CN110892002A - 具有激光剥离容易性及高耐热性的聚酰胺酸树脂的制造方法及利用其制造的聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有激光剥离容易性及高耐热性的聚酰胺酸树脂的制造方法及利用由此制造的聚酰胺树脂制造的聚酰亚胺膜，具体而言，与玻璃等的粘合力维持在适定水平，能在低能量进行激光剥离而能无薄膜的损伤(卷曲(curl)，缺陷(defect)，破损等)地进行剥离，制造具有高耐热性的聚酰胺酸树脂，利用其制造的聚酰亚胺膜可有用地适用于柔性的显示基板材料，半导体材料等。

Description

具有激光剥离容易性及高耐热性的聚酰胺酸树脂的制造方法 及利用其制造的聚酰亚胺膜
【技术领域】
本发明涉及具有激光剥离容易性及高耐热性的聚酰胺酸树脂的制造方法及利用由该方法制造的聚酰胺树脂而制造的聚酰亚胺膜，具体而言，与玻璃等的粘合力维持适当水平，能在低能量下进行激光剥离而能无薄膜的损伤(卷曲(curl)，缺陷(defect)，破损等)地进行剥离，制造具有高耐热性的聚酰胺酸树脂，利用该方法制造的聚酰亚胺膜可有用地适用于柔性的显示基板材料，半导体材料等。
【背景技术】
作为下一代显示装置受到青睐的柔性的显示器的基板材料，柔性的高分子材料受到关注。
柔性的装置一般使用有机发光二极管(OLED)显示器，使用高工序温度(300～500℃)的TFT工序。耐受这样的高工序温度的高分子材料极其有限，在其中也主要使用作为耐热性优秀的高分子的聚酰亚胺(PI)树脂。
有机发光二极管(OLED)显示器用在玻璃基板上涂覆树脂并热硬化而膜化，经多个阶段的工序后从玻璃基板剥离的方法制造显示器。
在这样的制作过程中在玻璃基板上涂覆树脂的过程中，树脂的粘度是对于膜制造非常重要的要素。如果粘度太高，则热处理时树脂的溶剂的除去不容易，从而降低薄膜的性质，或涂敷时难以均一地涂覆而薄膜的均一度降低，这在OLED面板制造过程中导致产品缺陷(defect)。相反，如果粘度太低，则涂敷时难以涂敷要求的厚度，从而一样难以控制薄膜的均一度。
从而，可认为具有适当的粘度对于树脂制造薄膜有利。而且，TFT工序时由高工序温度(>350℃)所致的热冲击(Thermal shock)而可发生产品缺陷(defect)。
从而，只有具有玻璃基板水平的热膨胀系数，才可使产品缺陷最小化。另外，目前一般在薄膜制造后，通过激光剥离法从玻璃基板剥离薄膜，树脂在特性上是非极性分子，从而热处理后与玻璃的粘合力高，将其制造成膜而剥离时，发生卷曲(curl)，产品缺陷(defect)，产品破损等的问题，激光剥离时不容易剥离，当照射高能量时给膜造成损伤。
另一方面，韩国公开专利第1998-015679号涉及芳族聚酰亚胺膜制造方法，对于芳族二胺而将过量的酸二酐分成数次添加，利用有机极性溶剂而使在5～20℃左右的温度聚合而得到的聚酰胺酸树脂制造聚酰亚胺膜而耐热性等的性质优秀，但在追加需要维持性质且降低在常温的聚酰胺酸粘度，且聚酰胺酸溶液的粘度高而提高膜浇铸时溶液的温度而降低粘度的工序的方面有局限性。
对此，只有激光剥离时容易剥离，才不发生上述问题。这只有在低能量下实现激光剥离，才能无薄膜的损伤地进行剥离。
因此，需要开发具有低粘度且调节与玻璃适当水平的粘合力、且能在低能量下激光剥离、且具有高耐热性及低热膨胀系数的聚酰胺酸树脂。
【发明详述】
【技术课题】
对此，本发明人为了解决所述问题，为了具有高耐热性且容易激光剥离的聚酰胺酸树脂的开发，通过使聚酰胺树脂制造中使用的组合物的投入方法、分次投入时间及聚合温度条件最适化而调节，得知可使过量使用的组合物的摩尔比最小化并容易调节粘度，得知在以同等水平的粘度作为基准时，可与以往方法相比而使使用的组合物的摩尔比最小化，从而制造具有更优秀的性质特性的聚酰胺酸树脂，从而完成本发明。另外可知，通过使这样的分次投入方法，投入时间及聚合温度最适化而无性质的低下地可得到具有低粘度的聚酰胺酸树脂。
从而，本申请发明旨在提供具有激光剥离容易性及高耐热性的聚酰胺酸树脂的制造方法。
另外，本发明旨在提供对由所述制造方法得到的聚酰胺酸树脂进行热处理而制造的膜，其特征在于，以膜的厚度10～15μm作为基准而粘合力是0.2～2.0N/cm，剥离能量是200mJ/cm2以下，在100～350℃范围的热膨胀系数是10ppm/℃以下。
【课题解决手段】
本发明提供具有激光剥离容易性及高耐热性的聚酰胺酸树脂的制造方法，其特征在于，包括将包含二胺系单体，酸二酐化合物，及有机溶剂的组合物聚合而制造，所述聚酰胺酸树脂使二胺系单体溶解于有机溶剂后将酸二酐化合物分4次以上投入而聚合，投入时间是设30～60分钟间隔的时间差而进行投入。
另外，本发明提供聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，是对由所述方法制造的聚酰胺酸树脂进行热处理而制造的膜，其以膜的厚度10～15μm作为基准而粘合力是0.2～2.0N/cm，剥离能量是200mJ/cm2以下，在100～350℃范围的热膨胀系数是10ppm/℃以下。
【发明效果】
由根据本发明的制造方法制造的聚酰亚胺树脂具有低粘度，且通过热硬化而在聚酰亚胺膜制造时在低能量下呈现优秀的激光剥离力，具有优秀的机械特性及耐热特性，从而可有用地适用于柔性的显示基板材料，半导体材料等。
【附图简述】
图1是显示根据本发明的聚酰胺酸树脂制造时随分次投入条件的粘度的变化。
图2是对于将根据本发明的聚酰胺酸树脂涂覆在玻璃基板上，并热处理而制造的聚酰胺膜，改变能量大小而照射激光后测试膜的剥离与否的结果(照片)。
【用于发明的实施的最佳的形态】
接下来，将本发明用一个实施方式更详细说明则如下。
本发明提供将包含二胺系单体，酸二酐化合物，及有机溶剂的组合物聚合而制造的聚酰胺酸树脂的制造方法。为了制造具有低粘度、且在膜制造时具有适宜的激光剥离特性，优秀的耐热性，及低热膨胀系数的聚酰亚胺膜，使用用指定的方法制造的聚酰胺树脂。
具体而言，本发明中的聚酰胺酸树脂制造方法将二胺系单体溶解于有机溶剂后，分4次以上投入酸二酐化合物而进行聚合，投入时间设30～60分钟间隔的时间差而进行投入而制造的。图1是显示根据本发明的聚酰胺酸树脂制造时随分次投入条件的粘度的变化。
一般而言，在调节聚酰胺酸树脂的粘度的过程中，优选过量添加二酐系单体和二胺系单体而使摩尔比达到任一方-5～5摩尔％而到达目标粘度，这是出于适宜的粘度调节及储藏稳定性确保。但是，这样的摩尔比无论任一方太过量，就成为聚酰亚胺膜制造时诸特性低下的原因。
对此，为了解决所述问题，本发明的聚酰胺酸树脂的制造通过使单体的投入次数，投入时间及聚合温度最适化，使使用的组合物摩尔比的过量最小化，并调节粘度，与以同等水平的粘度作为基准的情况对比，与以往方法相比，使摩尔比最小化，从而可制造具有更优秀的特性的聚酰胺酸树脂。另外，能无性质的降低地得到具有低粘度的聚酰胺酸树脂。
更详细而言，聚酰胺树脂的聚合时，优选将二胺系单体溶解于有机溶剂后，分4次以上投入二酐系单体。更优选是4～6次。再更优选是5次。此时，聚合温度优选为40～60℃。更优选是40℃。
以二酐系单体100摩尔％作为基准时，分4～6次均等投入时优选设30～60分钟的时间差而进行投入。在4～6次投入后，根据聚酰胺酸溶液的目标粘度而调节二酐系单体的投入量地进行投入。这样的分次投入方式使分子链的生长成为不是高分子量的适当的分子量水平的寡聚体形态，由此使溶液状态的粘度成为可能，在热处理而聚酰亚胺膜制造时，在亚胺化过程中寡聚体形态的分子能结合成高分子量。
从而，本发明的聚酰胺酸树脂具有低粘度、且在制造成膜时可呈现优秀的机械特性，高耐热性及低热膨胀系数的特性。这可通过后述的实验例确认。此外，在制造根据本发明的聚酰胺酸树脂的过程中，使用的组合物如下。
(A)二胺系化合物
在制造本发明的聚酰胺酸树脂的过程中，成为基本构成的二胺系单体包含氟化芳族二胺及非氟化二胺。当聚酰胺酸树脂包含导入氟取代基的氟化芳族二胺时，氟取代基提高表面张力而降低与玻璃基板的粘合力，由此可改善膜剥离时可发生的卷曲(curl)，产品缺陷(defect)，产品破损等的问题，可呈现在低能量下的优秀的激光剥离特性。另外，将这样的氟化芳族二胺和非-氟化芳族二胺混合使用时，中，可提供因氟化芳族二胺的氟取代基而赋予剥离特性，且因非-氟化芳族二胺的芳族结构的刚性而同时具有优秀的耐热性及低热膨胀系数的聚酰亚胺膜，使激光剥离时膜的损伤最小化。
在本发明中使用的氟化芳族二胺只要是含有氟的芳族二胺，就不特别限于此。例如，2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-Diaminobiphenyl，TFMB)，双氨基羟基苯基六氟丙烷(bisaminohydroxyphebylhexafluoropropane，DBOH)，双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(bis aminophenoxy phenylhexafluoropropane，4BDAF)，2,2'-双(三氟甲基)-4,3'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-Diaminobiphenyl)，2,2'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-5,5'-Diaminobiphenyl)等，不限于此。这些可单独或将2种以上混合使用。在其中，当使用TFMB时，由于可同时提高剥离特性及耐热特性而优选。
这样的氟化芳族二胺的含量不特别限定，可以全体二胺系化合物100摩尔％作为基准而5～50摩尔％，优选5～30摩尔％时，维持耐热特性、且呈现剥离特性。
而且，本发明的聚酰胺酸树脂可作为芳族二胺成分，还包含非-氟化芳族二胺。例如对-亚苯基二胺(PPD)，间-亚苯基二胺(MPD)，4,4'-氧基二苯胺(ODA)，双氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)，4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)，9,9'-双(4-氨基苯基)芴(FDA)，对-亚二甲苯基二胺(p-XDA)，间-亚二甲苯基二胺(m-XDA)，4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)，4,4'-二氨基苯甲酸(4,4'-DABA)，4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(4.4'-BAPP)等，这些可单独或将2种以上混合使用。其中，在使用PPD时，因可呈现优秀的耐热特性及低热膨胀系数特性而优选。
这样的非-氟化芳族二胺的含量不特别限定，可为以二胺系化合物100摩尔％作为基准而约50～95摩尔％，优选70～95摩尔％。
(B)酸二酐系化合物
本发明的聚酰胺酸树脂作为酸二酐成分而包含芳族酸二酐化合物。
在所述聚酰胺酸树脂中，当使用芳族酸二酐化合物时，聚酰亚胺耐热特性及低热膨胀系数特性可提高。因芳族酸二酐的刚性的分子结构而可制造耐热特性优秀的聚酰亚胺膜。所述芳族酸二酐不特别限定。例如，4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，4,4'-(4,4'-六氟异亚丙基二苯氧基)双-(邻苯二甲酸酐)(6-FDPDA)，均苯四甲酸二酐(PMDA)，3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(BPDA)，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，4,4'氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)，2,2-双[4-3,4-二羧基苯氧基]苯基]丙烷酐(BPADA)，3，3'，4，4'-二苯基砜四羧酸酐(DSDA)，亚乙基二醇双(4-偏苯三酸酐)(TMEG)等，不限于此。这些可单独或将2种以上混合使用。在其中，作为芳族酸二酐，优选使用PMDA或BPDA。
如上说明的芳族酸二酐的含量不特别限定，以酸二酐的合计100摩尔％作为基准而BPDA 50～90摩尔％，优选70～100摩尔％时，PMDA 10～50摩尔％，优选0～30摩尔％时可呈现优秀的耐热特性。
(C)有机溶剂
作为在本发明的聚酰胺酸树脂制造中使用的溶剂，只要聚酰胺酸树脂溶解就没问题，其结构无特别限定。例如，优选使用m-甲酚，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二乙基甲酰胺(DEF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)，二甲基亚砜(DMSO)，二乙基乙酸酯(DEA)，3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺(DMPA)等极性溶剂，四氢呋喃(THF)，氯仿等低沸点溶剂或γ-丁内酯(GBL)等低吸水性溶剂。这些可单独或将2种以上混合使用。
(D)反应催化剂
本发明的聚酰胺酸树脂根据反应性而可还追加包含选自三甲基胺(Trimethylamine)，二甲苯(Xylene)，吡啶(Pyridine)及喹啉(Quinoline)的1种以上的反应催化剂，不必然限于此。另外，在聚酰胺酸树脂在不显著损伤本发明的目的和效果的范围内，可根据需要少量包含选自可塑剂，抗氧化剂，阻燃剂，分散剂，粘度调节剂，及匀染剂的1种以上的添加剂。
在如上说明的本发明的聚酰胺酸树脂中，芳族二胺(B)，芳族酸二酐(C)，有机溶剂(D)，催化剂(E)的含量不特别限于此。包含本发明的聚酰胺酸树脂和溶剂，相对于溶剂、酸二酐成分和二胺成分的总计量而酸二酐成分和二胺成分的总计量优选在5质量％以上，优选10质量％以上，更优选15质量％以上的比率。另外，常规在60质量％以下，优选在50质量％以下。此浓度太低，则在制造膜时得到的膜的膜厚度的控制变难，太高则调节聚酰胺酸树脂粘度上有局限，因此在所述范围内形成。
此时，反应优选在所述有机溶剂条件下，将二胺系单体95～100摩尔％及二酐系单体100～105摩尔％混合而在10～70℃温度条件下施行8～24小时。其中，二酐系单体优选与二胺系单体相比，过量添加-5～5摩尔％而使到达目标粘度，这是出于适宜的粘度调节及储藏稳定性确保。另外，反应时间不足4小时时，在聚酰胺酸树脂的储藏稳定性方面有局限，在超过24小时时，在生产性方面有局限，从而优选在所述范围内制造。
通过这样的反应生成的聚酰胺酸树脂的粘度优选在1,000～7,000cP范围内。在粘度不足1,000cP时，在得到适当水平的膜厚度上有问题，在超过7,000cP时，均一的涂敷及有效溶剂除去上有问题，从而优选在所述范围内。
此外，在本发明中，聚酰亚胺膜的制造方法如下。本发明提供使如上说明的聚酰胺酸树脂热亚胺化而制造的聚酰亚胺膜。根据本发明的聚酰胺酸树脂具有粘性，且在膜制造时以适宜的方法涂敷到玻璃基板上后，经热处理而制造。所述涂敷方法可无限制地使用已知的常规方法，例如旋涂(Spincoating)，浸涂(Dip coating)，溶剂浇铸(Solventcasting)，狭缝挤压涂敷(Slot die coating)，喷涂(Spray coating)等，不限于此。
本发明的聚酰胺酸树脂可在高温对流炉中热处理而制造成聚酰亚胺膜。此时，热处理条件在氮氛围下进行，在100～500℃条件下施行60～300分钟。更优选在100℃/30min，150℃/10min，300℃/15mim，500℃/10min的温度及时间条件下获得膜。这是为了可使适宜的溶剂的除去和特性极大化的亚胺化。
由于本发明的透明聚酰亚胺膜利用所述聚酰胺酸树脂而制造，在呈现高透明性的同时具有低热膨胀系数。
本发明的聚酰亚胺膜以膜的厚度是10～15μm基准而，粘合力是0.2～2.0N/cm，剥离能量是200mJ/cm2以下，在100～350℃范围的热膨胀系数是10ppm/℃以下。优选低至5ppm/℃以下。本发明的聚酰亚胺膜在玻璃基板上的激光剥离时，可抑制卷曲(curl)，膨胀及收缩导致的基板上元件的缺陷(defect)。
图2是对于将根据本发明的聚酰胺酸树脂涂覆在玻璃基板上并进行热处理而制造的聚酰胺膜而改变能量大小而照射激光后测试膜的剥离与否的结果(照片)。即使在照射低能量的激光(160mJ/cm2)时，聚酰亚胺也良好剥离，照射的激光的能量越高(220mJ/cm2)，有机基板上的聚酰亚胺膜呈现损伤的现象。
本发明的聚酰亚胺膜可在多样的领域中使用，可提供为OLED用显示器，液晶元件用显示器，TFT基板，柔性的打印电路基板，柔性的(Flexible)OLED表面照明基板，电子纸用基板材料等柔性的(Flexible)显示器用基板及保护膜。
【用于发明的实施的形态】
接下来，将本发明通过实施例更详细说明。但是，这些实施例仅旨在例示本发明，本发明的范围不限于这些。
＜分次投入方法＞
【比较例1】
作为下示表1所示的组合物，将作为二胺系单体的PPD 19.154g(0.177摩尔)和TFMB 2.987g(0.009摩尔)溶解于作为有机溶剂的NMP 455.04g，氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后，添加作为二酐系单体的BPDA 58.160g(0.197摩尔)而搅拌6小时而制造聚酰胺酸。(反应温度：23℃，此时，固体分维持在相对于反应溶剂的全体重量而达到15重量％)。用粘度测定装备(Brookfield DV2T，SC4-27)测定的结果，粘度是5,900cP。
【比较例2及3】
除了使用下示表1的酸二酐的投入次数(2～3次)，投入时间(30分钟)，二胺对比过量摩尔比率之外，用与比较例1相同的方法制造聚酰胺酸树脂。
【实施例1～3】
使用下示表1的酸二酐的投入次数(4～6次)，投入时间(30分钟)，二胺对比过量摩尔比率之外，用与比较例1相同的方法制造聚酰胺酸树脂。
【实验例1：性质测定】
将所述比较例及实施例的聚酰胺酸树脂利用棒涂机涂敷在玻璃板上后，在高温对流炉中进行热处理。热处理条件在氮氛围下进行，在100℃/30min，150℃/10min，300℃/15min，500℃/10min的温度及时间条件下得到最终膜。这样得到的膜用如下方法测定性质而在下示表1显示其结果。
(a)粘度测定
使用Brookfield viscometer(Brookfield DV2T，SC4-27)进行测定。
(b)粘合力测定(剥离测试)
在100mm×100mm玻璃基板上对聚酰胺酸树脂进行热处理而制造成膜后，切成25mm宽度后，利用Instron会社的UTM，以300mm/min的速度进行90°剥离测试。
(c)热特性
膜的热膨胀系数(CTE)利用Netzsch会社的TMA 402F3进行测定。拉伸模式的力设定为0.05N，测定温度从30℃以5/min的速度升温至500℃而在100～350℃的范围的平均值对线性热膨胀系数进行测定。
热分解温度(Td,1％)利用Netzsch会社的TG 209F3进行测定。对测定温度从30℃升温至120℃而维持10分钟→升温至220℃而维持1小时→在460℃维持3小时→升温至700℃(以每分钟10℃升温)而在460℃维持3小时后的重量减小％进行测定。
(d)机械特性
为了测定膜的机械性质而使用Instron会社的UTM。膜试片是10mm宽度，夹具之间的间隔设定为100mm，以50mm/min的速度一边拉拽试片一边进行测定。
【表1】
Figure BDA0002284154310000101
Figure BDA0002284154310000111
从所述表1可知，向具有同等水平的粘度的组合物分5次均等投入酸二酐的实施例2的情况中，耐热特性，在460℃维持3小时后的Td(％)及CTE比分1～3次均等投入酸二酐的比较例1～3优秀，与分4次，6次均等投入的实施例1，3呈现同等水平的特性。
这通过改变酸二酐的投入方式而使二胺对比酸二酐的过量摩尔比最小化而具有同等水平的粘度，但在耐热及机械性质方面显示优秀的结果。
通过上述结果，根据本发明的酸二酐的分次投入次数适宜为4～6次，优选为分5次投入。
＜分次投入时间＞
【比较例4】
作为下示表2所示的组合物，将作为二胺系单体的PPD 19.154g(0.177摩尔)和TFMB 2.987g(0.009摩尔)溶解于作为有机溶剂的NMP 455.04g，在氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后，分5次均等投入作为二酐系单体的BPDA 58.160g(0.197摩尔)。此时，分次投入之间的时间维持10分钟而添加，搅拌6小时而制造聚酰胺酸树脂。(反应温度：23℃，此时，固体分维持在相对于反应溶剂的全体重量而达到15重量％)。分次投入之间的时间短而单体不充分溶解。
【比较例5】
除了下示表2的酸二酐的分次投入之间的时间(20分钟)之外，用与比较例4相同的方法制造聚酰胺酸树脂。仍然是分次投入之间的时间短而单体不充分溶解。
【实施例2-1～2-4】
除了下示表2的酸二酐的分次投入之间的时间之外，用与比较例4相同的方法制造聚酰胺酸树脂。
【实验例2：性质测定】
用与实验例1相同的方法制造聚酰亚胺膜，进行性质测定，将结果显示于下示表2。
【表2】分次投入之间的时间最适化
Figure BDA0002284154310000121
如所述表2所示，将酸二酐的分次投入次数固定为5次，进行分次投入之间的时间的最适化评价。比较例4～5的时，分次投入之间的时间短而酸二酐单体不充分溶解。从而，难以制造期望的聚酰胺酸。另一方面，当如实施例2-1～2-4的情况一样将酸二酐单体的分次投入之间的时间设为30～60分钟间隔而投入时，能实现酸二酐单体的充分的溶解，可得到期望的聚酰胺酸溶液。从实施例2-1～2-4的特性结果可知，只要分次投入之间的酸二酐单体的充分的溶解时间成立，随分次投入之间的时间而呈现同等水平的特性。通过上述结果可知，酸二酐单体的分次投入之间的时间适宜为30～60分钟，优选为30分钟。
＜聚合温度＞
【实施例2-1，2-5～2-7，及比较例6】
除了下示表3的聚合温度，酸二酐单体的过量摩尔比率之外，用与实施例1相同的方法制造聚酰胺酸树脂。
【实验例3：性质测定】
用与实验例1相同的方法制造聚酰亚胺膜，进行性质测定，将其结果显示于下示表3。
【表3】
Figure BDA0002284154310000131
所述表3所示，固定为酸二酐的投入次数(5次)，投入之间的时间(30分钟)，进行聚合温度的最适化评价。与实施例2-1相比，从实施例2-5～2-7的结果可知，随着聚合温度增加，酸二酐单体的过量摩尔比减小而呈现同等水平的粘度，且耐热特性及机械特性增加。可知根据实施例2-5～2-7的聚合温度40～60℃呈现同等水平的特性。另一方面，如比较例6的结果所示，在聚合温度70℃，酸二酐单体的过量摩尔比减小，即使在同等水平的粘度，也相比实施例2-5～2-7，可观察到特性降低的结果。通过上述结果可知，聚合温度适宜为40～60℃，优选为40℃。
通过所述结果可知，在将二胺系单体溶解于有机溶剂后，在40～60℃的聚合温度分4次以上投入二酐系单体，投入时间设30～60分钟间隔的时间差而进行聚合而得到的聚酰胺酸树脂的情况中，可制造具有激光剥离容易性和高耐热性的膜。
＜参考例＞
【比较例7】
作为下示表4所示的组合物，将作为二胺系单体的TFMB 41.536g(0.130摩尔)溶解于作为有机溶剂的NMP 455.04g，在氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后，分5次添加作为二酐系单体的BPDA38.765g(0.132摩尔)而搅拌6小时而制造聚酰胺酸。(反应温度：60℃/搅拌6小时后25℃，此时，固体分维持在相对于反应溶剂的全体重量而达到15重量％)。用粘度测定装备(Brookfield DV2T，SC4-27)测定的结果，粘度是6,000cP。
【比较例8】
作为下示表4所示的组合物，将作为二胺系单体的PPD 21.329g(0.197摩尔)溶解于作为有机溶剂的NMP 455.04g，在氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后，分5次添加作为二酐系单体的BPDA58.971g(0.200摩尔)而搅拌6小时而制造聚酰胺酸。(反应温度：60℃/搅拌6小时后25℃，此时，固体分维持在相对于反应溶剂的全体重量而达到15重量％)。用粘度测定装备(Brookfield DV2T，SC4-27)测定的结果，粘度是6,100cP。
【实施例4】
作为下示表4所示的组合物，将作为二胺系单体的PPD 19.748g(0.182mol)，TFMB3.079g(0.010摩尔)溶解于作为有机溶剂的NMP455.04g，在氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后，分5次添加作为二酐系单体的BPDA 57.441g(0.195摩尔)而搅拌6小时而制造聚酰胺酸。(反应温度：40℃/搅拌6小时后25℃，此时，固体分维持在相对于反应溶剂的全体重量而达到15重量％)。用粘度测定装备(Brookfield DV2T，SC4-27)测定的结果，粘度是5,800cP。
【实施例5】
作为下示表4所示的组合物，将作为二胺系单体的PPD 18.245g(0.169mol)，TFMB6.006g(0.019摩尔)溶解于作为有机溶剂的NMP455.04g，在氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后，分5次添加作为二酐系单体的BPDA 55.983g(0.190摩尔)而搅拌6小时而制造聚酰胺酸。(反应温度：60℃/搅拌6小时后25℃，此时，固体分维持在相对于反应溶剂的全体重量而达到15重量％)。用粘度测定装备(Brookfield DV2T，SC4-27)测定的结果，粘度是5,300cP。
【实施例6】
作为下示表4所示的组合物，将作为二胺系单体的PPD 8.460g(0.078mol)，TFMB25.061g(0.078摩尔)溶解于作为有机溶剂的NMP 455.04g，在氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后，分5次添加作为二酐系单体的BPDA 46.779g(0.159摩尔)而搅拌6小时而制造聚酰胺酸。(反应温度：60℃/搅拌6小时后25℃，此时，固体分维持在相对于反应溶剂的全体重量而达到15重量％)。用粘度测定装备(Brookfield DV2T，SC4-27)测定的结果，粘度是5,500cP。
【实施例7】
作为下示表4所示的组合物，将作为二胺系单体的PPD 21.323g(0.197mol)，TFMB3.325g(0.010摩尔)溶解于作为有机溶剂的NMP455.04g，在氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后，分5次添加作为二酐系单体的BPDA 37.234g(0.126摩尔)，PMDA 18.419g(0.084mol)而搅拌6小时而制造聚酰胺酸。(反应温度：60℃/24小时搅拌后25℃，此时，固体分维持在相对于反应溶剂的全体重量而达到15重量％)。用粘度测定装备(BrookfieldDV2T，SC4-27)测定的结果，粘度是5,900cP。
【实验例4：性质测定】
用与实验例1相同的方法制造聚酰亚胺膜，进行性质测定，将其结果显示于下示表4。
【表4】
Figure BDA0002284154310000161
从所述表4可确认，在包含2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)5～50摩尔％的实施例4～7的情况中，对玻璃基板的粘合力是0.5～2.0(N/cm)。根据调节TFMB的含量而能进行粘合力的调节。由于与玻璃基板具有适当的粘合力，从而可使剥离时卷曲(curl)，产品缺陷(defect)最小化。
另外，激光剥离时能在低能量下进行剥离，从而能无膜损伤地进行剥离。此外可确认，在耐热特性及机械上也优秀。比较例7是粘合力不足0.2(N/cm)的情况，粘合力太弱，比较例8是粘合力是2.3(N/cm)的情况，粘合力太强。另外，激光剥离能量太高而剥离时可引发膜损伤。如此，粘合力太弱或太强则膜剥离时发生卷曲(curl)或产品缺陷(defect)。
从而，由本发明制造的聚酰胺酸树脂可提供为聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，粘合力是0.2～2.0N/cm，剥离能量是200mJ/cm2以下，在100～350℃范围的热膨胀系数是10ppm/℃以下。
【工业实用性】
通过如上所述的结果可知，通过根据本发明的单体分次投入，投入时间调节及聚合温度的最适化而制造聚酰胺酸树脂的情况，具有低粘度且优秀的机械特性，耐热性，低热膨胀系数，另外，维持适当的粘合力，且能在低能量下进行激光剥离，剥离时不引发卷曲(curl)，产品缺陷(defect)，从而可广泛使用为有机发光二极管的玻璃基板上的粘合膜。

Claims (6)

1.具有激光剥离容易性及高耐热性的聚酰胺酸树脂的制造方法，其包括将包含二胺系单体，酸二酐化合物，及有机溶剂的组合物聚合，所述聚酰胺酸树脂是将二胺系单体溶解于有机溶剂后，分4次以上投入酸二酐化合物而聚合而成，投入时间设30～60分钟间隔的时间差而进行投入。
2.权利要求1的方法，其中所述投入是在40～60℃的聚合温度将酸二酐化合物分4～6次均等投入。
3.权利要求1的方法，其中所述投入是在40℃的聚合温度将酸二酐化合物以30分钟间隔分5次投入。
4.权利要求1的方法，其中所述二胺系单体是以二胺系单体100摩尔％基准而包含5～50摩尔％的2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺。
5.权利要求1的方法，其中所述聚酰胺酸树脂的粘度是1,000～7,000cP。
6.聚酰亚胺树脂膜，其为对由权利要求1～5之任一项的方法制造的聚酰胺酸树脂进行热处理而制造的膜，其中以所述膜的厚度是10～15μm基准而粘合力是0.2～2.0N/cm，剥离能量是200mJ/cm2以下，在100～350℃范围的热膨胀系数是10ppm/℃以下。
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