KR20200080154A - 금속 피복 적층판 및 회로 기판 - Google Patents

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야스히로 아다치
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 금속층에 접하는 폴리이미드층의 탄성률을 높게 제어하면서, 인접하는 폴리이미드층과의 계면의 밀착성을 확보함으로써, 고온에서의 열처리에 의한 발포가 억제된 금속 피복 적층판을 제공하는 것.
[해결수단] 금속 피복 적층판은, 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 편면 또는 양면에 적층된 금속층을 구비하고, 금속층에 접하는 폴리이미드층 (A)는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정되는 300℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1.0×108㎩ 이상, 또한 350℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1.0×107㎩ 이상이고, 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드가, 산 무수물 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 분자 내에 케톤기(-CO-)를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 40몰부 이상 함유한다.

Description

금속 피복 적층판 및 회로 기판{METAL-CLAD LAMINATE AND CIRCUIT BOARD}
본 발명은 전자 재료 분야, 예를 들어 회로 기판을 형성하기 위해서 사용되는 금속 피복 적층판 및 이것을 가공해서 이루어지는 회로 기판에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화, 경량화, 공간 절약화의 진전에 수반하여, 얇고 경량이며, 가요성을 가지고, 굴곡을 반복해도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 회로 기판(FPC;Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대되고 있다. FPC는 한정된 스페이스에서도 입체적이고 또한 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들어 HDD, DVD, 휴대 전화, 스마트폰 등의 전자 기기의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로 그 용도가 확대되고 있다. FPC에 사용하는 절연 수지로서, 내열성이나 접착성이 우수한 폴리이미드가 주목받고 있다.
FPC의 제조에 사용되는 금속 피복 적층판은, 금속층과 절연 수지의 적층체이며, 미세한 회로 가공이 가능하고, 좁은 공간에서의 굽힘이 가능하기 때문에, 전자 기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 그 활용이 증대되고 있다.
금속 피복 적층판의 제조 방법으로서, 금속박 상에 폴리아미드산 용액을 도포·건조하는 것을 반복해서 제작한 적층체를, 고온에서 열처리해서 이미드화함으로써, 폴리이미드층을 형성하는 제조 방법(캐스트법)이 알려져 있다. 캐스트법에서는, 용매의 비점을 초과하는 온도에서 열처리가 행해지는 점에서, 폴리아미드산층의 건조 상태나 잔류 용매량 등에 의해, 금속박과 이것에 접하는 폴리이미드층과의 사이나, 금속박에 접하는 폴리이미드층과 인접하는 폴리이미드층과의 사이에서, 기화한 용매나, 이미드화에 의해 발생한 물(이미드화수)의 체적 팽창에 기인하는 팽창이나 박리, 발포 등의 현상(이하, 이들 현상을 총칭해서 「발포」라고 기재하는 경우가 있다)이 발생하는 경우가 있다.
캐스트법에 의해 폴리이미드층을 제조하는 종래 기술로서, 특허문헌 1에서는, 금속층에 접하는 폴리이미드층에, 300℃에서의 저장 탄성률이 1×108㎩ 이상, 350℃에서의 저장 탄성률이 1×108㎩ 이하가 되는 열가소성 폴리이미드층을 마련하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에서 사용하고 있는 모노머의 조합에서는, 고온 시에 열가소성 폴리이미드 수지층의 탄성률이 너무 낮아지기 때문에, 열처리 중에 폴리이미드 층간에서 발포가 발생할 것이 우려된다.
또한, 특허문헌 2에서는, 금속박에 접하는 폴리이미드층을, 피로멜리트산 이무수물과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 사용하는 폴리이미드를 포함하고, 350℃에 있어서의 저장 탄성률이 1×108 내지 2×109㎩이고, 유리 전이 온도가 300 내지 400℃인 고탄성 수지층으로 할 것이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 구리박과의 접착 신뢰성을 갖고, 고주파 영역에 있어서의 유전 정접을 낮출 목적으로, 구리박과 접하는 폴리이미드층에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 사용할 것이 제안되어 있다.
일본특허공표 제2015-515402호 공보 일본특허공개 제2006-51800호 공보 일본특허 제5031639호 공보
상기한 바와 같이, 캐스트법으로 폴리이미드층을 형성하는 경우, 폴리아미드산층의 건조 상태나 잔류 용매량에 의해, 고온에서의 열처리에 의한 층간에서의 발포가 발생하는 경우가 있어, 금속 피복 적층판 및 이것을 사용하는 회로 기판의 수율이나 신뢰성을 저하시키는 요인이 되었다.
본 발명자들이 얻은 지견에 따르면, 열 처리 시의 발포를 효과적으로 억제하기 위해서는,
i) 금속층에 접하는 폴리이미드층과, 인접하는 폴리이미드층과의 계면의 밀착성을 높이는 것,
ii) 금속층에 접하는 폴리이미드층과, 금속층과의 접착성을 높이는 것,
iii) 금속층에 접하는 폴리이미드층의 탄성률을 높게 하는 것,
이 유효하고, 상기 i) 내지 iii) 모두를 충족시키지 않으면 발포 억제가 불충분해질 것으로 생각된다.
그러나, 종래 기술에는, 상기 i) 내지 iii)을 동시에 검토한 것은 없고, 특히 상기 i), iii)의 시점에서 발포 억제를 도모한다고 하는 기술 사상은 지금까지 존재하지 않았다.
또한, 상기 i), ii)를 실현하기 위해서, 종래 기술에서는, 금속층에 접하는 폴리이미드층을 형성하기 위한 주된 디아민 화합물로서, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 사용하는 것이 유효하다고 생각되어 왔다. 그러나, 이 디아민 화합물을 다량으로 사용하면, 금속층에 접하는 폴리이미드층의 내열성이 저하되어, 상기 iii)을 실현하는 것이 곤란해진다고 하는 문제가 있었다.
또한, 상기 iii)은, 고온에서의 내압의 상승에 의한 폴리이미드층의 파괴를, 탄성률을 높게 함으로써 억제하는 것이지만, 탄성률을 너무 높게 하면, 인접하는 폴리이미드층과의 계면의 밀착성이 저하되는 경향이 강해져서, 상기 i)의 실현이 곤란해진다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 금속층에 접하는 폴리이미드층의 탄성률을 높게 제어하면서, 인접하는 폴리이미드층과의 계면의 밀착성을 확보함으로써, 고온에서의 열처리에 의한 발포가 억제된 금속 피복 적층판을 제공하는 데 있다.
예의 연구의 결과, 금속층에 접하는 폴리이미드층을, 특정한 관능기를 갖는 폴리이미드에 의해 구성하여, 폴리이미드 층간에 있어서의 수지 성분의 상호 작용을 이용하는 것을 착상했다. 그 결과, 금속층에 접하는 폴리이미드층의 탄성률을 높게 하더라도, 상기 상호 작용에 의해 인접하는 폴리이미드층과의 계면의 밀착성의 확보가 가능해져서, 상기 i) 내지 iii)이 동시에 실현되어 발포를 효과적으로 억제 할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 금속 피복 적층판은, 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 편면 또는 양면에 적층된 금속층을 구비한 것이며,
상기 절연 수지층은, 상기 금속층에 접하는 폴리이미드층 (A)를 포함하는 복수의 폴리이미드층을 갖고 있다.
본 발명의 금속 피복 적층판에 있어서, 폴리이미드층 (A)는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정되는 300℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1.0×108㎩ 이상, 또한 350℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1.0×107㎩ 이상이다.
또한, 본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드가, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기와, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것이고, 상기 산 무수물 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 분자 내에 케톤기(-CO-)를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 40몰부 이상 함유한다.
또한, 본 발명의 회로 기판은, 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 편면 또는 양면에 적층된 금속 배선층을 구비한 것이며,
상기 절연 수지층은, 상기 금속 배선층과 접하는 폴리이미드층 (A)를 포함하는 복수의 폴리이미드층을 갖고 있다.
본 발명의 회로 기판에 있어서, 폴리이미드층 (A)는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정되는 300℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1.0×108㎩ 이상, 또한 350℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1.0×107㎩ 이상이다.
또한, 본 발명의 회로 기판은, 상기 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드가, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기와, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것이고, 상기 산 무수물 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 분자 내에 케톤기(-CO-)를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 40몰부 이상 함유한다.
또한, 본 발명의 금속 피복 적층판 및 회로 기판은, 상기 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드가, 하기의 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위로 표시되는 것이어도 된다.
Figure pat00001
일반식 (1) 중, Ar은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4가의 산 무수물 잔기를 의미하고, R1은 디아민 화합물로부터 유도되는 2가의 디아민 잔기를 의미한다.
그리고, 본 발명의 금속 피복 적층판 및 회로 기판은, 하기의 수식 (i)에 기초하여 산출되는, 폴리이미드 중에 포함되는 극성기의 양을 나타내는 지표인 AP값이 1.60 이하여도 된다.
AP값={(A1+A2+A3)/(B1+B2+B3)}×100 … (i)
[여기서,
A1=(기 Ar 중의 극성기의 개수)×(기 Ar의 몰수)
A2=(기 R1 중의 극성기의 개수)×(기 R1의 몰수)
A3=(이미드기의 개수)×(이미드기의 몰수)
B1=(기 Ar의 분자량)×(기 Ar의 몰수)
B2=(기 R1의 분자량)×(기 R1의 몰수)
B3=(이미드기의 분자량)×(이미드기의 몰수)
이고, 상기 극성기의 개수는,
-X(여기서, X는 할로겐 원자), -OH, -SH, -O-,
-S-, -SO-, -NH-, -CO-, -CN, -P=O,
-PO-는 각각을 1개,
-SO2-, -CONH-는 각각을 2개,
-SO3H, -(CO)2N-은 각각을 3개로서 계산한다]
또한, 본 발명의 금속 피복 적층판 및 회로 기판은, 상기 금속층 또는 상기 금속 배선층과 상기 절연 수지층과의 필 강도가 0.7kN/m 이상이어도 된다.
또한, 본 발명의 금속 피복 적층판 및 회로 기판에 있어서, 상기 폴리이미드층 (A)를 구성하고 있는 폴리이미드는, 상기 디아민 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 하기의 일반식 (D1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50 내지 100몰부의 범위 내에서 함유하는 것이어도 된다.
Figure pat00002
본 발명의 금속 피복 적층판은, 금속층에 접하는 폴리이미드층 (A)가 고저장 탄성률의 폴리이미드에 의해 구성되어 있음과 함께, 분자 내에 케톤기(-CO-)를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 소정량 함유하기 때문에, 인접해서 적층되는 폴리이미드층과의 밀착성이 우수하여, 발포를 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속 피복 적층판은, 이것을 사용하는 FPC 등의 회로 기판의 제조에 있어서, 수율이나 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
[금속 피복 적층판]
본 실시 형태의 금속 피복 적층판은, 절연 수지층과, 이 절연 수지층의 편면 또는 양면에 적층된 금속층을 구비하고 있다. 절연 수지층은, 금속층에 접하는 폴리이미드층 (A)를 포함하는 복수의 폴리이미드층을 갖고 있다. 절연 수지층은, 폴리이미드층 (A) 이외에, 주된 층으로서, 폴리이미드층 (X)를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리이미드층 (A)가, 주된 폴리이미드층 (X)의 편면 또는 양면에 인접해서 적층되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리이미드층 (A)는, 폴리이미드층 (X)의 양측에 마련되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드란, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리실록산 이미드 등의 구조 중에 이미드기를 갖는 폴리머를 포함하는 내열성 수지를 말한다. 또한, 폴리이미드는, 단독 중합체이거나 공중합체여도 되고, 공중합체인 경우에는, 블록 공중합체이거나 랜덤 공중합체여도 된다.
[폴리이미드층 (A)]
폴리이미드층 (A)는, 고탄성이고 또한 고내열성의 수지층이며, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정되는 300℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1.0×108㎩ 이상, 또한 350℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1.0×107㎩ 이상이다.
폴리이미드층 (A)의 저장 탄성률 E'를 상기와 같이 고탄성률로 제어함으로써, 열 처리 시에 용매나 이미드화물의 기화에 의한 체적 팽창이 발생해도, 폴리이미드층 (X)와 폴리이미드층 (A) 사이의 내압의 상승에 견딜 수 있는 충분한 강도를 유지할 수 있기 때문에, 발포를 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1×108㎩ 미만이거나 또는 350℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1×107㎩ 미만인 경우에는, 폴리이미드층 (A)의 강도가 낮아지기 때문에, 열 처리 시의 내압의 상승에 의해 폴리이미드층 (A)에 파단이 발생하기 쉬워져서, 발포의 억제가 곤란해진다. 이러한 관점에서, 폴리이미드층 (A)의 300℃에 있어서의 저장 탄성률 E'는, 1×108㎩ 내지 3×109㎩의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드층 (A)의 350℃에 있어서의 저장 탄성률 E'는, 1×108㎩보다 크고 1×109㎩ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
이상과 같이, 폴리이미드층 (A)에서는, 300℃ 및 350℃의 양쪽의 온도에 있어서의 저장 탄성률 E'를 제어하여, 고탄성이고 또한 고내열성으로 함으로써, 발포를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)는, 250℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 280 내지 350℃의 범위 내이다. 또한, 폴리이미드층 (A)의 Tg를 높게 함으로써, 열처리 시에 파단하기 어려워져서, 발포를 억제할 수 있다. Tg가 250℃ 미만이면, 폴리이미드층 (A)의 내열성이 저하하기 때문에, 발포의 억제가 곤란해진다. 한편, Tg가 350℃를 초과하면, 폴리이미드층 (A)와 금속층 사이의 양호한 접착성을 얻지 못하는 경우가 있다.
폴리이미드층 (A)의 열팽창 계수(CTE)는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 0 내지 100ppm/K의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 내지 80ppm/K의 범위 내가 보다 바람직하다.
폴리이미드층 (A)를 구성하고 있는 폴리이미드는, 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기와, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하고 있다. 폴리이미드는, 일반적으로, 산 무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜서 제조되므로, 산 무수물과 디아민 화합물을 설명함으로써, 폴리이미드의 구체예가 이해된다. 이하, 폴리이미드층 (A)를 구성하기 위한 바람직한 폴리이미드를 산 무수물과 디아민 화합물에 의해 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「디아민 성분」이나 「디아민 화합물」은, 말단에 두개의 아미노기에 있어서의 수소 원자가 치환되고 있어도 되고, 예를 들어 -NR2R3(여기서, R2, R3은, 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미한다)이어도 된다.
<산 무수물 잔기>
폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는, 인접해서 적층되는 폴리이미드층 (X)와의 밀착성을 향상시켜서 발포를 억제하기 위해서, 분자 내에 케톤기(-CO-)를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 산 무수물 잔기(이하, 「케톤기 함유 잔기」라고 기재하는 경우가 있다)를, 전체 산 무수물 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 40몰부 이상 함유한다. 폴리이미드층 (A) 중에, 케톤기 함유 잔기에 의한 구조 단위를 풍부하게 존재시켜 둠으로써, 폴리이미드층 (A) 중의 케톤기와, 인접해서 적층되는 폴리이미드층 (X) 중에 포함되는 관능기와의 상호 작용에 의해, 폴리이미드층 (A)와 폴리이미드층 (X) 사이의 밀착성이 개선된다.
여기서, 분자 내에 케톤기(-CO-)를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(파라페닐렌디카르보닐)디프탈산 무수물, 4,4'-(메타페닐렌디카르보닐)디프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.
또한, 케톤기와 상호 작용하는 성질을 갖는 관능기로서는, 케톤기와의 사이에서, 예를 들어 분자간력에 의한 물리적 상호 작용이나, 공유 결합에 의한 화학적 상호 작용 등을 발생할 수 있는 관능기이면 특별히 제한은 없지만, 그 대표예로서 아미노기(-NH2)를 들 수 있다.
이상의 관점에서, 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는, 전체 산 무수물 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 케톤기 함유 잔기를 40몰부 이상 함유하는 것이고, 50 내지 100몰부의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하고, 75 내지 100몰부의 범위 내에서 함유하는 것이 가장 바람직하다. 케톤기 함유 잔기가 40몰부 미만이면, 인접해서 적층되는 폴리이미드층 (X) 중에 포함되는 관능기와의 상호 작용에 의한 밀착성의 개선 효과가 불충분해지는 점에서, 발포의 억제가 곤란해진다.
폴리이미드층 (A)를 구성하고 있는 폴리이미드는, 상기 이외의 산 무수물 잔기로서, 일반적으로 폴리이미드의 합성에 사용되는 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 포함하고 있어도 된다. 그러한 산 무수물 잔기로서는, 제한은 없지만, 방향족 테트라카르복실산 잔기가 바람직하다. 특히, 저장 탄성률 E'를 상기 범위 내로 제어해서 발포를 억제하기 위해서, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)로부터 유도되는 4가의 산 무수물 잔기(이하, 「PMDA 잔기」라고 기재하는 경우가 있다)를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 중에 PMDA 잔기에 의한 구조 단위를 포함함으로써, 폴리이미드층 (A)의 저장 탄성률과 Tg를 향상시킬 수 있다.
이상의 관점에서, 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는, 전체 산 무수물 잔기의 합계 100몰부에 대하여, PMDA 잔기를 25몰부 이하의 양으로 함유하는 것이 바람직하고, 5 내지 25몰부의 범위 내에서 함유하는 것이 보다 바람직하다. PMDA 잔기가 5몰부 미만이면, PMDA 잔기에 의한 효과가 얻어지기 어려워진다.
<디아민 잔기>
폴리이미드층 (A)를 구성하고 있는 폴리이미드는, 특별히 한정하는 취지는 아니지만, Tg를 높이고, 300℃ 및 350℃에서의 저장 탄성률 E'를 상기 범위 내로 제어하기 위해, 하기의 일반식 (D1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기(이하, 「D1 잔기」라고 기재하는 경우가 있다)를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
일반식 (D1)로 표시되는 디아민 화합물의 바람직한 구체예로서는, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q) 등의 디아민 화합물을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은, 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이며, 중앙의 벤젠환으로 직결하는 2개의 에테르 결합(-O-)을 가짐으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가해서 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성을 향상시킴과 함께, Tg를 높이고, 고온에서의 저장 탄성률 E'를 높게 한다. 이러한 관점에서, 일반식 (D1)로 표시되는 디아민 화합물 중에서도, 중앙의 벤젠환으로 직결하는 2개의 에테르 결합(-O-)이 서로 메타 위치에 있는 것이 보다 바람직하다.
따라서, 폴리이미드층 (A)를 구성하고 있는 폴리이미드가 소정량의 D1 잔기를 소정량 이상 함유함으로써, 케톤기 함유 잔기와의 조합에 의한 구조 단위가 형성되고, 300℃ 및 350℃에서의 저장 탄성률 E'를 상기 범위 내로 제어하는 것이 용이해짐과 함께, 내열성을 유지하여, 금속층과의 접착성을 높이고, 필 강도를 향상시킨다고 생각된다. 또한, D1 잔기를 소정량 이상 함유함으로써, 폴리이미드층 (A)의 유전 특성(유전율 및 유전 정접)이 가능하다. 이러한 관점에서, 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기의 합계 100몰부에 대하여, D1 잔기를, 50 내지 100몰부의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하고, 75 내지 100몰부의 범위 내에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드층 (A)를 구성하고 있는 폴리이미드는, 디아민 잔기로서, 일반적으로 폴리이미드의 합성에 사용되는 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 포함하고 있어도 된다. 그러한 디아민 잔기로서는, 특별히 제한은 없지만, 방향족 디아민 잔기가 바람직하다. 또한, 폴리이미드층 (A)의 금속층에 대한 접착성을 높임과 함께, 후술하는 AP값을 낮게 컨트롤할 수 있는 관점에서, 상기 D1 잔기와의 조합에 있어서, 예를 들어 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)으로부터 유도되는 디아민 잔기를 소량 함유해도 된다.
<AP값>
본 실시 형태에 있어서, 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는, 하기의 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위:
Figure pat00004
[식 중, Ar은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4가의 산 무수물 잔기를 의미하고, R1은 디아민 화합물로부터 유도되는 2가의 디아민 잔기를 의미한다]
로 표현했을 때, 하기의 수식 (i)에 기초하여 산출되는, 폴리이미드 중에 포함되는 극성기의 양을 나타내는 지표인 AP값이 1.60 이하인 것이 바람직하다.
AP값={(A1+A2+A3)/(B1+B2+B3)}×100 … (i)
[여기서,
A1=(기 Ar 중의 극성기의 개수)×(기 Ar의 몰수)
A2=(기 R1 중의 극성기의 개수)×(기 R1의 몰수)
A3=(이미드기의 개수)×(이미드기의 몰수)
B1=(기 Ar의 분자량)×(기 Ar의 몰수)
B2=(기 R1의 분자량)×(기 R1의 몰수)
B3=(이미드기의 분자량)×(이미드기의 몰수)
이고, 상기 극성기의 개수는,
-X(여기서, X는 할로겐 원자), -OH, -SH, -O-,
-S-, -SO-, -NH-, -CO-, -CN, -P=O,
-PO-는 각각을 1개,
-SO2-, -CONH-는 각각을 2개,
-SO3H, -(CO)2N-은 각각을 3개로서 계산한다]
AP값은, 폴리이미드에 포함되는 극성기의 양을 나타내는 지표이며, AP값이 클수록, 폴리이미드 중의 극성기의 양이 큰 것을 의미한다. 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는, 케톤기 함유 잔기를 풍부하게 함유하기 때문에, 극성기의 양이 많아지는 경향이 있어, 유전율 및 유전 정접을 증가시키기 쉬운 구조라고 생각된다.
또한, 폴리이미드층 (A)는, 구리박 등의 금속층에 접하는 접착층이기 때문에, 폴리이미드층 (A) 중에 포함되는 극성기는, 예를 들어 구리 배선으로부터의 구리의 확산을 유발하는 요인이 된다. 즉, 폴리이미드층 (A) 중에 극성기가 다량으로 포함되면, 가열이 반복되는 동안에 구리 배선으로부터의 구리가 폴리이미드층 (A) 중으로 광범위하게 확산된다. 그 결과, 절연 수지층과 배선층(금속층)과의 접착력이 약해져서, 필 강도가 저하되기 쉬워지는 것이라 생각된다.
이상의 관점에서, 본 실시 형태에서는, 폴리이미드층 (A)에 있어서의 AP값을, 바람직하게는 1.60 이하, 보다 바람직하게는 1.55 이하로 제어함으로써, 폴리이미드층 (A) 중에 포함되는 극성기의 양을 저감시켜서, 유전 특성(유전율 및 유전 정접)의 악화와 접착력의 저하를 억제할 수 있다. AP값이 1.60을 초과하면, 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드의 극성기가 많아지는 결과, 유전 특성이 악화되어, 고주파 신호 전송에 대한 대응이 곤란해진다.
상기 P값을 산출하는 기준이 되는 극성기는, 전기쌍극자 모멘트의 크기로부터, 3단계로 구분된다. 제1 구분은 -X(여기서, X는 할로겐 원자), -OH, -SH, -O-, -S-, -SO-, -NH-, -CO-, -CN, -P=O, -PO-이고, 이들은 각각 개수가 1개의 극성기로서 계산된다. 제2 구분은 -SO2-, -CONH-이고, 이들은 각각 개수가 2개의 극성기로서 계산된다. 제3 구분은 -SO3H, -(CO)2N-이고, 이것은 개수가 3개의 극성기로서 계산된다. 그리고, 수식 (i)에 나타낸 바와 같이, 폴리이미드 중의 산 무수물 잔기 및 디아민 잔기의 몰수 및 분자량과, 그들 잔기에 포함되는 상기 극성기의 개수로부터 AP값을 결정할 수 있다.
<유전 정접>
폴리이미드층 (A)는, 고주파 신호 전송에 대한 대응을 가능하게 하는 관점에서, 분자 배향계에 의해 측정되는 15㎓에 있어서의 유전 정접(Tanδ)이, 0.008 이하인 것이 바람직하고, 0.001 이상 0.005 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드층 (A)의 15㎓에 있어서의 유전 정접이 0.008을 초과하면, FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한, 유전 정접의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 폴리이미드층 (A)를 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우의 물성 제어를 고려하고 있다.
<유전율>
폴리이미드층 (A)는, 고주파 신호 전송에 대한 대응을 가능하게 하는 관점에서, 분자 배향계에 의해 측정되는 15㎓에 있어서의 유전율이, 3.3 이하인 것이 바람직하고, 2.7 이상 3.2 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드층 (A)의 15㎓에 있어서의 유전율이 3.3을 초과하면, FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때, 절연 수지층의 유전 손실 악화로 이어져서, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 유전율의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 폴리이미드층 (A)를 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우의 물성 제어를 고려하고 있다.
<폴리이미드층 (A)의 두께>
폴리이미드층 (A)의 두께는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 1 내지 15㎛의 범위 내가 바람직하고, 2 내지 10㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 금속 피복 적층판에서는, 폴리이미드층 (A)를 고탄성률로 함으로써, 두께의 하한을 1㎛까지 박층화하는 것이 가능해진다.
[폴리이미드층 (X)]
본 실시 형태의 금속 피복 적층판에 있어서, 폴리이미드층 (X)는, 주된 폴리이미드층이다. 여기서, 「주된」이란, 절연 수지층에 있어서 가장 큰 두께를 갖는 것을 의미하고, 바람직하게는 절연 수지층의 전체 두께에 대하여 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상의 두께를 갖는 것을 말한다. 또한, 폴리이미드층 (X)는, 주된 폴리이미드층으로서 절연 수지층 전체의 치수 안정성을 확보하기 위해서, 열팽창 계수(CTE)가 30ppm/K 이하, 바람직하게는 -5 내지 25ppm/K의 범위 내의 저열 팽창성 수지층인 것이 바람직하다.
폴리이미드층 (X)를 구성하고 있는 폴리이미드는, 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기와, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하고 있다.
<산 무수물 잔기>
폴리이미드층 (X)를 구성하고 있는 폴리이미드는, 특별히 한정하는 취지는 아니지만, 폴리이미드층 (X)의 CTE를 상기 범위 내로 제어하기 때문에, PMDA 잔기를 함유하는 것이 바람직하다. PMDA 잔기는, 전체 산 무수물 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 50몰부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60 내지 100몰부의 범위 내에서 함유하는 것이 보다 바람직하다. PMDA 잔기가 50몰부 미만이면, 폴리이미드층 (X)의 CTE가 높아져서 치수 안정성이 저하된다.
폴리이미드층 (X)를 구성하고 있는 폴리이미드는, 산 무수물 잔기로서, 일반적으로 폴리이미드의 합성에 사용되는 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 포함하고 있어도 된다. 그러한 산 무수물 잔기로서는, 방향족 테트라카르복실산 잔기가 바람직하다.
<디아민 잔기>
폴리이미드층 (X)를 구성하고 있는 폴리이미드는, 특별히 한정하는 취지는 아니지만, 폴리이미드층 (X)의 CTE를 상기 범위 내로 제어하기 때문에, 하기의 일반식 (D2)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기(이하, 「D2 잔기」라고 기재하는 경우가 있다)를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
[일반식 (D2) 중, 치환기 Y는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
D2 잔기는, 비페닐 골격을 갖고 있으므로, 질서 구조를 형성하기 쉽고, 분자쇄의 면 내 방향의 배향이 촉진되어, 폴리이미드층 (X)의 CTE의 증가를 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 폴리이미드층 (X)를 구성하는 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기의 합계 100몰부에 대하여, D2 잔기를, 30 내지 100몰부의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하고, 50 내지 100몰부의 범위 내에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
D2 잔기의 바람직한 구체예로서는, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(m-EB), 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐(m-EOB), 2,2'-디프로폭시-4,4'-디아미노비페닐(m-POB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,4'-디아미노비페닐 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB)은, 질서 구조를 형성하기 쉽고, CTE의 증가를 억제하는 효과가 크므로 특히 바람직하다.
폴리이미드층 (X)를 구성하고 있는 폴리이미드는, 디아민 잔기로서, 일반적으로 폴리이미드의 합성에 사용되는 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 포함하고 있어도 된다.
또한, 폴리이미드층 (X)를 구성하는 폴리이미드로서는, 폴리머쇄의 말단에 아미노기를 풍부하게 포함하는 폴리이미드가 바람직하다. 말단의 아미노기는, 폴리이미드층 (A) 중에 포함되는 케톤기와 상호 작용하는 관능기이기 때문에, 폴리이미드층 (A)와의 층간 밀착성을 보다 높일 수 있다. 이러한 폴리이미드는, 원료의 산 무수물에 대하여, 디아민 화합물의 몰비가 과잉이 되도록 투입 비율을 설계함으로써 형성할 수 있다.
<폴리이미드층 (X)의 두께>
폴리이미드층 (X)의 두께는, 특별히 제한은 없고, 사용 목적에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 3 내지 75㎛의 범위 내가 바람직하고, 8 내지 50㎛의 범위 내가 보다 바람직하다.
[폴리이미드의 합성]
폴리이미드층 (A) 및 폴리이미드층 (X)를 구성하는 폴리이미드는, 산 무수물 성분과, 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜서, 폴리아미드산을 생성한 뒤 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 산 무수물 성분과 디아민 성분을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜서, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하고 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성하는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 30중량%의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해한다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용해서 사용할 수도 있고, 나아가서는 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 30중량% 정도가 되는 사용량으로 조정해서 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은, 통상, 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액 점도는, 500cps 내지 100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 폴리아미드산을 이미드화시켜서 폴리이미드를 합성하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에서, 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 24시간 부족해서 가열한다고 하는 열처리가 적합하게 채용된다.
<임의 성분>
폴리이미드층 (A) 및 폴리이미드층 (X)를 구성하는 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 난연화제, 충전재 등의 임의 성분을 함유할 수 있다.
[금속층]
금속층의 원료에는, 금속박을 사용하는 것이 바람직하다. 금속박을 구성하는 금속으로서, 예를 들어 구리, 알루미늄, 스테인리스, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄, 금, 코발트, 티타늄, 탄탈륨, 아연, 납, 주석, 실리콘, 비스무트, 인듐 또는 이들의 합금 등에서 선택되는 금속을 들 수 있다. 도전성의 점에서 특히 바람직한 것은 구리박이다. 또한, 본 실시 형태의 금속 피복 적층판을 연속적으로 생산하는 경우에는, 금속박으로서, 소정의 두께의 것이 롤 형상으로 권취된 긴 형상의 금속박이 사용된다.
또한, 금속박의 폴리이미드층 (A)와 직접 접하는 면의 표면 조도(Rz)는, 0.05 내지 3.5㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 폴리이미드층 (A)와의 접착력을 손상시키는 일이 없고, 또한 열 처리 시에 폴리이미드층 (X)와 폴리이미드층 (A)의 계면의 내압이 상승해도, 폴리이미드층 (A)의 파단이 발생하기 어려워, 발포가 억제되기 때문이다. 금속박의 Rz가 3.5㎛를 초과하면, 미세 배선 가공이 곤란해진다. 여기서, Rz는 JIS B 0601(2001)에 규정되는 10점 평균 조도를 의미한다.
본 실시의 금속 피복 적층판은, 금속층과 절연 수지층과의 필 강도가 0.7kN/m 이상인 것이 바람직하고, 1.0kN/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 금속층과 절연 수지층과의 필 강도가 0.7kN/m 미만이면, 회로 가공한 경우에 배선의 박리가 발생하기 쉬워져서, 회로 기판의 제조 수율과 신뢰성이 저하된다.
[금속 피복 적층판의 제조]
본 실시 형태의 금속 피복 적층판은, 예를 들어 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 금속층이 되는 금속박 상에, 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 도포액을 캐스트하고, 건조해서 제1 도포막을 형성한다. 그 후, 제1 도포막 상에, 주된 폴리이미드층 (X)를 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 도포액을 캐스트하고, 건조해서 제2 도포막을 형성한다. 도포액의 캐스트를 순차 반복함으로써, 추가로 도포막을 적층 형성해도 된다. 예를 들어, 폴리이미드층을 3층 구성으로 하는 경우에는, 제2 도포막 상에, 추가로 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 도포액을 캐스트하고, 건조해서 제3 도포막을 형성해도 된다. 도포하는 수단은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 바코드 방식, 그라비아 코트 방식, 롤 코트 방식, 다이 코트 방식 등 공지된 방법을 적절히 선택해서 채용 할 수 있다.
캐스트법에서는, 폴리아미드산과 용매를 함유하는 바니시의 상태에서 캐스트하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 폴리아미드산의 중합 반응에 사용하는 상기 예시의 유기 용매를 들 수 있다. 용매는, 1종 혹은 2종 이상 병용해서 사용할 수도 있다.
도포막은, 용매를 포함하는 경우에는 적당한 범위까지 건조된다. 이 때의 건조 온도는, 폴리아미드산의 이미드화가 진행되지 않을 정도의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 150℃ 이하인 것이 좋고, 110 내지 140℃의 범위내가 바람직하다. 본 실시 형태의 금속 피복 적층판은, 폴리이미드층 (A) 및 폴리이미드층 (X)가 상기의 구성을 가짐으로써, 용매의 잔류량이 극단적으로 커지지 않는 한, 다음 공정의 이미드화를 위한 열처리 과정에서, 잔류해 있는 용매가 기화해도 발포가 억제된다.
그 후, 금속층과 도포막을 포함하는 적층체를 열처리해서 이미드화함으로써, 예를 들어 금속층/폴리이미드층 (A)/폴리이미드층 (X)의 적층 구조를 갖는 편면 금속 피복 적층판이나, 금속층/폴리이미드층 (A)/폴리이미드층 (X)/폴리이미드층 (A) 등의 적층 구조를 갖는 금속 피복 적층판을 형성할 수 있다. 후자의 경우, 추가로 폴리이미드층 (A) 상에 금속박을 열 압착 등의 방법으로 라미네이트함으로써, 금속층/폴리이미드층 (A)/폴리이미드층 (X)/폴리이미드층 (A)/금속층의 적층 구조를 갖는 양면 금속 피복 적층판을 형성할 수 있다.
이상, 금속 피복 적층판은, 금속층과 폴리이미드층 (A)의 밀착성 및 폴리이미드층 (A)와 폴리이미드층 (X)의 밀착성이 우수하고, FPC에 대표되는 회로 기판 재료로서 사용함으로써, 전자 기기의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
<회로 기판>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 회로 기판은, 상기 금속 피복 적층판의 금속층을 통상의 방법에 의해 패턴 형상으로 가공해서 금속 배선층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 금속층의 패터닝은, 예를 들어 포토리소그래피 기술과 에칭 등을 이용하는 임의의 방법으로 행할 수 있다.
본 실시의 회로 기판은, 금속 배선층과 절연 수지층과의 필 강도가 0.7kN/m 이상인 것이 바람직하고, 1.0kN/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 금속 배선층과 절연 수지층과의 필 강도가 0.7kN/m 미만에서는, 배선의 박리가 발생하기 쉬워져서, 회로 기판의 제조 수율과 신뢰성이 저하된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는, 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[점도 측정]
수지의 점도는 E형 점도계(브룩필드사 제조, 상품명; DV-II+Pro)를 사용하여, 25℃에 있어서의 점도를 측정했다. 토크가 10% 내지 90%가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 개시하고 나서 2분 경과 후, 점도가 안정되었을 때의 값을 판독했다.
[유전율과 유전 정접의 측정]
5㎝×5㎝의 필름 샘플을 준비하여, 23℃, 50% RH의 항온항습실 중, 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-6015를 사용하여, 주파수 15㎓에 있어서의 유전율과 유전 정접을 측정했다.
[저장 탄성률의 측정]
저장 탄성률은, 5㎜×20㎜의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 동적 점탄성 측정 장치(DMA: TA 인스트루먼트사 제조, 상품명; RSA3)를 사용하여, 30℃ 내지 400℃까지의 승온 속도를 5℃/분, 주파수 1㎐의 조건에서 측정했다.
[필 강도의 측정]
편면 구리 피복 적층판(구리박/폴리이미드층)의 구리박을 폭 1.0㎜로 회로 가공한 샘플을 준비하여, 폴리이미드층의 표면을 양면 테이프에 의해 알루미늄판에 고정하여, 텐실론 테스터(도요 세끼 세이사꾸쇼제, 상품명; 스트로그래프 VE-1D)를 사용하여 측정했다. 구리박을 180° 방향으로 50㎜/분의 속도로 인장하여, 10㎜ 박리했을 때의 중앙값 강도를 구하였다.
[발포의 평가]
구리박과 폴리이미드층 사이에서 박리가 확인되거나, 또는 폴리이미드층 내에 박리나 균열이 발생하는 경우를 「발포 있음」이라 하고, 박리나 균열이 없는 경우를 「발포 없음」이라 했다.
실시예 및 비교예에 사용한 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.
m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
4,4'-DAPE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
(합성예 1)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 45.989g의 m-TB(216.63mmol), 15.832g의 TPE-R(54.16mmol), 680g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반했다. 완전히 용해한 후, 58.179g의 PMDA(266.73mmol)을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반해서 폴리아미드산 용액 A를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 A의 점도는 22,000cP였다.
(합성예 2)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 8.194g의 TPE-R(28.03mmol), 3.836g의 BAPP(9.34mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반했다. 완전히 용해한 후, 11.971g의 BTDA(37.15mmol)을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반해서 폴리아미드산 용액 B를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 B의 점도는 2,200cP였다. 얻어진 폴리아미드산 용액 B를 구리박 상에 도포한 후, 140℃ 이하에서 가열 건조해 용매를 제거했다. 추가로, 150℃에서부터 360℃까지 단계적으로 열처리를 행하여, 이미드화를 완결했다. 얻어진 금속 피복 적층판에 대해서, 염화제2철 수용액을 사용해서 구리박을 에칭 제거하여, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 3)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 11.584g의 TPE-R(39.63mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반했다. 완전히 용해한 후, 9.519g의 BTDA(29.54mmol), 2.897g의 BPDA(9.85mmol)을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반해서 폴리아미드산 용액 C를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C의 점도는 3,500cP였다. 합성예 2와 마찬가지로 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 4)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 10.296g의 TPE-R(35.22mmol), 1.144g의 APB(3.91mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반했다. 완전히 용해한 후, 12.560g의 BTDA(38.98mmol)을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반해서 폴리아미드산 용액 D를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 D의 점도는 1,500cP였다. 합성예 2와 마찬가지로 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 5)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 8.571g의 TPE-R(29.32mmol), 2.857g의 APB(9.77mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반했다. 완전히 용해한 후, 12.572g의 BTDA(39.02mmol)을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반해서 폴리아미드산 용액 E를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 E의 점도는 1,100cP였다. 합성예 2와 마찬가지로 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 6)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 11.452g의 TPE-R(39.18mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반했다. 완전히 용해한 후, 12.548g의 BTDA(38.94mmol)을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반해서 폴리아미드산 용액 F를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 F의 점도는 2,600cP였다. 합성예 2와 마찬가지로 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 7)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 11.969g의 TPE-R(40.94mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반했다. 완전히 용해한 후, 9.816g의 BTDA(30.46mmol), 2.215g의 PMDA(10.15mmol)을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반해서 폴리아미드산 용액 G를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 G의 점도는 1,400cP였다. 합성예 2와 마찬가지로 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 8)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 12.521g의 TPE-R(42.83mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반했다. 완전히 용해한 후, 6.846g의 BTDA(21.24mmol), 4.634g의 PMDA(21.24mmol)을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반해서 폴리아미드산 용액 H를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 H의 점도는 2,200cP였다. 합성예 2와 마찬가지로 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 9)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 9.727g의 4,4'-DAPE(48.58mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반했다. 완전히 용해한 후, 11.646g의 BTDA(36.14mmol), 2.628g의 PMDA(12.05mmol)을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반해서 폴리아미드산 용액 I를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 I의 점도는 1,100cP였다. 합성예 2와 마찬가지로 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 10)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 15.622g의 BAPP(38.06mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반했다. 완전히 용해한 후, 7.823g의 PMDA(35.86mmol), 0.555g의 BPDA(1.89mmol)을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반해서 폴리아미드산 용액 J를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 J의 점도는 1,800cP였다. 합성예 2와 마찬가지로 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 11)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 9.244g의 4,4'-DAPE(46.16mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반했다. 완전히 용해한 후, 14.756g의 BTDA(45.79mmol)을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반해서 폴리아미드산 용액 K를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 K의 점도는 1,200cP였다. 합성예 2와 마찬가지로 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 12)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 13.204g의 TPE-R(45.17mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반했다. 완전히 용해한 후, 6.841g의 PMDA(31.36mmol), 3.955g의 BPDA(13.44mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반해서 폴리아미드산 용액 L을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 L의 점도는 2,000cP였다. 합성예 2와 마찬가지로 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 13)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 12.664g의 TPE-R(43.32mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반했다. 완전히 용해한 후, 3.750g의 PMDA(17.19mmol), 7.586g의 BPDA(25.78mmol)를 첨가하여, 실온에서 4시간 교반해서 폴리아미드산 용액 M을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 M의 점도는 1,700cP였다. 합성예 2와 마찬가지로 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pat00006
[실시예 1]
두께 12㎛, 표면 조도 Rz 0.8㎛의 구리박 상에, 폴리아미드산 용액 B를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포한 후, 140℃ 이하에서 가열 건조하고, 용매를 제거했다. 그 상에, 폴리아미드산 용액 A를 경화 후의 두께가 21㎛가 되도록 도포한 후, 140℃ 이하에서 가열 건조하고, 용매를 제거했다. 추가로, 그 상에 폴리아미드산 용액 B를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포한 후, 140℃ 이하에서 가열 건조하고, 용매를 제거했다. 그 후, 140℃에서부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜서 이미드화를 행하여, 구리 피복 적층판(1a)을 제조했다. 얻어진 구리 피복 적층판(1a)에 대해서 구리박과의 접착성 평가를 행한바, 필 강도는 1.0kN/m이었다. 또한, 발포 평가로서, 140℃에서부터 360℃까지의 승온 시간을 절반으로 한 것 이외에는, 구리 피복 적층판(1a)과 마찬가지로 하여 구리 피복 적층판(1b)을 제조했지만, 발포는 확인되지 않았다.
[실시예 2]
폴리아미드산 용액 B 대신에, 폴리아미드산 용액 C를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 구리박과의 접착성, 발포의 평가를 행한바, 필 강도는 1.1kN/m, 발포 없음이었다.
[실시예 3]
폴리아미드산 용액 B 대신에, 폴리아미드산 용액 D를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 구리박과의 접착성, 발포의 평가를 행한바, 필 강도는 1.0kN/m, 발포 없음이었다.
[실시예 4]
폴리아미드산 용액 B 대신에, 폴리아미드산 용액 E를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 구리박과의 접착성, 발포의 평가를 행한바, 필 강도는 1.0kN/m, 발포 없음이었다.
[실시예 5]
폴리아미드산 용액 B 대신에, 폴리아미드산 용액 F를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 구리박과의 접착성, 발포의 평가를 행한바, 필 강도는 1.1kN/m, 발포 없음이었다.
[실시예 6]
폴리아미드산 용액 B 대신에, 폴리아미드산 용액 G를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 구리박과의 접착성, 발포의 평가를 행한바, 필 강도는 1.1kN/m, 발포 없음이었다.
[실시예 7]
폴리아미드산 용액 B 대신에, 폴리아미드산 용액 H를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 구리박과의 접착성, 발포의 평가를 행한바, 필 강도는 1.0kN/m, 발포 없음이었다.
[실시예 8]
폴리아미드산 용액 B 대신에, 폴리아미드산 용액 I를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 구리박과의 접착성, 발포의 평가를 행한바, 필 강도는 0.9kN/m, 발포 없음이었다.
[실시예 9]
경화 후의 두께가 3㎛가 되도록 폴리아미드산 용액 B를 도포하고, 경화 후의 두께가 44㎛가 되도록 폴리아미드산 용액 A를 도포하고, 경화 후의 두께가 3㎛가 되도록 폴리아미드산 용액 B 도포한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 구리 피복 적층판(9a)을 제조했다. 얻어진 구리 피복 적층판(9a)에 대해서 구리박과의 접착성 평가를 행한바, 필 강도는 1.0kN/m이었다. 또한, 발포 평가로서, 140℃에서부터 360℃까지의 승온 시간을 절반으로 한 것 이외에는, 구리 피복 적층판(9a)과 마찬가지로 하여 구리 피복 적층판(9b)을 제조했지만, 발포는 확인되지 않았다.
[실시예 10]
폴리아미드산 용액 B 대신에, 폴리아미드산 용액 D를 사용한 것 이외에, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 구리박과의 접착성, 발포의 평가를 행한바, 필 강도는 1.0kN/m, 발포 없음이었다.
[실시예 11]
폴리아미드산 용액 B 대신에, 폴리아미드산 용액 G를 사용한 것 이외에, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 구리박과의 접착성, 발포의 평가를 행한바, 필 강도는 1.1kN/m, 발포 없음이었다.
[비교예 1]
폴리아미드산 용액 B 대신에, 폴리아미드산 용액 J를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 구리박과의 접착성, 발포의 평가를 행한바, 필 강도는 1.1kN/m, 발포 있음이었다.
[비교예 2]
폴리아미드산 용액 B 대신에, 폴리아미드산 용액 K를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 구리박과의 접착성, 발포의 평가를 행한바, 필 강도는 1.0kN/m, 발포 있음이었다.
[비교예 3]
폴리아미드산 용액 B 대신에, 폴리아미드산 용액 L을 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 구리박과의 접착성, 발포의 평가를 행한바, 필 강도는 0.4kN/m, 발포 없음이었다.
[비교예 4]
폴리아미드산 용액 B 대신에, 폴리아미드산 용액 M을 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 구리박과의 접착성, 발포의 평가를 행한바, 필 강도는 1.1kN/m, 발포 있음이었다.
이상의 결과로부터, 구리박에 접하는 폴리이미드층이, 산 무수물 성분으로서 분자 내에 케톤기를 갖는 BTDA를 40몰부 이상 사용해서 얻어지고, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1.0×108㎩ 이상, 또한 350℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1.0×107㎩ 이상인 실시예 1 내지 8에 있어서는, 발포가 확인되지 않고, 필 강도 및 유전 특성도 양호했다.
한편, 산 무수물 성분으로서 BTDA를 사용하지 않고 있는 비교예 1, 4이나, BTDA를 사용하고 있지만, 저장 탄성률 E'가 상기 범위로부터 벗어나고 있는 비교예 2에서는, 모두 발포가 확인되었다. 또한, BTDA를 사용하지 않고 있는 비교예 3은, 필 강도가 현저하게 낮은 결과가 되었다. 이것은, 300℃ 및 350℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 너무 높기 때문이라고 생각된다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세히 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약되는 일은 없다.

Claims (8)

  1. 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 편면 또는 양면에 적층된 금속층을 구비한 금속 피복 적층판으로서,
    상기 절연 수지층은, 상기 금속층에 접하는 폴리이미드층 (A)를 포함하는 복수의 폴리이미드층을 갖고,
    폴리이미드층 (A)는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정되는 300℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1.0×108㎩ 이상, 또한 350℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1.0×107㎩ 이상이고,
    상기 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드가, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기와, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것이고,
    상기 산 무수물 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 분자 내에 케톤기(-CO-)를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 40몰부 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드가, 하기의 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위:
    Figure pat00007

    [식 중, Ar은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4가의 산 무수물 잔기를 의미하고, R1은 디아민 화합물로부터 유도되는 2가의 디아민 잔기를 의미한다]
    로 표시되는 것이고, 하기의 수식 (i),
    AP값={(A1+A2+A3)/(B1+B2+B3)}×100 … (i)
    [여기서,
    A1=(기 Ar 중의 극성기의 개수)×(기 Ar의 몰수)
    A2=(기 R1 중의 극성기의 개수)×(기 R1의 몰수)
    A3=(이미드기의 개수)×(이미드기의 몰수)
    B1=(기 Ar의 분자량)×(기 Ar의 몰수)
    B2=(기 R1의 분자량)×(기 R1의 몰수)
    B3=(이미드기의 분자량)×(이미드기의 몰수)
    이고, 상기 극성기의 개수는,
    -X(여기서, X는 할로겐 원자), -OH, -SH, -O-,
    -S-, -SO-, -NH-, -CO-, -CN, -P=O,
    -PO-는 각각을 1개,
    -SO2-, -CONH-는 각각을 2개,
    -SO3H, -(CO)2N-은 각각을 3개로서 계산한다]
    에 기초하여 산출되는, 폴리이미드 중에 포함되는 극성기의 양을 나타내는 지표인 AP값이 1.60 이하인 금속 피복 적층판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속층과 상기 절연 수지층과의 필 강도가 0.7kN/m 이상인 금속 피복 적층판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드층 (A)를 구성하고 있는 폴리이미드는, 상기 디아민 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 하기의 일반식 (D1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50 내지 100몰부의 범위 내에서 함유하는 금속 피복 적층판.
    Figure pat00008
  5. 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 편면 또는 양면에 적층된 금속 배선층을 구비한 회로 기판으로서,
    상기 절연 수지층은, 상기 금속 배선층과 접하는 폴리이미드층 (A)를 포함하는 복수의 폴리이미드층을 갖고,
    폴리이미드층 (A)는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정되는 300℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1.0×108㎩ 이상, 또한 350℃에 있어서의 저장 탄성률 E'가 1.0×107㎩ 이상이고,
    상기 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드가, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기와, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것이고,
    상기 산 무수물 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 분자 내에 케톤기(-CO-)를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 40몰부 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드가, 하기의 일반식 (1)로 표시되는 구성 단위:
    Figure pat00009

    [식 중, Ar은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4가의 산 무수물 잔기를 의미하고, R1은 디아민 화합물로부터 유도되는 2가의 디아민 잔기를 의미한다]
    로 표시되는 것이고, 하기의 수식 (i),
    AP값={(A1+A2+A3)/(B1+B2+B3)}×100 … (i)
    [여기서,
    A1=(기 Ar 중의 극성기의 개수)×(기 Ar의 몰수)
    A2=(기 R1 중의 극성기의 개수)×(기 R1의 몰수)
    A3=(이미드기의 개수)×(이미드기의 몰수)
    B1=(기 Ar의 분자량)×(기 Ar의 몰수)
    B2=(기 R1의 분자량)×(기 R1의 몰수)
    B3=(이미드기의 분자량)×(이미드기의 몰수)
    이고, 상기 극성기의 개수는,
    -X(여기서, X는 할로겐 원자), -OH, -SH, -O-,
    -S-, -SO-, -NH-, -CO-, -CN, -P=O,
    -PO-는 각각을 1개,
    -SO2-, -CONH-는 각각을 2개,
    -SO3H, -(CO)2N-은 각각을 3개로서 계산한다]
    에 기초하여 산출되는, 폴리이미드 중에 포함되는 극성기의 양을 나타내는 지표인 AP값이 1.60 이하인 회로 기판.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 금속 배선층과 상기 절연 수지층과의 필 강도가 0.7kN/m 이상인 회로 기판.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드층 (A)를 구성하고 있는 폴리이미드는, 상기 디아민 잔기의 합계 100몰부에 대하여, 하기의 일반식 (D1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50 내지 100몰부의 범위 내에서 함유하는 회로 기판.
    Figure pat00010
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