KR20150080221A - 폴리아믹산 수지 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 반복 단위를 70몰% 이상 함유하는 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물, 상기 폴리아믹산 수지 조성물로부터 제조된 폴리이미드 수지, 및 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 기판에 관한 것으로, 상기 폴리아믹산 수지 조성물로 제조된 폴리이미드 수지는 내열성 및 치수안정성이 우수하며, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 기판은 높은 수준의 내열성 및 치수안정성을 요하는 디스플레이 장치의 기판 또는 태양전지의 기판 등에 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00015

(상기 화학식 1에서, R1및 R2는 명세서 중에 정의된 내용과 동일하다)

Description

폴리아믹산 수지 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 기판{POLYAMIC ACID RESIN COMPOSITION, POLYIMIDE RESIN THEREOF, AND POLYIMIDE SUBSTRATE MADE THEREFROM}
본 발명은 폴리아믹산 수지 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 기판에 관한 것이다.
근래에 들어 사회가 본격적인 정보화 시대로 진입함에 따라 대량의 정보를 처리 및 표시하는 디스플레이 분야가 급속도로 발전하고 있으며, 이에 부응하기 위하여 다양한 디스플레이 장치가 개발되고 있다.
상기 디스플레이 장치의 대표적인 예로는 LCD(Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display), ELD(Electroluminescence Display) 등의 평판 디스플레이 장치와 LCD 이후의 디스플레이 장치로 기대를 모으는 OLED(organic light emitting display) 디스플레이 장치, 플렉서블 디스플레이(flexible display) 장치 등을 예시할 수 있다.
특히 OLED는 소자 자체적으로 빛을 발광하며 저전압에서도 구동될 수 있기 때문에 최근 휴대기기 등의 소형 디스플레이 장치에 빠르게 적용되고 있다. 또한 OLED는 소형 디스플레이를 넘어서 대형 TV와 같은 대형 디스플레이 분야에서도 상용화를 목전에 둔 상태이다.
한편, 상술한 디스플레이 장치는 소자의 지지 기판으로서 유리 기판 등을 사용하고 있는데, 이러한 유리 기판은 경량화, 박형화, 그리고 디스플레이의 유연성을 확보하는 데에 한계를 나타내어, 적용에 제약이 따른다.
또한, 금속 기판의 경우 소재의 특성상 수분방지 능력이 매우 뛰어나고 방열성 또한 매우 우수하여, 플렉서블 디스플레이 장치에서 기판으로써 제공될 수 있으나, 기존의 압연에 의해 제조된 금속 기판의 경우 표면 거칠기 제어가 힘들어 표면에 돌기(spike)나 혹은 공동(cavity)이 존재하며, 이로 인해 소자 특성이 매우 저하될 수 있다.
따라서, 최근 기존의 유연성이 없는 유리 기판 대신에 플라스틱이나 고분자 소재의 유연성이 있는 기판을 사용하여 종이처럼 휘어져도 디스플레이 기능을 그대로 유지할 수 있게 제조된 플렉서블 디스플레이 장치가 차세대 디스플레이 장치로 부각되고 있는 중이다.
그러나, 이러한 플라스틱이나 고분자 소재의 기판을 디스플레이 장치의 기판으로 적용할 경우, 예를 들어 OLED 소자가 실장되는 온도 또는 장치의 제조 공정 온도가 비교적 고온이므로, 고온에서의 내열성 및 낮은 열적 치수 변화율을 확보하여야 높은 수준의 신뢰성을 갖는 제품의 생산이 가능하다.
KR 2013-0052365 A
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 고내열성 및 낮은 열적 치수 변화율을 보유한 폴리이미드 수지를 제공할 수 있는 폴리아믹산 수지 조성물을 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 내열성 및 치수안정성이 우수한 폴리이미드 수지를 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 기판을 제공하기 위함이다.
본 발명의 하나의 관점은 하기 화학식 1의 반복 단위를 70몰% 이상 함유하는 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 1 내지 3개의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기 작용기이며, R2는 하기 화학식 2의 작용기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R5 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있으며, CF3 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리아믹산 수지 조성물로부터 유래되고 하기 화학식 4의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
[화학식 4]
Figure pat00003
상기 화학식 4에서, R1은 1 내지 3개의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기 작용기이고, R2는 상기 화학식 2의 작용기이며, 상기 r은 반복단위 수로서 1 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 기판에 관한 것으로, 상기 폴리이미드 기판은 디스플레이 장치, 특히 OLED 디스플레이 장치의 기판으로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물로 제조된 폴리이미드 수지는 고내열성 및 열적 치수 변화율이 우수하므로, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 기판은 높은 수준의 내열성 및 치수안정성을 요하는 디스플레이 장치의 기판 또는 태양전지의 기판 등에 사용될 수 있다.
폴리아믹산 수지 조성물
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리아믹산 수지 조성물(Polyamic acid resin composition)은 하기 화학식 1의 반복 단위를 70몰% 이상 함유하는 폴리아믹산을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, R1은 1 내지 3개의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기 작용기이며, R2는 하기 화학식 2의 작용기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서, R5 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있으며, CF3 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따른 폴리아믹산 수지 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 함유하는 폴리아믹산을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서, R1및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 3개의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기 작용기이고, R2는 상기 화학식 2의 작용기이고, R4는 R2와 상이한 1 내지 5개의 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기 작용기이며, 상기 m과 n은 반복단위 수로서 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이다. 상기 화학식 3에서 m/(m+n)는 0.7 내지 1.0일 수 있다. 상기 범위에서 내열성 및 열적 치수안정성을 충분히 확보할 수 있다.
상기 폴리아믹산은 방향족 이무수물 및 방향족 다이아민을 유기용매의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 반응은 바람직하게는 질소분위기에서 수행되며, 상온에서 진행하거나 반응속도를 빠르게 하기 위해서 필요에 따라 온도를 증가시켜 수행할 수 있다.
상기 방향족 이무수물은 예로서, 피로멜리틱 다이안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(BTDA), 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 다이아민은 예로서, 1,4-다이아미노벤젠(PPD), 4,4’-다이아미노바이페닐-2,2’-비스(트라이플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 2,2’-다이메틸벤지딘(MTB), 4,4'-다이아미노다이페닐에테르(ODA), 3,3’-다이메틸벤지딘(3,3’-dimethylbenzidine), 1,4-나프탈렌디아민(1,4-naphthalenediamine), 1,5-나프탈렌디아민(1,5-naphthalenediamine), p-페닐렌다이아민(PDA), m-페닐렌다이아민, 3'-메톡시-4,4'-다이아미노벤즈아닐리드, 다이아미노톨루엔, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 다이아미노다이페닐술폰, 다이아미노나프탈렌 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 이무수물과 상기 방향족 다이아민은 1 : 0.95 내지 1 : 1.05의 몰비로 중합되는 것이 바람직하며, 상기 몰비 범위를 벗어나는 경우에는 중합 후 점도가 낮아져 후 공정이 어려워지는 문제가 있다.
상기 폴리아믹산 수지 조성물은 폴리아믹산을 형성하는 방향족 이무수물 및 방향족 다이아민 단량체를 용해시키는 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 N,N'-다이메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N'-다이메틸포름아마이드(DMF) 등의 극성용매를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매의 사용량은 각 성분을 균일하게 용해하는데 충분한 양이면 족하고, 용매 대비 용질 함량(solid contents)은 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 용질 함량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 용액의 점도가 지나치게 높아져서 균일한 도포를 할 수 없게 되고, 10 중량% 미만인 경우에는 용매 사용량이 불필요하게 많아지는 문제가 있다.
상기 폴리아믹산 수지 조성물은 코팅 또는 경화를 용이하게 하기 위하여 또는 기타 물성을 향상시키기 위하여 소포제, 겔 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산은 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 50,000 내지 700,000g/mol일 수 있다. 10,000 g/mol 미만인 경우에는 기계적 물성이 충분하게 확보되지 않을 수 있고, 1,000,000 g/mol 초과인 경우에는 조성물의 점도가 너무 높아져 코팅 등의 공정성이 저하될 우려가 있다.
상기 폴리아믹산 수지 조성물은 25℃±0.05℃ 조건에서 점도(viscosity)가 5,000 내지 19,000 cps, 바람직하게는 10,000 내지 17,000 cps일 수 있다. 상기 범위에서 공정성 및 기계적 물성을 충분히 확보할 수 있다.
폴리이미드 수지
본 발명의 다른 관점인 폴리이미드 수지(Polyimide resin)는 상술한 폴리아믹산 수지 조성물로부터 유래된 것으로, 상기 폴리아믹산 수지 조성물을 화학적으로 또는 열적으로 이미드화(Imidization)시켜 제조할 수 있다. 예로서, 폴리아믹산 수지 조성물을 100℃ 이상의 온도, 예를 들어 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는 300℃ 내지 450℃에서 열처리하여 이미드화시킬 수 있다.
일 구체예로서, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산은 이미드화를 통하여 하기 화학식 4의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지로 제조될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 4에서, R1은 1 내지 3개의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기 작용기이며, R2는 상기 화학식 2의 작용기일 수 있다. 상기 r은 반복단위 수로서 1 내지 1,000의 정수일 수 있다.
다른 구체예로서, 상기 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산은 이미드화를 통하여 하기 화학식 5의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지로 제조될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00008
상기 화학식 5에서, R1및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 3개의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기 작용기이고, R2는 상기 화학식 2의 작용기이고, R4는 R2와 상이한 1 내지 5개의 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기 작용기이며, 상기 p와 q는 반복단위 수로서 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이다. 상기 화학식 5에서 p/(p+q)는 0.7 내지 1.0일 수 있다. 상기 범위에서 내열성 및 열적 치수안정성을 충분히 확보할 수 있다.
일 구체예로서, 상기 폴리이미드 수지는 100℃ 내지 400℃에서 평균 열팽창 계수(CTE)가 10ppm/℃ 미만일 수 있으며, 예로서 0 내지 5ppm/℃일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 열적 치수안정성 및 높은 수준의 내열 신뢰성을 확보할 수 있다.
다른 구체예로서, 상기 폴리이미드 수지는 DMA(Dynamic Maechnical Analysis)로 측정하였을 때, 유리전이온도(Tg)가 250℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 320℃ 내지 420℃일 수 있다. 상기 범위에서 고내열성의 확보가 가능하다.
폴리이미드 기판
본 발명의 또 다른 관점인 폴리이미드 기판은 상술한 폴리아믹산 수지 조성물로부터 제조될 수 있고, 따라서 상술한 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리이미드 기판은 기재의 일면에 상술한 폴리아믹산(polyamic acid, PAA) 수지 조성물을 코팅 후 경화시켜 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산 수지 조성물을 기재상에 균일하게 도포시키는 코팅은 당 기술분야에 알려져 있는 코팅법을 이용할 수 있으며, 예로서 다이 코터(die coater), 콤마 코터(comma coater), 리버스 콤마 코터(reverse comma coater), 슬롯 다이 코터(slot die coater) 등을 이용하여 코팅할 수 있다.
상기 폴리아믹산 수지 조성물을 기재상에 코팅 후 경화하는 것은 기재상에 코팅된 폴리아믹산 수지 조성물을 건조시킴과 동시에 폴리아믹산 용액을 이미드화(Imidization)하여 폴리아미드 수지를 형성하는 과정으로, 건조 과정 및 열처리 과정을 포함할 수 있다.
상기 건조 과정은 오븐의 구조나 조건에 따라 다르겠지만, 통상 용매의 비점보다 낮은 온도인 80℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 150℃에서 20 내지 40분 동안 이루어질 수 있다.
상기 열처리 과정은 300℃ 내지 500℃, 보다 바람직하게는 350℃ 내지 450 ℃에서 5 내지 20분 동안 이루어질 수 있다.
상기 폴리이미드 기판은 고내열성 및 고 치수안정성을 요하는 전자 재료 분야에 사용될 수 있다.
일 구체예로서, 상기 폴리이미드 기판은 유연성(flexibility)이 우수하여 OLED(Organic Light Emitting Diodes) 디스플레이 장치의 플렉시블 기판으로 사용될 수 있다.
다른 구체예로서, 상기 폴리이미드 기판은 태양전지의 기판으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는, CIGS(copper indium gallium di-selenide) 태양전지의 기판으로 사용될 수 있다. CIGS 광전변환층을 형성하기 위한 증착 공정(deposition process)은 일반적으로 400℃ 이상의 고온에서 이루어지므로 CIGS 태양전지 셀이 안착되는 기판(substrate)으로 본 발명의 폴리이미드 기판을 사용시 높은 수준의 내열성 및 치수안정성을 확보할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1-6 및 비교예 1-5
실시예 1
N,N'-다이메틸아세트아미드(DMAc) 100 중량부에 피로멜리틱 다이안하이드라이드(PMDA) 7.07 중량부, 4,4’-다이아미노바이페닐-2,2’-비스(트라이플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 7.26 중량부, 및 4,4'-다이아미노다이페닐에테르(ODA) 1.94 중량부를 투입 후 반응시켜서 점도 12,000cps인 폴리아믹산 수지 조성물을 수득하였다. 상기 PMDA, TFMB, 및 ODA 단량체의 몰비는 1 : 0.7 : 0.3이었다.
상기 폴리아믹산 수지 조성물을 유리 기재 위에 두께 15㎛로 코팅 후, 400℃에서 열처리하여 폴리이미드 기판를 제조하였다. 상기 제조된 폴리이미드 기판의 물성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1 내지 3에서, DMAc 은 N,N'-다이메틸아세트아미드, PMDA는 피로멜리틱 다이안하이드라이드, BPDA는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드, TFMB는 4,4’-다이아미노바이페닐-2,2’-비스(트라이플루오로메틸)벤지딘, MTB는 2,2’-다이메틸벤지딘, ODA는 다이아미노다이페닐에테르, DABA는 4,4'-다이아미노벤자닐라이드를 각각 의미한다.
실시예 2-6
하기 표 1의 조성으로 폴리아믹산 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 기판을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 제조에 투입된 단량체의 몰비는 하기 표 3과 같으며, 제조된 폴리이미드 기판의 물성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 1-5
하기 표 2의 조성으로 폴리아믹산 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 기판을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 제조에 투입된 단량체의 몰비는 하기 표 3과 같으며, 제조된 폴리이미드 기판의 물성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
물성의 평가방법
(1) 점도(cps): 25℃±0.05℃ 조건이며, 회전형점도계(브루크필드社 LVDV-II+P)를 사용하여 측정하였다.
(2) 외관: 육안으로 실시예 및 비교예의 폴리이미드 기판의 외관을 관찰하여 외관의 색상 및 광택의 균일도와 탁도 등을 평가하였다.
* 평가기준 (O: 양호, X: 불량)
(3) 유리전이온도(Tg): DMA (Dynamic Mechanical Analyzer; Mettler사의 DMA/SDTA861e) 장비를 사용하였으며, 측정조건 및 평가기준은 하기와 같다.
* 시편 Dimension: 9mm(길이)×2mm(폭)
* 측정온도: 상온~450℃, 스캔속도: 분당 5℃, 주파수: 10Hz, 로드: 0.1N
* 평가기준 (O: 300℃ 이상, X: 300℃ 미만)
(4) 열팽창계수(CTE): TMA(Hitachi, EXSTAR 7000) 장비를 사용하였으며, 측정조건 및 평가기준은 하기와 같다.
* 시편 Dimension: 15mm(길이)×4mm(폭)
* 측정온도: 상온~400℃, 스캔속도: 분당 10℃, 로드: 30mN
* 평가기준 (O: 5ppm/℃ 미만, X: 5ppm/℃ 이상)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6

DMAc 100 100 100 100 100 100
PMDA 7.07 4.43 5.39 8.16 6.59 8.11
BPDA - 2.56 3.12 - - -
TFMB 7.26 9.28 - - 9.68 -
MTB - - 7.50 5.96 - 7.89
ODA 1.94 - - 1.87 - -
DABA - - - - - -
점도(cps) 12,000 18,000 12,000 14,000 15,000 17,000
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5

DMAc 100 100 100 100 100
PMDA 7.14 3.74 8.20 4.54 7.97
BPDA - 3.37 - 4.09 -
TFMB 6.37 9.16 - - -
MTB - - 4.78 7.38 -
ODA 2.65 - 3.01 - -
DABA - - - - 8.30
점도(cps) 16,000 13,000 17,000 14,000 18,000
몰비
실시예 1 PMDA : TFMB : ODA = 1.0 : 0.7 : 0.3
실시예 2 PMDA : BPDA : TFMB = 0.7 : 0.3 : 1.0
실시예 3 PMDA : BPDA : MTB = 0.7 : 0.3 : 1.0
실시예 4 PMDA : MTB : ODA = 1.0 : 0.7 : 0.3
실시예 5 PMDA : TFMB = 1.0 : 1.0
실시예 6 PMDA : MTB = 1.0 : 1.0
비교예 1 PMDA : TFMB : ODA = 1.0 : 0.6 : 0.4
비교예 2 PMDA : BPDA : TFMB = 0.6 : 0.4 : 1.0
비교예 3 PMDA : MTB : ODA = 1.0 : 0.6 : 0.4
비교예 4 PMDA : BPDA : MTB = 0.6 : 0.4 : 1.0
비교예 5 PMDA : DABA = 1.0 : 1.0
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5
외관 O O O O O O O X O O O
유리전이온도 O O O O O O O O O O X
열팽창계수 O O O O O O X X X X O
상기 표 4의 결과값에서 보듯이, 상술한 상기 화학식 1의 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물로 제조된 실시예 1 내지 6의 폴리이미드 기판은 상기 화학식 1의 반복 단위를 70몰% 미만으로 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물로 제조된 비교예 1 내지 4의 폴리이미드 기판에 비하여 측정된 열팽창계수 값이 5ppm/℃ 미만으로 낮게 측정되어 열적 치수안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 비교예 2의 폴리이미드 기판 대비 외관 특성이 우수하게 평가되었다. 또한, 실시예 1 내지 6의 폴리이미드 기판은 화학식 2의 반복단위를 포함하지 않는 폴리아믹산 수지 조성물로 제조된 비교예 5의 폴리이미드 기판에 비하여 유리전이온도가 300℃ 이상으로 높게 측정되어 내열성이 충분히 확보된 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 반복 단위를 70몰% 이상 함유하는 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서, R1은 1 내지 3개의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기 작용기이며, R2는 하기 화학식 2의 작용기이다,
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 2에서, R5 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있으며, CF3 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물;
    [화학식 3]
    Figure pat00011

    상기 화학식 3에서, R1및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 3개의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기 작용기이고, R2는 상기 화학식 2의 작용기이고, R4는 R2와 상이한 1 내지 5개의 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기 작용기이고, 상기 m과 n은 반복단위 수로서 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 3에서 m/(m+n)은 0.7 내지 1.0인 폴리아믹산 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    N,N'-다이메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 N,N'-다이메틸포름아마이드(DMF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000 g/mol인 폴리아믹산 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    점도가 5,000 내지 19,000 cps인 폴리아믹산 수지 조성물.
  7. 제1항의 폴리아믹산 수지 조성물로부터 유래되고,
    하기 화학식 4의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지;
    [화학식 4]
    Figure pat00012

    상기 화학식 4에서, R1은 1 내지 3개의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기 작용기이고, R2는 하기 화학식 2의 작용기이며, 상기 r은 반복단위 수로서 1 내지 1,000의 정수이다,
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서, R5 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있으며, CF3 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    하기 화학식 5의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지;
    [화학식 5]
    Figure pat00014

    상기 화학식 5에서, R1및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 3개의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기 작용기이고, R2는 상기 화학식 2의 작용기이고, R4는 R2와 상이한 1 내지 5개의 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기 작용기이며, 상기 p와 q는 반복단위 수로서 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 5에서 p/(p+q)는 0.7 내지 1.0인 폴리이미드 수지.
  10. 제7항에 있어서,
    50℃ 내지 400℃에서 평균 열팽창 계수(CTE)가 0 내지 5ppm/℃인 폴리이미드 수지.
  11. 제7항에 있어서,
    유리전이온도(Tg)가 250℃ 이상인 폴리이미드 수지.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 기판.
  13. 제12항에 있어서,
    OLED(Organic Light Emitting Diodes) 디스플레이 장치용인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 기판.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020101383A1 (ko) * 2018-11-14 2020-05-22 주식회사 동진쎄미켐 폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 조성물 및 이를 이용한 필름 제조 방법
WO2020241983A1 (ko) * 2019-05-24 2020-12-03 피아이첨단소재 주식회사 고탄성 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판
KR20210038508A (ko) * 2019-05-24 2021-04-07 피아이첨단소재 주식회사 고탄성 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판
WO2021107402A1 (ko) * 2019-11-29 2021-06-03 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법
KR20220044928A (ko) * 2021-03-26 2022-04-12 피아이첨단소재 주식회사 고탄성 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판
WO2022108046A1 (ko) * 2020-11-18 2022-05-27 주식회사 엘지화학 폴리이미드 수지 필름, 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 장치용 기판, 및 플렉서블 디스플레이 장치
KR20230037273A (ko) 2021-09-09 2023-03-16 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020101383A1 (ko) * 2018-11-14 2020-05-22 주식회사 동진쎄미켐 폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 조성물 및 이를 이용한 필름 제조 방법
WO2020241983A1 (ko) * 2019-05-24 2020-12-03 피아이첨단소재 주식회사 고탄성 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판
KR20210038508A (ko) * 2019-05-24 2021-04-07 피아이첨단소재 주식회사 고탄성 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판
CN113939554A (zh) * 2019-05-24 2022-01-14 聚酰亚胺先端材料有限公司 高弹性聚酰亚胺薄膜及包含其的柔性金属箔层压板
WO2021107402A1 (ko) * 2019-11-29 2021-06-03 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법
KR20210067697A (ko) * 2019-11-29 2021-06-08 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법
WO2022108046A1 (ko) * 2020-11-18 2022-05-27 주식회사 엘지화학 폴리이미드 수지 필름, 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 장치용 기판, 및 플렉서블 디스플레이 장치
KR20220044928A (ko) * 2021-03-26 2022-04-12 피아이첨단소재 주식회사 고탄성 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판
KR20230037273A (ko) 2021-09-09 2023-03-16 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드
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