KR20240013506A - 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노인덴터(nanoindenter)로 측정된 표면의 경도(hardness)가 0.4 GPa 이상, 0.6 GPa 이하인 폴리이미드 필름 및 그 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 치수 안정성과 접착력이 모두 우수한 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면 경도가 높고, 상온 접착력 및 내열 접착력간의 접착력 감소가 최소화된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적으로 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.
폴리이미드 필름은 전술한 특성들이 요구되는 다양한 전자 디바이스의 소재로서 각광받고 있다.
폴리이미드 필름이 적용되는 미소 전자 부품의 예로는 전자제품의 경량화와 소형화에 대응 가능하도록 회로 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판을 들 수 있으며, 폴리이미드 필름은 특히 박형 회로기판의 절연필름으로 널리 이용되고 있다.
상기 박형 회로기판은, 절연필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 일반적이며, 이러한 박형 회로기판을 넓은 의미로서 연성 금속박 적층판(Flexible Metal Foil Clad Laminate)이라 지칭하고 금속박으로 얇은 구리판을 이용할 때에는 보다 좁은 의미에서 연성 동박 적층판(Flexible Copper Clad Laminate; FCCL)으로 지칭하기도 한다.
연성 금속박 적층판의 제조 방법으로는, 예를 들면 (i) 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연(casting), 또는 도포한 후, 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터링(Sputtering)에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법, 및 (iii) 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 열과 압력으로 접합시키는 라미네이트법을 들 수 있다.
특히, 메탈라이징법은 예를 들어, 20 내지 38 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름상에 구리 등의 금속을 스퍼터링하여, 타이(Tie)층, 시드(Seed)층을 순차적으로 증착함으로써 연성 금속박 적층판을 생산하는 방법이며, 회로 패턴의 피치(pitch)가 35 ㎛ 이하인 초미세회로를 형성시키는데 유리한 점이 있으며, COF(chip on film)용 연성 금속박 적층판을 제조하는데 널리 사용되고 있다.
메탈라이징법에 의한 연성 금속박 적층판에 사용되는 폴리이미드 필름은 높은 치수 안정성과 스퍼터(sputter) 금속박과의 접착력을 가져야 한다. 그러나, 치수 안정성이 높은 폴리이미드 필름은 통상 스퍼터 금속 금속박과의 접착력이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 높은 치수 안정성과 스퍼터 금속 금속박과의 우수한 접착력을 동시에 가지는 폴리이미드 필름이 절실히 요구되고 있다.
특히, 스퍼터 공정 및 이후 공정에서의 폴리이미드 필름의 치수 변화에 의한 스퍼터 금속박과의 접착력 감소를 최소화할 필요성이 대두되고 있다.
이상의 배경기술에 기재된 사항은 발명의 배경에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.
이에 본 발명은 높은 치수 안정성과 더불어 우수한 접착력을 동시에 가지는 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 표면의 경도가 우수하고, 스퍼터 공정 및 이후 공정에서의 스퍼터 금속박과의 접착력 감소를 최소화하는 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 나노인덴터(nanoindenter)로 측정된 표면의 경도(hardness)가 0.4 GPa 이상, 0.6 GPa 이하인,
폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BDPA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과, 파라페닐렌 디아민(PPD), 옥시디아닐린(ODA) 및 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R)으로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계;를 포함하는,
폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 폴리이미드 필름과 전기 전도성의 금속박을 포함하는,
연성 금속박 적층판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 연성 금속박 적층판을 포함하는,
전자 부품을 제공한다.
본 발명은 이무수물산 및 디아민 성분의 조성비, 반응비 등이 조절된 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 치수 안정성뿐만 아니라 접착력이 모두 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다.
이러한 폴리이미드 필름은 우수한 치수 안정성과 접착력의 폴리이미드 필름이 요구되는 다양한 분야, 예를 들어, 메탈라이징법에 의해 제조되는 연성 금속박 적층판 또는 이러한 연성 금속박 적층판을 포함하는 전자 부품에 적용이 가능하다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 및 "a~b"에서 "내지" 및 “~”는 ≥ a이고 ≤ b으로 정의한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 나노인덴터(nanoindenter)로 측정된 표면의 경도(hardness)가 0.4 GPa 이상, 0.6 GPa 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 표면의 경도는 0.45 GPa 이상, 0.5 GPa 이상, 0.55 GPa 이상일 수 있다.
상기 표면 경도의 범위를 상회하면, 금속박의 증착이 어려워져서 상기 폴리이미드 필름의 상온 접착력이 약해질 수 있고, 상기 표면 경도의 범위를 하회하면, 상기 폴리이미드 필름의 열 안정성 및 내열 접착력이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 금속박과의 상온 접착력이 0.6 kgf/cm 이상, 0.9 kgf/cm 이하이고, 금속박과의 내열 접착력이 0.3 kgf/cm 이상, 0.5 kgf/cm 이하일 수 있다.
상기 상온 접착력은 상기 폴리이미드 필름 상에 스퍼터 공정을 통하여 금속박(예를 들어, 동박)을 적층시킨 후, 상온(15~25℃)에서 측정한 상기 폴리이미드 필름과 금속박의 접착력일 수 있다.
또한, 상기 내열 접착력은 상기 폴리이미드 필름 상에 스퍼터 공정을 통하여 금속박(예를 들어, 동박)을 적층시킨 후, 고온(100~200℃)에서 장시간(100~300 시간) 방치 후 측정한 상기 폴리이미드 필름과 금속박의 접착력일 수 있다.
한 예로, 상기 상온 접착력은 0.6 kgf/cm 이상, 0.83 kgf/cm 이하일 수 있고, 상기 내열 접착력은 0.45 kgf/cm 이상, 0.50 kgf/cm 이하일 수 있다.
상기 상온 및/또는 내열 접착력의 범위를 상회하거나 하회하면, 상기 폴리이미드 필름이 적용되는 제품의 생산 공정에서 문제가 발생할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 하기 수학식 1로 나타낸 접착력 감소율이 50% 이하이고, 열팽창계수가 1 ppm/℃ 초과, 15 ppm/℃ 이하일 수 있다.
[수학식 1]
접착력 감소율(%)=[(금속박과의 상온 접착력- 금속박과의 내열 접착력)/ 금속박과의 상온 접착력]*100
상기 접착력 감소율은 예를 들어, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하일 수 있다.
한편, 상기 열팽창계수는 예를 들어, 4.5 ppm/℃ 이상, 10 ppm/℃ 이하일 수 있다.
상기 열팽창계수의 범위를 상회하면, 증착된 금속박 및 폴리이미드 필름의 내열 안정성이 저하될 수 있고, 상기 열팽창계수의 범위를 하회하면, 상기 폴리이미드 필름과 금속박의 상온 접착력이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 본원의 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과, 파라페닐렌 디아민(PPD), 옥시디아닐린(ODA) 및 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R)으로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어질 수 있다.
단, 본원의 폴리이미드 필름은 이무수물산 성분으로 벤조테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA) 및 옥시디프탈릭안하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic anhydride, ODPA)를 포함하지 않을 수 있다.
또한, 본원의 폴리이미드 필름은 디아민 성분으로 m-톨리딘(m-tolidine, MTD)을 포함하지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분으로는 파라페닐렌 디아민 및 옥시디아닐린의 조합이나, 파라페닐렌 디아민 및 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R)의 조합이 사용될 수 있다.
비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래된 폴리이미드 사슬은 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex)라고 명명된 구조, 즉, 전자주게(electron donnor)와 전자받게(electron acceptor)가 서로 근접하게 위치하는 규칙적인 직선 구조를 가지게 되고 분자간 상호 작용(intermolecular interaction)이 강화된다.
또한, 피로멜리틱디안하이드라이드는 상대적으로 강직한 구조를 가지는 이무수물산 성분으로 폴리이미드 필름에 적절한 탄성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
한편, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드은 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 2개 포함하는 반면에, 피로멜리틱디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 1개 포함한다.
이무수물산 성분에서 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 동일한 분자량을 기준으로 했을 때 분자 내의 이미드기가 증가하는 것으로 이해할 수 있으며, 이는 폴리이미드 고분자 사슬에 상기 피로멜리틱디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기의 비율이 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기 대비 상대적으로 증가하는 것으로 이해할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 99 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 1 몰% 이상 60 몰% 이하이며, 상기 디아민 성분의 총함량 100몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 40 몰% 이상, 95 몰% 이하이고, 상기 옥시디아닐린의 함량이 30 몰% 이하이며, 상기 1,3-비스아미노페녹시벤젠의 함량이 60 몰% 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 97 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 3 몰% 이상 50 몰% 이하일 수 있다.
또한, 상기 디아민 성분의 총함량 100몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 55 몰% 이상, 87 몰% 이하이고, 상기 옥시디아닐린의 함량이 13 몰% 이하이며, 상기 1,3-비스아미노페녹시벤젠의 함량이 45 몰% 이하일 수 있다.
상기 이무수물산 성분 및 디아민 성분 중, 상기 파라페닐렌 디아민, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드 등 짧은 구조의 단량체의 함량이 증가하면, 상기 폴리이미드 필름의 표면 경도가 높아지고 열팽창계수가 낮아지는 경향을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 이무수물산 성분 및 디아민 성분 중, 상기 옥시디아닐린, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 등 유연한 구조의 단량체의 함량이 증가하면, 상기 폴리이미드 필름의 표면 경도가 낮아지고, 열팽창계수가 높아지는 경향을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 이무수물산 성분을 디아민 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 이무수물산 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 성분을 이무수물산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 성분 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 이무수물산 성분 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 이무수물산 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 이무수물산 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 이무수물산 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 이무수물산 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 이무수물산 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 성분과 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 폴리아믹산의 제조는 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
(a) 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과, 파라페닐렌 디아민(PPD), 옥시디아닐린(ODA) 및 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R)으로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계;를 포함 할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 99 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 1 몰% 이상 60 몰% 이하이며, 상기 디아민 성분의 총함량 100몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 40 몰% 이상, 95 몰% 이하이고, 상기 옥시디아닐린의 함량이 30 몰% 이하이며, 상기 1,3-비스아미노페녹시벤젠의 함량이 60 몰% 이하일 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 필름의 나노인덴터(nanoindenter)로 측정된 표면의 경도(hardness)가 0.4 GPa 이상, 0.6 GPa 이하이고, 금속박과의 상온 접착력이 0.6 kgf/cm 이상, 0.9 kgf/cm 이하이여, 금속박과의 내열 접착력이 0.3 kgf/cm 이상, 0.5 kgf/cm 이하일 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 임의(random) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 기계적 특성, 내열성 및 내화학성을 향상시키는 본 발명의 효과에 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP), p-클로로페놀, o-클로로페놀, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 폴리아믹산 제조 공정에서는 접동성, 열전도성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 나노 실리카 외의 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법에 의해서 제조될 수 있다.
또한, 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법이 병행되는 복합 이미드화법에 의해서 제조될 수도 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
상기 열 이미드화법은 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃ 더욱 상세하게는, 300 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 겔 필름을 형성하는 과정에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 50 ℃내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
화학적 이미드화법의 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질을 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(또는 무수초산, AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, "이미드화제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탈수제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 몰 내지 4 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이미드화제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 몰 내지 1 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직할 수 있다.
상기 탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 필름에 크랙이 형성될 수 있으며, 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있고, 이 경우, 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어, 바람직하지 않다.
복합이미드화법의 한 예로는 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 투입한 후 80 내지 200 ℃ 바람직하게는 100 내지 180 ℃에서 가열하여, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400 ℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름과 전기 전도성의 금속박을 포함하는, 연성 금속박 적층판을 제공한다.
사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 다층 필름을 이용하는 경우에는, 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
일반적인 연성금속박적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 따른 연성금속박적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어 있는 구조일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리이미드 필름의 제조
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 DMF을 투입하고 반응기의 온도를 30 ℃로 설정한 후 디아민 성분으로서 파라페닐렌 디아민(PPD), m-톨리딘(m-tolidine, MTD), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 일부를 선택하여 투입하고, 이무수물산 성분으로서 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA) 중 일부를 선택하고 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다.
이후, 질소 분위기 하에서 40 ℃로 반응기의 온도를 올려 가열하면서 120분간 교반을 계속하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 폴리아믹산 용액에 아믹산기 1몰당 3몰의 아세트산 무수물 및 1몰의 이소퀴놀린을 첨가하여 폴리이미드 필름용 전구체 조성물을 얻었다.
상기 폴리이미드 필름용 전구체 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 SUS판 위에 캐스팅하고, 110℃에서 4분 동안 건조시켜 겔 필름을 제조하였다.
상기 겔 필름을 SUS판과 분리한 뒤, 380℃에서 8분 동안 열처리하여 35㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하였다.
제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4>
앞서 설명한 제조예에 의해 제조하되, 디아민 단량체 및 이무수물산 단량체의 함량을 표 1에 나타낸 바와 같이 조절해 주었다.
| 이무수물산 (몰%) |
디아민 (몰%) |
||||||
| PMDA | BPDA | ODPA | ODA | TPE-R | MTD | PPD | |
| 실시예 1 | 25 | 75 | - | - | 45 | - | 55 |
| 실시예 2 | 3 | 97 | - | - | 45 | - | 55 |
| 실시예 3 | 50 | 50 | - | 13 | - | - | 87 |
| 비교예 1 | 50 | 50 | - | - | - | 40 | 60 |
| 비교예 2 | 50 | 50 | - | 100 | - | - | - |
| 비교예 3 | 25 | 75 | - | 55 | 45 | - | - |
| 비교예 4 | 25 | 50 | 25 | 55 | 45 | - | - |
제조예 2: 연성 금속박 적층판의 제조
제조예 1에 의해서 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 의 폴리이미드 필름 상에 스퍼터를 통해 전기도금 전극용 구리 씨드(seed)층으로 약 80~300 nm의 두께를 가지는 구리 박막층을 증착하고, 전기 도금을 통해 약 8~9 μm 두께의 구리 도전층을 형성하였다.
(1) 열팽창계수 측정
열팽창 계수(CTE)는 TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 제조예 1에 의해서 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 의 폴리이미드 필름을 폭 4 mm, 길이 20 mm로 자른 후 질소 분위기 하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 ℃/min의 속도로 30℃에서 400℃까지 승온 후 다시 10 ℃/min의 속도로 냉각하면서 50℃ 에서 200℃ 구간의 기울기(50℃ 에서 200℃ 구간의 온도 변화에 따른 치수 변화율(ppm/℃)를 측정하였다.
(2) 표면 경도 측정
제조예 1에 의해서 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 의 폴리이미드 필름을 폭 100 mm, 길이 100 mm로 자른 후. 탐침을 시료에 압입하는 동안 탐침에 가해지는 힘을 측정하여 표면 경도를 측정할 수 있는 KLA-Tenco 사 iNano Nanoindentor를 이용하여 표면 경도를 측정하였다.
(3) 상온 접착력 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 의 폴리이미드 필름을 사용하여 제조예 2에 따라서 제조한 연성 금속판 적층판을 습식 에칭 공법을 적용하여 2 mm 폭의 로드 형태로 에칭한 후, Universal Testing Machine으로 90° 박리시험으로 20mm/min의 속도로 당겨서 상온 접착력을 측정하였다.
상기 습식 에칭 공법은 상기 연성 금속판 적층판에 2 mm 폭의 로드 형태의 코팅 필름을 부착하고, 에칭액 (염화제이철[염화철Ⅲ])을 분사하여 금속 에칭함으로써 로드 형태의 패턴을 형성하고, 이어서 코팅 필름을 제거하는 순서로 진행되었다.
(4) 내열 접착력 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 의 폴리이미드 필름을 사용하여 제조예 2에 따라서 제조한 연성 금속판 적층판을 습식 에칭 공법을 적용하여 2mm 폭의 로드형태로 에칭한 후, 150 ℃ 에서 168시간 열처리하였다.
상기 습식 에칭 공법은 상기 상온 접착력 측정과 동일한 방식으로 수행되었다.
이후, Universal Testing Machine으로 90°박리시험으로 20mm/min의 속도로 당겨서 상온 접착력을 측정하였다.
상술한 측정방법으로 측정한 제조예 1에 의해서 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 의 폴리이미드 필름의 열팽창계수(CTE), 표면 경도, 상온 접착력 및 내열 접착력을 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상술한 수학식 1에 의해서 계산된 접착력 감소를 하기 표 2에 나타내었다.
| CTE (ppm/℃) |
표면 경도 (GPa) |
상온 접착력 (kgf/cm) |
내열 접착력 (kgf/cm) |
접착력 감소 (%) |
|
| 실시예 1 | 10.0 | 0.48 | 0.60 | 0.50 | 17 |
| 실시예 2 | 8.6 | 0.51 | 0.83 | 0.45 | 46 |
| 실시예 3 | 4.5 | 0.55 | 0.73 | 0.45 | 33 |
| 비교예 1 | 1.0 | 0.69 | 0.57 | 0.53 | 36 |
| 비교예 2 | 33.5 | 0.33 | 0.92 | 0.28 | 70 |
| 비교예 3 | 34.5 | 0.39 | 1.01 | 0.24 | 76 |
| 비교예 4 | 37.1 | 0.38 | 0.93 | 0.27 | 71 |
측정 결과, 실시예 1 내지 3의 폴리이미드 필름은 1 ppm/℃ 초과, 15 ppm/℃ 이하의 열팽창계수, 0.4 GPa 이상, 0.6 GPa 이하의 표면 경도, 0.6 kgf/cm 이상, 0.9 kgf/cm 이하의 상온 접착력, 0.3 kgf/cm 이상, 0.5 kgf/cm 이하의 내열 접착력 및 50% 이하의 접착력 감소의 특성을 나타내었다.
이에 비하여, 비교예 1 내지 4의 폴리이미드 필름은 열팽창계수, 표면 경도, 상온 접착력, 내열 접착력 및 접착력 감소 특성 중 어느 하나 이상의 특성이 본원의 폴리이미드 필름의 특성 범위를 만족시키지 못하였다.
따라서, 본원의 적절한 범위 내에서 제조된 실시예 1 내지 3의 다층 폴리이미드 필름은 열적 치수 안정성, 수분에 대한 치수 안정성 및 동박과의 접착력이 모두 우수하였으나, 본원의 적절한 범위를 벗어나는 경우, 본원의 다층 폴리이미드 필름의 열적 치수 안정성, 수분에 대한 치수 안정성 및 동박과의 접착력을 모두 만족시키기 어렵다는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 우수한 치수 안정성 및 동박과의 접착력을 가지면서도, 응용 분야에 적용될 수 있는 다양한 조건을 모두 만족시키는 다층 폴리이미드 필름은 본원의 적절한 범위 내에서 제조된 폴리이미드 필름임을 확인할 수 있었다.
본 발명인 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조방법의 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 당업자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시 예일 뿐, 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. 또한, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 당업자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.
Claims (11)
- 나노인덴터(nanoindenter)로 측정된 표면의 경도(hardness)가 0.4 GPa 이상, 0.6 GPa 이하인,
폴리이미드 필름.
- 제1항에 있어서,
금속박과의 상온 접착력이 0.6 kgf/cm 이상, 0.9 kgf/cm 이하이고,
금속박과의 내열 접착력이 0.3 kgf/cm 이상, 0.5 kgf/cm 이하인,
폴리이미드 필름.
- 제1항에 있어서,
하기 수학식 1로 나타낸 접착력 감소율이 50% 이하이고,
열팽창계수가 1 ppm/℃ 초과, 15 ppm/℃ 이하인
폴리이미드 필름.
[수학식 1]
접착력 감소율(%)=[(금속박과의 상온 접착력- 금속박과의 내열 접착력)/ 금속박과의 상온 접착력]*100
- 제1항에 있어서,
비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과,
파라페닐렌 디아민(PPD), 옥시디아닐린(ODA) 및 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R)으로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는,
폴리이미드 필름.
- 제4항에 있어서,
상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 99 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 1 몰% 이상 60 몰% 이하이며,
상기 디아민 성분의 총함량 100몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 40 몰% 이상, 95 몰% 이하이고, 상기 옥시디아닐린의 함량이 30 몰% 이하이며, 상기 1,3-비스아미노페녹시벤젠의 함량이 60 몰% 이하인,
폴리이미드 필름.
- (a) 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과, 파라페닐렌 디아민(PPD), 옥시디아닐린(ODA) 및 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R)으로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상을 포함하는 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계;를 포함하는,
폴리이미드 필름의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 99 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 1 몰% 이상 60 몰% 이하이며,
상기 디아민 성분의 총함량 100몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 40 몰% 이상, 95 몰% 이하이고, 상기 옥시디아닐린의 함량이 30 몰% 이하이며, 상기 1,3-비스아미노페녹시벤젠의 함량이 60 몰% 이하인,
폴리이미드 필름의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
나노인덴터(nanoindenter)로 측정된 표면의 경도(hardness)가 0.4 GPa 이상, 0.6 GPa 이하이고,
금속박과의 상온 접착력이 0.6 kgf/cm 이상, 0.9 kgf/cm 이하이여,
금속박과의 내열 접착력이 0.3 kgf/cm 이상, 0.5 kgf/cm 이하인,
폴리이미드 필름의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
하기 수학식 1로 나타낸 접착력 감소율이 50% 이하이고,
열팽창계수가 1 ppm/℃ 초과, 15 ppm/℃ 이하인,
폴리이미드 필름의 제조방법.
[수학식 1]
접착력 감소율(%)=[(금속박과의 상온 접착력- 금속박과의 내열 접착력)/ 금속박과의 상온 접착력]*100
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름과 전기 전도성의 금속박을 포함하는,
연성 금속박 적층판.
- 제10항에 따른 연성 금속박 적층판을 포함하는,
전자 부품.
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