218 0.190 0.024 80 401 3.0
  • Example 4 0.071 0.214 0.166 0.024 70.1 393 3.1
  • Example 5 0.093 0.209 0.138 0.023 59.8 389 3.6
  • Example 6 0.114 0.205 0.113 0.023 49.9 386 4.5 Comparative Example 1 - 0.228 0.248 0.025 100 - - Comparative Example 2 0.153 0.197 0.065 0.022 30.0 362 5.1

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Abstract

유리전이온도가 400℃ 이상인 제1이미드 결합단위, 및 유리전이온도가 400℃ 미만인 제2이미드 결합단위를 포함하고, 상기 제1이미드 결합단위를 약 39몰% 내지 약 90몰%로 포함하는 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판이 개시된다.

Description

폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판
폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성이 우수한 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 기계적, 열적 치수 안정성이 우수하고, 화학적 안정성을 가져 전기, 전자 재료, 우주, 항공 및 전기통신 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 폴리이미드 필름은 부품의 경박단소화로 인해 미세한 패턴을 가진 연성 회로기판 재료, 예를 들어 TAB(tape automated bonding)나　COF(chip on film) 등의 베이스 필름으로 많이 사용되고 있다. 연성 회로기판은 베이스 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 일반적이며, 이러한 연성 회로기판을 넓은 의미로서 연성 금속박 적층판(flexible metal foil clad laminate)이라 지칭한다. TAB나 COF를 사용한 가공 공정은 모두 고온 공정을 포함한다. 예를 들어, COF를 사용한 가공 공정 중 칩 본딩 공정은 380℃ 이상의 온도에서 진행된다. 이러한 경우 베이스 필름으로 사용된 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 낮으면 폴리이미드 필름 위에 형성된 회로가 폴리이미드 필름으로부터 박리되는 문제가 있다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허공보 제10-0656246호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름을 포함한 연성 금속박 적층판을 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 폴리이미드 필름이 제공된다. 상기 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 400℃ 이상인 제1이미드 결합단위, 및 유리전이온도가 400℃ 미만인 제2이미드 결합단위를 포함하고, 상기 제1이미드 결합단위를 약 39몰% 내지 약 90몰%로 포함할 수 있다.
2. 상기 1에서, 상기 제1이미드 결합단위는 제1이무수물 단량체로부터 유래되고, 상기 제1이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2에서, 상기 제2이미드 결합단위는 제2이무수물 단량체로부터 유래되고, 상기 제2이무수물 단량체는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 제1이미드 결합단위는 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 결합으로부터 유래되고, 상기 제2이미드 결합단위는 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 결합으로부터 유래되고, 상기 디아민 단량체는 p-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에서, 상기 제2이미드 결합단위는 유리전이온도가 약 300℃ 이상 내지 400℃ 미만일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 약 370℃ 이상일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 필름은 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)의 열팽창계수의 평균이 약 8ppm/℃ 이하일 수 있다.
8. 다른 측면에 따르면, 폴리이미드 필름의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은, 용매 중에 제2이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 혼합하고 반응시켜 제2아믹산 결합단위를 형성한 뒤, 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 첨가하고 반응시켜 제1아믹산 결합단위를 형성하여, 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계;를 포함하고, 상기 제2아믹산 결합단위는 이미드화에 의해 유리전이온도가 400℃ 미만인 제2이미드 결합단위를 형성하고, 상기 제1아믹산 결합단위는 이미드화에 의해 유리전이온도가 400℃ 이상인 제1이미드 결합단위를 형성하고, 상기 폴리이미드 필름은 상기 제1이미드 결합단위를 약 39몰% 내지 약 90몰%로 포함할 수 있다.
9. 상기 8에서, 상기 제1이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하고, 상기 제2이무수물 단량체는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA) 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 디아민 단량체는 p-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
10. 상기 8 또는 9에서, 상기 제2이미드 결합단위는 유리전이온도가 약 300℃ 이상 내지 400℃ 미만일 수 있다.
11. 상기 8 또는 10 중 어느 하나에서, 상기 제1이무수물 단량체 및 상기 제2이무수물 단량체의 합계 몰수와 상기 디아민 단량체의 총 몰수의 비가 약 1:0.95 내지 약 0.95:1일 수 있다.
12. 또 다른 측면에 따르면, 연성 금속박 적층판이 제공된다. 상기 연성 금속박 적층판은 상기 1 내지 7 중 어느 하나의 폴리이미드 필름 또는 상기 8 내지 11 중 어느 하나의 방법으로 제조된 폴리이미드 필름; 및 상기 폴리이미드 필름 상에 형성된 금속박을 포함할 수 있다.
본 발명은 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성이 우수한 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.
본 명세서에서 "제1이미드 결합단위"란 제1이무수물 단량체로부터 유래되며, 제1이무수물 단량체와 디아민 단량체가 직접(direct) 결합되어 형성된 단위를 의미할 수 있으며, "제2이미드 결합단위"란 제2이무수물 단량체로부터 유래되며, 제2이무수물 단량체와 디아민 단량체가 직접(direct) 결합되어 형성된 단위를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "제1아믹산 결합단위"는 이미드화에 의해 제1이미드 결합단위를 형성하는 것을 의미할 수 있으며, "제2아믹산 결합단위"는 이미드화에 의해 제2이미드 결합단위를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "제1이미드 결합단위의 유리전이온도"란 제1이미드 결합단위를 이루는 제1이무수물 단량체와 디아민 단량체만을 포함한 폴리이미드의 유리전이온도를 의미할 수 있으며, "제2이미드 결합단위의 유리전이온도"란 제2이미드 결합단위를 이루는 제2이무수물 단량체와 디아민 단량체만을 포함한 폴리이미드의 유리전이온도를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "제1이미드 결합단위의 몰%"는 사용된 단량체의 몰수 및 투입 순서를 고려하여 계산될 수 있다. 예를 들어, 제2이무수물 단량체 A몰 및 디아민 단량체 B몰을 혼합하고 반응시킨 뒤, 제1이무수물 단량체 C몰 및 디아민 단량체 D몰을 첨가하고 반응시켜 폴리아믹산을 형성하고 이를 이미드화하여 폴리이미드를 제조한 경우, 제1이미드 결합단위의 몰%는 {(A+B+C+D)-(2*A)}/(A+B+C+D)로 계산될 수 있다.
폴리이미드 필름
일 측면에 따르면, 폴리이미드 필름이 제공된다.
본 발명의 발명자는 폴리이미드 필름이 유리전이온도가 400℃ 이상인 이미드 결합단위(이하, '제1이미드 결합단위'로 지칭됨)를 폴리이미드 필름의 총 이미드 결합단위 중 약 39몰% 내지 약 90몰%로 포함하는 경우, 폴리이미드 필름의 열적 특성(예를 들면, 유리전이온도, 열팽창계수 등)이 우수한 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. 특히 이러한 폴리이미드 필름은 연성 금속박 적층판에 이용하기에 좋은 우수한 열적 특성을 가질 수 있다.
제1이미드 결합단위는 제1이무수물 단량체로부터, 구체적으로는 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 결합으로부터 유래될 수 있으며, 제1이무수물 단량체로는 디아민 단량체와 결합하여 400℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 제1이미드 결합단위를 형성할 수 있는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제1이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하고, 디아민 단량체는 p-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제1이미드 결합단위는 PMDA-PPD 결합단위 및/또는 PMDA-ODA 결합단위를 포함할 수 있으며, 이러한 경우 폴리이미드 필름은 높은 유리전이온도 및 소정의 열팽창계수를 가질 수 있다.
제1이미드 결합단위는 유리전이온도가 400℃ 이상일 수 있다. 상기 범위에서, 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성이 우수한 폴리이미드 필름의 제공이 가능할 수 있다. 예를 들어, 제1이미드 결합단위는 유리전이온도가 400℃ 내지 약 430℃(예를 들면, 400℃, 약 405℃, 약 410℃, 약 415℃, 약 420℃, 약 425℃ 또는 약 430℃)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1이미드 결합단위는 폴리이미드 필름 중 약 39몰% 내지 약 90몰%(예를 들면, 약 39몰%, 약 40몰%, 약 41몰%, 약 42몰%, 약 43몰%, 약 44몰%, 약 45몰%, 약 46몰%, 약 47몰%, 약 48몰%, 약 49몰%, 약 50몰%, 약 51몰%, 약 52몰%, 약 53몰%, 약 54몰%, 약 55몰%, 약 56몰%, 약 57몰%, 약 58몰%, 약 59몰%, 약 60몰%, 약 61몰%, 약 62몰%, 약 63몰%, 약 64몰%, 약 65몰%, 약 66몰%, 약 67몰%, 약 68몰%, 약 69몰%, 약 70몰%, 약 71몰%, 약 72몰%, 약 73몰%, 약 74몰%, 약 75몰%, 약 76몰%, 약 77몰%, 약 78몰%, 약 79몰%, 약 80몰%, 약 81몰%, 약 82몰%, 약 83몰%, 약 84몰%, 약 85몰%, 약 86몰%, 약 87몰%, 약 88몰%, 약 89몰% 또는 약 90몰%)를 차지할 수 있다. 제1이미드 결합단위가 약 39몰% 미만인 경우 소정의 열적 특성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조가 어려울 수 있고, 제1이미드 결합단위가 약 90몰%를 초과하는 경우 너무 brittle해져 폴리이미드 필름 제조 과정 중 필름이 계속 깨지는 문제가 있을 수 있다. 예를 들어, 제1이미드 결합단위는 폴리이미드 필름 중 약 40몰% 내지 약 90몰%, 다른 예를 들면 약 50몰% 내지 약 90몰%, 또 다른 예를 들면 약 60몰% 내지 약 90몰%, 또 다른 예를 들면 약 70몰% 내지 약 90몰%, 또 다른 예를 들면 약 80몰% 내지 약 90몰%, 또 다른 예를 들면 약 50몰% 내지 약 80몰%, 또 다른 예를 들면 약 60몰% 내지 약 70몰%를 차지할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
400℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 제2이미드 결합단위는 제2이무수물 단량체로부터, 구체적으로는 제2이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 결합으로부터 유래될 수 있으며, 폴리이미드 필름의 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성에 악영향을 미치지 않으면서도 폴리이미드 필름에 소정의 물성을 제공하기 위해, 예를 들면 내화학성을 높이거나 폴리이미드 필름이 너무 brittle해 지지 않게 되도록 포함될 수 있다. 제2이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 종류는 목적하는 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 제2이무수물 단량체는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 디아민 단량체는 p-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 폴리이미드 필름의 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성에 악영향을 미치지 않으면서 brittle한 정도를 낮춰줄 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제2이미드 결합단위의 유리전이온도는 약 300℃ 이상 내지 400℃ 미만(예를 들면, 약 300℃, 약 310℃, 약 320℃, 약 330℃, 약 340℃, 약 350℃, 약 360℃, 약 370℃, 약 380℃, 약 390℃ 또는 약 399℃)일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리이미드 필름은 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성이 우수할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제2이미드 결합단위는 BPDA-ODA 결합단위를 비포함할 수 있다. BPDA-ODA 결합단위는 유리전이온도가 약 300℃ 미만으로 낮고, MD 및 TD의 열팽창계수 평균이 높은 편이기 때문에, BPDA-ODA 결합단위를 비포함하는 경우 폴리이미드 필름의 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성을 보다 우수하게 할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제2이미드 결합단위는 폴리이미드 필름 중 약 10몰% 내지 약 61몰%(예를 들면, 약 10몰%, 약 11몰%, 약 12몰%, 약 13몰%, 약 14몰%, 약 15몰%, 약 16몰%, 약 17몰%, 약 18몰%, 약 19몰%, 약 20몰%, 약 21몰%, 약 22몰%, 약 23몰%, 약 24몰%, 약 25몰%, 약 26몰%, 약 27몰%, 약 28몰%, 약 29몰%, 약 30몰%, 약 31몰%, 약 32몰%, 약 33몰%, 약 34몰%, 약 35몰%, 약 36몰%, 약 37몰%, 약 38몰%, 약 39몰%, 약 40몰%, 약 41몰%, 약 42몰%, 약 43몰%, 약 44몰%, 약 45몰%, 약 46몰%, 약 47몰%, 약 48몰%, 약 49몰%, 약 50몰%, 약 51몰%, 약 52몰%, 약 53몰%, 약 54몰%, 약 55몰%, 약 56몰%, 약 57몰%, 약 58몰%, 약 59몰%, 약 60몰% 또는 약 61몰%)를 차지할 수 있다. 상기 범위에서, 폴리이미드 필름의 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성에 악영향을 미치지 않으면서도 소정의 물성을 달성케 할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 약 370℃ 이상일 수 있다. 이러한 경우, 열적 특성이 우수하여, 예를 들어 고온에서도 치수 변화가 적을 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 약 370℃ 내지 약 420℃(예를 들면, 약 370℃, 약 380℃, 약 390℃, 약 400℃, 약 410℃ 또는 약 420℃), 다른 예를 들면 약 380℃ 이상, 또 다른 예를 들면 약 380℃ 내지 약 420℃, 또 다른 예를 들면 약 385℃ 이상, 또 다른 예를 들면 약 390℃ 내지 약 420℃, 또 다른 예를 들면 약 390℃ 내지 약 410℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 MD와 TD의 열팽창계수의 평균이 약 8ppm/℃ 이하일 수 있다. 이러한 경우, MD로의 치수 변화가 적어지고, COF에 반도체 칩 본딩시 COF 회로의 누적 치수 변화율이 감소할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 MD와 TD의 열팽창계수의 평균은 약 2ppm/℃ 내지 약 8ppm/℃(예를 들면, 약 2ppm/℃, 약 2.5ppm/℃, 약 3ppm/℃, 약 3.5ppm/℃, 약 4ppm/℃, 약 4.5ppm/℃, 약 5ppm/℃, 약 5.5ppm/℃, 약 6ppm/℃, 약 6.5ppm/℃, 약 7ppm/℃, 약 7.5ppm/℃ 또는 약 8ppm/℃), 다른 예를 들면 약 2ppm/℃ 내지 약 6ppm/℃, 또 다른 예를 들면 약 2ppm/℃ 내지 약 4ppm/℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름의 두께는 약 25㎛ 내지 약 50㎛(예를 들면, 약 25㎛, 약 30㎛, 약 35㎛, 약 40㎛, 약 45㎛ 또는 약 50㎛)일 수 있다. 상기 범위에서, spring back 특성(즉, stiff한 특성)을 낮추는 효과가 있을 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름의 두께는 약 25㎛ 내지 약 40㎛, 다른 예를 들면 약 30㎛ 내지 약 38㎛, 또 다른 예를 들면 약 30㎛ 내지 약 35㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리이미드 필름의 제조 방법
다른 측면에 따르면, 상술한 폴리이미드 필름의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 용매 중에 제2이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 혼합하고 반응시켜 제2아믹산 결합단위를 형성한 뒤, 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 첨가하고 반응시켜 제1아믹산 결합단위를 형성하여, 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계;를 포함하며, 상기 제2아믹산 결합단위는 이미드화에 의해 유리전이온도가 400℃ 미만인 제2이미드 결합단위를 형성하고, 상기 제1아믹산 결합단위는 이미드화에 의해 유리전이온도가 400℃ 이상인 제1이미드 결합단위를 형성하고, 상기 폴리이미드 필름은 상기 제1이미드 결합단위를 약 39몰% 내지 약 90몰%로 포함할 수 있다. 제1이무수물 단량체, 제2이무수물 단량체, 디아민 단량체, 제1이미드 결합단위, 제2이미드 결합단위 등에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
먼저, 용매 중에 제2이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 혼합하고 반응시켜 제2아믹산 결합단위를 형성한 뒤, 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 첨가하고 반응시켜 제1아믹산 결합단위를 형성하여, 폴리아믹산 용액을 형성할 수 있다. 이와 같이, 제2아믹산 결합단위를 먼저 형성한 뒤 제1아믹산 결합단위를 형성하는 경우, 분자 구조의 제어가 용이하고, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름에 요구되는 소정의 열적 특성을 보다 쉽게 달성할 수 있다.
용매로는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 비양성자성 극성 유기 용매(aprotic polar organic solvent)가 사용될 수 있다. 비양성자성 극성 유기 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-브티로락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다. 일 구현예에 있어서, 유기 용매는 아미드계 용매일 수 있고, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 제1이무수물 단량체 및 제2이무수물 단량체의 합계 몰수와 디아민 단량체의 총 몰수는 실질적으로 등몰일 수 있다. 예를 들어, 제1이무수물 단량체 및 제2이무수물 단량체의 합계 몰수와 디아민 단량체의 총 몰수의 비는 약 1:0.95 내지 약 0.95:1, 다른 예를 들면 약 1:0.96 내지 약 0.96:1, 또 다른 예를 들면 약 1:0.97 내지 약 0.97:1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단량체의 반응은, 예를 들어 약 0℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 10분 내지 약 30시간 동안 수행될 수 있으며, 반응 전 소량의 말단 봉지제를 첨가하여 반응을 제어할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산은 중량평균분자량이 약 5만 내지 약 50만(예를 들면, 약 5만, 약 10만, 약 15만, 약 20만, 약 25만, 약 30만, 약 35만, 약 40만, 약 45만 또는 약 50만)일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 우수할 수 있다. 여기서, '중량평균분자량'은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량일 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산의 중량평균분자량은 약 10만 내지 약 40만, 다른 예를 들면 약 15만 내지 약 30만일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산은 점도가 약 1만cP 내지 약 30만cP(예를 들면, 약 1만cP, 약 5만cP, 약 10만cP, 약 15만cP, 약 20만cP, 약 25만cP 또는 약 30만cP)일 수 있다. 상기 범위에서, 안정적인 필름 제조가 가능할 수 있다. 여기서, '점도'는 Haake社의 RS600을 사용하여 25℃, shear rate 1 1/s 조건 하에서 parallel plate 방법을 수행하여 측정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리아믹산의 점도는 약 3만cP 내지 약 25만cP, 다른 예를 들면 약 5만cP 내지 약 20만cP일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산의 고형분 함량은 약 5중량% 내지 약 15중량%(예를 들면, 약 5중량%, 약 6중량%, 약 7중량%, 약 8중량%, 약 9중량%, 약 10중량%, 약 11중량%, 약 12중량%, 약 13중량%, 약 14중량% 또는 약 15중량%, 다른 예를 들면 약 7중량% 내지 약 13중량%)일 수 있으며, 상기 범위에서, 폴리아믹산의 저장 안정성을 높일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 다양한 특성을 개선할 목적으로 폴리아믹산 제조시 첨가제를 추가할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 충전제를 들 수 있고, 이러한 충전제로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 자유롭게 선택될 수 있다.
그 다음, 폴리아믹산을 이미드화할 수 있다.
폴리아믹산을 이미드화하기 위하여 폴리아믹산에 탈수제 및 이미드화제를 첨가할 수 있다. 탈수제란 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 탈수제의 예로는 아세트산 무수물 등을 들 수 있다. 이미드화제란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이미드화제의 예로는 3급 아민, 예를 들어 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등을 들 수 있다. 탈수제 및 이미드화제의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대해 탈수제는 약 3.5몰 내지 약 6.0몰(예를 들면, 약 3.5몰, 약 4.0몰, 약 4.5몰, 약 5.0몰, 약 5.5몰 또는 약 6.0몰)로 첨가되고, 이미드화제는 약 0.7몰 내지 약 1.2몰(예를 들면, 약 0.7몰, 약 0.8몰, 약 0.9몰, 약 1.0몰, 약 1.1몰 또는 약 1.2몰)로 첨가될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산을 이미드화하는 단계는, 폴리아믹산에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 폴리이미드 필름용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 제막하는 단계를 포함할 수 있다. 제막은 폴리이미드 필름용 조성물을 기재 상에 필름 형상으로 도포하고, 약 30℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 15초 내지 약 30분 동안 가열 건조시켜 겔 필름을 제조한 뒤, 기재를 제거한 겔 필름을 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도에서 약 15초 내지 약 30분 동안 열처리하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 폴리이미드 필름의 제조 방법으로 제조된 폴리이미드 필름은 열적 특성이 우수하여, 이를 이용한 고온 가공 공정에서 우수한 안정성을 가질 수 있다.
연성 금속박 적층판
또 다른 측면에 따르면, 상술한 폴리이미드 필름을 포함한 연성 금속박 적층판이 제공된다. 이러한 연성 금속박 적층판은 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 금속박이 형성된 것일 수 있다.
연성 금속박 적층판에 포함되는 폴리이미드 필름 및 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 두께는 약 25㎛ 내지 약 50㎛(예를 들면, 약 25㎛ 내지 약 40㎛)이고, 금속박의 두께는 약 30㎛ 내지 약 38㎛(예를 들면, 약 30㎛ 내지 약 35㎛)일 수 있다.
연성 금속박 적층판은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 연성 금속박 적층판은 (i) 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 캐스팅한 후 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터링에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 형성하는 메탈라이징법, (iii) 폴리이미드 필름과 금속박을 열과 압력으로 접합시키는 라미네이트법 등의 방법으로 제조될 수 있다.
상술한 폴리이미드 필름은 포함한 연성 금속박 적층판은 폴리이미드 필름의 높은 유리전이온도에 의해 이를 이용한 고온 가공 공정 중에도 금속박이 폴리이미드 필름으로부터 박리되지 않을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 1
반응기에 디메틸포름아미드(DMF) 406.7g을 투입하고, 제2이무수물 단량체로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA) 0.025몰(7.29g) 및 디아민 단량체로서 p-페닐렌디아민(PPD) 0.223몰(24.11g)을 투입한 후 25℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 상기 반응기에, 제1이무수물 단량체로서 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 0.218몰(47.56 g) 및 디아민 단량체로서 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 0.025몰(4.96 g)를 첨가하고 30℃에서 1시간 동안 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 폴리아믹산 용액에 아믹산기 1몰당 탈수제로서 아세트산 무수물을 3.5몰비로, 이미드화 촉매로서 이소퀴놀린(IQ)을 1.1몰비로 첨가하여 폴리이미드 필름 제조용 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 SUS판(100SA, Sandvik社) 위에 300㎛ 두께로 캐스팅하고, 100℃에서 5분간 건조시켜 겔 필름을 제조하였다. 상기 겔 필름을 SUS판과 분리한 뒤, 200℃에서 5분간, 400℃에서 5분간 순차적으로 열처리하여 35㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 및 2
BPDA, PPD, PMDA 및 ODA의 사용량을 표 1에 기재된 대로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
평가예 1: 유리전이온도 측정
열기계 분석기(Q800, TA社)를 사용하여,　실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름을 폭 4mm, 길이 20mm로 절단한 후, 질소 분위기 하에서 5℃/min의 속도로 상온에서 550℃까지 승온시켜 유리전이온도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 유리전이온도는 저장 탄성률(storage modulus)과 손실 탄성률(loss modulus)의 비에 따라 계산되는 tanδ의 최대 피크로 판정하였다.
평가예 2: 열팽창계수(CTE) 측정
열기계 분석기(Q800, TA社)를 사용하여,　실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름을 폭 2mm, 길이 10mm로 절단한 후, 질소 분위기 하에서 0.05N의 장력을 가하면서, 10℃/min의 속도로 상온에서 480℃까지 승온시킨 후 다시 10℃/min의 속도로 냉각하면서 50℃에서 400℃ 구간의 기울기를　측정하여 열팽창계수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
BPDA(몰) PPD(몰) PMDA(몰) ODA(몰) 제1이미드결합단위(몰%) 유리전이온도(℃) 열팽창계수(MD, TD 평균)(ppm/℃)
실시예 1 0.025 0.223 0.218 0.025 89.8 415 3.2
실시예 2 0.134 0.201 0.088 0.022 39.8 374 5.7
실시예 3 0.048 0.218 0.190 0.024 80 401 3.0
실시예 4 0.071 0.214 0.166 0.024 70.1 393 3.1
실시예 5 0.093 0.209 0.138 0.023 59.8 389 3.6
실시예 6 0.114 0.205 0.113 0.023 49.9 386 4.5
비교예 1 - 0.228 0.248 0.025 100 - -
비교예 2 0.153 0.197 0.065 0.022 30.0 362 5.1
상기 표 1을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 제1이미드 결합단위를 본 발명의 범위 내로 포함한 실시예 1 내지 6의 경우 유리전이온도가 높고, 열팽창계수가 낮았다.
반면, 제1이미드 결합단위가 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 1의 경우 너무 brittle하여 폴리이미드 필름 제조 과정 중 필름이 깨지는 현상이 발생하여 정상적인 폴리이미드 필름을 얻을 수 없었다. 또한, 제1이미드 결합단위가 본 발명의 범위에 미치지 못하는 비교예 2의 경우 유리전이온도가 낮은 문제가 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 유리전이온도가 400℃ 이상인 제1이미드 결합단위, 및 유리전이온도가 400℃ 미만인 제2이미드 결합단위를 포함하고, 상기 제1이미드 결합단위를 약 39몰% 내지 약 90몰%로 포함하는 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1이미드 결합단위는 제1이무수물 단량체로부터 유래되고,
    상기 제1이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하는 폴리이미드 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2이미드 결합단위는 제2이무수물 단량체로부터 유래되고,
    상기 제2이무수물 단량체는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA) 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리이미드 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1이미드 결합단위는 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 결합으로부터 유래되고,
    상기 제2이미드 결합단위는 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 결합으로부터 유래되고,
    상기 디아민 단량체는 p-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리이미드 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2이미드 결합단위는 유리전이온도가 약 300℃ 이상 내지 400℃ 미만인 폴리이미드 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 약 370℃ 이상인 폴리이미드 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 기계방향(MD)의 열팽창계수 및 폭방향(TD)의 열팽창계수의 평균이 약 8ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름.
  8. 용매 중에 제2이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 혼합하고 반응시켜 제2아믹산 결합단위를 형성한 뒤, 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 첨가하고 반응시켜 제1아믹산 결합단위를 형성하여, 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이며,
    상기 제2아믹산 결합단위는 이미드화에 의해 유리전이온도가 400℃ 미만인 제2이미드 결합단위를 형성하고,
    상기 제1아믹산 결합단위는 이미드화에 의해 유리전이온도가 400℃ 이상인 제1이미드 결합단위를 형성하고,
    상기 폴리이미드 필름은 상기 제1이미드 결합단위를 약 39몰% 내지 약 90몰%로 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하고,
    상기 제2이무수물 단량체는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA) 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 디아민 단량체는 p-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 제2이미드 결합단위는 유리전이온도가 약 300℃ 이상 내지 400℃ 미만인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1이무수물 단량체 및 상기 제2이무수물 단량체의 합계 몰수와 상기 디아민 단량체의 총 몰수의 비가 약 1:0.95 내지 약 0.95:1인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름; 및
    상기 폴리이미드 필름 상에 형성된 금속박; 을 포함하는 연성 금속박 적층판.
PCT/KR2020/005389 2019-11-29 2020-04-23 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판 WO2021107294A1 (ko)

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