TWI836750B - 多層聚醯亞胺膜、包含其的可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種多層聚醯亞胺膜及其製備方法，前述多層聚醯亞胺膜包括在芯層的一個外側面和前述外側面的相反面分別形成的第一表層和第二表層，與銅箔的黏著力為0.8 kgf/cm以上。

Description

多層聚醯亞胺膜、包含其的可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件

本發明係關於尺寸穩定性優異且黏著力優異的多層聚醯亞胺膜，更詳細地，係關於一種熱尺寸穩定性和對水分的尺寸穩定性均高、黏著力優異的多層聚醯亞胺膜及其製備方法。

聚醯亞胺（polyimide：PI）係以剛性芳族主鏈和化學穩定性非常優異的醯亞胺環為基礎，在有機材料中也具有最高水準的耐熱性、耐藥品性、電氣絕緣性、耐化學性、耐氣候性的高分子材料。

聚醯亞胺膜作為要求前述特性的多種電子設備的材料而倍受矚目。

應用聚醯亞胺膜的微電子部件可例如電路積體度高的可撓性超薄電路基板，以便能夠應對電子製品的輕量化和小型化，聚醯亞胺膜尤其廣泛用作超薄電路基板的絕緣膜。

前述超薄電路基板的結構一般是在絕緣膜上形成有包括金屬箔的電路，從廣義而言，將這種超薄電路基板稱為可撓性覆金屬箔層壓板（Flexible Metal Foil Clad Laminate），當使用薄銅板作為金屬箔時，從狹義而言，也稱為可撓性覆銅板（Flexible Copper Clad Laminate：FCCL）。

作為可撓性覆金屬箔層壓板的製備方法，可例如：（i）在金屬箔上澆鑄（casting）或塗覆作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸後進行醯亞胺化的鑄造法；（ii）藉由濺射（Sputtering）而在聚醯亞胺膜上直接設置金屬層的金屬化法；以及（iii）藉由熱可塑性聚醯亞胺而以熱和壓力使聚醯亞胺膜與金屬箔接合的層壓法。

特別是金屬化法，是例如在20 μm至38 μm厚度的聚醯亞胺膜上濺射銅等金屬而依次沉積黏接（Tie）層、種子（Seed）層從而生產可撓性覆金屬箔層壓板的方法，在形成電路圖案的峰值（pitch）為35 μm以下的超微電路方面具有優勢，正廣泛用於製備用於COF（chip on film：薄膜覆晶）的可撓性覆金屬箔層壓板。

基於金屬化法的可撓性覆金屬箔層壓板中使用的聚醯亞胺膜需具有高尺寸穩定性。通常，尺寸穩定性藉由用熱膨脹係數表示的熱尺寸穩定性來測量，不亞於熱尺寸穩定性，以吸濕膨脹係數表示的對水分的尺寸穩定性也越來越重要。

即，對熱尺寸穩定性和對水分的尺寸穩定性均優異的聚醯亞胺膜的需求不斷增加，但實際設計具有低熱膨脹係數和高熱尺寸穩定性的聚醯亞胺膜時，對水分的尺寸穩定性下降的問題正在出現。

另外，高尺寸穩定性的聚醯亞胺膜具有與通常濺鍍金屬鍍金的黏著力低下的問題。

因此，迫切要求一種不僅具有高熱尺寸穩定性和對水分的高尺寸穩定性，而且具有優異黏著力的聚醯亞胺膜。

以上背景技術中記載的事項用於幫助對發明背景的理解，可包括並非該技術領域的一般技藝人士已知的以往技術的事項。

[先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1: 韓國公開專利公報第10-2012-0133807號。

[技術問題]

因此，本發明目的在於提供一種同時具有高熱尺寸穩定性和對水分的高尺寸穩定性以及優異黏著力的聚醯亞胺多層膜。

但是，本發明要解決的課題不限於以上提及的課題，未提及的其他課題是從業人員可從以下記載明確理解的。 [技術方案]

為了達成如上所述目的，本發明一個方面提供一種多層聚醯亞胺膜，包括在芯層的一個外側面及前述外側面的相反面分別形成的第一表層和第二表層，與銅箔的黏著力為0.8 kgf/cm以上。

本發明另一方面提供一種包括前述多層聚醯亞胺膜和導電性金屬箔的可撓性覆金屬箔層壓板。

本發明又一方面提供一種包括前述可撓性覆金屬箔層壓板的電子部件。 [發明效果]

本發明提供一種調節了二酐和二胺成分的組分比、反應比等的聚醯亞胺膜，從而提供一種熱尺寸穩定性和對水分的尺寸穩定性以及黏著力均優異的聚醯亞胺膜。

這種聚醯亞胺膜可應用於要求優異尺寸穩定性和黏著力的聚醯亞胺膜的多個領域，例如，可應用於利用金屬化法製備的可撓性覆金屬箔層壓板或包括這種可撓性覆金屬箔層壓板的電子部件。

本說明書和申請專利範圍中使用的術語或詞語不得限定為通常的或詞典的意義進行解釋，應立足於「發明人為了以最佳方法說明其自身的發明而可適當地定義術語的概念」的原則，只解釋為符合本發明的技術思想的意義和概念。

因此，本說明書中記載的實施例的構成只不過是本發明最較佳的一個實施例，並不全部代表本發明的技術思想，因此應理解為在本申請時間點會存在可替代其多樣均等物和變形例。

只要上下文未明確表示不同，本說明書中單數的表述包括複數的表述。在本說明書中，「包括」、「具備」或「具有」等術語是要指定實施的特徵、數字、步驟、構成要素或其組合的存在，應理解為不預先排除一個或其以上的其他特徵或數字、步驟、構成要素或其組合的存在或附加可能性。

在本說明書中，「二酐」意指包括其前驅物或衍生物，其在技術上可能不是二酐，但儘管如此，與二胺反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可再次變換成聚醯亞胺。

在本說明書中，「二胺」意指包括其前驅物或衍生物，其在技術上可不是二胺，但儘管如此，與二酐反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可再次變換成聚醯亞胺。

在本說明書中，當藉由列舉範圍、較佳範圍或較佳上限值和較佳下限值而給出量、濃度或其他值或參數時，無論範圍是否另行公開，應理解為具體公開了由任意一對的任意範圍上限值或較佳值和任意範圍下限值或較佳值形成的所有範圍。

在本說明書中提及數值的範圍時，只要未不同地敘述，其範圍意指包括其端點及其範圍內的所有整數和分數。意指本發明的範疇不限定於定義範圍時提及的特定值。

本發明一實現例的多層聚醯亞胺膜可包括在芯層的一個外側面及前述外側面的相反面分別形成的第一表層和第二表層，與銅箔的黏著力為0.8 kgf/cm以上。

即，前述多層聚醯亞胺膜可為以芯層為中心、在芯層的一個外側面和前述外側面的相反面分別形成有第一表層和第二表層的三層結構的多層聚醯亞胺膜。

另一方面，前述第一表層和第二表層的成分和配比可相同或不同。

另外，前述第一表層和第二表層的厚度可相同或不同。

前述銅箔可在本案的多層聚醯亞胺膜的一面以上藉由濺射(sputter)電鍍方式形成。

在一實現例中，前述多層聚醯亞胺膜的橫向方向(Traverse direction, TD)的熱膨脹係數可為2.0 ppm/℃以上、6.0 ppm/℃以下，橫向方向(Traverse direction, TD)的吸濕膨脹係數可為3.0 ppm/RH%以上、6.0 ppm/RH%以下。

前述橫向方向(Traverse direction, TD)的熱膨脹係數例如可為2.5 ppm/℃以上、6.0 ppm/℃以下。

另外，前述橫向方向(Traverse direction, TD)的吸濕膨脹係數例如可為4.5 ppm/RH%以上、6.0 ppm/RH%以下。

在一實現例中，前述多層聚醯亞胺膜的前述芯層可藉由使包含二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化反應而獲得，前述二酐成分包含聯苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)，前述二胺成分包含對苯二胺(PPD)和間聯甲苯胺(m-tolidine)。

另一方面，前述第一表層和前述第二表層中任一個以上可使包含二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化反應而獲得，前述二酐成分包含選自由聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)和二苯酮四羧酸二酐(BTDA)組成的組的2種以上，前述二胺成分包含選自由二胺基二苯醚(ODA)和1,3-雙胺基苯氧基苯(TPE-R)組成的組的任一種以上。

例如，前述第一表層和前述第二表層中任一個以上可一同使用聯苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐作為二酐成分，或一同使用聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和氧雙鄰苯二甲酸酐作為二酐成分，或一同使用聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和二苯酮四羧酸二酐作為二酐成分。

另外，例如，前述第一表層和前述第二表層中任一個以上可只使用二胺基二苯醚作為二胺成分，或一同使用二胺基二苯醚和1,3-雙胺基苯氧基苯作為二胺成分。

在一實現例中，在前述芯層中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量可為40莫耳%以上、60莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量可為40莫耳%以上、60莫耳%以下，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量可為50莫耳%以上、70莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量可為30莫耳%以上、50莫耳%以下。

在一實現例中，前述第一表層和前述第二表層中任一個以上，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量可為15莫耳%以上、85莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量可為15莫耳%以上、60莫耳%以下，前述氧雙鄰苯二甲酸酐的含量可為35莫耳%以下，前述二苯酮四羧酸二酐的含量可為35莫耳%以下，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述二胺基二苯醚的含量可為20莫耳%以上、100莫耳%以下，1,3-雙胺基苯氧基苯的含量可為80莫耳%以下。

本發明的對苯二胺為剛性單體，隨著對苯二胺含量的增加，合成的聚醯亞胺具有更加線性的結構，有助於提高聚醯亞胺的機械特性。

另外，間聯甲苯胺尤其具有呈現疏水性的甲基，有助於聚醯亞胺膜的低吸濕特性，而低吸濕特性與對水分的尺寸穩定性相關。

本發明的來源於聯苯四甲酸二酐的聚醯亞胺鏈具有被命名為電荷轉移錯合物（CTC：Charge transfer complex）的結構，即，電子供體（electron donnor）與電子受體（electron acceptor）彼此接近配置的規則性直線結構，加強了分子間相互作用（intermolecular interaction）。

這種結構具有防止與水分形成氫鍵的效果，因而使降低聚醯亞胺膜吸濕性的效果達到最大，前述聚醯亞胺膜的吸濕性影響降低吸濕率，影響對水分的尺寸穩定性。

另外，均苯四甲酸二酐是具有相對剛性結構的二酐成分，能夠賦予聚醯亞胺膜適當的彈性，因而較佳。

聚醯亞胺膜為了具有優異的尺寸穩定性，二酐的含量比很重要。例如，聯苯四甲酸二酐的含量比越小，越難以期待前述CTC結構引起的低吸濕率，對水分的尺寸穩定性也低下。

另外，聯苯四甲酸二酐包含與芳族部分相應的2個苯環，相反，均苯四甲酸二酐包含與芳族部分相應的1個苯環。

在二酐成分中，均苯四甲酸二酐含量的增加，在以相同分子量為基準時，可理解為分子內的醯亞胺基增加，這可理解為在聚醯亞胺高分子鏈上，來源於前述均苯四甲酸二酐的醯亞胺基的比率，比來源於聯苯四羧酸二酐的醯亞胺基相對增加。

即，均苯四甲酸二酐含量的增加，即使相對於全體聚醯亞胺膜，也可視為醯亞胺基的相對增加，因此，難以期待低吸濕率引起的對水分的高尺寸穩定性。

相反，若均苯四甲酸二酐的含量比減少，則剛性結構的成分相對減少，聚醯亞胺膜的彈性會下降到希望的水準以下。

由於這種理由，前述聯苯四甲酸二酐的含量超過前述範圍或均苯四甲酸二酐的含量低於前述範圍時，聚醯亞胺膜的尺寸穩定性會低下。

相反，前述聯苯四甲酸二酐的含量低於前述範圍或均苯四甲酸二酐的含量超過前述範圍時，也會對聚醯亞胺膜的尺寸穩定性產生不良影響。

在本發明中，聚醯胺酸的製備例如可有以下方法等： （1）方法，將二胺成分全量加入溶劑中，然後添加二酐成分以使得與二胺成分實質上達到等莫耳並進行聚合； （2）方法，將二酐成分全量加入溶劑中，然後添加二胺成分以使得與二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合； （3）方法，將二胺成分中一部分成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二酐成分中一部分成分按約95~105莫耳%的比率混合後，添加剩餘二胺成分，接著添加剩餘二酐成分，使二胺成分及二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合； （4）方法，將二酐成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二胺化合物中一部分成分按95~105莫耳%比率混合後，添加其他二酐成分，接著添加剩餘二胺成分，使二胺成分及二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合； （5）方法，在溶劑中使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應而使得某一者過量，形成第一組合物，在又一溶劑中，使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應而使得某一者過量，形成第二組合物後，混合第一組合物、第二組合物而完成聚合，此時，該方法在形成第一組合物時，當二胺成分過剩時，在第二組合物中使二酐成分過量，當在第一組合物中二酐成分過剩時，則在第二組合物中使二胺成分過量，混合第一組合物、第二組合物，使得其反應所使用的全體二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合。

在本發明中，可將如上所述的聚醯胺酸的聚合方法定義為任意（random）聚合方式，藉由如上所述過程製備的本發明的從聚醯胺酸製備的聚醯亞胺膜，在使本發明的提高尺寸穩定性和耐化學性的效果達到最大方面可較佳適用。

不過，前述聚合方法由於前面描述的高分子鏈內的反復單位的長度製備得相對較短，因而在發揮來源於二酐成分的聚醯亞胺鏈具有的各種優異特性方面會存在局限。因此，本發明尤其可較佳利用的聚醯胺酸的聚合方法可為嵌段聚合方式。

另一方面，用於合成聚醯胺酸的溶劑不特別限定，只要是使聚醯胺酸溶解的溶劑，則任何溶劑均可使用，但較佳為醯胺類溶劑。

具體地，前述溶劑可為有機極性溶劑，詳細地，可為非質子極性溶劑（aprotic polar solvent），例如，可為選自由N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）、二甘醇二甲醚（Diglyme）組成的組的一種以上，但不限定於此，可根據需要而單獨使用或組合2種以上使用。

在一個示例中，前述溶劑尤其可較佳使用N,N-二甲基甲醯胺和N,N-二甲基乙醯胺。

另外，在聚醯胺酸製備製程中，也可添加填充材料以改善滑動性、導熱性、耐電暈性、環硬度等膜的各種特性。添加的填充材料不特別限定，作為較佳示例，可例如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。

填充材料的粒徑不特別限定，可根據需改質的薄膜特性和添加的填充材料種類決定。一般而言，平均粒徑為0.05 μm至100 μm，較佳為0.1 μm至75 μm，更佳為0.1 μm至50 μm，尤其較佳為0.1 μm至25 μm。

若粒徑低於該範圍，則難以表現出改質效果，若超過該範圍，則存在極大損傷表面性或機械特性大幅下降的情形。

另外，對於填充材料的添加量也不特別限定，可根據需改質的薄膜特性或填充材料粒徑等決定。一般而言，填充材料的添加量相對於聚醯亞胺100重量份，為0.01至100重量份，較佳為0.01至90重量份，更佳為0.02至80重量份。

若填充材料添加量低於該範圍，則難以表現出填充材料的改質效果，若超過該範圍，則存在薄膜機械特性受到極大損傷的可能性。填充材料的添加方法不特別限定，也可使用公知的任何方法。

在本發明的製備方法中，聚醯亞胺膜可藉由熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法製備。

另外，也可藉由熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法並用的複合醯亞胺化法製備。

所謂前述熱醯亞胺化法，是不使用化學催化劑而利用熱風或紅外線乾燥器等熱源來誘導醯亞胺化反應的方法。

前述熱醯亞胺化法可將前述凝膠膜在100℃至600℃範圍的可變溫度下進行熱處理，使凝膠膜中存在的醯胺基實現醯亞胺化，詳細地，可在200℃至500℃下，更詳細地，可在300℃至500℃下進行熱處理，使凝膠膜中存在的醯胺基實現醯亞胺化。

不過，在形成凝膠膜的過程中，醯胺酸中一部分（約0.1莫耳%至10莫耳%）會被醯亞胺化，為此，可在50℃至200℃範圍的可變溫度下乾燥聚醯胺酸組合物，這也可包括於前述熱醯亞胺化法的範疇。

就化學醯亞胺化法而言，可根據本行業公知的方法，利用脫水劑和醯亞胺化劑來製備聚醯亞胺膜。

作為複合醯亞胺化法的一個示例，可在聚醯胺酸溶液中投入脫水劑和醯亞胺化劑後，在80℃至200℃下，較佳在100℃至180℃下加熱，在部分固化及乾燥後，在200℃至400℃下加熱5至400秒，從而可製備聚醯亞胺膜。

另一方面，截止目前所描述的本發明多層聚醯亞胺膜可利用共擠出或塗覆中任一種以上方式製備。

共擠出方式是在將聚醯胺酸溶液或使其醯亞胺化而製備的聚醯亞胺樹脂填充於儲存槽中後，使用共擠出模在鑄帶上擠出多層後，進行固化以製備多層結構的聚醯亞胺膜的方式，生產率高，界面間不同種類的聚醯亞胺樹脂可混溶，可確保高界面黏著可靠性。

例如，本發明的多層聚醯亞胺膜製備方法包括：第一填充步驟，將第一聚醯胺酸溶液或使第一聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化而製備的第一聚醯亞胺樹脂即第一溶液填充於第一儲存槽；第二填充步驟，將第二聚醯胺酸溶液或使第二聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化而製備的第二聚醯亞胺樹脂即第二溶液填充於第二儲存槽；共擠出步驟，與第一儲存槽連接的第一流路、分別與第二儲存槽連接的第二流路和第三流路藉由在內部分別形成的共擠出模而共擠出第一溶液和第二溶液；及固化步驟，使共擠出的第一溶液和第二溶液固化。

第一聚醯胺酸溶液用於形成芯層，較佳使包含聯苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)的二酐成分與包含對苯二胺(PPD)和間聯甲苯胺(m-tolidine)的二胺成分聚合而製備。

第二聚醯胺酸溶液用於形成第一表層和第二表層，較佳使二酐成分和二胺成分聚合而製備，前述二酐成分包含選自由聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)和二苯酮四羧酸二酐(BTDA)組成的組的2種以上，前述二胺成分包含二胺基二苯醚(ODA)和1,3-雙胺基苯氧基苯(TPE-R)組成的組的任一種以上。

另一方面，當使用前述第一聚醯胺酸溶液作為第一溶液、使用前述第二聚醯胺酸溶液作為第二溶液時，較佳在固化步驟之前，還包括對共擠出的第一溶液和第二溶液進行醯亞胺化的醯亞胺化步驟。

本發明提供一種包括上述多層聚醯亞胺膜和導電性金屬箔的可撓性覆金屬箔層壓板。

作為使用的金屬箔，不特別限定，但在將本發明的可撓性覆金屬箔層壓板用於電子設備或電氣設備用途的情況下，例如，可為包括銅或銅合金、不鏽鋼或其合金、鎳或鎳合金（也包括42合金）、鋁或鋁合金的金屬箔。

在普通的可撓性覆金屬箔層壓板中，廣泛使用被稱為軋製銅箔、電解銅箔的銅箔，在本發明中也可較佳使用。另外，在這些金屬箔表面也可被覆防鏽層、耐熱層或黏合層。

在本發明中，對於前述金屬箔的厚度不特別限定，只要是能夠根據其用途充分發揮功能的厚度即可。

本發明的可撓性覆金屬箔層壓板可為在前述多層聚醯亞胺膜的至少一面層壓了金屬箔的結構。

下文藉由發明的具體製備例和實施例，更詳細描述發明的作用和效果。不過，這種製備例和實施例只是作為發明示例而提出的，發明的權利範圍不由此限定。

製備例：多層聚醯亞胺膜的製備

在聯苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、對苯二胺(PPD)、間聯甲苯胺(m-tolidine，MTD)、1,3-雙胺基苯氧基苯(TPE-R)和二胺基二苯醚(ODA)中選擇二酐和二胺成分進行聚合反應，製備了用於製備芯層的第一聚醯胺酸溶液。

在聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸酐、二苯酮四羧酸二酐、對苯二胺、間聯甲苯胺、1,3-雙胺基苯氧基苯和二胺基二苯醚中選擇二酐和二胺成分進行聚合反應，製備了用於製備第一和第二表層的第二聚醯胺酸溶液。

藉由共擠出方式，將前面製備的第一聚醯胺酸溶液和第二聚醯胺酸溶液共擠出，在醯亞胺化後進行固化，從而製備了以芯層為中心形成有第一表層和第二表層的多層聚醯亞胺膜。

不過，其中，芯層藉由對第一聚醯胺酸溶液共擠出而製備，第一表層和第二表層藉由對第二聚醯胺酸溶液共擠出而製備。

在製備前述聚醯胺酸時，溶劑一般為醯胺類溶劑，可使用非質子極性溶劑(Aprotic solvent)，例如，可使用N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或其組合。

前述二酐與二胺成分的投入形態可以粉末、團塊和溶液形態投入，在反應初期以粉末形態投入而進行反應後，為了調節聚合黏度，較佳以溶液形態投入。

獲得的聚醯胺酸溶液可與醯亞胺化催化劑和脫水劑混合，並塗覆於支撐體。

作為使用的催化劑的示例，有三級胺類(例如，異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等)，作為脫水劑的示例，有酸酐，但不限定於此。

實施例和比較 例

如下表1(芯層的成分和配比)和下表2(表層的成分和配比)所示，調節實施例1至6和比較例1至9中的芯層和表層的二酐成分和前述二胺成分的含量，根據製備例製備了多層聚醯亞胺膜。

實施例1至6和比較例9的第一表層及第二表層的成分和配比相同，厚度也相同。

不過，比較例1至8相當於單層聚醯亞胺膜，只製備了芯層。

[表1]

	芯(core)層
二酐(莫耳%)	二胺(莫耳%)
PMDA	BPDA	BTDA	ODPA	ODA	TPE-R	MTD	PPD
實施例1	50	50	-	-	-	-	40	60
實施例2	50	50	-	-	-	-	40	60
實施例3	50	50	-	-	-	-	40	60
實施例4	50	50	-	-	-	-	40	60
實施例5	50	50	-	-	-	-	40	60
實施例6	50	50	-	-	-	-	40	60
比較例1	50	50	-	-	-	-	40	60
比較例2	50	50	-	-	100	-	-	-
比較例3	25	50	-	25	55	45	-	-
比較例4	25	50	25	-	55	45	-	-
比較例5	25	75	-	-	55	45	-	-
比較例6	50	25	25	-	55	45	-	-
比較例7	50	25	-	25	30	70	-	-
比較例8	50	50	-	-	13	-	-	87
比較例9	50	50	-	-	13	-	-	87

[表2]

	第一及第二表（skin）層
二酐(莫耳%)	二胺(莫耳%)
PMDA	BPDA	BTDA	ODPA	ODA	TPE-R
實施例1	50	50	-	-	100	-
實施例2	25	50	-	25	55	45
實施例3	25	50	25	-	55	45
實施例4	25	75	-	-	55	45
實施例5	50	25	25	-	55	45
實施例6	50	25	-	25	30	70
比較例1	-	-	-	-	-	-
比較例2	-	-	-	-	-	-
比較例3	-	-	-	-	-	-
比較例4	-	-	-	-	-	-
比較例5	-	-	-	-	-	-
比較例6	-	-	-	-	-	-
比較例7	-	-	-	-	-	-
比較例8	-	-	-	-	-	-
比較例9	50	50	-	-	100	-

測量所製備的聚醯亞胺膜的橫向方向的熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)、橫向方向的吸濕膨脹係數(coefficient of hydroscopic expansion，CHE)和黏著力並示出於下表3。

[表3]

	CTE （ppm/℃）	CHE (ppm/%)	黏著力 (Kgf/cm)
實施例1	4.4	5.4	0.83
實施例2	2.9	5.2	0.97
實施例3	3.2	4.9	0.85
實施例4	4.4	5.5	1.01
實施例5	5.8	5.9	0.86
實施例6	4.7	5.3	0.94
比較例1	2.0	4.4	0.58
比較例2	41	18	0.85
比較例3	19.1	11.8	0.98
比較例4	24.2	13.3	0.86
比較例5	25.7	14.1	1.08
比較例6	55.2	19.6	0.87
比較例7	43.1	17.8	0.96
比較例8	6.1	7.3	0.67
比較例9	8.4	9.2	0.82

(1)熱膨脹係數測量

熱膨脹係數（CTE）使用了TA公司熱機理分析儀（thermomechanical analyzer）Q400型，將所製備的多層聚醯亞胺膜截斷成寬4mm、長20mm後，在氮氣氣氛下施加0.05 N張力，並以10℃/分鐘速度從30℃升溫至400℃後重新以10℃/分鐘速度冷卻，同時測量了50℃至200℃區間的斜率。

(2)吸濕膨脹係數測量

吸濕膨脹係數(CHE)是施加最小限度重量（對於25 mm×150 mm樣品，約1g）以便使所製備的多層聚醯亞胺膜不會鬆動，在此狀態下，在25℃下將濕度調節至3%RH後吸濕直至完全飽和並測量尺寸，然後將濕度調至90%RH，飽和吸濕後同法測量尺寸，從兩者的結果測量了尺寸變化率。

(3)黏著力測量

在所製備的多層聚醯亞胺膜上，藉由濺射沉積具有約80-300 nm厚度的銅薄膜層作為電鍍電極用銅種子(seed)層，藉由電鍍形成約8-9 μm厚度的銅導電層，製作了COF用可撓性覆金屬箔層壓板。

將前述可撓性覆金屬箔導壓板藉由濕法蝕刻法蝕刻成橫向2 mm的棒形態後，利用萬能試驗機（Universal Testing Machine）實施90°剝離實驗，以20 mm/min速度拉伸以測量黏著力。

測量結果顯示，實施例1至6的多層聚醯亞胺膜的橫向方向的熱膨脹係數為2.0 ppm/℃以上、6.0 ppm/℃以下，橫向方向的吸濕膨脹係數為3.0 ppm/RH%以上、6.0 ppm/RH%以下，與銅箔的黏著力為0.8 kgf/cm以上。

與此相比，只由1層構成的比較例1至8的聚醯亞胺膜和比較例9的多層聚醯亞胺膜，其成分和/或配比與實施例不同，熱膨脹係數、吸濕膨脹係數和與銅箔的黏著力中任一種以上特性無法滿足本案的多層聚醯亞胺膜要求的特性。

因此可確認，在本案的適宜範圍內製備的實施例1至6的多層聚醯亞胺膜，熱尺寸穩定性、對水分的尺寸穩定性和與銅箔的黏著力均優異，但超出本案的適宜範圍時，均難以滿足本案的多層聚醯亞胺膜的熱尺寸穩定性、對水分的尺寸穩定性和與銅箔的黏著力。

即，可確認，具有優異尺寸穩定性和與銅箔的黏著力並全部滿足可應用於應用領域的多樣條件的多層聚醯亞胺膜，是在本案的適宜範圍內製備的多層聚醯亞胺膜。

本發明的多層聚醯亞胺膜及多層聚醯亞胺膜的製備方法的實施例只是使本發明所屬技術領域的一般技藝人士能夠容易地實施本發明的較佳實施例，並不限定於前述實施例，因此，本發明的權利範圍不由此限定。因此，本發明的真正的技術保護範圍應根據附帶的申請專利範圍的技術思想確定。另外，在不超出本發明技術思想的範圍內，可實現多種置換、變形及變更，這是從業人員不言而喻的，可由從業人員容易地變更的部分當然也包括於本發明的權利範圍。

無

無。

Claims (8)

1. 一種多層聚醯亞胺膜，其包括在芯層的一個外側面及前述外側面的相反面分別形成的第一表層和第二表層，其中，前述多層聚醯亞胺膜與銅箔的黏著力為0.8kgf/cm以上，其中，前述多層聚醯亞胺膜的橫向方向(TD)的熱膨脹係數為2.0ppm/℃以上、6.0ppm/℃以下，且其中，前述多層聚醯亞胺膜的橫向方向(TD)的吸濕膨脹係數為3.0ppm/RH%以上、6.0ppm/RH%以下。
2. 如請求項1所述之多層聚醯亞胺膜，其中，前述芯層使包含二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化反應而獲得，前述二酐成分包含聯苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐，前述二胺成分包含對苯二胺和間聯甲苯胺。
3. 如請求項1所述之多層聚醯亞胺膜，其中，前述多層聚醯亞胺膜選自由前述第一表層和前述第二表層組成的組的任一種以上使包含二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化反應而獲得，前述二酐成分包含選自由聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸酐和二苯酮四羧酸二酐組成的組的2種以上，前述二胺成分包含選自由二胺基二苯醚和1,3-雙胺基苯氧基苯組成的組的任一種以上。
4. 如請求項2所述之多層聚醯亞胺膜，其中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量為40莫耳%以上、60莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量為40莫耳%以上、60莫耳%以下， 以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量為50莫耳%以上、70莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量為30莫耳%以上、50莫耳%以下。
5. 如請求項3所述之多層聚醯亞胺膜，其中，前述二酐成分包括聯苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐；或者，前述二酐成分包括聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和氧雙鄰苯二甲酸酐；或者，前述二酐成分包括聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和二苯酮四羧酸二酐，且其中，前述二胺成分包括僅二胺基二苯醚；或者，前述二胺成分包括二胺基二苯醚和1,3-雙胺基苯氧基苯。
6. 如請求項1至5中任一項所述之多層聚醯亞胺膜，其中，前述多層聚醯亞胺膜藉由選自由共擠出和塗覆組成的組的任一種以上而製備。
7. 一種可撓性覆金屬箔層壓板，其包括如請求項1至5中任一項所述之多層聚醯亞胺膜；和導電性金屬箔。
8. 一種電子部件，其包括如請求項7所述之可撓性覆金屬箔層壓板。