KR102262746B1 - 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 기재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산 조성물의 이미드화막 형성 반응에 의하여 제조되며, 1% 내열분해온도 및 2% 내열분해온도가 모두 550℃ 이상이며, 동시에 전팽창계수가 10ppm/℃ 이하인 폴리이미드 기재; 및 상기 폴리이미드 기재의 제조에 바람직하게 사용될 수 있는 폴리아믹산 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 기재{POLYAMIC ACID COMPOSITION AND POLYIMIDE SUBSTRATE}
본 발명은 회로 및 디바이스 등의 디스플레이용 광학 부재에 유용하게 사용될 수 있는 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 기재에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드는 기계적, 열적, 전기적 특성이 우수하여 회로 및 디바이스 형성용 절연 기재 분야에 널리 적용되고 있으나, 전기 및 전자제품들의 경량화, 유연화, 박형화, 고집적화와 같은 기술적 추세에 따라 폴리이미드 기재가 보유해야 할 요구 특성이 더욱 다양해지고 가혹해지고 있다.
상기의 기술적 추세를 구현하기 위해서는 기재 위에 회로 및 디바이스를 형성하는 공정 온도가 높아져야 하므로, 폴리이미드 기재의 내열 온도는 회로 및 디바이스를 형성하는 공정온도 보다 높아져야 하고 회로 및 디바이스를 구성하는 금속 혹은 무기 재료와 비슷한 수준의 열적 수축/팽창 특성을 지녀야 하지만, 이를 동시에 만족하는 폴리이미드 기재용 재료는 부재한 상황이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 높은 내열온도와 낮은 열팽창계수를 모두 만족할 수 있는 폴리이미드 기재 및 상기 폴리이미드 기재의 제조에 바람직하게 사용될 수 있는 폴리아믹산 조성물을 제공하고자 한다.
한편, 본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 폴리아믹산 조성물의 이미드화막 형성 반응에 의하여 제조되며, 1% 내열분해온도 및 2% 내열분해온도가 모두 550℃ 이상이고, 동시에 전팽창계수가 10ppm/℃ 이하인 폴리이미드 기재를 제공한다.
한편, 본 발명은 상기 폴리이미드 기재를 포함하는 디스플레이용 광학 부재 역시 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산; 이미다졸계 첨가제; 및 말단-캡핑용 첨가제;를 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015010614620-pat00001
상기 [화학식 1]에서, X는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고; Q는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기기임.
덧붙여, 상기한 과제의 해결수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시형태를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 기재를 이용하는 경우, 내열 온도를 향상시킬 수 있으며, 동시에 회로 및 디바이스를 구성하는 금속 혹은 무기 재료와 비슷한 수준의 열적 수축/팽창 특성을 가질 수 있다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 용어를 정의한다.
(1) 본 명세서에 있어서, 지방족 사슬은 직쇄 또는 분지쇄 형태의 지방족 화합물을 의미하는 것으로, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 포화 또는 불포화 탄화수소, 알콕시, 알킬 에스테르, 알킬 에테르, 티오알킬 등일 수 있다. 이때, 상기 지방족 사슬은 주쇄 및/또는 측쇄에 적어도 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 치환기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 할로겐, 산소, 황, 질소, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기, 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
(2) 본 명세서에서, 지방족 고리는, 고리 형태의 지방족 화합물을 의미하는 것으로, 단환식 또는 2 이상의 고리가 축합되어 형성되는 다환식 화합물일 수 있으며, 예를 들면, 사이클로알킬과 같은 포화 또는 불포화 탄화수소 고리일 수 있다. 상기 지방족 고리는 적어도 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 치환기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 할로겐, 산소, 황, 질소, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기, 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
(3) 본 명세서에 있어서, 방향족 고리는, 고리 형태의 방향족 화합물을 의미하는 것으로, 단환식 또는 2 이상의 고리가 축합되어 형성되는 다환식 화합물일 수 있으며, 예를 들면, 페닐, 나프탈렌 등과 같은 아릴일 수 있다. 상기 방향족 고리는 적어도 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 치환기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 할로겐, 산소, 황, 질소, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기, 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
(4) 본 명세서에 있어서, 2 이상의 고리가 직접 연결된다는 것은, 비페닐(biphenyl) 비사이클로헥실 등과 같이, 고리와 고리 사이가 결합(bond)에 의해 연결되어 있는 경우를 의미하며, 가교 구조로 연결된다는 것은, 알킬렌, -O-, -SO2- -S-, -SO-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -O[CH2CH2O]p-(이때, p는 1~20의 정수) 등과 같은 구조에 의해 연결되어 있는 경우를 의미한다.
(5) 본 명세서에 있어서, 내열분해온도란 열중량분석기(TGA: Thermo Gravimetric analyzer)에 의하여 질소 분위기에서 열분해 측정시 중량감소비율이 특정 영역에 도달하는 시점의 온도를 의미한다. 이때, 1% 내열분해온도는 열중량분석기에 의하여 열분해 측정시 중량감소비율이 1%에 도달하는 시점의 온도를 의미하고, 2% 내열분해온도는 열중량분석기에 의하여 열분해 측정시 중량감소비율이 2%에 도달하는 시점의 온도를 의미한다.
(6) 본 명세서에 있어서, 내열무게감량율이란 열중량분석기(TGA: Thermo Gravimetric analyzer)을 이용하여 특정 온도 및 시간 조건에서 열무게감량율 측정시 얻어지는 중량감소비율을 의미한다. 예를 들면, 450℃(2시간, 단열처리) 조건의 내열무게감량율은 열중량분석기를 이용하여 450℃ 온도에서 2시간 동안 질소 분위기에서 단열처리 조건으로 열처리시 측정되는 중량감소비율을 의미하며, 500℃(15분, 단열처리) 조건의 내열무게감량율은 열중량분석기를 이용하여 500℃ 온도에서 15분 동안 질소 분위기에서 단열처리 조건으로 열처리시 측정되는 중량감소비율을 의미한다.
(7) 본 명세서에 있어서, 팽창계수란 열기계분석기(TMA: Thermo Mechanical Analyzer)로 측정한 특정 온도 구간에서의 열팽창계수값(Thermal Expansion Coefficient)을 의미한다. 이때, 저온팽창계수는 열기계분석기로 측정한 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서의 열팽창율을 의미하고, 고온팽창계수는 열기계분석기로 측정한 350℃ 내지 450℃의 온도 범위에서의 열팽창율을 의미하며, 전팽창계수는 열기계분석기로 측정한 50℃ 내지 450℃의 온도 범위에서의 열팽창율을 의미한다.
(8) 본 명세서에 있어서, 유리전이온도란 고분자 물질이 온도에 의해 분자들이 활성을 가지며 움직이기 시작하는 시점의 온도를 의미하며, 동역학분석장비(DMA: Dynamic Mechanical Analyzer)로 측정할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명자들은 폴리이미드 기재의 내열 온도를 향상시키고 회로 및 디바이스를 구성하는 금속 혹은 무기 재료와 비슷한 수준의 열적 수축/팽창 특성을 지니도록 연구를 거듭한 결과, 1% 내열분해온도 및 2% 내열분해온도가 모두 550℃ 이상이고, 동시에 전팽창계수가 10ppm/℃ 이하인 폴리아이미드 필름을 사용하는 경우 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에서 제공하는 폴리이미드 기재는 1% 내열분해온도 및 2% 내열분해온도가 모두 550℃ 이상이고, 동시에 전팽창계수가 10ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 폴리이미드 기재의 물성에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 기재는 1% 내열분해온도 및 2% 내열분해온도가 모두 550℃ 이상이며, 예를 들면, 1% 내열분해온도가 550℃ 이상일 수 있고, 2% 내열분해온도가 570℃ 이상일 수 있다. 상술한 바와 같이, 기재 위에 회로 및 디바이스를 형성하는 공정 온도가 높아져야 하므로, 폴리이미드 기재의 내열 온도는 회로 및 디바이스를 형성하는 공정온도 보다 높아져야 하며, 이를 위해서는 1% 내열분해온도 및 2% 내열분해온도가 모두 550℃ 이상으로 높을 것이 요구되나, 종래의 폴리이미드 기재는 대부분 2% 내열분해온도만 이를 만족할 뿐, 1% 내열분해온도는 이보다 낮은 수준이었으며, 이에 위와 같은 기술적 추세를 충분히 충족하지 못하였다. 그러나, 본 발명의 폴리이미드 기재는 1% 내열분해온도 및 2% 내열분해온도를 모두 550℃ 이상으로 구현할 수 있는바, 상기와 같은 기술적 추세를 효과적으로 충족시킬 수 있다.
이때, 본 발명의 폴리이미드 기재는 1% 내열분해온도와 2% 내열분해온도의 차이가 10℃ 이상인 것이 바람직하며, 예를 들면, 15℃ 내지 35℃ 정도 차이가 날 수 있다. 열분해 부산물의 양은 1%를 넘어서면서 온도 증가에 따라 급격히 증가하는 경향이 있으므로 일단 열분해가 시작되면 증착 챔버의 오염이 급격히 나빠질 수 있으며, 따라서 증착공정의 안정성을 확보하기 위해서는 공정 온도를 정밀하게 제어하여야 한다. 그러나, 국부적인 온도차이 등은 제어하기 어렵다는 한계가 있으므로, 폴리이미드 소재 자체에서 2% 열분해온도를 충분히 높게 확보하여 증착공정의 공정안정성을 확보하는 것이 바람직하다. 이때, 1% 내열분해온도 및 2% 내열분해온도가 모두 550℃ 이상이면서 동시에 1% 내열분해온도와 2% 내열분해온도의 차이가 10℃ 이상 차이가 나는 경우는, 그 만큼 2% 내열분해온도가 매우 높은 것을 의미하는바, 위와 같은 공정안정성의 확보에 크게 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 기재는 450℃(2시간, 단열처리) 조건에서 측정한 내열무게감량율이 1% 미만인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.4% 내지 0.7% 정도일 수 있고, 또한 500℃(15분, 단열처리) 조건에서 측정한 내열무게감량율이 1% 미만인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.6% 이상 1% 미만 정도일 수 있다. 내열무게감량율이 낮은 것은 그 만큼 내열 온도가 높다는 것을 의미하며, 상기한 조건들에서 내열무게감량율이 1% 미만인 경우에는 회로 및 디바이스를 형성하는 공정에 적용시 공장안정성이 매우 우수하다는 장점이 있다.
본 발명의 폴리이미드 기재는 또한 50℃ 내지 450℃의 온도범위에서 열팽창계수값인 전팽창계수가 10ppm/℃ 이하이며, 예를 들면, -5ppm/℃ 내지 10ppm/℃ 정도일 수 있다. 상술한 바와 같이, 폴리이미드 기재는 높은 내열온도를 가짐과 동시에 회로 및 디바이스를 구성하는 금속 혹은 무기 재료와 비슷한 수준의 열적 수축/팽창 특성을 지녀야 하며, 이를 위해서는 50℃ 내지 450℃의 온도범위에서 열팽창계수값인 전팽창계수가 10ppm/℃ 이하 정도여야 한다. 전팽창계수가 이보다 큰 경우에는 이를 기재로 사용시 작업에 어려움이 있을 수 있고, 표시 장치 등의 휨 또는 크랙이 발생할 수 있다.
이때, 본 발명의 폴리이미드 기재는 50℃ 내지 150℃의 온도범위에서 열팽창계수값인 저온팽창계수와 350℃ 내지 450℃의 온도범위에서 열팽창계수값인 고온팽창계수의 산술평균이 상술한 전팽창계수 ± 10ppm/℃ 범위내인 것이 바람직하며, 예를 들면, ± 5ppm/℃ 범위 정도일 수 있다. 저온팽창계수와 고온팽창계수의 산술평균값이 전팽창계수 ±10ppm/℃를 벗어나는 경우에도 휨 또는 크랙 발생 등의 문제 가능성이 있기 때문이다. 일반적으로 고분자 필름 류의 CTE Curve는 곡선의 형태를 띄며 초기에는 낮은 CTE를 보이다가 고온영역에서 높은 CTE를 보이는 경향이 있다. 이때, 전팽창계수는 10ppm/℃ 이하인데, 저온팽창계수가 2~3 ppm/℃ 정도이고 고온팽창계수가 20~30ppm/℃ 정도인 경우가 발생할 수 있으며, 이 경우 전팽창계수 관점에서는 휨 또는 크랙이 없어야 하지만, 고온팽창계수가 매우 높아서 고온영역에서 휨 또는 크랙 불량이 발생할 확률이 높아진다. 그러나, 저온팽창계수와 고온팽창계수의 산술평균이 전팽창계수 ±10ppm/℃가 된다면 CTE Curve는 선형(Linear)에 가까워지며, 따라서 폴리이미드의 팽창 수축에 따른 증착 소자의 크랙 또는 휨이 개선될 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 기재는 유리전이온도가 380℃ 이상인 것이 바람직하며, 예를 들면 400℃ 내지 500℃ 정도의 유리전이온도를 가질 수 있다. 유리전이온도가 이와 같이 높은 경우 상술한 바와 같은 충분한 내열성을 가질 수 있다.
한편, 상술한 물성을 만족하는 본 발명의 폴리이미드 기재는 폴리아믹산 조성물의 이미드화막 형성 반응에 의하여 제조될 수 있으며, 이때 폴리아믹산 조성물의 조성은 상술한 물성을 만족할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
제한되지 않는 일례로서, 상기 폴리아믹산 조성물에 포함되는 폴리아믹산은 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니고, 하기 반복단위 외에도 필요에 따라 비방향족의 산 이무수물과 디아민으로부터 유도되는 반복단위를 더 포함할 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112015010614620-pat00002
여기서, X는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기일 수 있으며, Q는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다.
즉, 본 발명의 폴리아믹산 조성물에 포함되는 폴리아믹산은 이미드화막 형성 후 상술한 바와 같은 물성을 만족할 수 있는 것이면, 그 구조가 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 디언하이드라이드 및 디아민의 반응 생성물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 디언하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디언하이드라이드(6FDA), 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTA) 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디언하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BTDA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디언하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디언하이드라이드（ODPA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디언하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭언하이드라이드(SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭언하이드라이드6HDBA) 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디아민은 p-페닐렌 디아민(p-PDA), 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-이덴-5-아민(TMDA) 이외에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFMB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFMB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 보다 바람직하게는 상기 폴리아믹산은 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우 높은 내열 온도와 낮은 열팽창계수를 구현하는 측면에서 보다 효과적일 수 있기 때문이다.
[화학식 2]
Figure 112015010614620-pat00003
여기서, X1은 하나의 방향족 고리를 가지는 4가 유기기일 수 있고, X2는 둘 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 4가 유기기일 수 있다.
예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 X1은 하기 [화학식 2-1]로 표시되는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112015010614620-pat00004
여기서, R1은 할로겐, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있고, a는 0~2의 정수일 수 있다.
또한, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 X2는 하기 [화학식 2-2]로 표시되는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기일 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure 112015010614620-pat00005
여기서, R2는 단일 결합, -O-, -SO2- -S-, -SO-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -O[CH2CH2O]p-(이때, p는 1~20의 정수), 또는 이들의 조합일 수 있고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있으며, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0~3의 정수일 수 있다.
또한, n 및 m은 각 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 본 발명은 특히 n+m=1이고, 이때 0.6<n<0.9 이고, 0.1<m<0.4 인 것이 높은 내열 온도와 낮은 열팽창계수를 구현하는 측면에서 보다 효과적일 수 있다.
또한, Q1 은 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있으며, Q2는 Q1과 동일 또는 상이한 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다.
예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 하기 [화학식 2-3] 또는 [화학식 2-4]로 표시되는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기기인 폴리아믹산 조성물:
[화학식 2-3]
Figure 112015010614620-pat00006
[화학식 2-4]
Figure 112015010614620-pat00007
여기서, R5는 할로겐, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있고, R6은 단일 결합, -O-, -SO2- -S-, -SO-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -O[CH2CH2O]p-(이때, p는 1~20의 정수), 또는 이들의 조합일 수 있으며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있고, c는 0~2의 정수일 수 있으며, d1 및 d2는 각각 독립적으로 0~3의 정수일 수 있다.
한편, 상기 Q1 및 Q2에 있어서, 상기 [화학식 2-3]로 표시되는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기기와 상기 [화학식 2-4]로 표시되는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기기의 전체 몰비는 0.9~1.0: 0~0.1인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명은 [화학식 2-3]로 표시되는 방향족 디아민과 [화학식 2-4]로 표시되는 방향족 디아민을 혼합하여 사용하는 경우, [화학식 2-3]로 표시되는 방향족 디아민을 이들 전체의 90몰% 이상으로 사용하는 것이 높은 내열 온도와 낮은 열팽창계수를 구현하는 측면에서 보다 효과적일 수 있다.
한편, 적절한 분자량과 점도 등을 얻기 위하여 상술한 폴리아믹산의 고형분 함량은 5중량% 내지 30중량% 또는 10중량% 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 이때, 폴리아믹산의 바람직한 중량평균분자량은 30,000 내지 5,000,000 정도일 수 있고, 이를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 바람직한 점도는 500cPs 내지 300,000cPs 정도일 수 있다
한편, 상기 폴리아믹산의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 방법을 이용하여 상술한 바와 같은 적절한 디언하이드라이드와 디아민을 반응시켜 제조할 수 있다. 이때 상기 반응은 유기용매 중에 용해하여 반응시키는 것이 바람직하며, 유기용매로는 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc),디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다. 유기용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 조성물의 분자량과 점도를 얻기 위하여 전체 폴리아믹산 조성물 중 30중량% 내지 88중량% 정도일 수 있다.
한편, 상기 폴리아믹산 조성물은 상술한 바와 같은 우수한 물성을 효과적으로 달성하기 위하여, 필요에 따라 이미다졸계 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 발명자들의 연구에 따르면, 상술한 바와 같은 바람직한 조성을 가지는 폴리아믹산을 이미다졸계 첨가제와 함께 혼합하여 사용하는 경우, 본 발명의 우수한 물성을 구현하는 측면에서 보다 바람직하였다.
이때, 본 발명에 사용할 수 있는 이미다졸계 첨가제는, 상술한 우수한 물성을 구현할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 하기 [화학식 3]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015010614620-pat00008
여기서, R9는 수소이거나, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있고; R10은 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있으며; e는 0~3의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로 예를 들면, 본 발명에 사용할 수 있는 이미다졸계 첨가제는, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 및 2-부틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 이때 용해성 측면에서 1,2-디메틸이미다졸이 보다 바람직하게 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 이미다졸계 첨가제의 함량은 전체 디아민의 함량 대비 1 내지 200 당량%인 것이 바람직하다. 이미다졸계 첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상술한 바와 같은 효과를 구현하기 어려울 수 있다.
한편, 상기 폴리아믹산 조성물은 상술한 바와 같은 우수한 물성을 더욱 효과적으로 달성하기 위하여, 필요에 따라 이미다졸계 첨가제와 함께 또는 이와 별도로 말단-캡핑용 첨가제(end-capping agent)를 더 포함할 수도 있다. 본 발명의 발명자들의 연구에 따르면, 이와 같이 말단-캡핑용 첨가제를 더 포함하는 경우 폴리아믹산의 내열분해온도의 상승에 더욱 효과적이었다. 한편, 이들은 폴리아믹산의 아민 말단에 화학적으로 결합하여 최종 제품에 잔류할 수 있다.
이때, 본 발명에 사용할 수 있는 말단-캡핑용 첨가제는, 상술한 바와 같이 폴리아믹산의 아민 말단에 화학적으로 결합하여 보다 우수한 물성을 구현할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015010614620-pat00009
여기서, R11은 치환 또는 비치환된 폐환형 고리로서, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이거나; 또는 치환 또는 비치환된 C2 ~ C3 지방족 사슬일 수 있다.
보다 구체적으로 예를 들면, 본 발명에 사용할 수 있는 말단-캡핑용 첨가제는, 프탈릭 언하이드라이드(phthalic anhydride), 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(tetrahydrophthalic anhydride), 메틸테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(methyltetrahydrophthalic anhydride), 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(hexahydrophthalic anhydride), 퀴놀리닉 언하이드라이(quinolinic anhydride), 글루타릭 언하이드라이드(glutaric anhydride), 시트라코닉 언하이드라이드(citraconic anhydride), 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride), 노르보넨 언하이드라이드(norbornene anhydride), 및 나딕 언하이드라이드(nadic anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 이때 내열성 측면에서 프탈릭 언하이드라이드가 보다 바람직하게 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 말단-캡핑용 첨가제의 함량은 폴리아믹산 합성을 위하여 사용되는 전체 디아민의 함량 대비 0.2 내지 2.0 당량%인 것이 바람직하다. 0.2% 미만에서는 효과가 떨어지는 편이며, 2.0% 초과에서는 용액의 점도가 많이 낮아져서 제막 후 제품의 외관이 나빠지거나 브리틀(brittle)하여 부숴질 수 있다. 한편, 말단-캡핑용 첨가제의 함량이 높을수록 CTE 값 또한 증가하는 경향이 있다. 이는 말단 그룹의 부피가 커지기 때문인 것으로 사료되며, 대신에 CTE 커브의 모양이 보다 선형성에 가까워질 수 있다.
한편, 상술한 폴리아믹산 및 첨가제들의 혼합은 유기용매 중에 용해하여 수행하는 것이 바람직하며, 사용 가능한 유기용매는 상술한 바와 동일한바 생략한다.
한편, 본 발명에서 제공하고자 하는 폴리아믹산은 액상 형태로 제공될 수 있는데, 이것은 필름 형태로 제공 될 경우 필름 자체에는 형태를 유지할 수 있는 지지력이 없으므로 금속박 또는 유리판 위에 접착시켜서 디스플레이 소자를 제작하여야 하며, 이 경우 접착제를 이용하여 고분자 필름과 금속박 또는 유리판과의 접착 및 박리 공정이 추가로 발생하는 단점이 있고, 접착이 원만치 않을 경우 평활도에 문제가 생길 수 있기 때문이다. 또한, 현재의 디스플레이 소자 제작 공정은 그 공정 온도가 매우 고온 공정으로 이뤄지는바, 상기와 같은 금속박 또는 유리판과 접착하는 방식을 할 경우 그 접착제가 상기의 고온에 접합한 접착제가 존재 하지 않으므로 상기와 같은 방식은 실 공정에 적합하지 않을 수 있기 때문이다.
즉, 본 발명에서 제공하고자 하는 폴리아믹산은 필름 형태가 아닌 액상 형태로 제공될 수 있으며, 이는 전처리된 세라믹 지지체상 혹은 유리판 등(기타 다른 지지체라도 상관 없음은 물론임)에 도포되어 건조된 후 이미드화 막을 형성할 수 있는데, 이는 전처리된 세라믹 지지체상 혹은 유리판 등(기타 다른 지지체라도 상관 없음은 물론임)에서 형태를 유지하고 표시소자를 제조하기 위한 공정이 보다 용이할 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명 폴리이미드 기재는 상술한 바와 같이 폴리아믹산 조성물의 이미드화막 형성 반응을 이용하여 제조할 수 있으며, 이때, 폴리아믹산 조성물로부터 폴리이미드 기재를 제조하는 것은 통상적인 방법에 의해 수행할 수 있는데, 예컨대 지지판, 회전하는 드럼 또는 스틸벨트 등의 지지체 위에 폴리아믹산 조성물을 도포 또는 캐스팅한 다음, 이미드화 및 경화를 수행하여 목적하는 폴리이미드 기재를 제조할 수 있다.
한편, 이미드화는 열적 이미드화법, 화학적 이미드화법, 또는 열적 이미드화법과 화학적 이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 열적 이미드화법은 폴리아믹산 조성물을 지지체에 도포 또는 캐스팅한 후 오로지 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법이고, 화학적 이미드화법은 폴리아믹산 조성물에 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류로 대표되는 이미드화 촉매, 및 아세트산 무수물 등의 산 무수물로 대표되는 탈수제를 투입하여 이미드화 반응을 진행시키는 방법이다. 이때, 탈수제는 폴리아믹산에 대해 1 내지 10 몰당량, 바람직하게는 1.5 내지 8 몰당량, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 몰당량의 비율로 사용할 수 있고, 이미드화 촉매는 폴리아믹산에 대해 0.1 내지 2 몰당량, 바람직하게는 0.2 내지 1.8 몰당량, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 몰당량의 비율로 사용할 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 폴리이미드 기재는 디스플레이용 광학 부재로 유용하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 기재는 회로 기판의 절연 기재로서 유용하게 사용될 수 있으며, 또는 디스플레이 디바이스 부품 등에 기재로서 유용하게 사용될 수도 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1
1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 704g을 채운 후, p-페닐렌 디아민(p-PDA) 29.1g 및 옥시디아닐린(ODA) 1.38g을 용해하였다. 여기에 피로멜리틱산 디언하이드라이드(PMDA) 44.5g 및 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA) 20.3g을 첨가하고, 6시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 첨가제인 1,2-디메틸이미다졸(12-DMIZ) 2.65g을 첨가하였다. 그 후 용액을 2시간 교반한 후 엔드-캡핑용 첨가제인 프탈릭 언하이드라이드(PTA) 0.82g을 첨가하여 4시간동안 반응하였다. 그 결과, 폴리아믹산의 고형분 농도 12중량%, 분자량 Mw=100,000를 가지는 점도 8,900 cPs의 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
상기 폴리아믹산 조성물을 유리 기판 위에 코터 갭 90㎛, 코팅 속도 40mm/min으로 캐스팅하고 85℃ 20분의 열풍으로 건조한 후, 430℃까지 3.5℃/min으로 승온한 후 430℃, 20분 가열로 열처리하여 두께 11㎛의 폴리이미드막(PI 필름)을 제조하였다.
실시예 2 ~ 7 및 비교예 1 ~ 10
상기 실시예 1에 있어서, 폴리아믹산 조성물 내의 첨가되는 원료를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리이미드막(PI 필름)을 제조하였다.
구분 PMDA BPDA p-PDA ODA 12-DMIZ PTA
실시예 1 0.75 0.25 0.975 0.025 5.00 1.0
실시예 2 0.75 0.25 0.975 0.025 15.00 1.0
실시예 3 0.75 0.25 0.975 0.025 30.00 1.0
실시예 4 0.75 0.25 0.975 0.025 15.00 0.5
실시예 5 0.75 0.25 0.975 0.025 15.00 1.8
실시예 6 0.85 0.15 1.00 - 20.00 1.2
실시예 7 0.70 0.30 1.00 - 20.00 0.8
비교예 1 0.75 0.25 0.975 0.025 - -
비교예 2 0.75 0.25 0.975 0.025 - 1.0
비교예 3 0.75 0.25 0.975 0.025 - 6.0
비교예 4 0.75 0.25 0.975 0.025 10.00 -
비교예 5 0.75 0.25 0.975 0.025 25.00 -
비교예 6 0.75 0.25 0.975 0.025 20.00 4.0
비교예 7 0.75 0.25 0.975 0.025 20.00 0.1
비교예 8 - 1.00 1.00 - 20.00 1.0
비교예 9 0.40 0.60 0.975 0.025 20.00 1.0
비교예 10 1.00 - 1.00 - 20.00 1.0
한편, 상기 표 1에서 PMDA는 피로멜리틱산 디언하이드라이드를 의미하고, BPDA는 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 의미하고, p-PDA는 p-페닐렌 디아민을 의미하고, ODA는 옥시디아닐린을 의미하고, 12-DMIZ는 1,2-디메틸이미다졸을 의미하며, PTA는 프탈릭 언하이드라이드를 의미한다.
또한, PMDA 및 BPDA의 숫자는 이들 디언하이드라이드 성분들 사이의 몰비를 의미하고, p-PDA 및 ODA의 숫자는 이들 디아민 성분들 사이의 몰비를 의미하며, 12-DMIZ의 숫자는 투입된 디아민(p-PDA, ODA)의 총 합계 대비 당량%를 의미하고, PTA의 숫자는 투입된 디아민(p-PDA, ODA)의 총 합계 대비 당량%를 의미한다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드막의 물성을 비교하여 하기 표 2에 나타내었으며, 이때 물성의 측정 방법은 하기와 같다.
(1) 1% 내열분해온도: TA사의 Discovery 열중량분석기를 사용하여 열분해온도를 측정하였다. 3mm×3mm의 크기로 폴리이미드막을 잘게 자르고 전처리 및 칭량된 Fan에 얹은 후 수분 제거를 위해 110℃에서 30분간 단열처리하고 상온으로 냉각한 뒤, 다시 600℃까지 가열하여 중량감소를 측정하였다. 이때 승온 속도는 10℃/분 이며 Chamber 내부는 질소 분위기이다. 열분해온도는 수분 제거 후 중량을 기준으로 로딩한 폴리이미드 막의 무게가 1% 감량된 때의 온도로 정하여 계산하였다.
(2) 2% 내열분해온도: TA사의 Discovery 열중량분석기를 사용하여 열분해온도를 측정하였다. 3mm×3mm의 크기로 폴리이미드막을 잘게 자르고 전처리 및 칭량된 Fan에 얹은 후 수분 제거를 위해 110℃에서 30분간 단열처리하고 상온으로 냉각한 뒤, 다시 600℃까지 가열하여 중량감소를 측정하였다. 이때 승온 속도는 10℃/분 이며 Chamber 내부는 질소 분위기이다. 열분해온도는 수분 제거 후 중량을 기준으로 로딩한 폴리이미드 막의 무게가 2% 감량된 때의 온도로 정하여 계산하였다.
(3) 내열무게감량율-1 (450℃ / 2시간 / 단열처리): TA사의 Discovery 열중량분석기를 사용하여 내열무게감량율을 측정하였다. 구체적으로, 3mm×3mm의 크기로 폴리이미드막을 잘게 자르고 전처리 및 칭량된 Fan에 얹은 후 수분 제거를 위해 110℃에서 30분간 단열처리하고 상온으로 냉각한 뒤, 다시 450℃까지 가열하였다. 이때 승온 속도는 10℃/분 이며 Chamber 내부는 질소 분위기이다. Fan의 온도가 450℃까지 도달된 후 2시간 동안 온도를 유지하고 이때 변화된 중량을 측정하였다. 내열무게감량율-1은 450℃ 도달 시점의 무게를 기준으로 2시간 후의 폴리이미드 막의 무게를 계산하여 정했다.
(4) 내열무게감량율-2 (500℃ / 15분 / 단열처리): TA사의 Discovery 열중량분석기를 사용하여 내열무게감량율을 측정하였다. 구체적으로, 3mm×3mm의 크기로 폴리이미드막을 잘게 자르고 전처리 및 칭량된 Fan에 얹은 후 수분 제거를 위해 110℃에서 30분간 단열처리하고 상온으로 냉각한 뒤, 다시 500℃까지 가열하였다. 이때 승온 속도는 10℃/분 이며 Chamber 내부는 질소 분위기이다. Fan의 온도가 500℃까지 도달된 후 15분 동안 온도를 유지하고 이때 변화된 중량을 측정하였다. 내열무게감량율-2은 500℃ 도달 시점의 무게를 기준으로 15분 후의 폴리이미드 막의 무게를 계산하여 정했다.
※ 열팽창계수 측정법: 열팽창계수의 측정은 Hitachi사의 TMA7100 열기계분석기를 사용하여 실시하였다. 열팽창계수 측정에 앞서서 해당 샘플은 150℃ 15분간 어닐링을 실시하였으며, 측정샘플은 폭 4mm, 길이 15mm로 재단하여 준비하였다. 샘플을 지지대에 걸고 110℃/30분간 단열 처리하여 수분을 제거한 다음 50℃로 냉각한 뒤 460℃까지 가열하여 1차 측정을 마쳤다. 측정 과정에서 장력은 30mN이며, 승온/하온 속도는 10℃/분 유지하고, 다시 50℃로 냉각한 뒤 460℃까지 가열하여 2차 측정을 완료하였다.
(5) 저온팽창계수: 상기의 열창계수 측정법에 의한 측정 결과에서 50~150℃ 사이의 열팽창계수만을 따로 계산하여 결정하였다.
(6) 고온팽창계수: 상기의 열팽창계수 측정법에 의한 측정 결과에서 350~450℃ 사이의 열팽창계수만을 따로 계산하여 결정하였다.
(7) 전팽창계수: 상기의 열팽창계수 측정법에 의한 측정 결과에서 50~450℃ 사이의 열팽창계수만을 따로 계산하여 결정하였다.
(8) 유리전이온도: 유리전이온도는 Mettler Toledo사의 동역학분석장비(DMA/SDTA861e)로 측정하였다. 구체적으로, 9mmx2mm의 크기로 폴리이미드 샘플을 제조한 후, Tension Mode용 Cell에 장착하여 측정하였다. 분당 10℃의 속도로 상온에서 500℃까지 승온 하였으며, 이때 가한 Tension은 0.03N이다. 유리전이온도는 온도에 따른 tanδ 그래프의 peak 분석을 통해 측정하였다.
구분 1% 내열분해온도
(℃)		 2% 내열분해온도
(℃)		 내열무게감량율-1
(%)		 내열무게감량율-2
(%)		 저온팽창계수
(ppm/℃)		 고온팽창계수
(ppm/℃)		 전 팽창계수
(ppm/℃)		 유리전이온도
(℃)
실시예 1 552 577 0.55 0.79 2.2 4.9 3.2 452
실시예 2 553 580 0.53 0.83 5.9 11.8 9.2 454
실시예 3 551 580 0.64 0.77 6.6 11.0 9.1 454
실시예 4 552 575 0.58 0.85 4.9 7.9 6.1 455
실시예 5 552 578 0.59 0.83 6.6 10.9 8.7 461
실시예 6 551 577 0.69 0.88 6.9 11.5 9.5 431
실시예 7 561 582 0.33 0.59 6.8 11.3 9.1 438
비교예 1 518 559 0.92 1.12 0.1 -4.3 -1.2 455
비교예 2 525 562 0.97 1.2 0.1 2.1 1.1 440
비교예 3 - - - - - - - -
비교예 4 543 564 0.55 0.82 -2.5 -3.7 -3.1 451
비교예 5 538 570 0.58 0.83 -2.0 -3.9 -2.8 459
비교예 6 549 564 0.58 0.84 - - - -
비교예 7 540 568 0.51 0.83 -0.08 -0.19 -0.12 448
비교예 8 565 585 0.43 0.66 1.1 28.5 19.2 365
비교예 9 558 588 0.46 0.69 1.9 22.4 23.6 355
비교예 10 - - - - - - - -
비교예 3 및 10 에서는 필름이 형성되지 않았으며, 비교예 6 에서는 필름이 브리틀 하여 일부 물성의 측정이 불가하였다.
한편, 상기 표 2에서 PMDA는 피로멜리틱산 디언하이드라이드를 의미하고, BPDA는 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 의미하고, p-PDA는 p-페닐렌 디아민을 의미하고, ODA는 옥시디아닐린을 의미하며, 12-DMIZ는 1,2-디메틸이미다졸을 의미한다.
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명 실시예에 따른 폴리이미드막은 비교예에 따른 폴리이미드막과 달리 1% 내열분해온도 및 2% 내열분해온도가 모두 550℃ 이상이며, 1% 내열분해온도와 2% 내열분해온도의 차이가 10℃ 이상이고, 450℃(2시간, 단열처리) 조건에서 측정한 내열무게감량율이 1% 미만이며, 500℃(15분, 단열처리) 조건에서 측정한 내열무게감량율이 1% 미만이고, 전팽창계수가 10ppm/℃ 이하이며, 저온팽창계수와 고온팽창계수의 산술평균이 전팽창계수 ± 10ppm/℃ 범위내이다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 폴리이미드 기재의 내열 온도를 향상시킬 수 있으며, 동시에 회로 및 디바이스를 구성하는 금속 혹은 무기 재료와 비슷한 수준의 열적 수축/팽창 특성을 가질 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (24)

  1. 폴리아믹산 조성물의 이미드화막 형성 반응에 의하여 제조되며,
    1% 내열분해온도 및 2% 내열분해온도가 모두 550℃ 이상이고, 1% 내열분해온도와 2% 내열분해온도의 차이가 10℃ 이상이며,
    동시에 전팽창계수가 10ppm/℃ 이하인 폴리이미드 기재.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 기재는 저온팽창계수와 고온팽창계수의 산술평균이 전팽창계수 ± 10ppm/℃ 범위내인 폴리이미드 기재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 기재는 450℃(2시간, 단열처리) 조건에서 측정한 내열무게감량율이 1% 미만인 폴리이미드 기재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 기재는 500℃(15분, 단열처리) 조건에서 측정한 내열무게감량율이 1% 미만인 폴리이미드 기재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 기재는 유리전이온도가 380℃ 이상인 폴리이미드 기재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 조성물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산; 이미다졸계 첨가제; 및 말단-캡핑용 첨가제;를 포함하는 것인 폴리이미드 기재:
    [화학식 1]
    Figure 112015010614620-pat00010

    상기 [화학식 1]에서,
    X는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고;
    Q는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기기임.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 이미다졸계 첨가제는 하기 [화학식 3]로 표시되는 화합물인 것인 폴리이미드 기재:
    [화학식 3]
    Figure 112021019396511-pat00011

    상기 [화학식 3]에서,
    R9는 수소이거나, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고;
    R10은 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며;
    e는 0~3의 정수임.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 말단-캡핑용 첨가제는 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물인 것인 폴리이미드 기재:
    [화학식 4]
    Figure 112021019396511-pat00012

    상기 [화학식 4] 에서,
    R11은 치환 또는 비치환된 폐환형 고리로서, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이거나; 또는 치환 또는 비치환된 C2 ~ C3 지방족 사슬임.
  10. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 폴리이미드 기재를 포함하는 디스플레이용 광학 부재.
  11. 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산;
    이미다졸계 첨가제;
    말단-캡핑용 첨가제; 및
    유기용제를 포함하는 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021019396511-pat00013

    상기 [화학식 1]에서,
    X는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고;
    Q는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기기임.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112015010614620-pat00014

    상기 [화학식 2]에서,
    X1은 하나의 방향족 고리를 가지는 4가 유기기이고;
    X2는 둘 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 4가 유기기이고;
    Q1 은 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이고;
    Q2는 Q1과 동일 또는 상이한 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이며;
    n 및 m은 각 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, n+m=1이고, 0.6<n<0.9 이고, 0.1<m<0.4 임.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 X1은 하기 [화학식 2-1]로 표시되는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기인 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112021019396511-pat00015

    상기 [화학식 2-1]에서,
    R1은 할로겐, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고;
    a는 0~2의 정수임.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 X2는 하기 [화학식 2-2]로 표시되는 방향족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기인 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 2-2]
    Figure 112021019396511-pat00016

    상기 [화학식 2-2]에서,
    R2는 단일 결합, -O-, -SO2- -S-, -SO-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -O[CH2CH2O]p-(이때, p는 1~20의 정수), 또는 이들의 조합이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며;
    b1 및 b2는 각각 독립적으로 0~3의 정수임.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 하기 [화학식 2-3] 또는 [화학식 2-4]로 표시되는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기기인 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 2-3]
    Figure 112021019396511-pat00017

    [화학식 2-4]
    Figure 112021019396511-pat00018

    상기 [화학식 2-3] 및 [화학식 2-4]에서,
    R5는 할로겐, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고;
    R6은 단일 결합, -O-, -SO2- -S-, -SO-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -O[CH2CH2O]p-(이때, p는 1~20의 정수), 또는 이들의 조합이며;
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고;
    c는 0~2의 정수이며;
    d1 및 d2는 각각 독립적으로 0~3의 정수임.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 Q1 및 Q2에 있어서, 상기 [화학식 2-3]로 표시되는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기기와 상기 [화학식 2-4]로 표시되는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기기의 전체 몰비는 0.9~1.0: 0~0.1인 폴리아믹산 조성물.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산의 고형분 함량은 5중량% 내지 30중량%인 폴리아믹산 조성물.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 이미다졸계 첨가제는 하기 [화학식 3]로 표시되는 화합물인 것인 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112021019396511-pat00019

    상기 [화학식 3]에서,
    R9는 수소이거나, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고;
    R10은 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며;
    e는 0~3의 정수임.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 이미다졸계 첨가제의 함량은 전체 디아민의 투입 당량 대비 1% 내지 200%인 폴리아믹산 조성물.
  20. 제 11 항에 있어서,
    상기 말단-캡핑용 첨가제는 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물인 것인 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112021019396511-pat00020

    상기 [화학식 4] 에서,
    R11은 치환 또는 비치환된 폐환형 고리로서, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이거나; 또는 치환 또는 비치환된 C2 ~ C3 지방족 사슬임.
  21. 제 11 항에 있어서,
    상기 말단-캡핑용 첨가제의 함량은 전체 디아민의 투입 당량 대비 0.2% 내지 2.0%인 폴리아믹산 조성물.
  22. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 조성물은 이미드화막 형성 후 1% 내열분해온도 및 2% 내열분해온도가 모두 550℃ 이상이고, 동시에 전팽창계수가 10ppm/℃ 이하인 폴리아믹산 조성물.
  23. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 조성물은 이미드화막 형성 후 저온팽창계수와 고온팽창계수의 산술평균이 전팽창계수 ± 10ppm/℃ 범위내인 폴리아믹산 조성물.
  24. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 조성물은 이미드화막 형성 후 450℃(2시간, 단열처리) 조건에서 측정한 내열무게감량율이 1% 미만인 폴리아믹산 조성물.
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