JP2023504404A - ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板 - Google Patents
ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023504404A JP2023504404A JP2022530990A JP2022530990A JP2023504404A JP 2023504404 A JP2023504404 A JP 2023504404A JP 2022530990 A JP2022530990 A JP 2022530990A JP 2022530990 A JP2022530990 A JP 2022530990A JP 2023504404 A JP2023504404 A JP 2023504404A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- polyimide film
- dianhydride
- monomer
- glass transition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 93
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000011888 foil Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 48
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 89
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 36
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 16
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-methylphenyl)-3-methylaniline Chemical compound CC1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXDMHKQJWIMEEE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenoxy)aniline;furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1.C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O NXDMHKQJWIMEEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- -1 but not limited to Substances 0.000 description 1
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 235000019700 dicalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/308—Heat stability
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
ガラス転移温度が４００℃以上の第１イミド結合単位と、ガラス転移温度が４００℃未満の第２イミド結合単位とを含み、前記第１イミド結合単位を約３９モル％～約９０モル％含むポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板が開示される。
Description
本発明は、ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板に関し、より詳しくは、ガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に優れたポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板に関する。
ポリイミドフィルムは、機械的、熱的寸法安定性に優れ、化学的安定性を有し、電気、電子材料、宇宙、航空および電気通信分野で幅広く用いられている。ポリイミドフィルムは、部品の軽薄短小化によって微細なパターンを有する軟性回路基板材料、例えば、ＴＡＢ（ｔａｐｅ ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）などのベースフィルムとして多く用いられている。軟性回路基板は、ベースフィルム上に金属箔を含む回路が形成されている構造が一般的であり、このような軟性回路基板を広い意味として軟性金属箔積層板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｆｏｉｌ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ）と称する。ＴＡＢやＣＯＦを用いた加工工程はすべて高温工程を含む。例えば、ＣＯＦを用いた加工工程のうち、チップボンディング工程は３８０℃以上の温度で進行する。この場合、ベースフィルムとして用いられたポリイミドフィルムのガラス転移温度が低ければ、ポリイミドフィルム上に形成された回路がポリイミドフィルムから剥離されるという問題がある。
本発明の背景技術は大韓民国登録特許公報第１０－０６５６２４６号などに開示されている。
本発明の背景技術は大韓民国登録特許公報第１０－０６５６２４６号などに開示されている。
本発明の目的は、ガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に優れたポリイミドフィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、前記ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記ポリイミドフィルムを含む軟性金属箔積層板を提供することである。
本発明の他の目的は、前記ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記ポリイミドフィルムを含む軟性金属箔積層板を提供することである。
１．本発明の一側面によれば、ポリイミドフィルムが提供される。前記ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が４００℃以上の第１イミド結合単位と、ガラス転移温度が４００℃未満の第２イミド結合単位とを含み、前記第１イミド結合単位を約３９モル％～約９０モル％含むことができる。
２．前記１において、前記第１イミド結合単位は、第１二無水物単量体に由来し、前記第１二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含むことができる。
３．前記１または２において、前記第２イミド結合単位は、第２二無水物単量体に由来し、前記第２二無水物単量体は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
４．前記１～３のいずれか１つにおいて、前記第１イミド結合単位は、第１二無水物単量体およびジアミン単量体の結合に由来し、前記第２イミド結合単位は、第１二無水物単量体およびジアミン単量体の結合に由来し、前記ジアミン単量体は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
５．前記１～４のいずれか１つにおいて、前記第２イミド結合単位は、ガラス転移温度が約３００℃以上～４００℃未満であってもよい。
６．前記１～５のいずれか１つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が約３７０℃以上であってもよい。
７．前記１～６のいずれか１つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、機械方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数の平均が約８ｐｐｍ／℃以下であってもよい。
８．本発明の他の側面によれば、ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記方法は、溶媒中に第２二無水物単量体およびジアミン単量体を混合し、反応させて第２アミック酸結合単位を形成した後、第１二無水物単量体およびジアミン単量体を添加し、反応させて第１アミック酸結合単位を形成して、ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸をイミド化するステップと、を含み、前記第２アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃未満の第２イミド結合単位を形成し、前記第１アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃以上の第１イミド結合単位を形成し、前記ポリイミドフィルムは、前記第１イミド結合単位を約３９モル％～約９０モル％含むことができる。
９．前記８において、前記第１二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含み、前記第２二無水物単量体は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、またはこれらの組み合わせを含み、前記ジアミン単量体は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
１０．前記８または９において、前記第２イミド結合単位は、ガラス転移温度が約３００℃以上～４００℃未満であってもよい。
１１．前記８または１０のいずれか１つにおいて、前記第１二無水物単量体および前記第２二無水物単量体の合計モル数と前記ジアミン単量体の総モル数との比が約１：０．９５～約０．９５：１であってもよい。
１２．本発明のさらに他の側面によれば、軟性金属箔積層板が提供される。前記軟性金属箔積層板は、前記１～７のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムまたは前記８～１１のいずれか１つに記載の方法で製造されたポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルム上に形成された金属箔と、を含むことができる。
２．前記１において、前記第１イミド結合単位は、第１二無水物単量体に由来し、前記第１二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含むことができる。
３．前記１または２において、前記第２イミド結合単位は、第２二無水物単量体に由来し、前記第２二無水物単量体は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
４．前記１～３のいずれか１つにおいて、前記第１イミド結合単位は、第１二無水物単量体およびジアミン単量体の結合に由来し、前記第２イミド結合単位は、第１二無水物単量体およびジアミン単量体の結合に由来し、前記ジアミン単量体は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
５．前記１～４のいずれか１つにおいて、前記第２イミド結合単位は、ガラス転移温度が約３００℃以上～４００℃未満であってもよい。
６．前記１～５のいずれか１つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が約３７０℃以上であってもよい。
７．前記１～６のいずれか１つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、機械方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数の平均が約８ｐｐｍ／℃以下であってもよい。
８．本発明の他の側面によれば、ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記方法は、溶媒中に第２二無水物単量体およびジアミン単量体を混合し、反応させて第２アミック酸結合単位を形成した後、第１二無水物単量体およびジアミン単量体を添加し、反応させて第１アミック酸結合単位を形成して、ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸をイミド化するステップと、を含み、前記第２アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃未満の第２イミド結合単位を形成し、前記第１アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃以上の第１イミド結合単位を形成し、前記ポリイミドフィルムは、前記第１イミド結合単位を約３９モル％～約９０モル％含むことができる。
９．前記８において、前記第１二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含み、前記第２二無水物単量体は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、またはこれらの組み合わせを含み、前記ジアミン単量体は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
１０．前記８または９において、前記第２イミド結合単位は、ガラス転移温度が約３００℃以上～４００℃未満であってもよい。
１１．前記８または１０のいずれか１つにおいて、前記第１二無水物単量体および前記第２二無水物単量体の合計モル数と前記ジアミン単量体の総モル数との比が約１：０．９５～約０．９５：１であってもよい。
１２．本発明のさらに他の側面によれば、軟性金属箔積層板が提供される。前記軟性金属箔積層板は、前記１～７のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムまたは前記８～１１のいずれか１つに記載の方法で製造されたポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルム上に形成された金属箔と、を含むことができる。
本発明は、ガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に優れたポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板を提供する効果を有する。
本発明を説明するにあたり、かかる公知の技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにしうると判断された場合、その詳細な説明は省略する。
本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「なる」などが使われる場合、「～のみ」が使われない以上、他の部分が追加できる。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。
また、構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。
本明細書で使われる第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使われるが、構成要素は用語によって限定されてはならない。用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使われる。
構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。
本明細書において、数値範囲を示す「ａ～ｂ」における「～」は、≧ａであり、≦ｂであると定義する。
本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「なる」などが使われる場合、「～のみ」が使われない以上、他の部分が追加できる。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。
また、構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。
本明細書で使われる第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使われるが、構成要素は用語によって限定されてはならない。用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使われる。
構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。
本明細書において、数値範囲を示す「ａ～ｂ」における「～」は、≧ａであり、≦ｂであると定義する。
本明細書において、「第１イミド結合単位」とは、第１二無水物単量体に由来し、第１二無水物単量体とジアミン単量体とが直接（ｄｉｒｅｃｔ）結合して形成された単位を意味することができ、「第２イミド結合単位」とは、第２二無水物単量体に由来し、第２二無水物単量体とジアミン単量体とが直接（ｄｉｒｅｃｔ）結合して形成された単位を意味することができる。
本明細書において、「第１アミック酸結合単位」は、イミド化によって第１イミド結合単位を形成することを意味することができ、「第２アミック酸結合単位」は、イミド化によって第２イミド結合単位を形成することを意味することができる。
本明細書において、「第１イミド結合単位のガラス転移温度」とは、第１イミド結合単位をなす第１二無水物単量体とジアミン単量体のみを含むポリイミドのガラス転移温度を意味することができ、「第２イミド結合単位のガラス転移温度」とは、第２イミド結合単位をなす第２二無水物単量体とジアミン単量体のみを含むポリイミドのガラス転移温度を意味することができる。
本明細書において、「第１イミド結合単位のモル％」は、使用された単量体のモル数および投入順序を考慮して計算される。例えば、第２二無水物単量体Ａモルおよびジアミン単量体Ｂモルを混合し、反応させた後、第１二無水物単量体Ｃモルおよびジアミン単量体Ｄモルを添加し、反応させてポリアミック酸を形成し、これをイミド化してポリイミドを製造した場合、第１イミド結合単位のモル％は、｛（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）－（２＊Ａ）｝／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）で計算される。
本明細書において、「第１アミック酸結合単位」は、イミド化によって第１イミド結合単位を形成することを意味することができ、「第２アミック酸結合単位」は、イミド化によって第２イミド結合単位を形成することを意味することができる。
本明細書において、「第１イミド結合単位のガラス転移温度」とは、第１イミド結合単位をなす第１二無水物単量体とジアミン単量体のみを含むポリイミドのガラス転移温度を意味することができ、「第２イミド結合単位のガラス転移温度」とは、第２イミド結合単位をなす第２二無水物単量体とジアミン単量体のみを含むポリイミドのガラス転移温度を意味することができる。
本明細書において、「第１イミド結合単位のモル％」は、使用された単量体のモル数および投入順序を考慮して計算される。例えば、第２二無水物単量体Ａモルおよびジアミン単量体Ｂモルを混合し、反応させた後、第１二無水物単量体Ｃモルおよびジアミン単量体Ｄモルを添加し、反応させてポリアミック酸を形成し、これをイミド化してポリイミドを製造した場合、第１イミド結合単位のモル％は、｛（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）－（２＊Ａ）｝／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）で計算される。
（ポリイミドフィルム）
本発明の一側面によれば、ポリイミドフィルムが提供される。
本発明者は、ポリイミドフィルムがガラス転移温度４００℃以上のイミド結合単位（以下、「第１イミド結合単位」と称される）を、ポリイミドフィルムの総イミド結合単位中、約３９モル％～約９０モル％含む場合、ポリイミドフィルムの熱的特性（例えば、ガラス転移温度、熱膨張係数など）に優れていることを見出して、本発明を完成するに至った。特に、このようなポリイミドフィルムは、軟性金属箔積層板に用いるのに良い優れた熱的特性を有することができる。
第１イミド結合単位は、第１二無水物単量体から、具体的には、第１二無水物単量体およびジアミン単量体の結合に由来することができ、第１二無水物単量体としては、ジアミン単量体と結合して４００℃以上のガラス転移温度を有する第１イミド結合単位を形成できるものであれば、その種類が特に限定されない。例えば、第１二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含み、ジアミン単量体は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
本発明の一側面によれば、ポリイミドフィルムが提供される。
本発明者は、ポリイミドフィルムがガラス転移温度４００℃以上のイミド結合単位（以下、「第１イミド結合単位」と称される）を、ポリイミドフィルムの総イミド結合単位中、約３９モル％～約９０モル％含む場合、ポリイミドフィルムの熱的特性（例えば、ガラス転移温度、熱膨張係数など）に優れていることを見出して、本発明を完成するに至った。特に、このようなポリイミドフィルムは、軟性金属箔積層板に用いるのに良い優れた熱的特性を有することができる。
第１イミド結合単位は、第１二無水物単量体から、具体的には、第１二無水物単量体およびジアミン単量体の結合に由来することができ、第１二無水物単量体としては、ジアミン単量体と結合して４００℃以上のガラス転移温度を有する第１イミド結合単位を形成できるものであれば、その種類が特に限定されない。例えば、第１二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含み、ジアミン単量体は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
一実施形態によれば、第１イミド結合単位は、ＰＭＤＡ－ＰＰＤ結合単位および／またはＰＭＤＡ－ＯＤＡ結合単位を含むことができ、この場合、ポリイミドフィルムは、高いガラス転移温度および所定の熱膨張係数を有することができる。
第１イミド結合単位は、ガラス転移温度が４００℃以上であってもよい。前記範囲で、ガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に優れたポリイミドフィルムの提供が可能である。例えば、第１イミド結合単位は、ガラス転移温度が４００℃～約４３０℃（例えば、４００℃、約４０５℃、約４１０℃、約４１５℃、約４２０℃、約４２５℃、または約４３０℃）であってもよいが、これに限定されるものではない。
第１イミド結合単位は、ポリイミドフィルム中、約３９モル％～約９０モル％（例えば、約３９モル％、約４０モル％、約４１モル％、約４２モル％、約４３モル％、約４４モル％、約４５モル％、約４６モル％、約４７モル％、約４８モル％、約４９モル％、約５０モル％、約５１モル％、約５２モル％、約５３モル％、約５４モル％、約５５モル％、約５６モル％、約５７モル％、約５８モル％、約５９モル％、約６０モル％、約６１モル％、約６２モル％、約６３モル％、約６４モル％、約６５モル％、約６６モル％、約６７モル％、約６８モル％、約６９モル％、約７０モル％、約７１モル％、約７２モル％、約７３モル％、約７４モル％、約７５モル％、約７６モル％、約７７モル％、約７８モル％、約７９モル％、約８０モル％、約８１モル％、約８２モル％、約８３モル％、約８４モル％、約８５モル％、約８６モル％、約８７モル％、約８８モル％、約８９モル％、または約９０モル％）を占めることができる。第１イミド結合単位が約３９モル％未満の場合、所定の熱的特性を有するポリイミドフィルムの製造が困難であり、第１イミド結合単位が約９０モル％を超える場合、過度にｂｒｉｔｔｌｅになってポリイミドフィルムの製造過程中にフィルムが割れ続ける問題がありうる。例えば、第１イミド結合単位は、ポリイミドフィルム中、約４０モル％～約９０モル％、他の例として約５０モル％～約９０モル％、さらに他の例として約６０モル％～約９０モル％、さらに他の例として約７０モル％～約９０モル％、さらに他の例として約８０モル％～約９０モル％、さらに他の例として約５０モル％～約８０モル％、さらに他の例として約６０モル％～約７０モル％を占めることができるが、これに限定されるものではない。
第１イミド結合単位は、ガラス転移温度が４００℃以上であってもよい。前記範囲で、ガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に優れたポリイミドフィルムの提供が可能である。例えば、第１イミド結合単位は、ガラス転移温度が４００℃～約４３０℃（例えば、４００℃、約４０５℃、約４１０℃、約４１５℃、約４２０℃、約４２５℃、または約４３０℃）であってもよいが、これに限定されるものではない。
第１イミド結合単位は、ポリイミドフィルム中、約３９モル％～約９０モル％（例えば、約３９モル％、約４０モル％、約４１モル％、約４２モル％、約４３モル％、約４４モル％、約４５モル％、約４６モル％、約４７モル％、約４８モル％、約４９モル％、約５０モル％、約５１モル％、約５２モル％、約５３モル％、約５４モル％、約５５モル％、約５６モル％、約５７モル％、約５８モル％、約５９モル％、約６０モル％、約６１モル％、約６２モル％、約６３モル％、約６４モル％、約６５モル％、約６６モル％、約６７モル％、約６８モル％、約６９モル％、約７０モル％、約７１モル％、約７２モル％、約７３モル％、約７４モル％、約７５モル％、約７６モル％、約７７モル％、約７８モル％、約７９モル％、約８０モル％、約８１モル％、約８２モル％、約８３モル％、約８４モル％、約８５モル％、約８６モル％、約８７モル％、約８８モル％、約８９モル％、または約９０モル％）を占めることができる。第１イミド結合単位が約３９モル％未満の場合、所定の熱的特性を有するポリイミドフィルムの製造が困難であり、第１イミド結合単位が約９０モル％を超える場合、過度にｂｒｉｔｔｌｅになってポリイミドフィルムの製造過程中にフィルムが割れ続ける問題がありうる。例えば、第１イミド結合単位は、ポリイミドフィルム中、約４０モル％～約９０モル％、他の例として約５０モル％～約９０モル％、さらに他の例として約６０モル％～約９０モル％、さらに他の例として約７０モル％～約９０モル％、さらに他の例として約８０モル％～約９０モル％、さらに他の例として約５０モル％～約８０モル％、さらに他の例として約６０モル％～約７０モル％を占めることができるが、これに限定されるものではない。
４００℃未満のガラス転移温度を有する第２イミド結合単位は、第２二無水物単量体から、具体的には、第２二無水物単量体およびジアミン単量体の結合に由来することができ、ポリイミドフィルムのガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に悪影響を及ぼすことなくポリイミドフィルムに所定の物性を提供するために、例えば、耐薬品性を高めたり、ポリイミドフィルムが過度にｂｒｉｔｔｌｅにならないように含まれる。第２二無水物単量体およびジアミン単量体の種類は、目的とする物性によって異なる。例えば、第２二無水物単量体は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、またはこれらの組み合わせを含むことができ、ジアミン単量体は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン、またはこれらの組み合わせを含むことができ、この場合、ポリイミドフィルムのガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に悪影響を及ぼすことなくｂｒｉｔｔｌｅな程度を低下させることができる。
一実施形態によれば、第２イミド結合単位のガラス転移温度は、約３００℃以上～４００℃未満（例えば、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃、または約３９９℃）であってもよい。前記範囲で、ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に優れることができる。
一実施形態によれば、第２イミド結合単位は、ＢＰＤＡ－ＯＤＡ結合単位を非含有であってもよい。ＢＰＤＡ－ＯＤＡ結合単位は、ガラス転移温度が約３００℃未満と低く、ＭＤおよびＴＤの熱膨張係数の平均が高い方であるため、ＢＰＤＡ－ＯＤＡ結合単位を非含有の場合、ポリイミドフィルムのガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性をより優れたものにする。
一実施形態によれば、第２イミド結合単位は、ポリイミドフィルム中、約１０モル％～約６１モル％（例えば、約１０モル％、約１１モル％、約１２モル％、約１３モル％、約１４モル％、約１５モル％、約１６モル％、約１７モル％、約１８モル％、約１９モル％、約２０モル％、約２１モル％、約２２モル％、約２３モル％、約２４モル％、約２５モル％、約２６モル％、約２７モル％、約２８モル％、約２９モル％、約３０モル％、約３１モル％、約３２モル％、約３３モル％、約３４モル％、約３５モル％、約３６モル％、約３７モル％、約３８モル％、約３９モル％、約４０モル％、約４１モル％、約４２モル％、約４３モル％、約４４モル％、約４５モル％、約４６モル％、約４７モル％、約４８モル％、約４９モル％、約５０モル％、約５１モル％、約５２モル％、約５３モル％、約５４モル％、約５５モル％、約５６モル％、約５７モル％、約５８モル％、約５９モル％、約６０モル％、または約６１モル％）を占めることができる。前記範囲で、ポリイミドフィルムのガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に悪影響を及ぼすことなく所定の物性を達成することができる。
一実施形態によれば、第２イミド結合単位は、ポリイミドフィルム中、約１０モル％～約６１モル％（例えば、約１０モル％、約１１モル％、約１２モル％、約１３モル％、約１４モル％、約１５モル％、約１６モル％、約１７モル％、約１８モル％、約１９モル％、約２０モル％、約２１モル％、約２２モル％、約２３モル％、約２４モル％、約２５モル％、約２６モル％、約２７モル％、約２８モル％、約２９モル％、約３０モル％、約３１モル％、約３２モル％、約３３モル％、約３４モル％、約３５モル％、約３６モル％、約３７モル％、約３８モル％、約３９モル％、約４０モル％、約４１モル％、約４２モル％、約４３モル％、約４４モル％、約４５モル％、約４６モル％、約４７モル％、約４８モル％、約４９モル％、約５０モル％、約５１モル％、約５２モル％、約５３モル％、約５４モル％、約５５モル％、約５６モル％、約５７モル％、約５８モル％、約５９モル％、約６０モル％、または約６１モル％）を占めることができる。前記範囲で、ポリイミドフィルムのガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に悪影響を及ぼすことなく所定の物性を達成することができる。
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が約３７０℃以上であってもよい。この場合、熱的特性に優れ、例えば、高温でも寸法変化が少ない。例えば、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、約３７０℃～約４２０℃（例えば、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃、約４００℃、約４１０℃、または約４２０℃）、他の例として約３８０℃以上、さらに他の例として約３８０℃～約４２０℃、さらに他の例として約３８５℃以上、さらに他の例として約３９０℃～約４２０℃、さらに他の例として約３９０℃～約４１０℃であってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、ＭＤとＴＤの熱膨張係数の平均が約８ｐｐｍ／℃以下であってもよい。この場合、ＭＤへの寸法変化が少なくなり、ＣＯＦへの半導体チップボンディング時にＣＯＦ回路の累積寸法変化率が低減可能である。例えば、ポリイミドフィルムのＭＤとＴＤの熱膨張係数の平均は、約２ｐｐｍ／℃～約８ｐｐｍ／℃（例えば、約２ｐｐｍ／℃、約２．５ｐｐｍ／℃、約３ｐｐｍ／℃、約３．５ｐｐｍ／℃、約４ｐｐｍ／℃、約４．５ｐｐｍ／℃、約５ｐｐｍ／℃、約５．５ｐｐｍ／℃、約６ｐｐｍ／℃、約６．５ｐｐｍ／℃、約７ｐｐｍ／℃、約７．５ｐｐｍ／℃、または約８ｐｐｍ／℃）、他の例として約２ｐｐｍ／℃～約６ｐｐｍ／℃、さらに他の例として約２ｐｐｍ／℃～約４ｐｐｍ／℃であってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムの厚さは、約２５μｍ～約５０μｍ（例えば、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、約４５μｍ、または約５０μｍ）であってもよい。前記範囲で、ｓｐｒｉｎｇ ｂａｃｋ特性（すなわち、ｓｔｉｆｆな特性）を低下させる効果がある。例えば、ポリイミドフィルムの厚さは、約２５μｍ～約４０μｍ、他の例として約３０μｍ～約３８μｍ、さらに他の例として約３０μｍ～約３５μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、ＭＤとＴＤの熱膨張係数の平均が約８ｐｐｍ／℃以下であってもよい。この場合、ＭＤへの寸法変化が少なくなり、ＣＯＦへの半導体チップボンディング時にＣＯＦ回路の累積寸法変化率が低減可能である。例えば、ポリイミドフィルムのＭＤとＴＤの熱膨張係数の平均は、約２ｐｐｍ／℃～約８ｐｐｍ／℃（例えば、約２ｐｐｍ／℃、約２．５ｐｐｍ／℃、約３ｐｐｍ／℃、約３．５ｐｐｍ／℃、約４ｐｐｍ／℃、約４．５ｐｐｍ／℃、約５ｐｐｍ／℃、約５．５ｐｐｍ／℃、約６ｐｐｍ／℃、約６．５ｐｐｍ／℃、約７ｐｐｍ／℃、約７．５ｐｐｍ／℃、または約８ｐｐｍ／℃）、他の例として約２ｐｐｍ／℃～約６ｐｐｍ／℃、さらに他の例として約２ｐｐｍ／℃～約４ｐｐｍ／℃であってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムの厚さは、約２５μｍ～約５０μｍ（例えば、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、約４５μｍ、または約５０μｍ）であってもよい。前記範囲で、ｓｐｒｉｎｇ ｂａｃｋ特性（すなわち、ｓｔｉｆｆな特性）を低下させる効果がある。例えば、ポリイミドフィルムの厚さは、約２５μｍ～約４０μｍ、他の例として約３０μｍ～約３８μｍ、さらに他の例として約３０μｍ～約３５μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
（ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明の他の側面によれば、上述したポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記方法は、溶媒中に第２二無水物単量体およびジアミン単量体を混合し、反応させて第２アミック酸結合単位を形成した後、第１二無水物単量体およびジアミン単量体を添加し、反応させて第１アミック酸結合単位を形成して、ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸をイミド化するステップと、を含み、前記第２アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃未満の第２イミド結合単位を形成し、前記第１アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃以上の第１イミド結合単位を形成し、前記ポリイミドフィルムは、前記第１イミド結合単位を約３９モル％～約９０モル％含むことができる。第１二無水物単量体、第２二無水物単量体、ジアミン単量体、第１イミド結合単位、第２イミド結合単位などについては上述したので、これに関する具体的な説明は省略する。
本発明の他の側面によれば、上述したポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記方法は、溶媒中に第２二無水物単量体およびジアミン単量体を混合し、反応させて第２アミック酸結合単位を形成した後、第１二無水物単量体およびジアミン単量体を添加し、反応させて第１アミック酸結合単位を形成して、ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸をイミド化するステップと、を含み、前記第２アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃未満の第２イミド結合単位を形成し、前記第１アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃以上の第１イミド結合単位を形成し、前記ポリイミドフィルムは、前記第１イミド結合単位を約３９モル％～約９０モル％含むことができる。第１二無水物単量体、第２二無水物単量体、ジアミン単量体、第１イミド結合単位、第２イミド結合単位などについては上述したので、これに関する具体的な説明は省略する。
まず、溶媒中に第２二無水物単量体およびジアミン単量体を混合し、反応させて第２アミック酸結合単位を形成した後、第１二無水物単量体およびジアミン単量体を添加し、反応させて第１アミック酸結合単位を形成して、ポリアミック酸溶液を形成することができる。このように、第２アミック酸結合単位を先に形成した後、第１アミック酸結合単位を形成する場合、分子構造の制御が容易であり、最終的に得られるポリイミドフィルムに要求される所定の熱的特性をより容易に達成することができる。
溶媒としては、ポリアミック酸が溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）が使用できる。非プロトン性極性有機溶媒の非制限的な例として、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わされて使用可能である。場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いて、ポリアミック酸の溶解度を調節することもできる。一実施形態において、有機溶媒は、アミド系溶媒であってもよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであってもよいが、これに限定されるものではない。
溶媒としては、ポリアミック酸が溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）が使用できる。非プロトン性極性有機溶媒の非制限的な例として、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わされて使用可能である。場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いて、ポリアミック酸の溶解度を調節することもできる。一実施形態において、有機溶媒は、アミド系溶媒であってもよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、第１二無水物単量体および第２二無水物単量体の合計モル数とジアミン単量体の総モル数とは、実質的に等モルであってもよい。例えば、第１二無水物単量体および第２二無水物単量体の合計モル数とジアミン単量体の総モル数との比は、約１：０．９５～約０．９５：１、他の例として約１：０．９６～約０．９６：１、さらに他の例として約１：０．９７～約０．９７：１であってもよいが、これに限定されるものではない。
単量体の反応は、例えば、約０℃～約８０℃の温度で約１０分～約３０時間行われ、反応前に少量の末端封止剤を添加して反応を制御することもできるが、これに限定されるものではない。
単量体の反応は、例えば、約０℃～約８０℃の温度で約１０分～約３０時間行われ、反応前に少量の末端封止剤を添加して反応を制御することもできるが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、重量平均分子量が約５万～約５０万（例えば、約５万、約１０万、約１５万、約２０万、約２５万、約３０万、約３５万、約４０万、約４５万、または約５０万）であってもよい。前記範囲で、ポリイミドフィルムの機械的特性に優れることができる。ここで、「重量平均分子量」は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量であってもよい。例えば、ポリアミック酸の重量平均分子量は、約１０万～約４０万、他の例として約１５万～約３０万であってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、粘度が約１万ｃＰ～約３０万ｃＰ（例えば、約１万ｃＰ、約５万ｃＰ、約１０万ｃＰ、約１５万ｃＰ、約２０万ｃＰ、約２５万ｃＰ、または約３０万ｃＰ）であってもよい。前記範囲で、安定的なフィルムの製造が可能である。ここで、「粘度」は、Ｈａａｋｅ社のＲＳ６００を用いて、２５℃、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ １ １／ｓの条件下でｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ方法を行って測定されるが、これに限定されるものではない。例えば、ポリアミック酸の粘度は、約３万ｃＰ～約２５万ｃＰ、他の例として約５万ｃＰ～約２０万ｃＰであってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリアミック酸の固形分含有量は、約５重量％～約１５重量％（例えば、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、約１３重量％、約１４重量％、または約１５重量％、他の例として約７重量％～約１３重量％）であってもよいし、前記範囲で、ポリアミック酸の保存安定性を高めることができるが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、粘度が約１万ｃＰ～約３０万ｃＰ（例えば、約１万ｃＰ、約５万ｃＰ、約１０万ｃＰ、約１５万ｃＰ、約２０万ｃＰ、約２５万ｃＰ、または約３０万ｃＰ）であってもよい。前記範囲で、安定的なフィルムの製造が可能である。ここで、「粘度」は、Ｈａａｋｅ社のＲＳ６００を用いて、２５℃、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ １ １／ｓの条件下でｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ方法を行って測定されるが、これに限定されるものではない。例えば、ポリアミック酸の粘度は、約３万ｃＰ～約２５万ｃＰ、他の例として約５万ｃＰ～約２０万ｃＰであってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリアミック酸の固形分含有量は、約５重量％～約１５重量％（例えば、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、約１３重量％、約１４重量％、または約１５重量％、他の例として約７重量％～約１３重量％）であってもよいし、前記範囲で、ポリアミック酸の保存安定性を高めることができるが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、コロナ耐性、ループ硬さなどのフィルムの多様な特性を改善する目的でポリアミック酸の製造時に添加剤を追加することができる。このような添加剤の例としては、充填剤が挙げられ、このような充填剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。添加剤の含有量は特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲内で自由に選択可能である。
その後、ポリアミック酸をイミド化することができる。
ポリアミック酸をイミド化するために、ポリアミック酸に脱水剤およびイミド化剤を添加することができる。脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進できるものであれば特に限定されず、脱水剤の例としては、酢酸無水物などが挙げられる。イミド化剤とは、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進できるものであれば特に限定されず、イミド化剤の例としては、３級アミン、例えば、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどが挙げられる。脱水剤およびイミド化剤の含有量は特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、脱水剤は約３．５モル～約６．０モル（例えば、約３．５モル、約４．０モル、約４．５モル、約５．０モル、約５．５モル、または約６．０モル）添加され、イミド化剤は約０．７モル～約１．２モル（例えば、約０．７モル、約０．８モル、約０．９モル、約１．０モル、約１．１モル、または約１．２モル）添加されてもよい。
一実施形態によれば、ポリアミック酸をイミド化するステップは、ポリアミック酸に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミドフィルム用組成物を製造するステップと、前記組成物を製膜するステップとを含むことができる。製膜は、ポリイミドフィルム用組成物を基材上にフィルム形状に塗布し、約３０℃～約２００℃の温度で約１５秒～約３０分間加熱乾燥させてゲルフィルムを製造した後、基材を除去したゲルフィルムを約２００℃～約５００℃の温度で約１５秒～約３０分間熱処理して行われるが、これに限定されるものではない。
上述したポリイミドフィルムの製造方法で製造されたポリイミドフィルムは、熱的特性に優れ、これを用いた高温加工工程で優れた安定性を有することができる。
ポリアミック酸をイミド化するために、ポリアミック酸に脱水剤およびイミド化剤を添加することができる。脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進できるものであれば特に限定されず、脱水剤の例としては、酢酸無水物などが挙げられる。イミド化剤とは、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進できるものであれば特に限定されず、イミド化剤の例としては、３級アミン、例えば、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどが挙げられる。脱水剤およびイミド化剤の含有量は特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、脱水剤は約３．５モル～約６．０モル（例えば、約３．５モル、約４．０モル、約４．５モル、約５．０モル、約５．５モル、または約６．０モル）添加され、イミド化剤は約０．７モル～約１．２モル（例えば、約０．７モル、約０．８モル、約０．９モル、約１．０モル、約１．１モル、または約１．２モル）添加されてもよい。
一実施形態によれば、ポリアミック酸をイミド化するステップは、ポリアミック酸に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミドフィルム用組成物を製造するステップと、前記組成物を製膜するステップとを含むことができる。製膜は、ポリイミドフィルム用組成物を基材上にフィルム形状に塗布し、約３０℃～約２００℃の温度で約１５秒～約３０分間加熱乾燥させてゲルフィルムを製造した後、基材を除去したゲルフィルムを約２００℃～約５００℃の温度で約１５秒～約３０分間熱処理して行われるが、これに限定されるものではない。
上述したポリイミドフィルムの製造方法で製造されたポリイミドフィルムは、熱的特性に優れ、これを用いた高温加工工程で優れた安定性を有することができる。
（軟性金属箔積層板）
本発明のさらに他の側面によれば、上述したポリイミドフィルムを含む軟性金属箔積層板が提供される。このような軟性金属箔積層板は、ポリイミドフィルムの一面または両面に金属箔が形成されたものであってもよい。
軟性金属箔積層板に含まれるポリイミドフィルムおよび金属箔の厚さは特に限定されない。例えば、ポリイミドフィルムの厚さは、約２５μｍ～約５０μｍ（例えば、約２５μｍ～約４０μｍ）であり、金属箔の厚さは、約３０μｍ～約３８μｍ（例えば、約３０μｍ～約３５μｍ）であってもよい。
本発明のさらに他の側面によれば、上述したポリイミドフィルムを含む軟性金属箔積層板が提供される。このような軟性金属箔積層板は、ポリイミドフィルムの一面または両面に金属箔が形成されたものであってもよい。
軟性金属箔積層板に含まれるポリイミドフィルムおよび金属箔の厚さは特に限定されない。例えば、ポリイミドフィルムの厚さは、約２５μｍ～約５０μｍ（例えば、約２５μｍ～約４０μｍ）であり、金属箔の厚さは、約３０μｍ～約３８μｍ（例えば、約３０μｍ～約３５μｍ）であってもよい。
軟性金属箔積層板は、当該技術分野にて通常用いられる多様な方法で製造できる。例えば、軟性金属箔積層板は、（ｉ）金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミック酸をキャスティングした後、イミド化するキャスティング法、（ｉｉ）スパッタリングによってポリイミドフィルム上に直接金属層を形成するメタライジング法、（ｉｉｉ）ポリイミドフィルムと金属箔とを熱と圧力で接合させるラミネート法などの方法で製造できる。
上述したポリイミドフィルムを含む軟性金属箔積層板は、ポリイミドフィルムの高いガラス転移温度によってこれを用いた高温加工工程中にも金属箔がポリイミドフィルムから剥離されない。
上述したポリイミドフィルムを含む軟性金属箔積層板は、ポリイミドフィルムの高いガラス転移温度によってこれを用いた高温加工工程中にも金属箔がポリイミドフィルムから剥離されない。
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳細に説明する。ただし、これは本発明の好ましい例として提示されたものであり、いかなる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈されない。
実施例１
反応器にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０６．７ｇを投入し、第２二無水物単量体として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）０．０２５モル（７．２９ｇ）およびジアミン単量体としてｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）０．２２３モル（２４．１１ｇ）を投入した後、２５℃で１時間反応させた。前記反応器に、第１二無水物単量体としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．２１８モル（４７．５６ｇ）およびジアミン単量体として４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．０２５モル（４．９６ｇ）を添加し、３０℃で１時間反応させてポリアミック酸溶液を製造した。
このように製造されたポリアミック酸溶液に、アミック酸基１モルあたり、脱水剤として酢酸無水物を３．５モル比で、イミド化触媒としてイソキノリン（ＩＱ）を１．１モル比で添加してポリイミドフィルム製造用組成物を得た。
前記組成物をドクターブレードを用いてＳＵＳ板（１００ＳＡ、Ｓａｎｄｖｉｋ社）上に３００μｍの厚さにキャスティングし、１００℃で５分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。前記ゲルフィルムをＳＵＳ板と分離した後、２００℃で５分間、４００℃で５分間順次に熱処理して、３５μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを製造した。
反応器にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０６．７ｇを投入し、第２二無水物単量体として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）０．０２５モル（７．２９ｇ）およびジアミン単量体としてｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）０．２２３モル（２４．１１ｇ）を投入した後、２５℃で１時間反応させた。前記反応器に、第１二無水物単量体としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．２１８モル（４７．５６ｇ）およびジアミン単量体として４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．０２５モル（４．９６ｇ）を添加し、３０℃で１時間反応させてポリアミック酸溶液を製造した。
このように製造されたポリアミック酸溶液に、アミック酸基１モルあたり、脱水剤として酢酸無水物を３．５モル比で、イミド化触媒としてイソキノリン（ＩＱ）を１．１モル比で添加してポリイミドフィルム製造用組成物を得た。
前記組成物をドクターブレードを用いてＳＵＳ板（１００ＳＡ、Ｓａｎｄｖｉｋ社）上に３００μｍの厚さにキャスティングし、１００℃で５分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。前記ゲルフィルムをＳＵＳ板と分離した後、２００℃で５分間、４００℃で５分間順次に熱処理して、３５μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを製造した。
実施例２～６および比較例１および２
ＢＰＤＡ、ＰＰＤ、ＰＭＤＡ、およびＯＤＡの使用量を表１に記載の通りに変更したことを除けば、実施例１と同様の方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
ＢＰＤＡ、ＰＰＤ、ＰＭＤＡ、およびＯＤＡの使用量を表１に記載の通りに変更したことを除けば、実施例１と同様の方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
評価例１：ガラス転移温度の測定
熱機械分析器（Ｑ８００、ＴＡ社）を用いて、実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断した後、窒素雰囲気下、５℃／ｍｉｎの速度で常温から５５０℃まで昇温させてガラス転移温度を測定し、その結果を下記表１に示した。ガラス転移温度は、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）と損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）との比によって計算されるｔａｎδの最大ピークと判定した。
熱機械分析器（Ｑ８００、ＴＡ社）を用いて、実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断した後、窒素雰囲気下、５℃／ｍｉｎの速度で常温から５５０℃まで昇温させてガラス転移温度を測定し、その結果を下記表１に示した。ガラス転移温度は、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）と損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）との比によって計算されるｔａｎδの最大ピークと判定した。
評価例２：熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定
熱機械分析器（Ｑ８００、ＴＡ社）を用いて、実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムを幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍに切断した後、窒素雰囲気下、０．０５Ｎの張力を加えながら、１０℃／ｍｉｎの速度で常温から４８０℃まで昇温させた後、再度１０℃／ｍｉｎの速度で冷却しながら５０℃から４００℃の区間の傾きを測定して熱膨張係数を測定し、その結果を下記表１に示した。
熱機械分析器（Ｑ８００、ＴＡ社）を用いて、実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムを幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍに切断した後、窒素雰囲気下、０．０５Ｎの張力を加えながら、１０℃／ｍｉｎの速度で常温から４８０℃まで昇温させた後、再度１０℃／ｍｉｎの速度で冷却しながら５０℃から４００℃の区間の傾きを測定して熱膨張係数を測定し、その結果を下記表１に示した。
前記表１を通して確認できるように、第１イミド結合単位を本発明の範囲内に含む実施例１～６の場合、ガラス転移温度が高く、熱膨張係数が低かった。
これに対し、第１イミド結合単位が本発明の範囲を超える比較例１の場合、過度にｂｒｉｔｔｌｅになってポリイミドフィルムの製造過程中にフィルムが割れる現象が発生して、正常なポリイミドフィルムを得ることができなかった。また、第１イミド結合単位が本発明の範囲に及ばない比較例２の場合、ガラス転移温度が低い問題があった。
本発明の単純な変形乃至変更はこの分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
これに対し、第１イミド結合単位が本発明の範囲を超える比較例１の場合、過度にｂｒｉｔｔｌｅになってポリイミドフィルムの製造過程中にフィルムが割れる現象が発生して、正常なポリイミドフィルムを得ることができなかった。また、第１イミド結合単位が本発明の範囲に及ばない比較例２の場合、ガラス転移温度が低い問題があった。
本発明の単純な変形乃至変更はこの分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
Claims (12)
- ガラス転移温度が４００℃以上の第１イミド結合単位と、ガラス転移温度が４００℃未満の第２イミド結合単位とを含み、前記第１イミド結合単位を約３９モル％～約９０モル％含むポリイミドフィルム。
- 前記第１イミド結合単位は、第１二無水物単量体に由来し、
前記第１二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含む、請求項１に記載のポリイミドフィルム。 - 前記第２イミド結合単位は、第２二無水物単量体に由来し、
前記第２二無水物単量体は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。 - 前記第１イミド結合単位は、第１二無水物単量体およびジアミン単量体の結合に由来し、
前記第２イミド結合単位は、第１二無水物単量体およびジアミン単量体の結合に由来し、
前記ジアミン単量体は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。 - 前記第２イミド結合単位は、ガラス転移温度が約３００℃以上～４００℃未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が約３７０℃以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムは、機械方向（ＭＤ）の熱膨張係数および幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数の平均が約８ｐｐｍ／℃以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
- 溶媒中に第２二無水物単量体およびジアミン単量体を混合し、反応させて第２アミック酸結合単位を形成した後、第１二無水物単量体およびジアミン単量体を添加し、反応させて第１アミック酸結合単位を形成して、ポリアミック酸溶液を形成するステップと、
前記ポリアミック酸をイミド化するステップと、を含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記第２アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃未満の第２イミド結合単位を形成し、
前記第１アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃以上の第１イミド結合単位を形成し、
前記ポリイミドフィルムは、前記第１イミド結合単位を約３９モル％～約９０モル％含むポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記第１二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含み、
前記第２二無水物単量体は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、またはこれらの組み合わせを含み、
前記ジアミン単量体は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記第２イミド結合単位は、ガラス転移温度が約３００℃以上～４００℃未満である、請求項８または９に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記第１二無水物単量体および前記第２二無水物単量体の合計モル数と前記ジアミン単量体の総モル数との比が約１：０．９５～約０．９５：１である、請求項８～１０のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムと、
前記ポリイミドフィルム上に形成された金属箔と、を含む軟性金属箔積層板。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190157572A KR102396418B1 (ko) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판 |
| KR10-2019-0157572 | 2019-11-29 | ||
| PCT/KR2020/005389 WO2021107294A1 (ko) | 2019-11-29 | 2020-04-23 | 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023504404A true JP2023504404A (ja) | 2023-02-03 |
| JP7461475B2 JP7461475B2 (ja) | 2024-04-03 |
Family
ID=76130298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022530990A Active JP7461475B2 (ja) | 2019-11-29 | 2020-04-23 | ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230049631A1 (ja) |
| JP (1) | JP7461475B2 (ja) |
| KR (1) | KR102396418B1 (ja) |
| CN (1) | CN114761469A (ja) |
| TW (1) | TWI807211B (ja) |
| WO (1) | WO2021107294A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102528769B1 (ko) * | 2022-03-30 | 2023-05-08 | 피아이첨단소재 주식회사 | 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
| KR20240053229A (ko) * | 2022-10-17 | 2024-04-24 | 피아이첨단소재 주식회사 | 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004068002A (ja) * | 2002-06-13 | 2004-03-04 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリイミド混交フィルムの製造方法およびこれを基材とした金属配線回路板 |
| JP2007162005A (ja) * | 2005-11-16 | 2007-06-28 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| KR20150037574A (ko) * | 2013-09-30 | 2015-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
| KR20190116724A (ko) * | 2018-04-05 | 2019-10-15 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 연성금속박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판 |
| KR20190130526A (ko) * | 2019-11-08 | 2019-11-22 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 연성동박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5202412A (en) * | 1990-10-02 | 1993-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide copolymer precursors |
| US6956098B2 (en) * | 2002-09-20 | 2005-10-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High modulus polyimide compositions useful as dielectric substrates for electronics applications, and methods relating thereto |
| JP4271563B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2009-06-03 | 株式会社カネカ | フレキシブル金属張積層板の製造方法 |
| KR20070058812A (ko) * | 2005-12-05 | 2007-06-11 | 주식회사 코오롱 | 폴리이미드 필름 |
| JP2010215840A (ja) * | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Teijin Ltd | ポリイミド及びポリイミドフィルム |
| JP2011122079A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Solpit Industries Ltd | 極性有機溶媒に可溶なポリイミド溶液を塗布して厚膜を作成する方法 |
| CN103524767B (zh) * | 2013-10-30 | 2016-07-06 | 宏威高新材料有限公司 | 一种低线胀系数的新型电子级聚酰亚胺薄膜及其制造方法 |
| KR102115841B1 (ko) * | 2018-02-26 | 2020-05-28 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 구형의 pi계 필러를 포함하는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 그라파이트 시트 |
| JP7077064B2 (ja) | 2018-03-02 | 2022-05-30 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリイミドフィルム |
| KR102004660B1 (ko) | 2018-11-14 | 2019-07-26 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 가교성 디안하이드라이드계 화합물 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 |
-
2019
- 2019-11-29 KR KR1020190157572A patent/KR102396418B1/ko active IP Right Grant
-
2020
- 2020-04-23 JP JP2022530990A patent/JP7461475B2/ja active Active
- 2020-04-23 WO PCT/KR2020/005389 patent/WO2021107294A1/ko active Application Filing
- 2020-04-23 US US17/780,373 patent/US20230049631A1/en active Pending
- 2020-04-23 CN CN202080082916.XA patent/CN114761469A/zh active Pending
- 2020-08-20 TW TW109128384A patent/TWI807211B/zh active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004068002A (ja) * | 2002-06-13 | 2004-03-04 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリイミド混交フィルムの製造方法およびこれを基材とした金属配線回路板 |
| JP2007162005A (ja) * | 2005-11-16 | 2007-06-28 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| KR20150037574A (ko) * | 2013-09-30 | 2015-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
| KR20190116724A (ko) * | 2018-04-05 | 2019-10-15 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 연성금속박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판 |
| KR20190130526A (ko) * | 2019-11-08 | 2019-11-22 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 연성동박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210067696A (ko) | 2021-06-08 |
| TW202120594A (zh) | 2021-06-01 |
| CN114761469A (zh) | 2022-07-15 |
| US20230049631A1 (en) | 2023-02-16 |
| WO2021107294A1 (ko) | 2021-06-03 |
| KR102396418B1 (ko) | 2022-05-12 |
| TWI807211B (zh) | 2023-07-01 |
| JP7461475B2 (ja) | 2024-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4755264B2 (ja) | ポリイミドフィルム及びその製造方法 | |
| JP4957059B2 (ja) | ポリイミドフィルム積層体 | |
| CN111385967A (zh) | 金属包覆层叠板及电路基板 | |
| JP7375176B2 (ja) | ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板 | |
| JP2006183040A (ja) | ポリイミド、ポリイミドフィルム及び積層体 | |
| JP7461475B2 (ja) | ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板 | |
| JP4571043B2 (ja) | 積層体及びその製造方法 | |
| JP7453432B2 (ja) | 金属張積層板及び回路基板 | |
| KR20160094551A (ko) | 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 기재 | |
| JP4615401B2 (ja) | 積層体 | |
| TW201942203A (zh) | 覆金屬積層板及電路基板 | |
| JP5547874B2 (ja) | ポリイミド樹脂 | |
| JP2023547673A (ja) | 高い寸法安定性を有するポリイミドフィルム及びその製造方法 | |
| JP4935406B2 (ja) | 高耐熱性ポリイミド樹脂組成物 | |
| JP2009275183A (ja) | ポリアミド酸ワニス組成物及びそれを用いた金属ポリイミド複合体 | |
| JP2007169392A (ja) | ポリアミド酸ワニス組成物および金属ポリイミド複合体 | |
| TWI836691B (zh) | 聚醯亞胺膜、包括其的可撓性金屬箔層疊板及電子部件 | |
| JP2020055147A (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法 | |
| JP7453434B2 (ja) | 金属張積層板及び回路基板 | |
| JP7453433B2 (ja) | 金属張積層板及び回路基板 | |
| KR102543928B1 (ko) | 금속장 적층판 및 회로 기판 | |
| TW202323389A (zh) | 聚醯亞胺膜、包括其的可撓性金屬箔層疊板及電子部件 | |
| TW202229406A (zh) | 耐高溫之聚醯亞胺膜 | |
| TW202406989A (zh) | 聚醯亞胺膜、其製造方法、包含其的可撓性金屬箔層壓板及包含其的電子部件 | |
| TW202237705A (zh) | 聚醯亞胺、金屬包覆層疊板及電路基板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230606 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230821 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231205 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240305 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240322 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7461475 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |