TW202333946A - 多層聚醯亞胺膜、包含其的可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種多層聚醯亞胺膜及其製備方法，前述多層聚醯亞胺膜包括在芯層的至少一個外側面形成的至少一層表層，其介電損耗率為0.003以下，黏著力為1000 gf/cm以上。

Description

多層聚醯亞胺膜、包含其的可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件

本發明係關於一種低介電及黏著特性優異的多層聚醯亞胺膜及其製備方法。

聚醯亞胺（polyimide：PI）係以剛性芳族主鏈和化學穩定性非常優異的醯亞胺環為基礎，在有機材料中也具有最高水準的耐熱性、耐藥品性、電氣絕緣性、耐化學性、耐氣候性的高分子材料。

而且，由於諸如絕緣特性、低介電常數的卓越電特性，甚至在微電子、光學等領域等中作為高功能性高分子材料而倍受矚目。

以微電子領域為例，由於電子製品的輕量化、小型化，正在大力開發積體度高、柔軟的薄型電路板，這種薄型電路板越來越多地採用在具有優異耐熱性、耐低溫性和絕緣特性並容易折彎的聚醯亞胺膜上形成有包括金屬箔在內的電路的結構。這種薄型電路板從廣義上也稱為可撓性覆金屬箔層壓板，作為其示例，當使用薄銅板作為金屬箔時，從狹義上也稱為可撓性覆銅板（Flexible Copper Clad Laminate; FCCL）。此外，也可將聚醯亞胺用作薄型電路基板的保護膜、絕緣膜等。

作為可撓性覆金屬箔層壓板的製備方法，可例如：（i）在金屬箔上澆鑄（cast）或塗覆作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸後進行醯亞胺化的鑄造法；（ii）藉由濺射或鍍金而在聚醯亞胺膜上直接設置金屬層的金屬化法；以及（iii）藉由熱可塑性聚醯亞胺利用熱和壓力而使聚醯亞胺膜與金屬箔接合的層壓法。

其中，層壓法具有的優點是可應用的金屬箔的厚度範圍比澆鑄法廣闊，設備費用比金屬化法低廉。進行層壓的設備使用在投入成卷材料的同時連續進行層壓的輥式層壓裝置或雙帶壓合裝置等。上述設備中，從生產率方面來看，更佳的是可使用基於熱輥層壓設備的熱輥層壓法。

不過，對於層壓而言，如前所述，聚醯亞胺膜與金屬箔的黏合利用了熱可塑性樹脂，因而為了表達這種熱可塑性樹脂的熱熔接性，需要對聚醯亞胺膜施加300℃以上的熱，根據情況，甚至是接近聚醯亞胺膜的玻璃轉化溫度（Tg）或更高的400℃以上的熱。

一般地，諸如聚醯亞胺膜的黏彈性物質的儲能模數值被認為在超過玻璃轉化溫度的溫度區域會比常溫下的值顯著減小。

即，當進行要求高溫的層壓時，高溫下的聚醯亞胺膜的儲能模數會大幅降低，在低儲能模數下，聚醯亞胺膜變得鬆散並且很可能在完成層壓後聚醯亞胺膜不以平坦形態存在。換言之，在層壓的情況下，可以說聚醯亞胺膜的尺寸變化相對不穩定。

另一個需要指出的是聚醯亞胺膜的玻璃轉化溫度相比進行層壓時的溫度顯著更低的情形。具體地，在進行層壓的溫度下，聚醯亞胺膜的黏性相對較高，因而會伴隨相對較大的尺寸變化，因此，在層壓之後，存在聚醯亞胺膜的外觀品質下降的隱患。

因此，迫切需要一種能夠解決上述問題以極大改善工藝性的技術。

另一方面，最近隨著在電子設備中內置多樣功能，前述電子設備要求快速的運算速度和通信速度，為了滿足這種要求，正在開發在10GHz以上高頻下的介電損耗率低、可實現高速通信傳輸的薄型電路基板。

為了實現高頻高速通信，需要即使在高頻下也能夠維持電氣絕緣性的具有高阻抗（impedance）的絕緣體。

阻抗與在絕緣體中形成的頻率及介電常數（dielectric constant：Dk）為反比關係，因而即使在高頻下，為了維持絕緣性，介電常數也應儘可能降低。

但是，通常的聚醯亞胺，介電常數為3.4至3.6左右，並非能夠在高頻通信中保持充分絕緣性的優異水準，例如，在進行10 GHz以上高頻通信的薄型電路板中，存在部分或全部喪失絕緣性的可能性。

另外，眾所周知，絕緣體的介電常數越低，越可減少薄型電路板中有害的雜散電容（stray capacitance）和雜訊的進行，可在很大程度上消除通信延遲的原因，因而儘可能降低聚醯亞胺的介電常數，被認為是對薄型電路板性能最重要的因素。

另外需要指出的是，在10 GHz以上高頻通信時必然進行藉由聚醯亞胺的介電損耗（dielectric dissipation）。

介電損耗率（dielectric dissipation factor：Df）意味著薄型電路基板的電能浪費程度，與決定通信速度的訊號傳遞延遲密切相關，因而儘可能降低聚醯亞胺的介電損耗率，也被認為是薄型電路基板性能中的重要因素。

因此，迫切需要開發一種介電損耗率相對較低且黏著力高從而能夠實現穩定電路的聚醯亞胺膜及其有效的製備方法。

以上先前技術中記載的事項用於幫助對發明背景的理解，可包括並非該技術領域的一般技藝人士已知的以往技術的事項。

[先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1: 韓國公開專利公報第10-2012-0133807號。

[技術問題]

本發明一方面的目的係提供一種黏著力優異、介電損耗率相對較低的多層聚醯亞胺膜及其有效的製備方法，具體地，提供一種聚醯亞胺膜，確定二酐的種類、二胺的種類以及其配比，並將組分互不相同的聚醯亞胺樹脂形成為多層，因而在具有優異黏著力的同時，在高頻下也具有低介電損耗值。

本發明另一方面的目的係提供一種可撓性覆銅箔層壓板，包括黏著力優異、介電損耗率相對較低的多層聚醯亞胺膜，對高頻高速傳輸和高速通信有效。

因此，本發明的實質目的在於提供其具體實施例。

但是，本發明要解決的課題不限於以上提及的課題，未提及的其他課題是從業人員可從以下記載明確理解的。 [技術方案]

為了達成如上所述目的，本發明一個方面提供一種多層聚醯亞胺膜，包括在芯層的至少一個外表面形成的至少一層表層， 介電損耗率為0.003以下，黏著力為1000 gf/cm以上。

本發明另一方面提供一種包括前述多層聚醯亞胺膜和導電性金屬箔的可撓性覆金屬箔層壓板。

本發明又一方面提供一種包括前述可撓性覆金屬箔層壓板的電子部件。 [發明效果]

本發明藉由提供調節了二酐和二胺成分的配比、反應比等的聚醯亞胺膜，從而提供低介電和黏著特性均優異的聚醯亞胺膜。

本發明另一方面的目的係提供一種可撓性覆銅箔層壓板，包括黏著力優異、介電損耗率相對較低的多層聚醯亞胺膜，對高頻高速傳輸和高速通信有效。

本說明書和申請專利範圍中使用的術語或詞語不得限定為通常的或詞典的意義進行解釋，應立足於「發明人為了以最佳方法說明其自身的發明而可適當地定義術語的概念」的原則，只解釋為符合本發明的技術思想的意義和概念。

因此，本說明書中記載的實施例的構成只不過是本發明最佳的一個實施例，並不全部代表本發明的技術思想，因此應理解為在本申請時間點會存在可替代其多樣均等物和變形例。

只要上下文未明確表示不同，本說明書中單數的表述包括複數的表述。在本說明書中，「包括」、「具備」或「具有」等術語是要指定實施的特徵、數字、步驟、構成要素或其組合的存在，應理解為不預先排除一個或其以上的其他特徵或數字、步驟、構成要素或其組合的存在或附加可能性。

在本說明書中，「二酐」意指包括其前驅物或衍生物，其在技術上可能不是二酐，但儘管如此，與二胺反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可再次變換成聚醯亞胺。

在本說明書中，「二胺」意指包括其前驅物或衍生物，其在技術上可不是二胺，但儘管如此，與二酐反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可再次變換成聚醯亞胺。

在本說明書中，當藉由列舉範圍、較佳範圍或較佳上限值和較佳下限值而給出量、濃度或其他值或參數時，無論範圍是否另行公開，應理解為具體公開了由任意一對的任意範圍上限值或較佳值和任意範圍下限值或較佳值形成的所有範圍。

在本說明書中提及數值的範圍時，只要未不同地敘述，其範圍意指包括其端點及其範圍內的所有整數和分數。意指本發明的範疇不限定於定義範圍時提及的特定值。

本發明一實現例的多層聚醯亞胺膜可包括在芯層的至少一個外側面形成的至少一層表層，介電損耗率可為0.003以下，黏著力可為1000 gf/cm以上。

在一實現例中，多層聚醯亞胺膜可包括在前述芯層的一個外側面及前述外側面的相反面分別形成的前述表層，其由3層結構構成。

在前述芯層的一個外側面及前述外側面的相反面分別形成的前述表層的二酐和二胺成分及其配比可相同或不同。

另外，在前述芯層的一個外側面和前述外側面的相反面分別形成的前述表層的厚度可相同或不同。

在一實現例中，前述3層結構的聚醯亞胺膜的總厚度可為10 μm以上、100 μm以下，前述芯層的厚度可為前述多層聚醯亞胺膜的總厚度的70%以上、95%以下，在前述芯層的一個外側面和前述外側面的相反面分別形成的前述表層的厚度之和可為前述多層聚醯亞胺膜的總厚度的5%以上、30%以下。

例如，前述芯層的厚度可為35 μm以上、45 μm以下，所述一層表層的厚度可為2.5 μm以上、7.5 μm以下。

若前述芯層和/或表層的厚度超過或低於前述範圍，則前述多層聚醯亞胺膜的介電損耗率升高，低介電特性或黏著力會低下。

在一實現例中，前述芯層可使包含二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化反應而獲得，前述二酐成分包含聯苯四甲酸二酐（BPDA）和均苯四甲酸二酐（PMDA），前述二胺成分包含對苯二胺（PPD）和間聯甲苯胺（m-tolidine）。

另外，前述表層可使包含二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化反應而獲得，前述二酐成分包含聯苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐，前述二胺成分包含對苯二胺、間聯甲苯胺和二胺基二苯醚（ODA）。

在一實現例中，在前述芯層中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量可為50莫耳%以上、70莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量可為30莫耳%以上、50莫耳%以下，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量可為60莫耳%以上、80莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量可為20莫耳%以上、40莫耳%以下。

在一實現例中，前述芯層可包含嵌段共聚物，前述嵌段共聚物包含2個以上嵌段。

前述芯層的嵌段共聚物可包含第一嵌段和第二嵌段，以前述聚醯亞胺膜的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述第一嵌段包含50莫耳%以上、60莫耳%以下的前述聯苯四甲酸二酐，以前述聚醯亞胺膜的二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述第二嵌段包含30莫耳%以上、40莫耳%以下的前述間聯甲苯胺。

前述第一嵌段可使聯苯四甲酸二酐和對苯二胺進行醯亞胺化反應而獲得，前述第二嵌段可使間聯甲苯胺和均苯四甲酸二酐進行醯亞胺化反應而獲得。

另外，前述第一嵌段的聯苯四甲酸二酐可全部與對苯二胺實現醯亞胺化，前述第二嵌段的間聯甲苯胺可全部與均苯四甲酸二酐實現醯亞胺化。

在一實現例中，在前述表層中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量可為30莫耳%以上、50莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量可為50莫耳%以上、70莫耳%以下，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量可為5莫耳%以上、25莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量可為60莫耳%以上、80莫耳%以下，前述二胺基二苯醚的含量可為5莫耳%以上、25莫耳%以下。

本發明的對苯二胺為剛性單體，隨著對苯二胺含量的增加，合成的聚醯亞胺具有更加線性的結構，有助於提高聚醯亞胺的機械特性。

另外，間聯甲苯胺尤其具有呈現疏水性的甲基，有助於聚醯亞胺膜的低吸濕特性，而低吸濕特性與對水分的尺寸穩定性相關。

本發明的來源於聯苯四甲酸二酐的聚醯亞胺鏈具有被命名為電荷轉移錯合物（CTC：Charge transfer complex）的結構，即，電子供體（electron donnor）與電子受體（electron acceptor）彼此接近配置的規則性直線結構，加強了分子間相互作用（intermolecular interaction）。

這種結構具有防止與水分形成氫鍵的效果，因而使降低聚醯亞胺膜吸濕性的效果達到最大，前述聚醯亞胺膜的吸濕性影響降低吸濕率，影響對水分的尺寸穩定性。

另外，均苯四甲酸二酐是具有相對剛性結構的二酐成分，能夠賦予聚醯亞胺膜適當的彈性，因而較佳。

聚醯亞胺膜為了具有優異的尺寸穩定性，二酐的含量比很重要。例如，聯苯四甲酸二酐的含量比越小，越難以期待前述CTC結構引起的低吸濕率，對水分的尺寸穩定性也低下。

另外，聯苯四甲酸二酐包含與芳族部分相應的2個苯環，相反，均苯四甲酸二酐包含與芳族部分相應的1個苯環。

在二酐成分中，均苯四甲酸二酐含量的增加，在以相同分子量為基準時，可理解為分子內的醯亞胺基增加，這可理解為在聚醯亞胺高分子鏈上，來源於前述均苯四甲酸二酐的醯亞胺基的比率，比來源於聯苯四羧酸二酐的醯亞胺基相對增加。

即，均苯四甲酸二酐含量的增加，即使相對於全體聚醯亞胺膜，也可視為醯亞胺基的相對增加，因此，難以期待低吸濕率引起的對水分的高尺寸穩定性。

相反，若均苯四甲酸二酐的含量比減少，則剛性結構的成分相對減少，聚醯亞胺膜的彈性會下降到希望的水準以下。

由於這種理由，前述聯苯四甲酸二酐的含量超過前述範圍或均苯四甲酸二酐的含量低於前述範圍時，聚醯亞胺膜的尺寸穩定性會低下。

相反，前述聯苯四甲酸二酐的含量低於前述範圍或均苯四甲酸二酐的含量超過前述範圍時，也會對聚醯亞胺膜的尺寸穩定性產生不良影響。

在本發明中，聚醯胺酸的製備例如可有以下方法等： （1）方法，將二胺成分全量加入溶劑中，然後添加二酐成分以使得與二胺成分實質上達到等莫耳並進行聚合； （2）方法，將二酐成分全量加入溶劑中，然後添加二胺成分以使得與二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合； （3）方法，將二胺成分中一部分成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二酐成分中一部分成分按約95~105莫耳%的比率混合後，添加剩餘二胺成分，接著添加剩餘二酐成分，使二胺成分及二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合； （4）方法，將二酐成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二胺化合物中一部分成分按95~105莫耳%比率混合後，添加其他二酐成分，接著添加剩餘二胺成分，使二胺成分及二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合； （5） 方法，在溶劑中使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應而使得某一者過量，形成第一組合物，在又一溶劑中，使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應而使得某一者過量，形成第二組合物後，混合第一、第二組合物而完成聚合，此時，該方法在形成第一組合物時，當二胺成分過剩時，在第二組合物中使二酐成分過量，當在第一組合物中二酐成分過剩時，則在第二組合物中使二胺成分過量，混合第一、第二組合物，使得其反應所使用的全體二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合。

在本發明中，可將如上所述的聚醯胺酸的聚合方法定義為任意（random）聚合方式，藉由如上所述過程製備的本發明的從聚醯胺酸製備的聚醯亞胺膜，在使本發明的提高尺寸穩定性和耐化學性的效果達到最大方面可較佳適用。

不過，前述聚合方法由於前面描述的高分子鏈內的反復單位的長度製備得相對較短，因而在發揮來源於二酐成分的聚醯亞胺鏈具有的各種優異特性方面會存在局限。因此，本發明尤其可較佳利用的聚醯胺酸的聚合方法可為嵌段聚合方式。

另一方面，用於合成聚醯胺酸的溶劑不特別限定，只要是使聚醯胺酸溶解的溶劑，則任何溶劑均可使用，但較佳為醯胺類溶劑。

具體地，前述溶劑可為有機極性溶劑，詳細地，可為非質子極性溶劑（aprotic polar solvent），例如，可為選自由N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）、二甘醇二甲醚（Diglyme）組成的組的一種以上，但不限定於此，可根據需要而單獨使用或組合2種以上使用。

在一個示例中，前述溶劑尤其可較佳使用N,N-二甲基甲醯胺和N,N-二甲基乙醯胺。

另外，在聚醯胺酸製備製程中，也可添加填充材料以改善滑動性、導熱性、耐電暈性、環硬度等膜的各種特性。添加的填充材料不特別限定，作為較佳示例，可例如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。

填充材料的粒徑不特別限定，可根據需改質的薄膜特性和添加的填充材料種類決定。一般而言，平均粒徑為0.05 μm至100 μm，較佳為0.1 μm至75 μm，更佳為0.1 μm至50 μm，尤其較佳為0.1 μm至25 μm。

若粒徑低於該範圍，則難以表現出改質效果，若超過該範圍，則存在極大損傷表面性或機械特性大幅下降的情形。

另外，對於填充材料的添加量也不特別限定，可根據需改質的薄膜特性或填充材料粒徑等決定。一般而言，填充材料的添加量相對於聚醯亞胺100重量份，為0.01至100重量份，較佳為0.01至90重量份，更佳為0.02至80重量份。

若填充材料添加量低於該範圍，則難以表現出填充材料的改質效果，若超過該範圍，則存在薄膜機械特性受到極大損傷的可能性。填充材料的添加方法不特別限定，也可使用公知的任何方法。

在本發明的製備方法中，聚醯亞胺膜可根據熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法製備。

另外，也可藉由熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法並用的複合醯亞胺化法製備。

所謂前述熱醯亞胺化法，是不使用化學催化劑而利用熱風或紅外線乾燥器等熱源來誘導醯亞胺化反應的方法。

前述熱醯亞胺化法可將前述凝膠膜在100℃至600℃範圍的可變溫度下進行熱處理，使凝膠膜中存在的醯胺基實現醯亞胺化，詳細地，可在200℃至500℃下，更詳細地，可在300℃至500℃下進行熱處理，使凝膠膜中存在的醯胺基實現醯亞胺化。

不過，在形成凝膠膜的過程中，醯胺酸中一部分（約0.1莫耳%至10莫耳%）會被醯亞胺化，為此，可在50℃至200℃範圍的可變溫度下乾燥聚醯胺酸組合物，這也可包括於前述熱醯亞胺化法的範疇。

就化學醯亞胺化法而言，可根據本行業公知的方法，利用脫水劑和醯亞胺化劑來製備聚醯亞胺膜。

作為複合醯亞胺化法的一個示例，可在聚醯胺酸溶液中投入脫水劑和醯亞胺化劑後，在80℃至200℃下，較佳在100℃至180℃下加熱，在部分固化及乾燥後，在200℃至400℃下加熱5至400秒，從而可製備聚醯亞胺膜。

另一方面，截止目前所描述的本發明多層聚醯亞胺膜可利用共擠出或塗覆中任一種以上方式製備。

共擠出方式是在將聚醯胺酸溶液或使其醯亞胺化而製備的聚醯亞胺樹脂填充於儲存槽中後，使用共擠出模在鑄帶上擠出多層後，進行固化以製備多層結構的聚醯亞胺膜的方式，生產率高，界面間不同種類的聚醯亞胺樹脂可混溶，可確保高界面黏著可靠性。

例如，本發明的多層聚醯亞胺膜製備方法包括：第一填充步驟，將第一聚醯胺酸溶液或使第一聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化而製備的第一聚醯亞胺樹脂即第一溶液填充於第一儲存槽；第二填充步驟，將第二聚醯胺酸溶液或使第二聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化而製備的第二聚醯亞胺樹脂即第二溶液填充於第二儲存槽；共擠出步驟，與第一儲存槽連接的第一流路、分別與第二儲存槽連接的第二流路和第三流路藉由在內部分別形成的共擠出模而共擠出第一溶液和第二溶液；及固化步驟，使共擠出的第一溶液和第二溶液固化。

第一聚醯胺酸溶液用於形成芯層，較佳使包含聯苯四甲酸二酐（BPDA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）的二酐成分與包含對苯二胺（PPD）和間聯甲苯胺（m-tolidine）的二胺成分聚合而製備。

第二聚醯胺酸溶液用於形成表層，較佳使包含聯苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐的二酐成分與包含對苯二胺、間聯甲苯胺和二胺基二苯醚（ODA）的二胺成分聚合而製備。

另一方面，當使用前述第一聚醯胺酸溶液作為第一溶液、使用前述第二聚醯胺酸溶液作為第二溶液時，較佳在固化步驟之前，還包括對共擠出的第一溶液和第二溶液進行醯亞胺化的醯亞胺化步驟。

本發明提供一種包括上述多層聚醯亞胺膜和導電性金屬箔的可撓性覆金屬箔層壓板。

作為使用的金屬箔，不特別限定，但在將本發明的可撓性覆金屬箔層壓板用於電子設備或電氣設備用途的情況下，例如可為包括銅或銅合金、不鏽鋼或其合金、鎳或鎳合金（也包括42合金）、鋁或鋁合金的金屬箔。

在普通的可撓性覆金屬箔層壓板中，廣泛使用被稱為軋製銅箔、電解銅箔的銅箔，在本發明中也可較佳使用。另外，在這些金屬箔表面也可被覆防鏽層、耐熱層或黏合層。

在本發明中，對於前述金屬箔的厚度不特別限定，只要是能夠根據其用途充分發揮功能的厚度即可。

本發明的可撓性覆金屬箔層壓板可為在前述多層聚醯亞胺膜的至少一面層壓了金屬箔的結構。

下文藉由發明的具體製備例和實施例，更詳細描述發明的作用和效果。不過，這種製備例和實施例只是作為發明示例而提出的，發明的權利範圍不由此限定。

製備例：多層聚醯亞胺膜的製備

使聯苯四甲酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、對苯二胺（PPD）和間聯甲苯胺（m-tolidine，MTD）進行嵌段共聚反應，製備了用於製備芯層的第一聚醯胺酸溶液。

使聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、對苯二胺、間聯甲苯胺和二胺基二苯醚（ODA）進行聚合反應，製備了用於製備表層的第二聚醯胺酸溶液。

將芯層和表層的成分及配比示出於下表1。

[表1]

芯（core）層	表（skin）層
二酐（莫耳%）	二胺（莫耳%）	二酐（莫耳%）	二胺（莫耳%）
PMDA	BPDA	ODA	MTD	PPD	PMDA	BPDA	ODA	MTD	PPD
40	60	-	30	70	60	40	15	70	15

藉由共擠出方式，將前面製備的第一聚醯胺酸溶液和第二聚醯胺酸溶液共擠出，在醯亞胺化後進行固化，從而製備了以芯層為中心在芯層的一個外側面和前述外側面的相反面分別形成了表層的3層聚醯亞胺膜。

不過，其中，芯層藉由對第一聚醯胺酸溶液共擠出而製備，表層藉由對第二聚醯胺酸溶液共擠出而製備。

在製備前述聚醯胺酸時，溶劑一般為醯胺類溶劑，可使用非質子極性溶劑（Aprotic solvent），例如，可使用N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或其組合。

前述二酐與二胺成分的投入形態可以粉末、團塊和溶液形態投入，在反應初期以粉末形態投入而進行反應後，為了調節聚合黏度，較佳以溶液形態投入。

獲得的聚醯胺酸溶液可與醯亞胺化催化劑和脫水劑混合，並塗覆於支撐體。

作為使用的催化劑的示例，有三級胺類（例如，異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等），作為脫水劑的示例，有酸酐，但不限定於此。

實施例和比較 例

根據所述製備例，在製備3層聚醯亞胺膜的同時，將芯層和表層的厚度如下表2所示調節，製備了實施例1至3和比較例1至8的多層聚醯亞胺膜。

不過，比較例1和比較例8相當於單層聚醯亞胺膜。

[表2]

	厚度（μm）
芯層	表層*
實施例1	45	5
實施例2	40	10
實施例3	35	15
比較例1	50	0
比較例2	30	20
比較例3	25	25
比較例4	20	30
比較例5	15	35
比較例6	10	40
比較例7	5	45
比較例8	0	50

*上述表2的表層的厚度相當於在芯層的一個外側面和前述外側面的相反面形成的全體表層的厚度。即，相當於2個表層的總厚度。2個表層以相同厚度形成。因此，例如，實施例2的多層（3層）聚醯亞胺膜的1層表層的厚度為5 μm。

測量所製備的聚醯亞胺膜的介電損耗率（Df）和黏著力並示出於下表3。

介電損耗率（Df）及黏著力的測量方法如下。

（1）介電損耗率（Df）測量

介電損耗率（Df）的測量是將試料在130℃烘箱中乾燥30分鐘後，在23℃、相對濕度50%的環境下放置24h後，使用是德科技（Keysight）公司的網絡分析儀和QWED公司的SPDR諧波器，測量了10GHz下的介電損耗率。

（2）黏著力測量

黏著力是在聚醯亞胺膜的兩面放置Innoflex（1mil, 環氧樹脂型，日本一能（Innox）製品），使1 oz銅箔位於兩面，放置保護用PI薄膜，升溫到180℃後，利用30 MPa壓力進行熱壓附1小時。將薄膜截斷成15 mm寬度後，實施180˚剝離試驗（Peel test）。

[表3]

	特性
Df	黏著力（gf/cm）
實施例1	0.0027	1200
實施例2	0.0028	1200
實施例3	0.0029	1200
比較例1	0.0025	600
比較例2	0.0031	1200
比較例3	0.0033	1200
比較例4	0.0034	1200
比較例5	0.0036	1200
比較例6	0.0037	1200
比較例7	0.0039	1200
比較例8	0.0040	1200

測量結果表明，實施例1至3的多層（3層）聚醯亞胺膜的介電損耗率為0.003以下、黏著力為1000 gf/cm以上。

與此相比，單層的比較例1相當於實施例1至3的多層聚醯亞胺膜的芯層，厚度為50 μm，黏著力非常低。

另外，比較例2至7的芯層和/或表層的厚度比實施例1至3的多層聚醯亞胺膜厚或薄，其介電損耗率升高，低介電特性下降。

另一方面，比較例8相當於實施例1至3的多層聚醯亞胺膜的表層，為單層，厚度為50 μm，其介電損耗率升高，低介電特性下降。

因此可確認，在本案的適宜範圍內製備的實施例1至3的多層聚醯亞胺膜，低介電和黏著力特性均優異，但超出本案的適宜範圍時，難以全部滿足本案的多層聚醯亞胺膜的低介電和黏著特性。

即，可確認，具有優異低介電和黏著特性並全部滿足可應用於應用領域的多樣條件的多層聚醯亞胺膜，是在本案的適宜範圍內製備的多層聚醯亞胺膜。

本發明的多層聚醯亞胺膜及多層聚醯亞胺膜的製備方法的實施例，只是使本發明所屬技術領域的一般技藝人士能夠容易地實施本發明的較佳實施例，並不限定於前述實施例，因此，本發明的權利範圍不由此限定。因此，本發明的真正的技術保護範圍應根據附帶的申請專利範圍的技術思想確定。另外，在不超出本發明技術思想的範圍內，可實現多種置換、變形及變更，這是從業人員不言而喻的，可由從業人員容易地變更的部分當然也包括於本發明的權利範圍。

無

無。

無。

Claims (12)

1. 一種多層聚醯亞胺膜，其包括在芯層的至少一個外側面形成的至少一層表層， 其中，前述多層聚醯亞胺膜的介電損耗率為0.003以下，黏著力為1000 gf/cm以上。
2. 如請求項1所述之多層聚醯亞胺膜，其中，前述多層聚醯亞胺膜包括在前述芯層的一個外側面及前述外側面的相反面分別形成的前述表層，且由3層結構構成。
3. 如請求項2所述之多層聚醯亞胺膜，其中，前述多層聚醯亞胺膜的總厚度為10 μm以上、100 μm以下， 前述芯層的厚度為前述多層聚醯亞胺膜的總厚度的70%以上、95%以下， 在前述芯層的一個外側面和前述外側面的相反面分別形成的前述表層的厚度之和為前述多層聚醯亞胺膜的總厚度的5%以上、30%以下。
4. 如請求項1所述之多層聚醯亞胺膜，其中，前述芯層使包含二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化反應而獲得， 前述二酐成分包含聯苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐， 前述二胺成分包含對苯二胺和間聯甲苯胺。
5. 如請求項1所述之多層聚醯亞胺膜，其中，前述表層使包含二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化反應而獲得， 前述二酐成分包含聯苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐， 前述二胺成分包含對苯二胺、間聯甲苯胺和二胺基二苯醚。
6. 如請求項4所述之多層聚醯亞胺膜，其中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量為50莫耳%以上、70莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量為30莫耳%以上、50莫耳%以下， 以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量為60莫耳%以上、80莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量為20莫耳%以上、40莫耳%以下。
7. 如請求項4所述之多層聚醯亞胺膜，其中，前述芯層包含由2個以上嵌段構成的嵌段共聚物。
8. 如請求項7所述之多層聚醯亞胺膜，其中，前述嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段， 以前述聚醯亞胺膜的二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述第一嵌段包含50莫耳%以上、60莫耳%以下的前述聯苯四甲酸二酐， 以前述聚醯亞胺膜的二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述第二嵌段包含30莫耳%以上、40莫耳%以下的前述間聯甲苯胺。
9. 如請求項5所述之多層聚醯亞胺膜，其中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量為30莫耳%以上、50莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量為50莫耳%以上、70莫耳%以下， 以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量為5莫耳%以上、25莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量為60莫耳%以上、80莫耳%以下，前述二胺基二苯醚的含量為5莫耳%以上、25莫耳%以下。
10. 如請求項1至9中任一項所述之多層聚醯亞胺膜，其中，前述多層聚醯亞胺膜藉由選自由共擠出或塗覆組成的組的任一種以上製備。
11. 一種可撓性覆金屬箔層壓板，其包括如請求項1至9中任一項所述之多層聚醯亞胺膜；和導電性金屬箔。
12. 一種電子部件，其包括如請求項11所述之可撓性覆金屬箔層壓板。