TW202323389A

TW202323389A - 聚醯亞胺膜、包括其的可撓性金屬箔層疊板及電子部件

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Publication number: TW202323389A
Application number: TW111141645A
Authority: TW
Inventors: 金烔暎; 柳大建; 元東榮
Original assignee: 南韓商聚酰亞胺先端材料有限公司
Priority date: 2021-11-01
Filing date: 2022-11-01
Publication date: 2023-06-16
Also published as: WO2023075542A1; KR102679927B1; CN118176244A; TWI836691B; KR20230063057A

Abstract

本發明提供一種下述式1所示熱膨脹係數比值大於0、小於等於2.5的尺寸穩定性優異的聚醯亞胺膜及其製造方法，＜式1＞熱膨脹係數比=吸濕膨脹係數（ppm/RH%）/熱膨脹係數（ppm/℃）。

Description

聚醯亞胺膜、包括其的可撓性金屬箔層疊板及電子部件

本發明係關於具有高尺寸穩定性的聚醯亞胺膜，更詳細地，係關於一種熱尺寸穩定性和對水分的尺寸穩定性均高的聚醯亞胺膜及其製造方法。

聚醯亞胺（polyimide：PI）係以剛性芳族主鏈和化學穩定性非常優異的醯亞胺環為基礎，在有機材料中亦具有最高水平的耐熱性、耐藥品性、電氣絕緣性、耐化學性、耐氣候性的高分子材料。

聚醯亞胺膜作為要求前述特性的多種電子設備的材料而倍受矚目。

應用聚醯亞胺膜的微電子部件可例如電路集成度高的可撓性超薄電路基板，以便能夠應對電子製品的輕量化和小型化，聚醯亞胺膜尤其廣泛用作超薄電路基板的絕緣薄膜。

前述超薄電路基板的結構一般係在絕緣薄膜上形成包括金屬箔的電路，從廣義而言，將這種超薄電路基板稱為可撓性覆金屬箔層疊板（Flexible Metal Foil Clad Laminate），當使用薄銅板作為金屬箔時，從狹義而言，亦稱為可撓性覆銅板（Flexible Copper Clad Laminate：FCCL）。

作為可撓性覆金屬箔層疊板的製造方法，可例如：（i）在金屬箔上澆鑄（casting）或塗覆作為聚醯亞胺前體的聚醯胺酸後進行醯亞胺化的鑄造法；（ii）藉由濺射（sputtering）而在聚醯亞胺膜上直接設置金屬層的金屬化法；以及（iii）藉由熱可塑性聚醯亞胺利用熱和壓力而使聚醯亞胺膜與金屬箔接合的層壓法。

特別是金屬化法，例如係在20 μm至38 μm厚度的聚醯亞胺膜上濺射銅等金屬而依次沉積黏接（Tie）層、種子（seed）層，從而生產可撓性覆金屬箔層疊板的方法，在形成電路圖案的峰值（pitch）為35 μm以下的超微電路方面具有優勢，正廣泛用於製造用於COF（chip on film：薄膜覆晶）的可撓性覆金屬箔層疊板。

基於金屬化法的可撓性覆金屬箔層疊板中使用的聚醯亞胺膜需具有高尺寸穩定性。通常，尺寸穩定性藉由用熱膨脹係數表示的熱尺寸穩定性來測量，但除熱尺寸穩定性外，以吸濕膨脹係數表示的對水分的尺寸穩定性亦越來越重要。

即，對熱尺寸穩定性和對水分的尺寸穩定性均優異的聚醯亞胺膜的需求不斷增加，但實際設計具有低熱膨脹係數和高熱尺寸穩定性的聚醯亞胺膜時，對水分的尺寸穩定性下降的問題正在出現。

因此，迫切要求一種可同時兼具高熱尺寸穩定性和對水分的高尺寸穩定性的聚醯亞胺膜。

以上先前技術中記載的事項用於幫助對發明背景的理解，可包括並非該技術領域的一般技藝人士已知的以往技術的事項。

[先前技術文獻] [專利文獻] （專利文獻1）韓國公開專利公報第2021-0057936號。

[技術問題]

因此，本發明目的在於提供一種同時具有高熱尺寸穩定性和對水分的高尺寸穩定性的聚醯亞胺膜。

但是，本發明要解決的課題不限於以上提及的課題，未提及的其他課題是從業人員可從以下記載明確理解的。 [技術方案]

為達成如上所述目的，本發明一個方面提供一種下述式1所示熱膨脹係數比值大於0、小於等於2.5的聚醯亞胺膜：＜式1＞熱膨脹係數比=吸濕膨脹係數（ppm/RH%）/熱膨脹係數（ppm/℃）。

本發明另一方面提供一種包括聚醯亞胺膜和導電性金屬箔的可撓性金屬箔層疊板。

本發明又一方面提供一種包括可撓性金屬箔層疊板的電子部件。 [發明效果]

本發明提供一種調節了二酐和二胺成分的組分比、反應比等的聚醯亞胺膜，從而提供一種熱尺寸穩定性和對水分的尺寸穩定性均優異的聚醯亞胺膜。

這種聚醯亞胺膜可應用於要求尺寸穩定性特性優異的聚醯亞胺膜的多個領域，例如，可應用於根據金屬化法製造的可撓性覆金屬箔層疊板或包括這種可撓性覆金屬箔層疊板的電子部件。

本說明書和申請專利範圍中使用的術語或詞語不得限定為通常的或詞典的意義進行解釋，應立足於「發明人為了以最佳方法說明其自身的發明而可適當地定義術語的概念」的原則，只解釋為符合本發明的技術思想的意義和概念。

因此，本說明書中記載的實施例的構成只是本發明最佳的一個實施例，並不全部代表本發明的技術思想，因此應理解為在本申請時間點會存在可替代其多樣均等物和變形例。

只要上下文未明確表示不同，本說明書中使用的單數的表述包括複數的表述。在本說明書中，「包括」、「具備」或「具有」等術語係要指定實施的特徵、數字、步驟、構成要素或其組合的存在，應理解為不預先排除一個或其以上的其他特徵或數字、步驟、構成要素或其組合的存在或附加可能性。

在本說明書中，「二酐」意指包括其前體或衍生物，其在技術上可能不是二酐，但儘管如此，將與二胺反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可再次變換成聚醯亞胺。

在本說明書中，「二胺」意指包括其前體或衍生物，其在技術上可不為二胺，但儘管如此，將與二酐反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可再次變換成聚醯亞胺。

在本說明書中，當藉由列舉範圍、較佳範圍或較佳上限值和較佳下限值而給出量、濃度或其他值或參數時，無論範圍是否另行公開，應理解為具體公開了由任意一對的任意上限範圍閾值或較佳值與任意下限範圍閾值或較佳值形成的所有範圍。

在本說明書中提及數值的範圍時，只要未不同地敘述，其範圍意指包括其端點及其範圍內的所有整數和分數。意指本發明的範疇不限定於定義範圍時提及的特定值。

本發明一實現形態的聚醯亞胺膜的下述式1所示膨脹係數比值可大於0、小於等於2.5：＜式1＞熱膨脹係數比=吸濕膨脹係數（ppm/RH%）/熱膨脹係數（ppm/℃）。

較佳地，所述式1所示熱膨脹係數比值可為1.0以上、2.5以下。

前述式1的值大於2.5的聚醯亞胺膜，水分引起的尺寸變化大，熱引起的尺寸變化小，會難以預測聚醯亞胺膜的尺寸變化。

即，如果濕度隨著周圍環境的變化而變化，則聚醯亞胺膜的尺寸變化幅度增大，會難以實現基於熱的尺寸調節。

在一實現形態中，前述聚醯亞胺膜的前述熱膨脹係數可為1 ppm/℃以上、7 ppm/℃以下，前述吸濕膨脹係數可為3 ppm/RH%以上、10 ppm/RH%以下。

較佳地，前述熱膨脹係數可為5.5 ppm/℃以下，前述吸濕膨脹係數可為9 ppm/RH%以下，更佳地，前述熱膨脹係數可為5.0 ppm/℃以下，前述吸濕膨脹係數可為8 ppm/RH%以下。

在一實現形態中，前述聚醯亞胺膜可使包括二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液實現醯亞胺化反應而獲得，其中，前述二酐成分包括選自由聯苯四甲酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA）和二苯酮四羧酸二酐（BTDA）組成的組的2種以上，前述二胺成分包括選自由對苯二胺（PPD）、間聯甲苯胺（m-tolidine）、二胺基二苯醚（ODA）和1,3-雙胺基苯氧基苯（TPE-R）組成的組的2種以上。

另外，前述聚醯亞胺膜可使包括二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化反應而獲得，其中，前述二酐成分由選自由聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和二苯酮四羧酸二酐組成的組的2種以上，前述二胺成分包括選自由對苯二胺、間聯甲苯胺和二胺基二苯醚組成的組的2種以上。

另一方面，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量可為60莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量可為40莫耳%以上、60莫耳%以下，前述二苯酮四羧酸二酐的含量可為60莫耳%以下。

較佳地，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述均苯四甲酸二酐的含量可小於53莫耳%，前述二苯酮四羧酸二酐的含量可為50莫耳%以下。

另外，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量可為50莫耳%以上、95莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量可為55莫耳%以下，前述二胺基二苯醚的含量可為25莫耳%以下。

較佳地，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量可為55莫耳%以上、90莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量可為50莫耳%以下，前述二胺基二苯醚的含量可為20莫耳%以下。

另外，當使用對苯二胺和間甲聯苯胺作為二胺成分時，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量可為50莫耳%以上、70莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量可為30莫耳%以上、45莫耳%以下。

本發明的對苯二胺為剛性單體，隨著對苯二胺含量的增加，合成的聚醯亞胺具有更加線性的結構，有助於提高聚醯亞胺的機械特性。

另外，間聯甲苯胺尤其具有呈現疏水性的甲基，有助於聚醯亞胺膜的低吸濕特性，而低吸濕特性與對水分的尺寸穩定性相關。

在本發明的來源於聯苯四甲酸二酐的聚醯亞胺鏈具有被命名為電荷轉移錯合物（CTC：Charge transfer complex）的結構，即，電子供體（electron donnor）與電子受體（electron acceptor）彼此接近配置的規則性直線結構，加強了分子間相互作用（intermolecular interaction）。

這種結構具有防止與水分形成氫鍵的效果，因而使降低聚醯亞胺膜吸濕性的效果達到最大，前述聚醯亞胺膜的吸濕性影響降低吸濕率，影響對水分的尺寸穩定性。

另外，均苯四甲酸二酐係具有相對剛性結構的二酐成分，能夠賦予聚醯亞胺膜適當的彈性，因而較佳。

聚醯亞胺膜為了具有優異的尺寸穩定性，二酐的含量比很重要。例如，聯苯四甲酸二酐的含量比越小，由於前述CTC結構而難以期待低吸濕率，對水分的尺寸穩定性亦低下。

另外，聯苯四甲酸二酐和二苯酮四羧酸二酐包含與芳族部分相應的2個苯環，相反，均苯四甲酸二酐包含與芳族部分相應的1個苯環。

在二酐成分中，均苯四甲酸二酐含量的增加，在以相同分子量為基準時，可理解為分子內的醯亞胺基增加，這可理解為在聚醯亞胺高分子鏈上，來源於前述均苯四甲酸二酐的醯亞胺基的比率比來源於聯苯四甲酸二酐和二苯酮四羧酸二酐的醯亞胺基相對增加。

即，均苯四甲酸二酐含量的增加，即使相對於全體聚醯亞胺膜，亦可視為醯亞胺基的相對增加，因此，難以期待低吸濕率引起的對水分的高尺寸穩定性。

相反，如果均苯四甲酸二酐的含量比減少，則剛性結構的成分相對減少，聚醯亞胺膜的彈性會下降到希望的水平以下。

由於這種理由，前述聯苯四甲酸二酐和二苯酮四羧酸二酐的含量超過前述範圍或均苯四甲酸二酐的含量低於前述範圍時，聚醯亞胺膜的尺寸穩定性會低下。

相反，前述均苯四甲酸二酐的含量超過前述範圍時，亦會對聚醯亞胺膜的尺寸穩定性產生不良影響。

在一實現形態中，前述均苯四甲酸二酐的莫耳%和前述對苯二胺的莫耳%之比（均苯四甲酸二酐的莫耳%/對苯二胺的莫耳%）可為0.5以上、0.8以下。

在本發明中，聚醯胺酸的製造例如可有以下方法等：（1）方法，將二胺成分全量加入溶劑中，然後添加二酐成分使得與二胺成分實質上達到等莫耳並進行聚合；（2）方法，將二酐成分全量加入溶劑中，然後添加二胺成分使得與二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合；（3）方法，將二胺成分中一部分成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二酐成分中一部分成分按約95~105莫耳%的比率混合後，添加剩餘二胺成分，接著添加剩餘二酐成分，使二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合；（4）方法，將二酐成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二胺化合物中一部分成分按95~105莫耳%比率混合後，添加其他二酐成分，接著添加剩餘二胺成分，使二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合；（5）方法，在溶劑中使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應而使得某一者過量，形成第一組合物，在又一溶劑中，使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應而使得某一者過量，形成第二組合物，然後混合第一組合物、第二組合物而完成聚合，此時，該方法在形成第一組合物時，當二胺成分過剩時，在第二組合物中使二酐成分過量，當在第一組合物中二酐成分過剩時，在第二組合物中使二胺成分過量，混合第一組合物、第二組合物，使得其反應所使用的全體二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合。

在一個具體示例中，本發明的聚醯亞胺膜的製造方法可包括：（a）步驟，使包括選自由聯苯四甲酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA）和二苯酮四羧酸二酐（BTDA）組成的組的2種以上的二酐成分和包括選自由對苯二胺（PPD）、間聯甲苯胺（m-tolidine）、二胺基二苯醚（ODA）和1,3-雙胺基苯氧基苯（TPE-R）組成的組的2種以上的二胺成分在有機溶劑中聚合而製造聚醯胺酸；以及（b）步驟，使前述聚醯胺酸進行醯亞胺化。

在本發明中，可將如上所記載之聚醯胺酸的聚合方法定義為任意（random）聚合方式，藉由如上所述過程製造的從本發明的聚醯胺酸製造的聚醯亞胺膜，在使本發明的提高尺寸穩定性效果達到最大方面可較佳適用。

不過，前述聚合方法由於前面描述的高分子鏈內的反復單位的長度製造得相對較短，因而在發揮來源於二酐成分的聚醯亞胺鏈具有的各種優異特性方面會存在局限。因此，本發明尤其可較佳利用的聚醯胺酸的聚合方法可為嵌段聚合方式。

另一方面，用於合成聚醯胺酸的溶劑不特別限定，只要是使聚醯胺酸溶解的溶劑，則任何溶劑均可使用，但較佳為醯胺類溶劑。

具體地，前述溶劑可為有機極性溶劑，詳細地，可為非質子極性溶劑（aprotic polar solvent），例如，可為選自由N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）、二甘醇二甲醚（Diglyme）組成的組的一種以上，但不限定於此，可根據需要而單獨使用或組合2種以上使用。

在一個示例中，前述溶劑尤其可較佳使用N,N-二甲基甲醯胺和N,N-二甲基乙醯胺。

另外，在聚醯胺酸製造製程中，亦可添加填充材料以改善滑動性、導熱性、耐電暈性、環硬度等膜的多種特性。添加的填充材料不特別限定，作為較佳示例，可例如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。

填充材料的粒徑不特別限定，可根據需改質的薄膜特性和添加的填充材料種類來決定。一般而言，平均粒徑為0.05 μm至100 μm，較佳為0.1 μm至75 μm，更佳為0.1 μm至50 μm，尤其較佳為0.1 μm至25 μm。

如果粒徑低於該範圍，則難以表現出改質效果，如果超過該範圍，則存在極大損傷表面性或機械特性大幅下降的情形。

另外，對於填充材料的添加量亦不特別限定，可根據需改質的膜特性或填充材料粒徑等決定。一般而言，填充材料的添加量相對於聚醯亞胺100重量份，為0.01至100重量份，較佳為0.01至90重量份，更佳為0.02至80重量份。

如果填充材料添加量低於該範圍，則難以表現出填充材料的改質效果，如果超過該範圍，則存在薄膜的機械特性受到極大損傷的可能性。填充材料的添加方法不特別限定，亦可使用公知的任何方法。

在本發明的製造方法中，聚醯亞胺膜可藉由熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法製造。

另外，亦可藉由熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法並用的複合醯亞胺化法製造。

所謂前述熱醯亞胺化法，係不使用化學催化劑而利用熱風或紅外線乾燥器等熱源來誘導醯亞胺化反應的方法。

前述熱醯亞胺化法可將前述凝膠薄膜在100℃至600℃範圍的可變溫度下進行熱處理，以使凝膠薄膜中存在的醯胺基實現醯亞胺化，詳細地，可在200℃至500℃下，更詳細地，可在300℃至500℃下進行熱處理，以使凝膠薄膜中存在的醯胺基實現醯亞胺化。

不過，在形成凝膠薄膜的過程中，醯胺酸中一部分（約0.1莫耳%至10莫耳%）會被醯亞胺化，為此，可在50℃至200℃範圍的可變溫度下乾燥聚醯胺酸組合物，這亦可包括於前述熱醯亞胺化法的範疇。

就化學醯亞胺化法而言，可根據本行業公知的方法，利用脫水劑和醯亞胺化劑來製造聚醯亞胺膜。

作為複合醯亞胺化法的一個示例，可在聚醯胺酸溶液中投入脫水劑和醯亞胺化劑後，在80℃至200℃下，較佳在100℃至180℃下加熱，在部分固化及乾燥後，在200℃至400℃下加熱5至400秒，從而可製造聚醯亞胺膜。

本發明提供一種包括上述聚醯亞胺膜和導電性金屬箔的可撓性覆金屬箔層疊板。

作為使用的金屬箔，不特別限定，但在將本發明的可撓性金屬箔層疊板用於電子設備或電氣設備用途的情況下，例如可為包括銅或銅合金、不鏽鋼或其合金、鎳或鎳合金（亦包括42合金）、鋁或鋁合金的金屬箔。

在普通的可撓性金屬箔層疊板中，廣泛使用被稱為軋製銅箔、電解銅箔的銅箔，在本發明中亦可較佳使用。另外，在這些金屬箔表面亦可被覆防鏽層、耐熱性或黏合層。

在本發明中，對於前述金屬箔的厚度不特別限定，根據其用途，只要是能夠充分發揮功能的厚度即可。

本發明的可撓性覆金屬箔層疊板可為在前述聚醯亞胺膜的至少一面層疊了金屬箔的結構。

下文藉由發明的具體製造例和實施例，更詳細說明發明的作用和效果。不過，這種製造例和實施例只是作為發明示例而提出的，發明的申請專利範圍不由此限定。

製造例：聚醯亞胺膜的製造

本發明的聚醯亞胺膜可藉由如下本行業公知的通常方法製造。首先，使前述二酐與二胺成分在有機溶劑中反應而獲得聚醯胺酸溶液。

此時，溶劑一般為醯胺類溶劑，可使用非質子極性溶劑（Aprotic solvent），例如可使用N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或其組合。

前述二酐與二胺成分的投入形態可以粉末、團塊和溶液形態投入，在反應初期以粉末形態投入而進行反應後，為了調節聚合黏度，較佳以溶液形態投入。

獲得的聚醯胺酸溶液可與醯亞胺化催化劑和脫水劑混合，並塗覆於支撐體。

作為使用的催化劑示例，有三級胺類（例如，異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等），作為脫水劑的示例，有酸酐，但不限於此。另外，作為上述使用的支撐體，可例如玻璃板、鋁箔、循環不鏽鋼帶或不鏽鋼桶等，但不限於此。

在前述支撐體上塗覆的薄膜藉由乾燥空氣和熱處理而在支撐體上凝膠化。

前述凝膠化的薄膜從支撐體分離並進行熱處理，以實現乾燥和醯亞胺化。

完成前述熱處理的薄膜可在既定張力下進行熱處理，以去除在製膜過程中發生的薄膜內部殘留應力。

具體地，在向具備攪拌器和氮氣注入/排出管的反應器中注入氮氣的同時投入500ml的DMF，將反應器的溫度設置為30℃後，將聯苯四甲酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、二苯酮四羧酸二酐（BTDA）、對苯二胺（PPD）、間聯甲苯胺（m-tolidine）和二胺基二苯醚（ODA）按照調節的組分比和確定的順序投入並使其完全溶解。然後，在氮氣氣氛下，使反應器的溫度升高到40℃並加熱，同時持續攪拌120分鐘，製造了一次反應黏度為1500cP的聚醯胺酸。

攪拌如此製造的聚醯胺酸以使最終使黏度達到100,000~120,000cP。

調節催化劑和脫水劑含量並添加到所準備的最終聚醯胺酸中後，利用塗覆器製造了聚醯亞胺膜。 [實施例和比較例]

如下表1所示，調節實施例1至實施例5和比較例1至比較例7中的二酐成分和前述二胺成分的含量，根據製造例製造了聚醯亞胺膜。

[表1]

	二酐	二胺
BPDA	PMDA	BTDA	m-Tolidine	ODA	PPD
實施例1	50	50	-	-	13	87
實施例2	50	50	-	40	-	60
實施例3	47	53		45	-	55
實施例4	-	50	50	35	-	65
實施例5	30	50	20	30	-	70
比較例1	50	50	-	-	-	100
比較例2	100	-	-	-	-	100
比較例3	-	100	-	-	75	25
比較例4	35	65	-	-	100	-
比較例5	50	50	-	-	100	-
比較例6	50	50		25		75
比較例7	47	53	-	60	-	40

測量所製造的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion，CTE）、吸濕膨脹係數（coefficient of hydroscopic expansion，CHE）和膨脹係數之比（CHE/CTE）並示出於下表2。

[表2]

	物性
CTE （ppm/℃）	CHE （ppm/RH%）	CHE/CTE
實施例1	4.9	8.4	1.7
實施例2	3.1	5.8	1.9
實施例3	1.5	3.4	2.3
實施例4	5.0	8.0	1.6
實施例5	3.4	6.1	1.8
比較例1	0.2	6.5	32.5
比較例2	8.5	9.8	1.2
比較例3	17.0	21.0	1.2
比較例4	38.0	24.0	0.6
比較例5	44.0	18.0	0.4
比較例6	1.5	5.3	3.5
比較例7	0.3	4.0	13.3

（1）熱膨脹係數測量

熱膨脹係數（CTE）使用了TA公司熱機理分析儀（thermomechanical analyzer）Q400型，將聚醯亞胺膜截斷成寬4mm、長20mm後，在氮氣氣氛下施加0.05N張力，並以10℃/分鐘速度從常溫升溫至400℃後重新以10℃/分鐘速度冷卻，同時測量了50℃至200℃區間的斜率。

測得的熱膨脹係數為聚醯亞胺膜的MD方向和TD方向熱膨脹係數的平均值。

（2）吸濕膨脹係數測量

吸濕膨脹係數（CHE）係施加最小重量（對於25mm×150mm樣品，約1g）以便使聚醯亞胺膜不會鬆動，在此狀態下將濕度調節至3%RH後吸濕直至完全飽和並測量尺寸，然後將濕度調至90%RH，飽和吸濕後同法測量尺寸，從兩者的結果，在相對濕度差為87%、濕度90%RH下測量了尺寸變化率。

測得的吸濕膨脹係數為聚醯亞胺膜的MD方向和TD方向吸濕膨脹係數的平均值。

根據測量結果，實施例1至實施例5的聚醯亞胺膜表現出熱膨脹係數比值為0以上、2.5以下，熱膨脹係數為1 ppm/℃以上、7 ppm/℃以下，吸濕膨脹係數為3 ppm/RH%以上、10 ppm/RH%以下的特性。

與此相比，只包含一種對苯二胺作為二胺成分的比較例1，相比吸濕膨脹係數，熱膨脹係數大幅降低，膨脹係數之比大幅增大。

另外，分別只使用一種聯苯四甲酸二酐和對苯二胺作為二酐成分和二胺成分的比較例2，熱膨脹係數的值增大。

另一方面，只包含一種均苯四甲酸二酐作為二酐成分的比較例3，吸濕膨脹係數和熱膨脹係數的值均增大。

另外，只包含一種二胺基二苯醚作為二胺成分的比較例4和比較例5亦一樣，吸濕膨脹係數和熱膨脹係數的值均大幅增大。

另一方面，相比二酐成分和含量比與二胺成分相同的實施例2和實施例3，調節了間聯甲苯胺和對苯二胺含量的比較例6和比較例7，各自熱膨脹係數的值大幅減小，膨脹係數之比增大。

因此，可確認，在本發明的適當範圍內製造的實施例1至實施例50的聚醯亞胺膜，熱尺寸穩定性和對水分的尺寸穩定性均優異，但超出本申請的適當範圍時，難以兼具熱尺寸穩定性和對水分的尺寸穩定性。

即，可確認，兼具熱尺寸穩定性和對水分的尺寸穩定性且具有優異尺寸穩定性並全部滿足可適用於應用領域的多樣條件的聚醯亞胺膜是在本申請適當範圍內製造的聚醯亞胺膜。

本發明的聚醯亞胺膜及聚醯亞胺膜的製造方法的實施例只是使本發明所屬技術領域的一般技藝人士能夠容易地實施本發明的較佳實施例，不限定於前述實施例，因此，本發明的申請專利範圍不由此限定。因此，本發明的真正的技術保護範圍應根據附帶的申請專利範圍的技術思想確定。另外，在不超出本發明技術思想的範圍內，可實現多種置換、變形及變更，這是從業人員不言而喻的，可由從業人員容易地變更的部分亦包括於本發明的申請專利範圍，這是不言而喻的。

無

無。

Claims

一種下述式1所示熱膨脹係數比值大於0、小於等於2.5的聚醯亞胺膜，＜式1＞熱膨脹係數比=吸濕膨脹係數（ppm/RH%）/熱膨脹係數（ppm/℃）。
如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，前述熱膨脹係數為1 ppm/℃以上、7 ppm/℃以下，前述吸濕膨脹係數為3 ppm/RH%以上、10 ppm/RH%以下。
如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜使包括二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化反應而獲得，其中，前述二酐成分包括選自由聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸酐和二苯酮四羧酸二酐組成的組的2種以上，前述二胺成分包括選自由對苯二胺、間聯甲苯胺、二胺基二苯醚和1,3-雙胺基苯氧基苯組成的組的2種以上。
如請求項3所述之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜使包括二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化反應而獲得，其中，前述二酐成分由選自由聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和二苯酮四羧酸二酐組成的組的2種以上，前述二胺成分包括選自由對苯二胺、間聯甲苯胺和二胺基二苯醚組成的組的2種以上。
如請求項4所述之聚醯亞胺膜，其中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量為60莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量為40莫耳%以上、60莫耳%以下，前述二苯酮四羧酸二酐的含量為60莫耳％以下。
如請求項4所述之聚醯亞胺膜，其中，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量為50莫耳%以上、95莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量為55莫耳%以下，前述二胺基二苯醚的含量為25莫耳%以下。
如請求項3所述之聚醯亞胺膜，其中，前述均苯四甲酸二酐的莫耳%與前述對苯二胺的莫耳%之比（均苯四甲酸二酐的莫耳%/對苯二胺的莫耳%）為0.5以上、0.8以下。
一種可撓性金屬箔層疊板，其包括如請求項1至7中任一項所述之聚醯亞胺膜；和導電性金屬箔。
一種電子部件，其包括如請求項8所述之可撓性金屬箔層疊板。