TW202033357A

TW202033357A - 金屬包覆層疊板及電路基板

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Publication number: TW202033357A
Application number: TW108143885A
Authority: TW
Inventors: 安達康弘
Original assignee: 日商日鐵化學材料股份有限公司
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2019-12-02
Publication date: 2020-09-16
Also published as: CN111385967A; JP7212515B2; KR20200080154A; JP2020104340A

Abstract

本發明提供一種金屬包覆層疊板，其通過將和金屬層相接的聚醯亞胺層的彈性係數控制得高，並且確保與鄰接的聚醯亞胺層的介面的密接性，來抑制由高溫下的熱處理引起的發泡。金屬包覆層疊板包括絕緣樹脂層、與層疊於所述絕緣樹脂層的單面或兩面的金屬層，和金屬層相接的聚醯亞胺層（A）中使用動態黏彈性測定裝置（DMA）而測定的300℃下的儲存彈性係數E'為1.0×10⁸ Pa以上，且350℃下的儲存彈性係數E'為1.0×10⁷ Pa以上，相對於酸酐殘基的合計100莫耳份，構成聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺含有40莫耳份以上的由分子內具有酮基（-CO-）的四羧酸二酐衍生的酸酐殘基。

Description

金屬包覆層疊板及電路基板

本發明是有關於一種用於電子材料領域、例如用以形成電路基板的金屬包覆層疊板及對其進行加工而成的電路基板。

近年來，隨著電子設備的小型化、輕量化、省空間化的進展，薄而輕量、具有可撓性且即便反覆彎曲也具有優異耐久性的柔性電路基板（FPC；Flexible Printed Circuits（柔性印刷電路））的需求增大。FPC由於在受限的空間中也能夠進行立體且高密度的安裝，故例如在硬碟驅動器（hard disk drive，HDD）、數位多功能光碟（digital versatile disc，DVD）、行動電話、智慧手機等電子設備的配線、或電纜、連接器等零件中不斷擴大其用途。作為FPC中使用的絕緣樹脂，耐熱性或接著性優異的聚醯亞胺備受關注。

FPC的製造中所使用的金屬包覆層疊板為金屬層與絕緣樹脂的層疊體，能夠進行微細的電路加工，能夠在狹窄的空間內彎曲，因此隨著電子設備的小型化及輕量化，其應用增大。

作為金屬包覆層疊板的製造方法，已知有如下製造方法（澆鑄法），即通過將在金屬箔上反覆塗布聚醯胺酸溶液並乾燥而製作的層疊體在高溫下進行熱處理而加以醯亞胺化，而形成聚醯亞胺層。在澆鑄法中，由於在超過溶媒的沸點的溫度下進行熱處理，因此根據聚醯胺酸層的乾燥狀態或殘留溶媒量等，在金屬箔與和其相接的聚醯亞胺層之間、或和金屬箔相接的聚醯亞胺層與鄰接的聚醯亞胺層之間，有時產生由經氣化的溶媒或通過醯亞胺化而產生的水（醯亞胺化水）的體積膨脹所引起的凸起或剝離、發泡等現象（以下，有時將這些現象統稱並記作「發泡」）。

作為利用澆鑄法製造聚醯亞胺層的現有技術，專利文獻1中公開了在和金屬層相接的聚醯亞胺層上設置300℃下的儲存彈性係數為1×10⁸ Pa以上、350℃下的儲存彈性係數為1×10⁸ Pa以下的熱塑性聚醯亞胺層。但是，在專利文獻1中使用的單體的組合中，高溫時熱塑性聚醯亞胺樹脂層的彈性係數過低，因此擔心在熱處理中在聚醯亞胺層間產生發泡。

另外，在專利文獻2中提出如下內容：將和金屬箔相接的聚醯亞胺層設為如下的高彈性樹脂層，即包含使用均苯四甲酸二酐與2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP）的聚醯亞胺，350℃下的儲存彈性係數為1×10⁸ Pa～2×10⁹ Pa，且玻璃化轉變溫度為300℃～400℃。

進而，在專利文獻3中提出如下內容：出於具有與銅箔的接著可靠性、降低高頻區域中的介電損耗正切的目的，在和銅箔相接的聚醯亞胺層中使用2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表2015-515402號公報 [專利文獻2]日本專利特開2006-51800號公報 [專利文獻3]日本專利第5031639號公報

[發明所要解決的問題] 如所述般，在利用澆鑄法形成聚醯亞胺層的情況下，根據聚醯胺酸層的乾燥狀態或殘留溶媒量，有時會因高溫下的熱處理而在層間產生發泡，成為降低金屬包覆層疊板及使用其的電路基板的良率或可靠性的因素。

根據本發明者等人獲得的見解，為了有效地抑制熱處理時的發泡，有效的是 i）提高和金屬層相接的聚醯亞胺層與鄰接的聚醯亞胺層的介面的密接性， ii）提高和金屬層相接的聚醯亞胺層與金屬層的接著性， iii）提高和金屬層相接的聚醯亞胺層的彈性係數，若不滿足所述i）～iii）的全部，則認為抑制發泡變得不充分。然而，在現有技術中未同時研究所述i）～iii），特別是從所述i）、iii）的觀點來實現抑制發泡的技術思想至今不存在。另外，為了實現所述i）、ii），在現有技術中作為用以形成和金屬層相接的聚醯亞胺層的主要的二胺化合物，認為有效的是使用2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）。但是，若大量使用所述二胺化合物，則存在和金屬層相接的聚醯亞胺層的耐熱性降低，難以實現所述iii）的問題。進而，所述iii）是通過提高彈性係數來抑制因高溫下的內壓上升而引起的聚醯亞胺層的破壞，但若過度提高彈性係數，則存在與鄰接的聚醯亞胺層的介面的密接性降低的傾向增強，難以實現所述i）的問題。

因此，本發明的目的在於提供一種金屬包覆層疊板，其通過將和金屬層相接的聚醯亞胺層的彈性係數控制得高，並且確保與鄰接的聚醯亞胺層的介面的密接性，來抑制由高溫下的熱處理引起的發泡。 [解決問題的技術手段]

通過努力研究的結果想到，利用具有特定官能基的聚醯亞胺構成和金屬層相接的聚醯亞胺層，利用聚醯亞胺層間的樹脂成分的相互作用。其結果發現，即便提高和金屬層相接的聚醯亞胺層的彈性係數，也能夠通過所述相互作用確保與鄰接的聚醯亞胺層的介面的密接性，可同時實現所述i）～iii），而有效地抑制發泡，從而完成了本發明。

即，本發明的金屬包覆層疊板包括絕緣樹脂層、與層疊於所述絕緣樹脂層的單面或兩面的金屬層，所述絕緣樹脂層具有包含和所述金屬層相接的聚醯亞胺層（A）的多個聚醯亞胺層。本發明的金屬包覆層疊板中，聚醯亞胺層（A）中使用動態黏彈性測定裝置（DMA（dynamic mechanical analyzer，動態機械分析儀））而測定的300℃下的儲存彈性係數E'為1.0×10⁸ Pa以上，且350℃下的儲存彈性係數E'為1.0×10⁷ Pa以上。另外，本發明的金屬包覆層疊板中構成所述聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺含有由四羧酸二酐成分衍生的酸酐殘基、與由二胺成分衍生的二胺殘基，相對於所述酸酐殘基的合計100莫耳份，含有40莫耳份以上的由分子內具有酮基（-CO-）的四羧酸二酐衍生的酸酐殘基。

另外，本發明的電路基板包括絕緣樹脂層、與層疊於所述絕緣樹脂層的單面或兩面的金屬配線層，所述絕緣樹脂層具有包含和所述金屬配線層相接的聚醯亞胺層（A）的多個聚醯亞胺層。本發明的電路基板中，聚醯亞胺層（A）中使用動態黏彈性測定裝置（DMA）而測定的300℃下的儲存彈性係數E'為1.0×10⁸ Pa以上，且350℃下的儲存彈性係數E'為1.0×10⁷ Pa以上。另外，本發明的電路基板中構成所述聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺含有由四羧酸二酐成分衍生的酸酐殘基、與由二胺成分衍生的二胺殘基，相對於所述酸酐殘基的合計100莫耳份，含有40莫耳份以上的由分子內具有酮基（-CO-）的四羧酸二酐衍生的酸酐殘基。

另外，本發明的金屬包覆層疊板及電路基板中，構成所述聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺可由下述通式（1）所表示的構成單元來表示。

[化1]

通式（1）中，Ar是指由芳香族四羧酸酐衍生的四價的酸酐殘基，R₁ 是指由二胺化合物衍生的二價的二胺殘基。

而且，本發明的金屬包覆層疊板及電路基板中，基於下述數學式（i）而算出的、作為表示聚醯亞胺中所含的極性基的量的指標的AP值可為1.60以下。

AP值={（A1+A2+A3）/（B1+B2+B3）}×100···（i） [此處， A1=（基Ar中的極性基的個數）×（基Ar的莫耳數） A2=（基R₁ 中的極性基的個數）×（基R₁ 的莫耳數） A3=（醯亞胺基的個數）×（醯亞胺基的莫耳數） B1=（基Ar的分子量）×（基Ar的莫耳數） B2=（基R₁ 的分子量）×（基R₁ 的莫耳數） B3=（醯亞胺基的分子量）×（醯亞胺基的莫耳數），關於所述極性基的個數， -X（此處，X為鹵素原子）、-OH、-SH、-O-、 -S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN、-P=O、 -PO-分別設為1個、 -SO₂ -、-CONH-分別設為2個、 -SO₃ H、-(CO)₂ N-分別設為3個進行計算]

另外，本發明的金屬包覆層疊板及電路基板中，所述金屬層或所述金屬配線層與所述絕緣樹脂層的剝離強度可為0.7 kN/m以上。

另外，本發明的金屬包覆層疊板及電路基板中，相對於所述二胺殘基的合計100莫耳份，構成所述聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺可在50莫耳份～100莫耳份的範圍內含有由下述通式（D1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基。

[化2]

[發明的效果]

本發明的金屬包覆層疊板中和金屬層相接的聚醯亞胺層（A）由高儲存彈性係數的聚醯亞胺構成，並且含有規定量的由分子內具有酮基（-CO-）的四羧酸二酐衍生的酸酐殘基，因此與鄰接層疊的聚醯亞胺層的密接性優異，可有效地抑制發泡。因此，本發明的金屬包覆層疊板在使用其的FPC等電路基板的製造中，可提高良率或可靠性。

以下，對本發明的實施形態進行詳細敘述。

[金屬包覆層疊板] 本實施形態的金屬包覆層疊板包括絕緣樹脂層、與層疊於所述絕緣樹脂層的單面或兩面的金屬層。絕緣樹脂層具有包含和金屬層相接的聚醯亞胺層（A）的多個聚醯亞胺層。絕緣樹脂層優選為除聚醯亞胺層（A）以外，包含聚醯亞胺層（X）作為主要的層，更優選為聚醯亞胺層（A）鄰接地層疊於主要的聚醯亞胺層（X）的單面或兩面上。另外，聚醯亞胺層（A）優選為設於聚醯亞胺層（X）的兩側。再者，本發明中，所謂聚醯亞胺例如是指聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯並咪唑、聚醯亞胺酯、聚醚醯亞胺、聚矽氧烷醯亞胺等包含結構中具有醯亞胺基的聚合物的耐熱性樹脂。另外，聚醯亞胺可為均聚物也可為共聚物，在為共聚物的情況下，可為嵌段共聚物也可為無規共聚物。

[聚醯亞胺層（A）] 聚醯亞胺層（A）為高彈性且高耐熱性的樹脂層，使用動態黏彈性測定裝置（DMA）而測定的300℃下的儲存彈性係數E'為1.0×10⁸ Pa以上，且350℃下的儲存彈性係數E'為1.0×10⁷ Pa以上。通過如所述般將聚醯亞胺層（A）的儲存彈性係數E'控制為高彈性係數，即便在熱處理時因溶媒或醯亞胺化水的氣化而產生體積膨脹，也可維持可耐受聚醯亞胺層（X）與聚醯亞胺層（A）之間的內壓上升的充分的強度，因此可有效地抑制發泡。另一方面，在300℃下的儲存彈性係數E'未滿1×10⁸ Pa、或者350℃下的儲存彈性係數E'未滿1×10⁷ Pa的情況下，由於聚醯亞胺層（A）的強度變低，因此通過熱處理時的內壓的上升而導致聚醯亞胺層（A）容易發生斷裂，難以抑制發泡。就此種觀點而言，聚醯亞胺層（A）的300℃下的儲存彈性係數E'優選為1×10⁸ Pa～3×10⁹ Pa的範圍內。另外，聚醯亞胺層（A）的350℃下的儲存彈性係數E'優選為大於1×10⁸ Pa且1×10⁹ Pa以下的範圍內。如以上般，在聚醯亞胺層（A）中控制300℃及350℃這兩種溫度下的儲存彈性係數E'，使其成為高彈性且高耐熱性，由此可有效地抑制發泡。

另外，構成聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺的玻璃化轉變溫度（Tg）優選為250℃以上，更優選為280℃～350℃的範圍內。另外，通過提高聚醯亞胺層（A）的Tg，熱處理時不易斷裂，而可抑制發泡。Tg未滿250℃時，聚醯亞胺層（A）的耐熱性降低，因此難以抑制發泡。另一方面，若Tg超過350℃，則有時無法獲得聚醯亞胺層（A）與金屬層間的良好的接著性。

聚醯亞胺層（A）的熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion，CTE）並無特別限制，例如優選為0 ppm/K～100 ppm/K的範圍內，更優選為5 ppm/K～80 ppm/K的範圍內。

構成聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺含有由酸酐成分衍生的酸酐殘基、與由二胺成分衍生的二胺殘基。聚醯亞胺一般而言是使酸酐成分與二胺成分進行反應而製造，因此通過對酸酐與二胺化合物進行說明，可理解聚醯亞胺的具體例。以下，利用酸酐與二胺化合物來說明用以構成聚醯亞胺層（A）的優選的聚醯亞胺。再者，本發明中，「二胺成分」或「二胺化合物」中，末端的兩個氨基中的氫原子可被取代，例如可為-NR₂ R₃ （此處，R₂ 、R₃ 獨立地是指烷基等任意的取代基）。

＜酸酐殘基＞為了提高與鄰接地層疊的聚醯亞胺層（X）的密接性而抑制發泡，相對於所有酸酐殘基的合計100莫耳份，構成聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺含有40莫耳份以上的由分子內具有酮基（-CO-）的四羧酸二酐衍生的酸酐殘基（以下，有時記作「含酮基的殘基」）。通過使聚醯亞胺層（A）中豐富地存在由含酮基的殘基形成的結構單元，通過聚醯亞胺層（A）中的酮基與鄰接地層疊的聚醯亞胺層（X）中所含的官能基的相互作用，可改善聚醯亞胺層（A）與聚醯亞胺層（X）之間的密接性。

此處，作為分子內具有酮基（-CO-）的四羧酸二酐，例如可列舉：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA）、2,3',3,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-(對苯二羰基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(間苯二羰基)二鄰苯二甲酸酐等。這些中，優選為3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、2,3',3,4'-二苯甲酮四羧酸二酐及2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐。另外，作為具有與酮基進行相互作用的性質的官能基，只要為可與酮基之間產生例如基於分子間力的物理性相互作用、或基於共價鍵的化學性相互作用等的官能基，則並無特別限制，作為其代表例，可列舉氨基（-NH₂ ）。

就以上的觀點而言，相對於所有酸酐殘基的合計100莫耳份，構成聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺含有40莫耳份以上的含酮基的殘基，優選為在50莫耳份～100莫耳份的範圍內含有含酮基的殘基，最優選為在75莫耳份～100莫耳份的範圍內含有含酮基的殘基。含酮基的殘基未滿40莫耳份時，與鄰接地層疊的聚醯亞胺層（X）中所含的官能基的相互作用所產生的密接性改善效果不充分，因此難以抑制發泡。

構成聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺可包含由一般用於聚醯亞胺的合成的酸酐成分衍生的酸酐殘基作為所述以外的酸酐殘基。作為此種酸酐殘基，並無限制，但優選為芳香族四羧酸殘基。特別是為了將儲存彈性係數E'控制在所述範圍內來抑制發泡，優選為含有由均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA）衍生的四價的酸酐殘基（以下，有時記作「PMDA殘基」）。通過在聚醯亞胺中包含由PMDA殘基形成的結構單元，可提高聚醯亞胺層（A）的儲存彈性係數與Tg。就以上的觀點而言，相對於所有酸酐殘基的合計100莫耳份，構成聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺優選為以25莫耳份以下的量含有PMDA殘基，更優選為在5莫耳份～25莫耳份的範圍內含有PMDA殘基。PMDA殘基未滿5莫耳份時，難以獲得PMDA殘基帶來的效果。

＜二胺殘基＞構成聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺並非特別限定的主旨，但為了提高Tg，並將300℃及350℃下的儲存彈性係數E'控制在所述範圍內，優選為含有由下述通式（D1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基（以下，有時記作「D1殘基」）。

[化3]

作為通式（D1）所表示的二胺化合物的優選的具體例，可列舉：1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯（1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB）、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯（1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R）、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯（1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-Q）等二胺化合物。這些二胺化合物為具有三個苯環的芳香族二胺，通過具有直接鍵結於中央的苯環的兩個醚鍵（-O-），聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加而具有高的彎曲性，提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性，並且提高Tg，提高高溫下的儲存彈性係數E'。就所述觀點而言，通式（D1）所表示的二胺化合物中，更優選為直接鍵結於中央的苯環的兩個醚鍵（-O-）相互位於間位的化合物。因此，認為通過構成聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺含有規定量以上的D1殘基，形成與含酮基的殘基組合而成的結構單元，容易將300℃及350℃下的儲存彈性係數E'控制在所述範圍內，並且維持耐熱性，提高與金屬層的接著性，提高剝離強度。另外，通過含有規定量以上的D1殘基，實現聚醯亞胺層（A）的介電特性（介電常數及介電損耗正切）。就此種觀點而言，相對於所有二胺殘基的合計100莫耳份，構成聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺優選為在50莫耳份～100莫耳份的範圍內含有D1殘基，更優選為在75莫耳份～100莫耳份的範圍內含有D1殘基。

構成聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺可包含由一般用於聚醯亞胺的合成的二胺成分衍生的二胺殘基作為二胺殘基。作為此種二胺殘基，並無特別限制，但優選為芳香族二胺殘基。另外，就提高聚醯亞胺層（A）對金屬層的接著性，並且可將後述的AP值控制得低的觀點而言，在與所述D1殘基的組合中，例如可含有少量的由2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）衍生的二胺殘基。

＜AP值＞本實施形態中，構成聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺由下述通式（1）所表示的構成單元： [化4]

[式中，Ar是指由芳香族四羧酸酐衍生的四價的酸酐殘基，R₁ 是指由二胺化合物衍生的二價的二胺殘基] 表現時，基於下述數學式（i）而算出的、作為表示聚醯亞胺中所含的極性基的量的指標的AP值優選為1.60以下。

AP值為表示聚醯亞胺中所含的極性基的量的指標，AP值越大，則是指聚醯亞胺中的極性基的量越大。由於構成聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺豐富地含有含酮基的殘基，因此有極性基的量變多的傾向，認為是容易增加介電常數及介電損耗正切的結構。另外，由於聚醯亞胺層（A）為與銅箔等金屬層相接的接著層，因此聚醯亞胺層（A）中所含的極性基例如成為誘發銅自銅配線擴散的因素。即，若聚醯亞胺層（A）中包含大量的極性基，則在反覆加熱的期間來自銅配線的銅向聚醯亞胺層（A）中大範圍擴散。其結果，絕緣樹脂層與配線層（金屬層）的接著力減弱，剝離強度容易降低。

就以上的觀點而言，本實施形態中，通過將聚醯亞胺層（A）中的AP值控制為優選為1.60以下、更優選為1.55以下，可減少聚醯亞胺層（A）中所含的極性基的量，抑制介電特性（介電常數及介電損耗正切）的惡化與接著力的降低。若AP值超過1.60，則構成聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺的極性基變多，結果介電特性惡化，難以應對高頻信號傳輸。

作為算出所述AP值的基準的極性基根據電偶極矩的大小而區分為三階段。第一區分為-X（此處，X為鹵素原子）、-OH、-SH、-O-、-S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN、-P=O、-PO-，這些分別作為個數為一個的極性基進行計算。第二區分為-SO₂ -、-CONH-，這些分別作為個數為兩個的極性基進行計算。第三區分為-SO₃ H、-(CO)₂ N-，其作為個數為三個的極性基進行計算。而且，如數學式（i）所示，可根據聚醯亞胺中的酸酐殘基及二胺殘基的莫耳數及分子量、與這些殘基中所含的所述極性基的個數來決定AP值。

＜介電損耗正切＞就能夠應對高頻信號傳輸的觀點而言，聚醯亞胺層（A）中利用分子配向計而測定的15 GHz下的介電損耗正切（Tanδ）優選為0.008以下，更優選為0.001以上且0.005以下。若聚醯亞胺層（A）的15 GHz下的介電損耗正切超過0.008，則在用於FPC等電路基板時容易發生高頻信號傳輸路徑上的電信號損耗等不良情況。再者，介電損耗正切的下限值並無特別限制，考慮將聚醯亞胺層（A）應用作電路基板的絕緣樹脂層時的物性控制。

＜介電常數＞就能夠應對高頻信號傳輸的觀點而言，聚醯亞胺層（A）中利用分子配向計而測定的15 GHz下的介電常數優選為3.3以下，更優選為2.7以上且3.2以下。若聚醯亞胺層（A）的15 GHz下的介電常數超過3.3，則在用於FPC等電路基板時導致絕緣樹脂層的介電損耗的惡化，容易發生高頻信號傳輸路徑上的電信號損耗等不良情況。介電常數的下限值並無特別限制，考慮將聚醯亞胺層（A）應用作電路基板的絕緣樹脂層時的物性控制。

＜聚醯亞胺層（A）的厚度＞聚醯亞胺層（A）的厚度並無特別限制，例如優選為1 μm～15 μm的範圍內，更優選為2 μm～10 μm的範圍內。本實施形態的金屬包覆層疊板中，通過將聚醯亞胺層（A）設為高彈性係數，能夠將厚度的下限薄層化至1 μm。

[聚醯亞胺層（X）] 本實施形態的金屬包覆層疊板中，聚醯亞胺層（X）為主要的聚醯亞胺層。此處，所謂「主要的」是指絕緣樹脂層中具有最大的厚度，且是指優選為相對於絕緣樹脂層的總厚度具有50%以上的厚度、更優選為具有60%以上的厚度。另外，為了作為主要的聚醯亞胺層而確保絕緣樹脂層整體的尺寸穩定性，聚醯亞胺層（X）優選為熱膨脹係數（CTE）為30 ppm/K以下、優選為-5 ppm/K～25 ppm/K的範圍內的低熱膨脹性樹脂層。

構成聚醯亞胺層（X）的聚醯亞胺含有自酸酐成分衍生的酸酐殘基、與自二胺成分衍生的二胺殘基。

＜酸酐殘基＞構成聚醯亞胺層（X）的聚醯亞胺並非特別限定的主旨，為了將聚醯亞胺層（X）的CTE控制在所述範圍內，優選為含有PMDA殘基。相對於所有酸酐殘基的合計100莫耳份，PMDA殘基優選為含有50莫耳份以上，更優選為在60莫耳份～100莫耳份的範圍內含有。PMDA殘基未滿50莫耳份時，聚醯亞胺層（X）的CTE變高而尺寸穩定性降低。

構成聚醯亞胺層（X）的聚醯亞胺可包含由一般用於聚醯亞胺的合成的酸酐成分衍生的酸酐殘基作為酸酐殘基。作為此種酸酐殘基，優選為芳香族四羧酸殘基。

＜二胺殘基＞構成聚醯亞胺層（X）的聚醯亞胺並非特別限定的主旨，但為了將聚醯亞胺層（X）的CTE控制在所述範圍內，優選為含有由下述通式（D2）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基（以下，有時記作「D2殘基」）。

[化5]

[通式（D2）中，取代基Y獨立地表示碳數1～3的烷基或烷氧基或者碳數2～3的烯基，p及q獨立地表示0～4的整數]

D2殘基具有聯苯骨架，因此容易形成有序結構，促進分子鏈的面內方向的配向，可抑制聚醯亞胺層（X）的CTE的增加。就此種觀點而言，相對於所有二胺殘基的合計100莫耳份，構成聚醯亞胺層（X）的聚醯亞胺優選為在30莫耳份～100莫耳份的範圍內含有D2殘基，更優選為在50莫耳份～100莫耳份的範圍內含有D2殘基。

作為D2殘基的優選的具體例，可列舉自2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（m-TB）、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基聯苯（m-EB）、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基聯苯（m-EOB）、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基聯苯（m-POB）、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基聯苯（m-NPB）、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基聯苯（VAB）、4,4'-二氨基聯苯等二胺化合物衍生的二胺殘基。這些中2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（m-TB）由於容易形成有序結構、抑制CTE增加的效果大，故特別優選。

構成聚醯亞胺層（X）的聚醯亞胺可包含由一般用於聚醯亞胺的合成的二胺成分衍生的二胺殘基作為二胺殘基。

另外，作為構成聚醯亞胺層（X）的聚醯亞胺，優選為在聚合物鏈的末端豐富地包含氨基的聚醯亞胺。末端的氨基為與聚醯亞胺層（A）中所含的酮基進行相互作用的官能基，因此可進一步提高與聚醯亞胺層（A）的層間密接性。此種聚醯亞胺可通過以相對於作為原料的酸酐而二胺化合物的莫耳比過量的方式設計投入比率來形成。

＜聚醯亞胺層（X）的厚度＞聚醯亞胺層（X）的厚度並無特別限制，可根據使用目的而適宜設定，例如優選為3 μm～75 μm的範圍內，更優選為8 μm～50 μm的範圍內。

[聚醯亞胺的合成] 構成聚醯亞胺層（A）及聚醯亞胺層（X）的聚醯亞胺可通過使酸酐成分與二胺成分在溶媒中進行反應，生成聚醯胺酸後使其加熱閉環來製造。例如，通過使酸酐成分與二胺成分以大致等莫耳來溶解於有機溶媒中，在0℃～100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘～24小時來進行聚合反應，從而獲得作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸。反應時，以所生成的前體在有機溶媒中成為5重量%～30重量%的範圍內、優選為10重量%～20重量%的範圍內的方式來溶解反應成分。作為聚合反應中使用的有機溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、2-丁酮、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚等。也可將這些溶媒並用兩種以上來使用，也可進而並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。另外，此種有機溶媒的使用量並無特別限制，優選為調整為通過聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液的濃度成為5重量%～30重量%左右的使用量來使用。

所合成的聚醯胺酸通常有利地用作反應溶媒溶液，視需要可進行濃縮、稀釋或者置換為其他有機溶媒。另外，聚醯胺酸一般而言溶媒可溶性優異，因此有利地使用。聚醯胺酸的溶液的黏度優選為500 cps～100,000 cps的範圍內。若脫離所述範圍，則在利用塗布機等進行塗敷作業時，膜上容易產生厚度不均、條紋等不良。使聚醯胺酸進行醯亞胺化而合成聚醯亞胺的方法並無特別限制，例如可優選地採用如下的熱處理：在所述溶媒中，在80℃～400℃的範圍內的溫度條件下花1小時～24小時進行加熱。

＜任意成分＞在不損害發明效果的範圍內，構成聚醯亞胺層（A）及聚醯亞胺層（X）的聚醯亞胺例如可含有阻燃化劑、填充材料等任意成分。

[金屬層] 金屬層的原料優選為使用金屬箔。作為構成金屬箔的金屬，例如可列舉選自銅、鋁、不銹鋼、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、鋯、金、鈷、鈦、鉭、鋅、鉛、錫、矽、鉍、銦或這些的合金等中的金屬。就導電性的方面而言，特別優選為銅箔。再者，在連續生產本實施形態的金屬包覆層疊板的情況下，作為金屬箔，使用規定厚度者捲繞成卷狀而成的長條狀的金屬箔。

另外，金屬箔與聚醯亞胺層（A）直接相接的面的表面粗糙度（Rz）優選為0.05 μm～3.5 μm的範圍內。其原因在於：若為所述範圍內，則不會損害與聚醯亞胺層（A）的接著力，且即便在熱處理時聚醯亞胺層（X）與聚醯亞胺層（A）的介面的內壓上升，也難以發生聚醯亞胺層（A）的斷裂，可抑制發泡。若金屬箔的Rz超過3.5 μm，則難以進行微細配線加工。此處，Rz是指日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）B 0601（2001）中規定的十點平均粗糙度。

本實施形態的金屬包覆層疊板中金屬層與絕緣樹脂層的剝離強度優選為0.7 kN/m以上，更優選為1.0 kN/m以上。金屬層與絕緣樹脂層的剝離強度未滿0.7 kN/m時，在電路加工的情況下容易發生配線的剝離，電路基板的製造良率與可靠性降低。

[金屬包覆層疊板的製造] 本實施形態的金屬包覆層疊板例如可利用以下的方法來製造。首先，在作為金屬層的金屬箔上澆鑄含有構成聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺的前體即聚醯胺酸的塗布液，進行乾燥而形成第1塗布膜。之後，在第1塗布膜上澆鑄含有構成主要的聚醯亞胺層（X）的聚醯亞胺的前體即聚醯胺酸的塗布液，進行乾燥而形成第2塗布膜。可通過依次反覆進行塗布液的澆鑄來進一步層疊形成塗布膜。例如，在將聚醯亞胺層設為三層構成的情況下，也可在第2塗布膜上進而澆鑄含有構成聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺的前體即聚醯胺酸的塗布液，進行乾燥而形成第3塗布膜。塗布的方法並無特別限定，例如可適宜選擇並採用棒塗方式、凹版塗布方式、輥塗方式、模塗方式等公知的方法。

在澆鑄法中，優選為以含有聚醯胺酸與溶媒的清漆的狀態進行澆鑄。作為溶媒，可列舉用於聚醯胺酸的聚合反應的所述例示的有機溶媒。溶媒也可使用一種或並用兩種以上來使用。

塗布膜在包含溶媒的情況下，被乾燥至適當的範圍。此時的乾燥溫度優選為在不進行聚醯胺酸的醯亞胺化的程度的溫度下進行，具體而言，可為150℃以下，優選為110℃～140℃的範圍內。本實施形態的金屬包覆層疊板通過聚醯亞胺層（A）及聚醯亞胺層（X）具有所述構成，只要溶媒的殘留量不變得極大，則在用以下一步驟的醯亞胺化的熱處理過程中，即便殘留的溶媒氣化也可抑制發泡。

之後，通過對包含金屬層與塗布膜的層疊體進行熱處理而加以醯亞胺化，例如可形成具有金屬層/聚醯亞胺層（A）/聚醯亞胺層（X）的層疊結構的單面金屬包覆層疊板、或具有金屬層/聚醯亞胺層（A）/聚醯亞胺層（X）/聚醯亞胺層（A）等的層疊結構的金屬包覆層疊板。在後者的情況下，進而利用熱壓接等方法在聚醯亞胺層（A）上層壓金屬箔，由此可形成具有金屬層/聚醯亞胺層（A）/聚醯亞胺層（X）/聚醯亞胺層（A）/金屬層的層疊結構的雙面金屬包覆層疊板。

以上，金屬包覆層疊板的金屬層與聚醯亞胺層（A）的密接性及聚醯亞胺層（A）與聚醯亞胺層（X）的密接性優異，作為以FPC為代表的電路基板材料而使用，由此可提高電子設備的可靠性。

＜電路基板＞本發明的一實施形態的電路基板可通過利用常用方法將所述金屬包覆層疊板的金屬層加工為圖案狀而形成金屬配線層來製造。金屬層的圖案化例如可以利用光刻技術與蝕刻等的任意方法來進行。

本實施形態的電路基板中，金屬配線層與絕緣樹脂層的剝離強度優選為0.7 kN/m以上，更優選為1.0 kN/m以上。金屬配線層與絕緣樹脂層的剝離強度未滿0.7 kN/m時，容易產生配線的剝離，電路基板的製造良率與可靠性降低。 [實施例]

以下示出實施例，對本發明的特徵進行更具體的說明。其中，本發明的範圍並不限定於實施例。再者，以下的實施例中，只要無特別說明，則各種測定、評價依據下述。

[黏度測定] 樹脂的黏度是使用E型黏度計（布魯克菲爾德（Brookfield）公司製造，商品名：DV-II+Pro），來測定25℃下的黏度。以扭矩成為10%～90%的方式來設定轉數，開始測定後經過2分鐘後，讀取黏度穩定時的值。

[介電常數與介電損耗正切的測定] 準備5 cm×5 cm的膜樣品，在23℃、50%RH的恆溫恆濕室中，使用微波方式分子配向計MOA-6015，來測定頻率15 GHz下的介電常數與介電損耗正切。

[儲存彈性係數的測定] 儲存彈性係數是對於5 mm×20 mm的大小的聚醯亞胺膜而言，使用動態黏彈性測定裝置（DMA：TA儀器（TA Instruments）公司製造，商品名：RSA3），在使30℃至400℃為止的升溫速度為5℃/min、頻率1 Hz的條件下進行測定。

[剝離強度的測定] 準備將單面銅包覆層疊板（銅箔/聚醯亞胺層）的銅箔電路加工成寬1.0 mm的樣品，利用兩面膠帶將聚醯亞胺層的表面固定於鋁板上，使用滕喜龍（Tensilon）試驗機（東洋精機制作所製造，商品名：斯特格拉夫（Strograph）VE-1D）進行測定。將銅箔在180°方向上以50 mm/min的速度來拉伸，求出剝離了10 mm時的中央值強度。

[發泡的評價] 將在銅箔與聚醯亞胺層之間確認到剝離，或者聚醯亞胺層內發生剝離或龜裂的情況設為「有發泡」，將無剝離或龜裂的情況設為「無發泡」。

實施例及比較例中使用的略號表示以下的化合物。 m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯 TPE-R：1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯 APB：1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯 BAPP：2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 4,4'-DAPE：4,4'-二氨基二苯基醚 PMDA：均苯四甲酸二酐 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺

（合成例1）向1000 ml的可分離式燒瓶中投入45.989 g的m-TB（216.63 mmol）、15.832 g的TPE-R（54.16 mmol）、680 g的DMAc，在室溫、氮氣流下攪拌。在完全溶解後，添加58.179 g的PMDA（266.73 mmol），在室溫下攪拌4小時而獲得聚醯胺酸溶液A。所獲得的聚醯胺酸溶液A的黏度為22,000 cP。

（合成例2）向300 ml的可分離式燒瓶中投入8.194 g的TPE-R（28.03 mmol）、3.836 g的BAPP（9.34 mmol）、176 g的DMAc，在室溫、氮氣流下攪拌。在完全溶解後，添加11.971 g的BTDA（37.15 mmol），在室溫下攪拌4小時而獲得聚醯胺酸溶液B。所獲得的聚醯胺酸溶液B的黏度為2,200 cP。將所獲得的聚醯胺酸溶液B塗布於銅箔上後，在140℃以下進行加熱乾燥而去除溶媒。進而，自150℃至360℃為止進行階段性的熱處理，使醯亞胺化完結。對於所獲得的金屬包覆層疊板，使用氯化鐵水溶液對銅箔進行蝕刻去除，從而獲得厚度20 μm的聚醯亞胺膜。將所獲得的聚醯亞胺膜的物性示於表1中。

（合成例3）向300 ml的可分離式燒瓶中投入11.584 g的TPE-R（39.63 mmol）、176 g的DMAc，在室溫、氮氣流下攪拌。在完全溶解後，添加9.519 g的BTDA（29.54 mmol）、2.897 g的BPDA（9.85 mmol），在室溫下攪拌4小時而獲得聚醯胺酸溶液C。所獲得的聚醯胺酸溶液C的黏度為3,500 cP。將與合成例2同樣地製作的聚醯亞胺膜的物性示於表1中。

（合成例4）向300 ml的可分離式燒瓶中投入10.296 g的TPE-R（35.22 mmol）、1.144 g的APB（3.91 mmol）、176 g的DMAc，在室溫、氮氣流下攪拌。在完全溶解後，添加12.560 g的BTDA（38.98 mmol），在室溫下攪拌4小時而獲得聚醯胺酸溶液D。所獲得的聚醯胺酸溶液D的黏度為1,500 cP。將與合成例2同樣地製作的聚醯亞胺膜的物性示於表1中。

（合成例5）向300 ml的可分離式燒瓶中投入8.571 g的TPE-R（29.32 mmol）、2.857 g的APB（9.77 mmol）、176 g的DMAc，在室溫、氮氣流下攪拌。在完全溶解後，添加12.572 g的BTDA（39.02 mmol），在室溫下攪拌4小時而獲得聚醯胺酸溶液E。所獲得的聚醯胺酸溶液E的黏度為1,100 cP。將與合成例2同樣地製作的聚醯亞胺膜的物性示於表1中。

（合成例6）向300 ml的可分離式燒瓶中投入11.452 g的TPE-R（39.18 mmol）、176 g的DMAc，在室溫、氮氣流下攪拌。在完全溶解後，添加12.548 g的BTDA（38.94 mmol），在室溫下攪拌4小時而獲得聚醯胺酸溶液F。所獲得的聚醯胺酸溶液F的黏度為2,600 cP。將與合成例2同樣地製作的聚醯亞胺膜的物性示於表1中。

（合成例7）向300 ml的可分離式燒瓶中投入11.969 g的TPE-R（40.94 mmol）、176 g的DMAc，在室溫、氮氣流下攪拌。在完全溶解後，添加9.816 g的BTDA（30.46 mmol）、2.215 g的PMDA（10.15 mmol），在室溫下攪拌4小時而獲得聚醯胺酸溶液G。所獲得的聚醯胺酸溶液G的黏度為1,400 cP。將與合成例2同樣地製作的聚醯亞胺膜的物性示於表1中。

（合成例8）向300 ml的可分離式燒瓶中投入12.521 g的TPE-R（42.83 mmol）、176 g的DMAc，在室溫、氮氣流下攪拌。在完全溶解後，添加6.846 g的BTDA（21.24 mmol）、4.634 g的PMDA（21.24 mmol），在室溫下攪拌4小時而獲得聚醯胺酸溶液H。所獲得的聚醯胺酸溶液H的黏度為2,200 cP。將與合成例2同樣地製作的聚醯亞胺膜的物性示於表1中。

（合成例9）向300 ml的可分離式燒瓶中投入9.727 g的4,4'-DAPE（48.58 mmol）、176 g的DMAc，在室溫、氮氣流下攪拌。在完全溶解後，添加11.646 g的BTDA（36.14 mmol）、2.628 g的PMDA（12.05 mmol），在室溫下攪拌4小時而獲得聚醯胺酸溶液I。所獲得的聚醯胺酸溶液I的黏度為1,100 cP。將與合成例2同樣地製作的聚醯亞胺膜的物性示於表1中。

（合成例10）向300 ml的可分離式燒瓶中投入15.622 g的BAPP（38.06 mmol）、176 g的DMAc，在室溫、氮氣流下攪拌。在完全溶解後，添加7.823 g的PMDA（35.86 mmol）、0.555 g的BPDA（1.89 mmol），在室溫下攪拌4小時而獲得聚醯胺酸溶液J。所獲得的聚醯胺酸溶液J的黏度為1,800 cP。將與合成例2同樣地製作的聚醯亞胺膜的物性示於表1中。

（合成例11）向300 ml的可分離式燒瓶中投入9.244 g的4,4'-DAPE（46.16 mmol）、176 g的DMAc，在室溫、氮氣流下攪拌。在完全溶解後，添加14.756 g的BTDA（45.79 mmol），在室溫下攪拌4小時而獲得聚醯胺酸溶液K。所獲得的聚醯胺酸溶液K的黏度為1,200 cP。將與合成例2同樣地製作的聚醯亞胺膜的物性示於表1中。

（合成例12）向300 ml的可分離式燒瓶中投入13.204 g的TPE-R（45.17 mmol）、176 g的DMAc，在室溫、氮氣流下攪拌。在完全溶解後，添加6.841 g的PMDA（31.36 mmol）、3.955 g的BPDA（13.44 mmol），在室溫下攪拌4小時而獲得聚醯胺酸溶液L。所獲得的聚醯胺酸溶液L的黏度為2,000 cP。將與合成例2同樣地製作的聚醯亞胺膜的物性示於表1中。

（合成例13）向300 ml的可分離式燒瓶中投入12.664 g的TPE-R（43.32 mmol）、176 g的DMAc，在室溫、氮氣流下攪拌。在完全溶解後，添加3.750 g的PMDA（17.19 mmol）、7.586 g的BPDA（25.78 mmol），在室溫下攪拌4小時而獲得聚醯胺酸溶液M。所獲得的聚醯胺酸溶液M的黏度為1,700 cP。將與合成例2同樣地製作的聚醯亞胺膜的物性示於表1中。

[表1]

聚醯胺酸溶液	AP值	聚醯亞胺膜物性
介電常數	介電損耗正切	儲存彈性係數[Pa]（300℃）	儲存彈性係數[Pa]（350℃）
B	1.47	3.0	0.0039	3.3×10⁸	5.2×10⁷
C	1.52	3.1	0.0042	1.6×10⁸	2.9×10⁷
D	1.55	3.2	0.0035	3.5×10⁸	1.0×10⁸
E	1.55	3.3	0.0027	1.5×10⁸	9.0×10⁷
F	1.55	3.1	0.0042	5.8×10⁸	2.5×10⁸
G	1.57	3.1	0.0033	3.5×10⁸	1.5×10⁸
H	1.60	3.1	0.0033	4.3×10⁸	1.9×10⁸
I	1.67	3.3	0.0086	2.3×10⁸	2.5×10⁷
J	1.33	3.0	0.0029	9.3×10⁸	5.6×10⁷
K	1.63	3.2	0.0101	8.6×10⁶	5.8×10⁶
L	1.60	3.2	0.0045	1.3×10⁹	6.5×10⁸
M	1.53	3.1	0.0040	1.4×10⁸	5.6×10⁷

[實施例1] 在厚度12 μm、表面粗糙度Rz為0.8 μm的銅箔上，以硬化後的厚度成為2 μm的方式塗布聚醯胺酸溶液B後，在140℃以下進行加熱乾燥而去除溶媒。在其上，以硬化後的厚度成為21 μm的方式塗布聚醯胺酸溶液A後，在140℃以下進行加熱乾燥而去除溶媒。進而，在其上，以硬化後的厚度成為2 μm的方式塗布聚醯胺酸溶液B後，在140℃以下進行加熱乾燥而去除溶媒。之後，自140℃至360℃進行階段性的升溫並進行醯亞胺化，從而製備銅包覆層疊板1a。對所獲得的銅包覆層疊板1a進行與銅箔的接著性評價，結果剝離強度為1.0 kN/m。另外，作為發泡評價，將140℃至360℃為止的升溫時間設為半分鐘，除此以外與銅包覆層疊板1a同樣地製備銅包覆層疊板1b，但並未確認到發泡。

[實施例2] 代替聚醯胺酸溶液B，使用聚醯胺酸溶液C，除此以外與實施例1同樣地進行與銅箔的接著性、發泡的評價，結果剝離強度為1.1 kN/m，無發泡。

[實施例3] 代替聚醯胺酸溶液B，使用聚醯胺酸溶液D，除此以外與實施例1同樣地進行與銅箔的接著性、發泡的評價，結果剝離強度為1.0 kN/m，無發泡。

[實施例4] 代替聚醯胺酸溶液B，使用聚醯胺酸溶液E，除此以外與實施例1同樣地進行與銅箔的接著性、發泡的評價，結果剝離強度為1.0 kN/m，無發泡。

[實施例5] 代替聚醯胺酸溶液B，使用聚醯胺酸溶液F，除此以外與實施例1同樣地進行與銅箔的接著性、發泡的評價，結果剝離強度為1.1 kN/m，無發泡。

[實施例6] 代替聚醯胺酸溶液B，使用聚醯胺酸溶液G，除此以外與實施例1同樣地進行與銅箔的接著性、發泡的評價，結果剝離強度為1.1 kN/m，無發泡。

[實施例7] 代替聚醯胺酸溶液B，使用聚醯胺酸溶液H，除此以外與實施例1同樣地進行與銅箔的接著性、發泡的評價，結果剝離強度為1.0 kN/m，無發泡。

[實施例8] 代替聚醯胺酸溶液B，使用聚醯胺酸溶液I，除此以外與實施例1同樣地進行與銅箔的接著性、發泡的評價，結果剝離強度為0.9 kN/m，無發泡。

[實施例9] 以硬化後的厚度成為3 μm的方式塗布聚醯胺酸溶液B，以硬化後的厚度成為44 μm的方式塗布聚醯胺酸溶液A，以硬化後的厚度成為3 μm的方式塗布聚醯胺酸溶液B，除此以外與實施例1同樣地製備銅包覆層疊板9a。對所獲得的銅包覆層疊板9a進行與銅箔的接著性評價，結果剝離強度為1.0 kN/m。另外，作為發泡評價，將140℃至360℃為止的升溫時間設為半分鐘，除此以外與銅包覆層疊板9a同樣地製備銅包覆層疊板9b，但並未確認到發泡。

[實施例10] 代替聚醯胺酸溶液B，使用聚醯胺酸溶液D，除此以外與實施例9同樣地進行與銅箔的接著性、發泡的評價，結果剝離強度為1.0 kN/m，無發泡。

[實施例11] 代替聚醯胺酸溶液B，使用聚醯胺酸溶液G，除此以外與實施例9同樣地進行與銅箔的接著性、發泡的評價，結果剝離強度為1.1 kN/m，無發泡。

[比較例1] 代替聚醯胺酸溶液B，使用聚醯胺酸溶液J，除此以外與實施例1同樣地進行與銅箔的接著性、發泡的評價，結果剝離強度為1.1 kN/m，有發泡。

[比較例2] 代替聚醯胺酸溶液B，使用聚醯胺酸溶液K，除此以外與實施例1同樣地進行與銅箔的接著性、發泡的評價，結果剝離強度為1.0 kN/m，有發泡。

[比較例3] 代替聚醯胺酸溶液B，使用聚醯胺酸溶液L，除此以外與實施例1同樣地進行與銅箔的接著性、發泡的評價，結果剝離強度為0.4 kN/m，無發泡。

[比較例4] 代替聚醯胺酸溶液B，使用聚醯胺酸溶液M，除此以外與實施例1同樣地進行與銅箔的接著性、發泡的評價，結果剝離強度為1.1 kN/m，有發泡。

根據以上的結果，和銅箔相接的聚醯亞胺層是使用40莫耳份以上的分子內具有酮基的BTDA作為酸酐成分而獲得，300℃下的儲存彈性係數E'為1.0×10⁸ Pa以上且350℃下的儲存彈性係數E'為1.0×10⁷ Pa以上的實施例1～實施例8中，未確認到發泡，剝離強度及介電特性也良好。另一方面，在作為酸酐成分而未使用BTDA的比較例1、比較例4或使用BTDA但儲存彈性係數E'脫離所述範圍的比較例2中，均確認到發泡。另外，未使用BTDA的比較例3中結果為剝離強度明顯低。認為其原因在於300℃及350℃下的儲存彈性係數E'過高。

以上，出於例示的目的而詳細地說明了本發明的實施形態，但本發明並不受所述實施形態的制約。

Claims

一種金屬包覆層疊板，包括絕緣樹脂層、與層疊於所述絕緣樹脂層的單面或兩面的金屬層，所述金屬包覆層疊板的特徵在於：所述絕緣樹脂層具有包含和所述金屬層相接的聚醯亞胺層（A）的多個聚醯亞胺層，所述聚醯亞胺層（A）中使用動態黏彈性測定裝置即動態機械分析儀而測定的300℃下的儲存彈性係數E'為1.0×10⁸ Pa以上，且350℃下的儲存彈性係數E'為1.0×10⁷ Pa以上，構成所述聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺含有由四羧酸二酐成分衍生的酸酐殘基、與由二胺成分衍生的二胺殘基，相對於所述酸酐殘基的合計100莫耳份，含有40莫耳份以上的由分子內具有酮基即-CO-的四羧酸二酐衍生的酸酐殘基。
如申請專利範圍第1項所述的金屬包覆層疊板，其中構成所述聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺由下述通式（1）所表示的構成單元來表示，
式中，Ar是指由芳香族四羧酸酐衍生的四價的酸酐殘基，R₁ 是指由二胺化合物衍生的二價的二胺殘基，基於下述數學式（i）而算出的、作為表示聚醯亞胺中所含的極性基的量的指標的AP值為1.60以下， AP值={（A1+A2+A3）/（B1+B2+B3）}×100···（i）此處， A1=（基Ar中的極性基的個數）×（基Ar的莫耳數） A2=（基R₁ 中的極性基的個數）×（基R₁ 的莫耳數） A3=（醯亞胺基的個數）×（醯亞胺基的莫耳數） B1=（基Ar的分子量）×（基Ar的莫耳數） B2=（基R₁ 的分子量）×（基R₁ 的莫耳數） B3=（醯亞胺基的分子量）×（醯亞胺基的莫耳數），關於所述極性基的個數， -X、-OH、-SH、-O-、 -S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN、-P=O、 -PO-分別設為1個、 -SO₂ -、-CONH-分別設為2個、 -SO₃ H、-(CO)₂ N-分別設為3個進行計算，所述X為鹵素原子。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬包覆層疊板，其中所述金屬層與所述絕緣樹脂層的剝離強度為0.7 kN/m以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬包覆層疊板，相對於所述二胺殘基的合計100莫耳份，構成所述聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺在50莫耳份～100莫耳份的範圍內含有由下述通式（D1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基，
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如申請專利範圍第3項所述的金屬包覆層疊板，相對於所述二胺殘基的合計100莫耳份，構成所述聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺在50莫耳份～100莫耳份的範圍內含有由下述通式（D1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基，
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一種電路基板，包括絕緣樹脂層、與層疊於所述絕緣樹脂層的單面或兩面的金屬配線層，所述電路基板的特徵在於：所述絕緣樹脂層具有包含和所述金屬配線層相接的聚醯亞胺層（A）的多個聚醯亞胺層，所述聚醯亞胺層（A）中使用動態黏彈性測定裝置即動態機械分析儀而測定的300℃下的儲存彈性係數E'為1.0×10⁸ Pa以上，且350℃下的儲存彈性係數E'為1.0×10⁷ Pa以上，構成所述聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺含有由四羧酸二酐成分衍生的酸酐殘基、與由二胺成分衍生的二胺殘基，相對於所述酸酐殘基的合計100莫耳份，含有40莫耳份以上的由分子內具有酮基即-CO-的四羧酸二酐衍生的酸酐殘基。
如申請專利範圍第6項所述的電路基板，其中構成所述聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺由下述通式（1）所表示的構成單元來表示，
式中，Ar是指由芳香族四羧酸酐衍生的四價的酸酐殘基，R₁ 是指由二胺化合物衍生的二價的二胺殘基，基於下述數學式（i）而算出的、作為表示聚醯亞胺中所含的極性基的量的指標的AP值為1.60以下， AP值={（A1+A2+A3）/（B1+B2+B3）}×100···（i）此處， A1=（基Ar中的極性基的個數）×（基Ar的莫耳數） A2=（基R₁ 中的極性基的個數）×（基R₁ 的莫耳數） A3=（醯亞胺基的個數）×（醯亞胺基的莫耳數） B1=（基Ar的分子量）×（基Ar的莫耳數） B2=（基R₁ 的分子量）×（基R₁ 的莫耳數） B3=（醯亞胺基的分子量）×（醯亞胺基的莫耳數），關於所述極性基的個數， -X、-OH、-SH、-O-、 -S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN、-P=O、 -PO-分別設為1個、 -SO₂ -、-CONH-分別設為2個、 -SO₃ H、-(CO)₂ N-分別設為3個進行計算，所述X為鹵素原子。
如申請專利範圍第6項或第7項所述的電路基板，其中所述金屬配線層與所述絕緣樹脂層的剝離強度為0.7 kN/m以上。
如申請專利範圍第6項或第7項所述的電路基板，相對於所述二胺殘基的合計100莫耳份，構成所述聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺在50莫耳份～100莫耳份的範圍內含有由下述通式（D1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基，
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如申請專利範圍第8項所述的電路基板，相對於所述二胺殘基的合計100莫耳份，構成所述聚醯亞胺層（A）的聚醯亞胺在50莫耳份～100莫耳份的範圍內含有由下述通式（D1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基，
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