KR20210067696A - 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판 - Google Patents

폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판 Download PDF

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Abstract

유리전이온도가 400℃ 이상인 제1이미드 결합단위, 및 유리전이온도가 400℃ 미만인 제2이미드 결합단위를 포함하고, 상기 제1이미드 결합단위를 39 내지 90몰%로 포함하는 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판이 개시된다.

Description

폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판{POLYIMIDE FILM, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND FLEXIBLE METAL FOIL CLAD LAMINATE COMPRISING SAME}
폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성이 우수한 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 기계적, 열적 치수 안정성이 우수하고, 화학적 안정성을 가져 전기, 전자 재료, 우주, 항공 및 전기통신 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 폴리이미드 필름은 부품의 경박단소화로 인해 미세한 패턴을 가진 연성 회로기판 재료, 예를 들어 TAB(tape automated bonding)나　COF(chip on film) 등의 베이스 필름으로 많이 사용되고 있다. 연성 회로기판은 베이스 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 일반적이며, 이러한 연성 회로기판을 넓은 의미로서 연성 금속박 적층판(flexible metal foil clad laminate)이라 지칭한다. TAB나 COF를 사용한 가공 공정은 모두 고온 공정을 포함한다. 예를 들어, COF를 사용한 가공 공정 중 칩 본딩 공정은 380℃ 이상의 온도에서 진행된다. 이러한 경우 베이스 필름으로 사용된 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 낮으면 폴리이미드 필름 위에 형성된 회로가 폴리이미드 필름으로부터 박리되는 문제가 있다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허공보 제10-0656246호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름을 포함한 연성 금속박 적층판을 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 폴리이미드 필름이 제공된다. 상기 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 400℃ 이상인 제1이미드 결합단위, 및 유리전이온도가 400℃ 미만인 제2이미드 결합단위를 포함하고, 상기 제1이미드 결합단위를 39 내지 90몰%로 포함할 수 있다.
2. 상기 1에서, 상기 제1이미드 결합단위는 제1이무수물 단량체로부터 유래되고, 상기 제1이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2에서, 상기 제2이미드 결합단위는 제2이무수물 단량체로부터 유래되고, 상기 제2이무수물 단량체는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 제1이미드 결합단위는 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 결합으로부터 유래되고, 상기 제2이미드 결합단위는 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 결합으로부터 유래되고, 상기 디아민 단량체는 p-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에서, 상기 제2이미드 결합단위는 유리전이온도가 300 내지 400℃ 미만일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 370℃ 이상일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 필름은 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)의 열팽창계수의 평균이 8ppm/℃ 이하일 수 있다.
8. 다른 측면에 따르면, 폴리이미드 필름의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은, 용매 중에 제2이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 혼합하고 반응시켜 제2아믹산 결합단위를 형성한 뒤, 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 첨가하고 반응시켜 제1아믹산 결합단위를 형성하여, 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계;를 포함하고, 상기 제2아믹산 결합단위는 이미드화에 의해 유리전이온도가 400℃ 미만인 제2이미드 결합단위를 형성하고, 상기 제1아믹산 결합단위는 이미드화에 의해 유리전이온도가 400℃ 이상인 제1이미드 결합단위를 형성하고, 상기 폴리이미드 필름은 상기 제1이미드 결합단위를 39 내지 90몰%로 포함할 수 있다.
9. 상기 8에서, 상기 제1이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하고, 상기 제2이무수물 단량체는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA) 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 디아민 단량체는 p-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
10. 상기 8 또는 9에서, 상기 제2이미드 결합단위는 유리전이온도가 300 내지 400℃ 미만일 수 있다.
11. 상기 8 또는 10 중 어느 하나에서, 상기 제1이무수물 단량체 및 상기 제2이무수물 단량체의 합계 몰수와 상기 디아민 단량체의 총 몰수의 비가 1:0.95 내지 0.95:1일 수 있다.
12. 또 다른 측면에 따르면, 연성 금속박 적층판이 제공된다. 상기 연성 금속박 적층판은 상기 1 내지 7 중 어느 하나의 폴리이미드 필름 또는 상기 8 내지 11 중 어느 하나의 방법으로 제조된 폴리이미드 필름; 및 상기 폴리이미드 필름 상에 형성된 금속박을 포함할 수 있다.
본 발명은 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성이 우수한 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.
본 명세서에서 "제1이미드 결합단위"란 제1이무수물 단량체로부터 유래되며, 제1이무수물 단량체와 디아민 단량체가 직접(direct) 결합되어 형성된 단위를 의미할 수 있으며, "제2이미드 결합단위"란 제2이무수물 단량체로부터 유래되며, 제2이무수물 단량체와 디아민 단량체가 직접(direct) 결합되어 형성된 단위를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "제1아믹산 결합단위"는 이미드화에 의해 제1이미드 결합단위를 형성하는 것을 의미할 수 있으며, "제2아믹산 결합단위"는 이미드화에 의해 제2이미드 결합단위를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "제1이미드 결합단위의 유리전이온도"란 제1이미드 결합단위를 이루는 제1이무수물 단량체와 디아민 단량체만을 포함한 폴리이미드의 유리전이온도를 의미할 수 있으며, "제2이미드 결합단위의 유리전이온도"란 제2이미드 결합단위를 이루는 제2이무수물 단량체와 디아민 단량체만을 포함한 폴리이미드의 유리전이온도를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "제1이미드 결합단위의 몰%"는 사용된 단량체의 몰수 및 투입 순서를 고려하여 계산될 수 있다. 예를 들어, 제2이무수물 단량체 A몰 및 디아민 단량체 B몰을 혼합하고 반응시킨 뒤, 제1이무수물 단량체 C몰 및 디아민 단량체 D몰을 첨가하고 반응시켜 폴리아믹산을 형성하고 이를 이미드화하여 폴리이미드를 제조한 경우, 제1이미드 결합단위의 몰%는 {(A+B+C+D)-(2*A)}/(A+B+C+D)로 계산될 수 있다.
폴리이미드 필름
일 측면에 따르면, 폴리이미드 필름이 제공된다.
본 발명의 발명자는 폴리이미드 필름이 유리전이온도가 400℃ 이상인 이미드 결합단위(이하, '제1이미드 결합단위'로 지칭됨)를 폴리이미드 필름의 총 이미드 결합단위 중 39 내지 90몰%로 포함하는 경우, 폴리이미드 필름의 열적 특성(예를 들면, 유리전이온도, 열팽창계수 등)이 우수한 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. 특히 이러한 폴리이미드 필름은 연성 금속박 적층판에 이용하기에 좋은 우수한 열적 특성을 가질 수 있다.
제1이미드 결합단위는 제1이무수물 단량체로부터, 구체적으로는 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 결합으로부터 유래될 수 있으며, 제1이무수물 단량체로는 디아민 단량체와 결합하여 400℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 제1이미드 결합단위를 형성할 수 있는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제1이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하고, 디아민 단량체는 p-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제1이미드 결합단위는 PMDA-PPD 결합단위 및 PMDA-ODA 결합단위를 포함할 수 있으며, 이러한 경우 폴리이미드 필름은 높은 유리전이온도 및 소정의 열팽창계수를 가질 수 있다.
제1이미드 결합단위는 유리전이온도가 400℃ 이상일 수 있다. 상기 범위에서, 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성이 우수한 폴리이미드 필름의 제공이 가능할 수 있다. 예를 들어, 제1이미드 결합단위는 유리전이온도가 400 내지 430℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1이미드 결합단위는 폴리이미드 필름 중 39 내지 90몰%(예를 들면, 39, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90몰%)를 차지할 수 있다. 제1이미드 결합단위가 39몰% 미만인 경우 소정의 열적 특성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조가 어려울 수 있고, 제1이미드 결합단위가 90몰%를 초과하는 경우 너무 brittle해져 폴리이미드 필름 제조 과정 중 필름이 계속 깨지는 문제가 있을 수 있다. 예를 들어, 제1이미드 결합단위는 폴리이미드 필름 중 40 내지 90몰%, 다른 예를 들면 50 내지 90몰%, 또 다른 예를 들면 60 내지 90몰%, 또 다른 예를 들면 70 내지 90몰%, 또 다른 예를 들면 80 내지 90몰%, 또 다른 예를 들면 50 내지 80몰%, 또 다른 예를 들면 60 내지 70몰%를 차지할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
400℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 제2이미드 결합단위는 제2이무수물 단량체로부터, 구체적으로는 제2이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 결합으로부터 유래될 수 있으며, 폴리이미드 필름의 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성에 악영향을 미치지 않으면서도 폴리이미드 필름에 소정의 물성을 제공하기 위해, 예를 들면 내화학성을 높이거나 폴리이미드 필름이 너무 brittle해 지지 않게 되도록 포함될 수 있다. 제2이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 종류는 목적하는 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 제2이무수물 단량체는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 디아민 단량체는 p-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 폴리이미드 필름의 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성에 악영향을 미치지 않으면서 brittle한 정도를 낮춰줄 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제2이미드 결합단위의 유리전이온도는 300 내지 400℃ 미만일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리이미드 필름은 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성이 우수할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제2이미드 결합단위는 BPDA-ODA 결합단위를 비포함할 수 있다. BPDA-ODA 결합단위는 유리전이온도가 300℃ 미만으로 낮고, MD 및 TD의 열팽창계수 평균이 높은 편이기 때문에, BPDA-ODA 결합단위를 비포함하는 경우 폴리이미드 필름의 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성을 보다 우수하게 할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제2이미드 결합단위는 폴리이미드 필름 중 10 내지 61몰%(예를 들면, 10, 20, 30, 40, 50, 60 또는 61몰%)를 차지할 수 있다. 상기 범위에서, 폴리이미드 필름의 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성에 악영향을 미치지 않으면서도 소정의 물성을 달성케 할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 370℃ 이상일 수 있다. 이러한 경우, 열적 특성이 우수하여, 예를 들어 고온에서도 치수 변화가 적을 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 370 내지 420℃, 다른 예를 들면 380℃ 이상, 또 다른 예를 들면 380 내지 420℃, 또 다른 예를 들면 385℃ 이상, 또 다른 예를 들면 390 내지 420℃, 또 다른 예를 들면 390 내지 410℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 MD와 TD의 열팽창계수의 평균이 8ppm/℃ 이하일 수 있다. 이러한 경우, MD로의 치수 변화가 적어지고, COF에 반도체 칩 본딩시 COF 회로의 누적 치수 변화율이 감소할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 MD와 TD의 열팽창계수의 평균은 2 내지 8ppm/℃, 다른 예를 들면 2 내지 6ppm/℃, 또 다른 예를 들면 2 내지 4ppm/℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름의 두께는 25 내지 50㎛일 수 있다. 상기 범위에서, spring back 특성(즉, stiff한 특성)을 낮추는 효과가 있을 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름의 두께는 25 내지 40㎛, 다른 예를 들면 30 내지 38㎛, 또 다른 예를 들면 30 내지 35㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리이미드 필름의 제조 방법
다른 측면에 따르면, 상술한 폴리이미드 필름의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 용매 중에 제2이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 혼합하고 반응시켜 제2아믹산 결합단위를 형성한 뒤, 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 첨가하고 반응시켜 제1아믹산 결합단위를 형성하여, 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계;를 포함하며, 상기 제2아믹산 결합단위는 이미드화에 의해 유리전이온도가 400℃ 미만인 제2이미드 결합단위를 형성하고, 상기 제1아믹산 결합단위는 이미드화에 의해 유리전이온도가 400℃ 이상인 제1이미드 결합단위를 형성하고, 상기 폴리이미드 필름은 상기 제1이미드 결합단위를 39 내지 90몰%로 포함할 수 있다. 제1이무수물 단량체, 제2이무수물 단량체, 디아민 단량체, 제1이미드 결합단위, 제2이미드 결합단위 등에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
먼저, 용매 중에 제2이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 혼합하고 반응시켜 제2아믹산 결합단위를 형성한 뒤, 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 첨가하고 반응시켜 제1아믹산 결합단위를 형성하여, 폴리아믹산 용액을 형성할 수 있다. 이와 같이, 제2아믹산 결합단위를 먼저 형성한 뒤 제1아믹산 결합단위를 형성하는 경우, 분자 구조의 제어가 용이하고, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름에 요구되는 소정의 열적 특성을 보다 쉽게 달성할 수 있다.
용매로는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 비양성자성 극성 유기 용매(aprotic polar organic solvent)가 사용될 수 있다. 비양성자성 극성 유기 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-브티로락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다. 일 구현예에 있어서, 유기 용매는 아미드계 용매일 수 있고, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 제1이무수물 단량체 및 제2이무수물 단량체의 합계 몰수와 디아민 단량체의 총 몰수는 실질적으로 등몰일 수 있다. 예를 들어, 제1이무수물 단량체 및 제2이무수물 단량체의 합계 몰수와 디아민 단량체의 총 몰수의 비는 1:0.95 내지 0.95:1, 다른 예를 들면 1:0.96 내지 0.96:1, 또 다른 예를 들면 1:0.97 내지 0.97:1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단량체의 반응은, 예를 들어 0 내지 80℃의 온도에서 10분 내지 30시간 동안 수행될 수 있으며, 반응 전 소량의 말단 봉지제를 첨가하여 반응을 제어할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산은 중량평균분자량이 5만 내지 50만일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 우수할 수 있다. 여기서, '중량평균분자량'은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량일 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산의 중량평균분자량은 10만 내지 40만, 다른 예를 들면 15만 내지 30만일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산은 점도가 1만 내지 30만cP일 수 있다. 상기 범위에서, 안정적인 필름 제조가 가능할 수 있다. 여기서, '점도'는 Haake社의 RS600을 사용하여 25℃, shear rate 1 1/s 조건 하에서 parallel plate 방법을 수행하여 측정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리아믹산의 점도는 3만 내지 25만cP, 다른 예를 들면 5만 내지 20만cP일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산의 고형분 함량은 5 내지 15중량%(예를 들면, 7 내지 13중량%)일 수 있으며, 상기 범위에서, 폴리아믹산의 저장 안정성을 높일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 다양한 특성을 개선할 목적으로 폴리아믹산 제조시 첨가제를 추가할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 충전제를 들 수 있고, 이러한 충전제로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 자유롭게 선택될 수 있다.
그 다음, 폴리아믹산을 이미드화할 수 있다.
폴리아믹산을 이미드화하기 위하여 폴리아믹산에 탈수제 및 이미드화제를 첨가할 수 있다. 탈수제란 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 탈수제의 예로는 아세트산 무수물 등을 들 수 있다. 이미드화제란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이미드화제의 예로는 3급 아민, 예를 들어 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등을 들 수 있다. 탈수제 및 이미드화제의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대해 탈수제는 3.5 내지 6.0몰로 첨가되고, 이미드화제는 0.7 내지 1.2몰로 첨가될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산을 이미드화하는 단계는, 폴리아믹산에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 폴리이미드 필름용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 제막하는 단계를 포함할 수 있다. 제막은 폴리이미드 필름용 조성물을 기재 상에 필름 형상으로 도포하고, 30 내지 200℃의 온도에서 15초 내지 30분 동안 가열 건조시켜 겔 필름을 제조한 뒤, 기재를 제거한 겔 필름을 200 내지 500℃의 온도에서 15초 내지 30분 동안 열처리하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 폴리이미드 필름의 제조 방법으로 제조된 폴리이미드 필름은 열적 특성이 우수하여, 이를 이용한 고온 가공 공정에서 우수한 안정성을 가질 수 있다.
연성 금속박 적층판
또 다른 측면에 따르면, 상술한 폴리이미드 필름을 포함한 연성 금속박 적층판이 제공된다. 이러한 연성 금속박 적층판은 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 금속박이 형성된 것일 수 있다.
연성 금속박 적층판에 포함되는 폴리이미드 필름 및 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 두께는 25 내지 50㎛(예를 들면, 25 내지 40㎛)이고, 금속박의 두께는 30 내지 38㎛(예를 들면, 30 내지 35㎛)일 수 있다.
연성 금속박 적층판은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 연성 금속박 적층판은 (i) 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 캐스팅한 후 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터링에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 형성하는 메탈라이징법, (iii) 폴리이미드 필름과 금속박을 열과 압력으로 접합시키는 라미네이트법 등의 방법으로 제조될 수 있다.
상술한 폴리이미드 필름은 포함한 연성 금속박 적층판은 폴리이미드 필름의 높은 유리전이온도에 의해 이를 이용한 고온 가공 공정 중에도 금속박이 폴리이미드 필름으로부터 박리되지 않을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 1
반응기에 디메틸포름아미드(DMF) 406.7g을 투입하고, 제2이무수물 단량체로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA) 0.025몰(7.29g) 및 디아민 단량체로서 p-페닐렌디아민(PPD) 0.223몰(24.11g)을 투입한 후 25℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 상기 반응기에, 제1이무수물 단량체로서 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 0.218몰(47.56 g) 및 디아민 단량체로서 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 0.025몰(4.96 g)를 첨가하고 30℃에서 1시간 동안 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 폴리아믹산 용액에 아믹산기 1몰당 탈수제로서 아세트산 무수물 3.5몰비, 이미드화 촉매로서 이소퀴놀린(IQ) 1.1몰비로 첨가하여 폴리이미드 필름 제조용 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 SUS판(100SA, Sandvik社) 위에 300㎛ 두께로 캐스팅하고, 100℃에서 5분간 건조시켜 겔 필름을 제조하였다. 상기 겔 필름을 SUS판과 분리한 뒤, 200℃에서 5분간, 400℃에서 5분간 순차적으로 열처리하여 35㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 및 2
BPDA, PPD, PMDA 및 ODA의 사용량을 표 1에 기재된 대로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
평가예 1: 유리전이온도 측정
열기계 분석기(Q800, TA社)를 사용하여,　실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름을 폭 4mm, 길이 20mm로 절단한 후, 질소 분위기 하에서 5℃/min의 속도로 상온에서 550℃까지 승온시켜 유리전이온도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 유리전이온도는 저장 탄성률(storage modulus)과 손실 탄성률(loss modulus)의 비에 따라 계산되는 tanδ의 최대 피크로 판정하였다.
평가예 2: 열팽창계수(CTE) 측정
열기계 분석기(Q800, TA社)를 사용하여,　실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름을 폭 2mm, 길이 10mm로 절단한 후, 질소 분위기 하에서 0.05N의 장력을 가하면서, 10℃/min의 속도로 상온에서 480℃까지 승온시킨 후 다시 10℃/min의 속도로 냉각하면서 50℃에서 400℃ 구간의 기울기를　측정하여 열팽창계수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
BPDA
(몰)		 PPD
(몰)		 PMDA
(몰)		 ODA
(몰)		 제1이미드 결합단위
(몰%)		 유리전이온도
(℃)		 열팽창계수
(MD, TD 평균)
(ppm/℃)
실시예 1 0.025 0.223 0.218 0.025 89.8 415 3.2
실시예 2 0.134 0.201 0.088 0.022 39.8 374 5.7
실시예 3 0.048 0.218 0.190 0.024 80 401 3.0
실시예 4 0.071 0.214 0.166 0.024 70.1 393 3.1
실시예 5 0.093 0.209 0.138 0.023 59.8 389 3.6
실시예 6 0.114 0.205 0.113 0.023 49.9 386 4.5
비교예 1 - 0.228 0.248 0.025 100 - -
비교예 2 0.153 0.197 0.065 0.022 30.0 362 5.1
상기 표 1을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 제1이미드 결합단위를 본 발명의 범위 내로 포함한 실시예 1 내지 6의 경우 유리전이온도가 높고, 열팽창계수가 낮았다.
반면, 제1이미드 결합단위가 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 1의 경우 너무 brittle하여 폴리이미드 필름 제조 과정 중 필름이 깨지는 현상이 발생하여 정상적인 폴리이미드 필름을 얻을 수 없었다. 또한, 제1이미드 결합단위가 본 발명의 범위에 미치지 못하는 비교예 2의 경우 유리전이온도가 낮은 문제가 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 유리전이온도가 400℃ 이상인 제1이미드 결합단위, 및 유리전이온도가 400℃ 미만인 제2이미드 결합단위를 포함하고, 상기 제1이미드 결합단위를 39 내지 90몰%로 포함하는 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1이미드 결합단위는 제1이무수물 단량체로부터 유래되고,
    상기 제1이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하는 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2이미드 결합단위는 제2이무수물 단량체로부터 유래되고,
    상기 제2이무수물 단량체는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA) 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1이미드 결합단위는 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 결합으로부터 유래되고,
    상기 제2이미드 결합단위는 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 결합으로부터 유래되고,
    상기 디아민 단량체는 p-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2이미드 결합단위는 유리전이온도가 300 내지 400℃ 미만인 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 370℃ 이상인 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 기계방향(MD)의 열팽창계수 및 폭방향(TD)의 열팽창계수의 평균이 8ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름.
  8. 용매 중에 제2이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 혼합하고 반응시켜 제2아믹산 결합단위를 형성한 뒤, 제1이무수물 단량체 및 디아민 단량체를 첨가하고 반응시켜 제1아믹산 결합단위를 형성하여, 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이며,
    상기 제2아믹산 결합단위는 이미드화에 의해 유리전이온도가 400℃ 미만인 제2이미드 결합단위를 형성하고,
    상기 제1아믹산 결합단위는 이미드화에 의해 유리전이온도가 400℃ 이상인 제1이미드 결합단위를 형성하고,
    상기 폴리이미드 필름은 상기 제1이미드 결합단위를 39 내지 90몰%로 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하고,
    상기 제2이무수물 단량체는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA) 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 디아민 단량체는 p-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), m-톨리딘 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제2이미드 결합단위는 유리전이온도가 300 내지 400℃ 미만인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1이무수물 단량체 및 상기 제2이무수물 단량체의 합계 몰수와 상기 디아민 단량체의 총 몰수의 비가 1:0.95 내지 0.95:1인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름; 및
    상기 폴리이미드 필름 상에 형성된 금속박; 을 포함하는 연성 금속박 적층판.
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