WO2020241983A1 - 고탄성 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판 - Google Patents

고탄성 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판 Download PDF

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WO2020241983A1
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diamine
polyamic acid
monomer
polyimide
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PCT/KR2019/014337
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백승열
이길남
최정열
김기훈
조민상
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피아이첨단소재 주식회사
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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a highly elastic polyimide film and a flexible metal foil laminate comprising the same.
  • Polyimide (PI) is a polymer that has the highest level of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, chemical resistance, and weather resistance among organic materials based on an imide ring that has excellent chemical stability with a rigid aromatic backbone. Material. Therefore, polyimide is in the spotlight as an insulating material for microelectronic components that strongly require the above-described properties.
  • a thin circuit board having a high degree of circuit integration and flexibility can be used to cope with the reduction of weight and size of electronic products, and the polyimide is widely used as an insulating film for the thin circuit board.
  • a thin circuit board generally has a structure in which a circuit including a metal foil is formed on a polyimide film, and such a thin circuit board is also referred to as a flexible metal foil clad laminate in a broad sense.
  • the polyimide film applied to the flexible metal foil laminate as described above is required to have excellent mechanical properties and chemical resistance, and in particular, a low coefficient of thermal expansion and a high modulus of elasticity are required.
  • a monomer having a relatively rigid structure that is, a monomer having a high linearity of a polymer chain, but when a large amount of a monomer having a rigid structure as described above is used. Rather, the flexibility of the polyimide film is lowered, and in some cases, it may be impossible to form a film.
  • an insulator having high impedance capable of maintaining electrical insulation even at high frequencies is required. Impedance is inversely proportional to the frequency and dielectric constant (Dk) formed in the insulator. In order to maintain insulation even at high frequencies, the dielectric constant must be as low as possible.
  • the dielectric constant is 3.4 to 3.6, which is not excellent enough to maintain sufficient insulation in high-frequency communication, for example, in a thin circuit board in which high-frequency communication of 2 GHz or higher is performed, the insulation is partially Or there is the possibility of losing it altogether.
  • the lower the dielectric constant of the insulator the less undesirable stray capacitance and noise generation in the thin circuit board, and it is known that the cause of communication delay can be substantially eliminated.
  • Making the dielectric constant of as low as possible is recognized as the most important factor in the performance of thin circuit boards.
  • the dielectric dissipation factor (Df) refers to the degree of wasted electrical energy of the thin circuit board, and is closely related to the signal transmission delay that determines the communication speed, so making the dielectric loss rate of the polyimide as low as possible is also a thin type. It is recognized as an important factor in the performance of circuit boards.
  • Polyimide film is suitable as a material for thin circuit boards in that it has the highest level of mechanical properties and chemical resistance, while it can be relatively vulnerable to moisture due to polar imide groups. It is not easy to implement.
  • a polyamic acid is prepared by combining a diamine monomer containing a diamine represented by a specific formula and a dianhydride monomer containing a pyromellitic dianhydride (PMDA), and prepared by imidizing it.
  • the resulting polyimide film may exhibit excellent mechanical properties such as an elastic modulus and chemical resistance, and at the same time exhibit a low moisture absorption rate, dielectric constant, and dielectric loss rate.
  • the flexible metal foil laminate including the polyimide film is implemented as a circuit capable of high-speed communication at a high frequency based on the high elastic modulus, relatively low moisture absorption, dielectric constant, and dielectric loss rate of the polyimide film. Can be.
  • the present invention has a practical purpose to provide specific examples thereof.
  • a diamine monomer containing a diamine represented by the following formula (1);
  • a polyimide film having a modulus at 25°C of 6.5 GPa or more and a coefficient of thermal expansion (CTE) of -5 to 13 ppm/°C is provided.
  • R1 and R2 are each independently a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 alkoxy group.
  • the polyimide film according to the present invention can be preferably applied to a circuit capable of high-speed communication at a high frequency by having an excellent elastic modulus and relatively low moisture absorption, dielectric constant, and dielectric loss factor.
  • dianhydride (dianhydride) is intended to include its precursor or derivative, which may not be technically dianhydride, but nevertheless react with diamine to form polyamic acid. And this polyamic acid can be converted back to polyimide.
  • diamine is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but nevertheless will react with dianhydride to form polyamic acid, which polyamic acid is again polyamic acid. Can be converted to mid.
  • a diamine monomer containing a diamine represented by the following formula (1);
  • the modulus at 25°C is 6.5 GPa or more, and the coefficient of thermal expansion (CTE) is -5 to 13 ppm/°C.
  • R1 and R2 are each independently a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 alkoxy group.
  • the polyimide film according to the present invention exhibits excellent mechanical properties as the modulus and coefficient of thermal expansion satisfy the above ranges, and also can effectively suppress dimensional changes occurring when manufacturing the flexible copper clad laminate.
  • the polyimide film and the metal foil have the same thermal expansion coefficient in the temperature range of 300 to 350°C.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the polyimide film and the metal foil is within ⁇ 10 ppm. Preferably, it is within ⁇ 5 ppm.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the adhesive layer and the thermal expansion coefficient should be considered.
  • a thermoplastic polyimide as an adhesive layer, a polyimide film in contact with it When it has a coefficient of thermal expansion of -5 to 13 ppm/°C at 300 to 350°C, the dimensional change of the manufactured ductile metal foil laminate may be minimal, and if it is out of this, the appearance due to the difference in the degree of expansion in the MD and TD directions It can cause defects. More preferably, the coefficient of thermal expansion may be -5 to 5 ppm/°C.
  • permittivity is an important characteristic value representing the electrical characteristics of a dielectric (or insulator), that is, a non-conductor.
  • the permittivity does not represent the electrical characteristics of DC current, but is directly related to the characteristics of AC current, especially AC electromagnetic waves. It is known to have.
  • the + and-moment components which are usually scattered in random directions, are aligned according to the alternating current change of the electromagnetic field applied from the outside. That is, the moment components change according to the changing direction of the electromagnetic field, so that it is possible to propagate the electromagnetic wave inside while being a non-conductor.
  • the degree of how sensitive the moment inside the material reacts to such changes in the external electromagnetic field and moves can be expressed as the dielectric constant.
  • Relative permittivity refers to the permittivity of each dielectric with air as 1 and proportional thereto. Among them, the imaginary number is used in the calculation of the relative permittivity. Excluded and expressed as a mistake is the genetic constant (Dk).
  • dielectric constant Since a high dielectric constant means that electrical energy is well transmitted, an insulator such as a polyimide film is preferred as the dielectric constant is low.
  • the polyimide film according to the present invention may have a dielectric constant close to or lower than the dielectric constant of the liquid crystal polymer, specifically 3.5 or less, and its lower limit may be at least 2.8. It can be seen that this is an ideal form as an insulator when recalling that the engineering properties of the polyimide film are at the highest level.
  • the capacitor has a property of lowering the impedance as the frequency of the current or voltage at both ends thereof increases, and the value can be expressed as the following equation.
  • -C e*S/d; Where e is the dielectric constant, S is the area of the conductor, and d is the distance.
  • the insulation may be difficult to maintain because the frequency is so high as in the above equation and the impedance is lowered.
  • the polyimide film according to the present invention has a relatively low dielectric constant as described above, it is easy to maintain insulation even in communication equipment operating at a frequency of giga (GIGA), for example, an ultra-high frequency of 2 GHz or more. There is one advantage.
  • GIGA giga
  • dielectric loss rate means the force dissipated by the dielectric (or insulator) when the friction of the molecules interferes with the molecular motion caused by the alternating electric field.
  • the value of the dielectric loss factor is generally used as an index indicating the ease of dissipation (dielectric loss), and the higher the dielectric loss rate, the easier it is to dissipate the charge. On the contrary, the lower the dielectric loss rate, the more difficult it is to lose the charge. have. That is, since the dielectric loss rate is a measure of power loss, as the dielectric loss rate decreases, the signal transmission delay due to power loss is reduced, and the communication speed can be maintained faster.
  • the polyimide film which is an insulating film
  • the polyimide film according to the present invention may have a dielectric loss rate of 0.006 or less, specifically 0.005 or less, and more specifically 0.004 or less under a fairly high frequency of about 2 GHz. have.
  • the moisture absorption rate is a ratio representing the amount of moisture absorbed by a material, and is generally known to increase the dielectric constant and the dielectric loss rate when the moisture absorption rate is high.
  • the dielectric constant is 100 or more, when it is in a liquid state, it is about 80, and when it is a gaseous water vapor, it is known as 1.0059.
  • water that exists in a vapor state other than the polyimide film does not substantially affect the dielectric constant and dielectric loss rate of the polyimide film.
  • water vapor is absorbed into the polyimide film, water is present in a liquid state. In this case, the dielectric constant and dielectric loss rate of the polyimide film may increase dramatically.
  • the dielectric constant and dielectric loss rate of the polyimide film can change rapidly. Therefore, lowering the moisture absorption rate can be seen as a very important factor for a polyimide film as an insulating film.
  • the polyimide film according to the present invention may have a moisture absorption rate of less than 1.0% by weight, specifically 0.8% by weight or less, and more specifically 0.6% by weight or less, the achievement of which is a constitutive feature of the polyimide film according to the present invention Caused by
  • a diamine monomer As an embodiment of the present invention for a polyimide film having the above conditions, a diamine monomer, a dianhydride monomer, and a blending ratio thereof will be described in detail through the following non-limiting examples.
  • the dianhydride monomer may include pyromellitic dianhydride (PMDA).
  • PMDA is a monomer having a relatively rigid structure among dianhydride monomers, and can impart excellent elasticity to a polyimide film prepared including it, and is prepared from polymerization of such PMDA and diamine represented by Formula 1
  • the polyimide film can exhibit more excellent elastic modulus due to structural factors peculiar to the polyimide chain.
  • the polyimide chain derived from the PMDA and the diamine of Formula 1 has a structure named as a charge transfer complex (CTC), that is, an electron donor and an electron acceptor are in close proximity to each other. It has a regular structure to be located, and because of this structure, the secondary bonding force between molecules is reinforced to show a high elastic modulus.
  • CTC charge transfer complex
  • the dianhydride monomer may additionally include BPDA together with the PMDA.
  • the polyimide chain derived from the BPDA and the diamine of Formula 1 also has the CTC structure described above, and this structure has an effect of preventing hydrogen bonding with moisture, so that the moisture absorption rate of the polyimide film can be reduced.
  • the hydrophobic property of the aliphatic moiety contained in the diamine represented by Formula 1 is added, an effect of lowering the moisture absorption rate of the polyimide film can be expected.
  • the content ratio of PMDA and BPDA included as a dianhydride monomer is particularly important.
  • the content ratio of BPDA becomes relatively small, it becomes difficult to expect a low moisture absorption rate due to the CTC structure.
  • the increase in the PMDA content can be seen as a relative increase in the imide group even for the entire polyimide film, and thus it is difficult to expect a low moisture absorption rate.
  • the decrease in the PMDA content decreases the dianhydride monomer having a relatively rigid structure, the elastic modulus of the polyimide film may not achieve a desired level.
  • the molar ratio of PMDA to BPDA is 4:6 to 8:2, specifically 6:4 to 8:2.
  • the dianhydride monomer contains 40 mol% to 80 mol%, specifically 60 mol% to 80 mol%, and 20 mol% to 60 mol% of the PMDA based on the total number of moles thereof. I can.
  • the diamine monomer may include a diamine represented by Formula 1 below.
  • R1 and R2 are each independently a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 alkoxy group.
  • Formula 1 may be m-Tolidine.
  • the diamine monomer may include 80 mol% to 100 mol%, specifically 90 mol% to 100 mol% of the diamine represented by Formula 1 based on the total number of moles thereof.
  • the diamine monomer may include diamines classified as follows, together with the diamine of Formula 1.
  • 1,4-diaminobenzene or paraphenylenediamine, PPD
  • 1,3-diaminobenzene 2,4-diaminotoluene
  • 2,6-diaminotoluene 3,5-diaminobenzo
  • a diamine having one benzene nucleus in structure such as an acid acid (or DABA)
  • a diamine having a relatively rigid structure such as an acid acid (or DABA)
  • Diaminodiphenyl ether such as 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane (Methylenediamine), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl )-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane , 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis(4-aminophenyl)sulfide, 4,4'-diaminobenz
  • diamines that can be particularly preferably used in the present invention include 1,4-phenylenediamine (PPD) and It may be one or more selected from 4,4'-oxydianiline (ODA).
  • PPD 1,4-phenylenediamine
  • ODA 4,4'-oxydianiline
  • the polyimide film according to the present invention may be prepared by imidizing a polyamic acid derived from polymerization of the diamine monomer and the dianhydride monomer, and the polyimide polymer chain formed by imidization of the polyamic acid is represented by Formula 1 above. It may contain an aliphatic moiety derived from R1 and R2 of the diamine represented.
  • the diamine contained in the diamine monomer may be appropriately selected according to a desired level of heat resistance or mechanical properties, but may contain a certain amount or more of a diamine containing an aliphatic moiety as described above, and represented by Formula 1 above.
  • the content of the diamine is less than the above range, it is not preferable because it does not achieve a desired level of low moisture absorption.
  • the aliphatic moiety may be selected to have non-polarity
  • the R1 and R2 may be an alkyl group having non-polarity while excluding excessive molecular weight occupancy of the aliphatic moiety, and in detail, the R1 and R2 Each may be a methyl group.
  • the relative ratio of the amic acid group that significantly affects the increase in hygroscopicity compared to the aliphatic portion in the polyamic acid may be lowered. Therefore, it can act positively in lowering the hygroscopicity of the polyimide film prepared from this polyamic acid.
  • the aliphatic portion derived from R1 and R2 can be understood as a major factor that makes the polyimide film according to the present invention have a low dielectric constant and a low dielectric loss rate. will be.
  • the molecular weight of the aliphatic moiety may be 4 to 25% based on the total molecular weight of one polyimide polymer chain, and in detail, 6 to 17 It can be %.
  • the molecular weight of the aliphatic moiety exceeds the above range, the mechanical properties of the polyimide film are deteriorated, it is difficult to achieve a heat resistance at an appropriate level for producing a flexible metal foil laminate, and if it is less than the above range, a desired dielectric constant, It is difficult to achieve the dielectric loss rate and the moisture absorption rate, which is not preferable.
  • the polyimide polymer chain formed by imidization of the polyamic acid may include a repeating unit represented by Formula 2 below in one polymer chain.
  • R1 and R2 are each independently a C 1 -C 6 alkyl group, or a C 1 -C 6 alkoxy group,
  • Each n may be an integer of 10 or more.
  • the polyimide film prepared from the polyamic acid can secure an excellent modulus of elasticity of the polyimide chain derived from BPDA and the diamine monomer represented by Formula 1.
  • n is an integer less than 10, that is, when the length of the repeating unit of Formula 2 is too short, there may be a limit to exhibiting mechanical properties such as elastic modulus above a certain level.
  • Second aspect manufacturing method of polyimide film
  • the polymerization method is not limited to the above examples, and of course, any known method may be used to prepare the first to third polyamic acids.
  • a second polyamic acid having a composition different from that of the first polyamic acid and at least one selected from the group consisting of monomers for preparing polyimide and a second composition comprising the first polyamic acid are copolymerized to obtain a third polyamic acid.
  • the diamine monomer is characterized in that it contains a diamine represented by the following formula (1).
  • R1 and R2 are each independently a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 alkoxy group.
  • the second polyamic acid is prepared by polymerizing BPDA and a diamine monomer in an organic solvent
  • the diamine monomer may include a diamine represented by Chemical Formula 1
  • the monomer for preparing the polyimide includes BPDA and a diamine monomer
  • the diamine monomer may include a diamine represented by Chemical Formula 1.
  • the polymerization method of the polyamic acid as described above may be defined as a block polymerization method.
  • the first polyamic acid and the second polyamic acid are respectively polymerized and copolymerized to form a third polyamic acid.
  • a first block polymerization method for preparing a mixed acid, a second block polymerization for preparing a third polyamic acid by polymerizing a first polyamic acid and copolymerizing a second composition obtained by further mixing a monomer for preparing a polyimide with the first polyamic acid For example, a third block polymerization method in which a first polyamic acid and a predetermined amount of a second polyamic acid are polymerized, and then a secondary composition in which a monomer for producing polyimide is additionally mixed is copolymerized to prepare a third polyamic acid. Can be lifted.
  • the polyimide polymer chain formed by imidization of the third polyamic acid polymerized by the above-described process may include a repeating unit represented by the following formula (2) in one polymer chain, as described above.
  • R1 and R2 are each independently a C 1 -C 6 alkyl group, or a C 1 -C 6 alkoxy group,
  • Each n may be an integer of 10 or more.
  • n is an integer greater than or equal to 10 in Formula 2
  • the polyimide film prepared from the polyamic acid satisfies excellent mechanical properties including high elastic properties, and at the same time can be filmed, and heat resistance can also be improved.
  • the polymerization of the polyamic acid of the present invention may include a process of simultaneously adding PMDA, BPDA, and a diamine monomer including a diamine represented by Formula 1, and polymerizing in an organic solvent to prepare a polyamic acid. .
  • the polymerization method of the polyamic acid as described above can be defined as a random polymerization method, and the polyimide film prepared from the polyamic acid of the present invention prepared by the above process has a dielectric constant (Dk), It can be preferably applied in terms of lowering the dielectric loss factor (Df) and the moisture absorption rate.
  • Dk dielectric constant
  • Df dielectric loss factor
  • the polymerization method of the polyamic acid that can be particularly preferably used in the present invention may be the block polymerization method.
  • the solvent for synthesizing the polyamic acid is not particularly limited, and any solvent may be used as long as it dissolves the polyamic acid, but it is preferably an amide solvent.
  • the solvent may be an organic polar solvent, in detail, an aprotic polar solvent, for example, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N- It may be one or more selected from the group consisting of dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), and Diglyme, but is not limited thereto, and alone or as needed It can be used in combination of two or more.
  • an organic polar solvent for example, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N- It may be one or more selected from the group consisting of dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), and Diglyme, but is not limited thereto, and alone or as needed It can be used in combination of two or more.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • GBL gamma butyrolactone
  • Diglyme but is not limited thereto, and
  • N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide may be particularly preferably used as the solvent.
  • a filler may be added for the purpose of improving various properties of the film such as sliding property, thermal conductivity, corona resistance, and loop hardness.
  • the filler to be added is not particularly limited, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica, and the like.
  • the particle size of the filler is not particularly limited, and may be determined according to the film properties to be modified and the type of filler to be added. In general, the average particle diameter is 0.05 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 75 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 25 ⁇ m.
  • the particle diameter is less than this range, the modification effect is difficult to appear, and if it exceeds this range, the surface properties may be greatly impaired or the mechanical properties may be greatly reduced.
  • the amount of the filler to be added is not particularly limited, and may be determined by the film properties to be modified, the filler particle size, or the like. In general, the amount of the filler added is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, more preferably 0.02 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide.
  • the amount of the filler added is less than this range, the effect of modifying by the filler is difficult to appear, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the film may be greatly impaired.
  • the method of adding the filler is not particularly limited, and any known method may be used.
  • the polyimide film may be prepared through a thermal imidation method, and a chemical imidization method may be combined.
  • the thermal imidation method is a method of inducing an imidation reaction with a heat source such as hot air or an infrared dryer, excluding a chemical catalyst.
  • the thermal imidization method may include the process (c), and in the process (c), the gel film is heat-treated at a variable temperature in the range of 100 to 600° C. to have an amic acid group present in the gel film. It can be deformed, specifically 200 to 500 °C, more specifically, by heat treatment at 300 to 500 °C can be imidized the amic acid group present in the gel film.
  • some of the amic acid (about 0.1 mol% to 10 mol%) may be imidized.
  • the polyamic acid composition may be dried at a variable temperature, and this may also be included in the scope of the thermal imidization method.
  • a polyimide film can be prepared by using a dehydrating agent and an imidizing agent according to a method known in the art.
  • the polyimide film of the present invention manufactured according to the above manufacturing method has a thermal expansion coefficient of -5 to 13 ppm/°C, a modulus of 6.5 GPa or more, a dielectric constant (Dk) of 3.5 or less, and a dielectric loss factor (Df) May be 0.006 or less, a moisture absorption rate of less than 1.0% by weight, and a glass transition temperature (Tg) of 280°C or more.
  • the coefficient of thermal expansion may be -5 to 5 ppm/°C
  • the modulus may be 12.0 GPa or more.
  • the present invention provides a flexible metal foil laminate comprising the polyimide film and electrically conductive metal foil described above.
  • the metal foil to be used is not particularly limited, but when the flexible metal foil laminate of the present invention is used for electronic devices or electrical devices, for example, copper or copper alloy, stainless steel or alloy thereof, nickel or nickel alloy (alloy 42 Also included), it may be a metal foil containing aluminum or an aluminum alloy.
  • copper foils such as rolled copper foil and electrolytic copper foil are often used, and can be preferably used in the present invention. Further, the surface of these metal foils may be coated with an anti-rust layer, a heat-resistant layer, or an adhesive layer.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, and any thickness capable of exhibiting a sufficient function according to the application may be used.
  • a metal foil is laminated on one side of the polyimide film, or an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is added to one side of the polyimide film, and the metal foil is attached to the adhesive layer. It may be a laminated structure.
  • the present invention also provides an electronic component including the flexible metal foil laminate as an electrical signal transmission circuit.
  • the electrical signal transmission circuit may be an electronic component that transmits a signal at a high frequency of at least 2 GHz, specifically, a high frequency of at least 5 GHz, and more specifically, a high frequency of at least 10 GHz.
  • the electronic component may be, for example, a communication circuit for a portable terminal, a communication circuit for a computer, or a communication circuit for aerospace, but is not limited thereto.
  • the present invention has excellent mechanical properties such as elastic modulus and chemical resistance due to a combination of a specific diamine monomer and a dianhydride monomer and a specific mixing ratio thereof, and at the same time has a low moisture absorption rate, dielectric constant, and dielectric loss rate.
  • Branches can provide a polyimide film.
  • the present invention can also provide a flexible metal clad laminate that can be utilized as an electrical transmission circuit capable of high-frequency communication of 2 GHz or higher by including the polyimide film as described above.
  • NMP NMP was added while injecting nitrogen into a 500 ml reactor equipped with a stirrer and nitrogen injection/discharging pipe, and the temperature of the reactor was set to 30°C. Then, m-Tolidine as a diamine monomer and PMDA as a dianhydride monomer were added. Confirmed. After the temperature was raised to 40° C. in a nitrogen atmosphere and stirring was continued for 120 minutes while heating, a first polyamic acid having a viscosity of 200,000 cP at 23° C. was prepared.
  • NMP was added while injecting nitrogen into a 500 ml reactor equipped with a stirrer and nitrogen injection/discharging pipe, and the temperature of the reactor was set to 30°C, and then m-Tolidine as a diamine monomer and BPDA as a dianhydride monomer were added to completely dissolved. Confirmed. After the temperature was raised to 40° C. in a nitrogen atmosphere and stirring was continued for 120 minutes while heating, a second polyamic acid having a viscosity of 200,000 cP at 23° C. was prepared.
  • the first polyamic acid and the second polyamic acid were heated to 40° C. in a nitrogen atmosphere and stirring was continued for 120 minutes, and then the final viscosity at 23° C. was 200,000 cP, and the diamine monomer and dianhydride A third polyamic acid containing a monomer as shown in Table 1 was prepared.
  • Air bubbles were removed by rotating the third polyamic acid prepared above at a high speed of 1,500 rpm or more. Thereafter, the defoamed polyimide precursor composition was applied to the glass substrate using a spin coater. Thereafter, a gel film was prepared by drying in a nitrogen atmosphere and at a temperature of 120° C. for 30 minutes, and the gel film was heated to 450° C. at a rate of 2° C./min, heat-treated at 450° C. for 60 minutes, and then until 30° C. It cooled at a rate of 2° C./min to obtain a polyimide film.
  • the polyimide film was peeled off from the glass substrate by dipping in distilled water.
  • the thickness of the prepared polyimide film was 15 ⁇ m.
  • the thickness of the prepared polyimide film was measured using an Anritsu's Electric Film thickness tester.
  • Example 1 a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomers and their contents were respectively changed as shown in Table 1 below.
  • NMP NMP was added while injecting nitrogen into a 500 ml reactor equipped with a stirrer and nitrogen injection/discharging pipe, and after setting the temperature of the reactor to 30°C, m-Tolidin as a diamine monomer and PMDA as a dianhydride monomer were added to completely dissolved. Confirmed. After heating up to 40° C. in a nitrogen atmosphere and stirring for 120 minutes, a viscosity at 23° C. was 200,000 cP, and a polyamic acid including a diamine monomer and a dianhydride monomer was prepared as shown in Table 1 below. .
  • Air bubbles were removed by rotating the polyamic acid prepared above at a high speed of 1,500 rpm or more. Thereafter, the defoamed polyimide precursor composition was applied to the glass substrate using a spin coater. Thereafter, a gel film was prepared by drying in a nitrogen atmosphere and at a temperature of 120° C. for 30 minutes, and the gel film was heated to 450° C. at a rate of 2° C./min, heat-treated at 450° C. for 60 minutes, and then until 30° C. It cooled at a rate of 2° C./min to obtain a polyimide film.
  • the polyimide film was peeled off from the glass substrate by dipping in distilled water.
  • the thickness of the prepared polyimide film was 15 ⁇ m.
  • the thickness of the prepared polyimide film was measured using an Anritsu's Electric Film thickness tester.
  • NMP NMP was added while injecting nitrogen into a 500 ml reactor equipped with a stirrer and nitrogen injection/discharging pipe, and the temperature of the reactor was set to 30°C, and then m-Tolidin as diamine monomer and BPDA as dianhydride monomer were added to completely dissolved Confirmed. After heating up to 40° C. in a nitrogen atmosphere and stirring for 120 minutes, a viscosity at 23° C. was 200,000 cP, and a polyamic acid including a diamine monomer and a dianhydride monomer was prepared as shown in Table 1 below. .
  • Air bubbles were removed by rotating the polyamic acid prepared above at a high speed of 1,500 rpm or more. Thereafter, the defoamed polyimide precursor composition was applied to the glass substrate using a spin coater. Thereafter, a gel film was prepared by drying in a nitrogen atmosphere and at a temperature of 120° C. for 30 minutes, and the gel film was heated to 450° C. at a rate of 2° C./min, heat-treated at 450° C. for 60 minutes, and then until 30° C. It cooled at a rate of 2° C./min to obtain a polyimide film.
  • the polyimide film was peeled off from the glass substrate by dipping in distilled water.
  • the thickness of the prepared polyimide film was 15 ⁇ m.
  • the thickness of the prepared polyimide film was measured using an Anritsu's Electric Film thickness tester.
  • NMP NMP was added while injecting nitrogen into a 500 ml reactor equipped with a stirrer and nitrogen injection/discharging pipe, and after setting the temperature of the reactor to 30°C, m-Tolidin as diamine monomer, PMDA and BPDA as dianhydride monomer were added to completely It was confirmed that it was dissolved. After heating up to 40° C. in a nitrogen atmosphere and stirring for 120 minutes, a viscosity at 23° C. was 200,000 cP, and a polyamic acid including a diamine monomer and a dianhydride monomer was prepared as shown in Table 1 below. .
  • Air bubbles were removed by rotating the polyamic acid prepared above at a high speed of 1,500 rpm or more. Thereafter, the defoamed polyimide precursor composition was applied to the glass substrate using a spin coater. Thereafter, a gel film was prepared by drying in a nitrogen atmosphere and at a temperature of 120° C. for 30 minutes, and the gel film was heated to 450° C. at a rate of 2° C./min, heat-treated at 450° C. for 60 minutes, and then until 30° C. It cooled at a rate of 2° C./min to obtain a polyimide film.
  • the polyimide film was peeled off from the glass substrate by dipping in distilled water.
  • the thickness of the prepared polyimide film was 15 ⁇ m.
  • the thickness of the prepared polyimide film was measured using an Anritsu's Electric Film thickness tester.
  • Example 9 a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomers were respectively changed as shown in Table 1 below.
  • the glass transition temperature (T g ) was obtained by using DMA to determine the loss modulus and storage modulus of each film, and the inflection point was measured as a glass transition degree in the tangent graphs thereof.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • TA thermomechanical analyzer
  • Modulus was measured by ASTM D-882 method using the Instron (Instron) Instron5564 UTM equipment after cutting the polyimide film into a width of 10 mm and a length of 40 mm.
  • Cross Head Speed at this time was measured under the condition of 5 mm/min.
  • the moisture absorption rate was determined by cutting a polyimide film into a square of 5 cm ⁇ 5 cm in size according to ASTMD 570 method to prepare a specimen, and the cut specimen was dried in an oven at 50° C. for 24 hours or more, and the weight was measured. After the measured specimen was immersed in water at 23° C. for 24 hours, the weight was measured again, and the difference in weight obtained here was expressed in% and measured.
  • the dielectric constant (Dk) and dielectric loss factor (Df) were measured by leaving the flexible metal foil laminate for 72 hours using an Agilent 4294A ohmmeter.
  • the polyimide film prepared according to the embodiment of the present invention has not only remarkably low moisture absorption rate, dielectric constant, and dielectric loss rate, but also excellent in glass transition temperature, thermal expansion coefficient and modulus at a desired level. .
  • the polyimide films prepared according to Comparative Examples 1 to 8 exhibited higher dielectric constant, dielectric loss rate, and moisture absorption rate than in Examples, or at least one or more of glass transition temperature, coefficient of thermal expansion, and modulus It can be seen that these are difficult to be applied to electronic components in which signals are transmitted at high frequencies in giga units as they appear out of the range limited by the present invention.
  • the polyimide film according to the present invention can be preferably applied to a circuit capable of high-speed communication at a high frequency by having a relatively low moisture absorption rate, dielectric constant, and dielectric loss rate while having an excellent elastic modulus.

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 디아민을 포함하는 디아민 단량체; 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 디안하이드라이드 단량체의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되며, 25℃에서의 모듈러스가 6.5 Gpa 이상이고, 열팽창계수(CTE)가 -5 내지 13 ppm/℃인, 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

고탄성 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판
본 발명은 고탄성 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는, 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다. 따라서, 폴리이미드는 전술의 특성들이 강력하게 요구되는 미소 전자 부품의 절연 소재로서 각광받고 있다.
미소 전자 부품을 예로는 전자제품의 경량화와 소형화에 대응 가능하도록 회로 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판을 들 수 있으며, 상기 폴리이미드가 박형 회로기판의 절연 필름으로 널리 이용되고 있다.
참고로, 박형 회로기판은, 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 일반적이며, 이러한 박형 회로기판을 넓은 의미에서 연성금속박적층판(Flexible Metal Foil Clad Laminate)으로 지칭하기도 한다.
상기와 같은 연성금속박적층판에 적용되는 폴리이미드 필름은 우수한 기계적 특성 및 내화학성이 요구되며, 특히, 낮은 열팽창계수와 높은 탄성률이 요구된다.
이러한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 상대적으로 강직한 구조의 모노머, 즉 고분자 사슬의 직선성이 높은 모노머를 사용하는 것이 일반적으로 알려져 있으나, 상기와 같이 강직한 구조의 모노머를 다량으로 사용하는 경우, 오히려 폴리이미드 필름의 유연성이 저하되고, 경우에 따라서 필름화하는 것 자체가 불가능한 경우도 발생할 수 있다.
한편, 최근 전자 기기에 다양한 기능들이 내재됨에 따라 상기 전자기기에 빠른 연산 속도와 통신 속도가 요구되고 있으며, 이를 충족하기 위해 2 GHz 이상의 고주파로 고속 통신이 가능한 박형 회로기판이 개발되고 있다.
고주파 고속 통신을 실현하기 위해서는, 고주파에서도 전기 절연성을 유지할 수 있는 높은 임피던스(impedance)를 가지는 절연체가 필요하다. 임피던스는 절연체에 형성되는 주파수 및 유전상수(dielectric constant; Dk)와 반비례 관계인 바, 고주파에서도 절연성을 유지하기 위해서는 유전상수가 가능한 낮아야 한다.
그러나, 통상의 폴리이미드의 경우 유전상수가 3.4 내지 3.6 정도로 고주파 통신에서 충분한 절연성을 유지할 수 있을 정도로 우수한 수준은 아니며, 예를 들어, 2 GHz 이상의 고주파 통신이 진행되는 박형 회로기판에서 절연성을 부분적으로 또는 전체적으로 상실할 가능성이 존재한다.
또한, 절연체의 유전상수가 낮을수록 박형 회로기판에서 바람직하지 않은 부유 용량(stray capacitance)과 노이즈의 발생을 감소시킬 수 있어, 통신 지연의 원인을 상당부분 해소할 수 있는 것으로 알려져 있는 바, 폴리이미드의 유전상수를 가능한 낮게 하는 것은 박형 회로기판의 성능에 무엇보다 중요한 요인으로 인식되고 있는 실정이다.
또 하나 주목할 것은, 2 GHz 이상의 고주파 통신의 경우 필연적으로 폴리이미드를 통한 유전 손실(dielectric dissipation)이 발생한다는 점이다. 유전 손실률(dielectric dissipation factor; Df)은 박형 회로기판의 전기 에너지 낭비 정도를 의미하고, 통신 속도를 결정하는 신호 전달 지연과 밀접하게 관계되어 있어, 폴리이미드의 유전 손실률을 가능한 낮게 하는 것 역시, 박형 회로기판의 성능에 중요한 요인으로 인식되고 있다.
고분자 필름에 습기가 많이 포함될수록 유전상수가 커지고 유전 손실률이 증가한다. 폴리이미드 필름의 경우 최고 수준의 기계적 특성 및 내화학성 등을 가지는 점에서 박형 회로기판의 소재로서 적합한 반면, 극성을 띄는 이미드기에 의해 습기에는 상대적으로 취약할 수 있으며, 이로 인해 최고 수준의 절연특성을 구현하는 것이 용이하지 않다.
따라서, 탄성률 등의 기계적 특성 및 내화학성을 최고 수준으로 유지하면서도 필름화가 가능하고, 유전상수와 유전 손실률 모두 상대적으로 낮은 폴리이미드 필름의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은, 폴리이미드 필름의 탄성률 등의 기계적 특성 및 내화학성을 우수하고, 유전상수와 유전 손실률 모두 상대적으로 낮은 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 특정 화학식으로 표현되는 디아민을 포함하는 디아민 단량체와 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 디안하이드라이드 단량체를 조합하여 폴리아믹산을 제조하고, 이를 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름은, 탄성률 등의 기계적 특성 및 내화학성이 우수함과 동시에 낮은 흡습률, 유전상수 및 유전 손실률을 나타낼 수 있다.
또 다른 일 측면에 따르면, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 연성금속박적층판은, 폴리이미드 필름의 높은 탄성률과 상대적으로 낮은 흡습률, 유전상수 및 유전 손실률에 기반하여 높은 주파수로 고속 통신이 가능한 회로로 구현될 수 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1로 표현되는 디아민을 포함하는 디아민 단량체; 및
피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 디안하이드라이드 단량체의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되며,
25℃에서의 모듈러스가 6.5 GPa 이상이고, 열팽창계수(CTE)가 -5 내지 13 ppm/℃인, 폴리이미드 필름을 제공한다.
Figure PCTKR2019014337-appb-I000001
(1)
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 우수한 탄성률을 가지면서도 상대적으로 낮은 흡습률, 유전상수 및 유전 손실률을 가짐으로써, 높은 주파수로 고속 통신이 가능한 회로에 바람직하게 적용될 수 있다.
따라서, 이의 구현을 위한 구체적인 내용을 본 명세서에서 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
제1 양태: 폴리이미드 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은,
하기 화학식 1로 표현되는 디아민을 포함하는 디아민 단량체; 및
피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 디안하이드라이드 단량체의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되며,
25℃에서의 모듈러스가 6.5 GPa 이상이고, 열팽창계수(CTE)가 -5 내지 13 ppm/℃인 것을 특징으로 한다.
Figure PCTKR2019014337-appb-I000002
(1)
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 모듈러스 및 열팽창계수가 상기 범위를 만족함에 따라 우수한 기계적 특성을 나타내며, 또한 연성동박적층판을 제조할 때에 발생되는 치수 변화를 효과적으로 억제할 수 있다.
폴리이미드 필름과 금속박을 라미네이트할 때에 발생될 수 있는 열 왜곡을 억제하기 위해서는, 300 내지 350℃의 온도 범위에서 폴리이미드 필름과 금속박의 열팽창 계수가 서로 동일한 것이 가장 이상적이다. 그러나, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를 금속박과 완전히 동일하게 설정하는 것이 현실적으로 용이하지 않으므로, 열 왜곡의 발생을 억제하는 실용적인 측면에서, 폴리이미드 필름과 금속박의 열팽창 계수의 차이가 ±10 ppm 이내, 상세하게는 ±5 ppm 이내가 되는 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 필름과 금속박 사이에 접착성을 가지는 접착층이 형성될 수 있는바, 상기 접착층이 갖는 열팽창 계수와의 차이도 고려해야 할 것이므로, 열가소성 폴리이미드를 접착층으로서 사용할 경우에, 이와 접하는 폴리이미드 필름이 300 내지 350℃에서 -5 내지 13 ppm/℃의 열팽창 계수를 가질 때 제조되는 연성금속박적층판의 치수 변화가 최소가 될 수 있으며, 이를 벗어나는 경우 MD 및 TD 방향으로의 팽창 정도의 차이로 인해 외관 불량이 유발될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 열팽창 계수는 -5 내지 5 ppm/℃ 일 수 있다.
한편, 유전율(Permittivity)이란 유전체(또는 절연체), 즉, 부도체의 전기적인 특성을 나타내는 중요한 특성 값으로 유전율은 DC전류에 대한 전기적 특성을 나타내는 것이 아니라 AC 전류, 특히 교류 전자기파의 특성과 직접적인 관련이 있는 것으로 알려져 있다.
절연체(예를 들어, 폴리이미드 필름)에서 평상 시 무작위 방향으로 각자 흩어져있던 +, - 모멘트(moment) 성분은, 외부에서 걸린 전자계의 교류 변화에 맞추어 정렬된다. 즉 모멘트 성분들이 전자계의 변화방향에 맞추어 따라 변함으로써, 부도체이면서도 건너편에 내부에 전자기파의 진행을 가능하게 할 수 있다.
이러한 외부의 전자계의 변화에 대해, 물질 내부의 모멘트가 얼마나 민감하게 잘 반응하여 움직이느냐의 정도를 유전율이라고 표현할 수 있다.
이러한 유전율은 통상적으로 비유전율(Relative Permittivity)을 통해 직관적 해석이 가능하도록 하는데, 비유전율이란 공기를 1로 하고, 그에 비례한 각 유전체의 유전율을 의미하는 것이며, 그 중에서도 비유전율의 산정에서 허수를 배제하고 실수로 표현한 것이 유전상수(Dk)이다.
유전상수가 높다는 것은 전기에너지가 잘 전달된다는 것을 의미하므로, 폴리이미드 필름과 같은 절연체는 유전상수가 낮을수록 바람직하다.
그럼에도 불구하고, 통상의 폴리이미드 필름은 고주파 통신에서 충분한 절연성을 유지할 수 있을 정도의 수준은 아님을 이미 설명한 바 있다. 이는 액정 고분자(liquid crystal polymer)의 유전상수와 비교할 때 분명해지는데, 액정 고분자의 경우 유전상수가 대략 2.9에서 3.3으로 알려져 있어, 대부분이 그 이상의 유전상수를 가지는 통상의 폴리이미드 대비 절연체로서는 더 우수한 것으로 볼 수 있다.
반면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 액정 고분자의 유전상수에 육박하거나, 또는 그보다 낮은 유전상수, 구체적으로 3.5 이하일 수 있고, 그 하한은 적어도 2.8일 수 있다. 이는 폴리이미드 필름의 엔지니어링 특성이 최고 수준인 점을 상기할 때, 절연체로서 이상적인 형태임을 알 수 있다.
이러한 유전상수가 가지는 의미를 구체적으로 설명한다.
모든 도체는 서로 떨어져 있더라도 그 사이에는 전기장에 의한 정전결합(capacitive coupling)이 항상 존재하여, 다층기판의 층과 층 사이도 서로 전기적으로 떨어져 있다고 하더라도 이는 직류에 대해 개방 회로(open circuit)일 뿐 실제로는 그 사이에 어떤 값의 커패시터가 연결되어 있는 것으로 볼 수 있다.
한편, 커패시터는 그 양단의 전류나 전압의 주파수가 높을수록 임피던스가 낮아지는 성질이 있으며, 그 값은 다음 식과 같이 표현될 수 있다.
- 임피던스 = 1/(2*π*f*C); 여기서, f는 주파수이고 C=커패시턴스이다.
- C = e*S/d; 여기서 e는 유전상수이고, S는 도체의 면적이며, d는 거리이다.
일반적으로, 눈에 보이고 맨손으로 다룰 수 있는 정도의 규모에서는 두 도체를 아무리 가까이 가져다 놓아도 그 사이의 커패시턴스 값(패럿, farad)이 피코(pico) 단위를 벗어나기 어려우며, 일반 PCB도 마찬가지로 층 간의 C가 워낙 작아서 회로가 어느 정도 높은 주파수로 동작한다 해도 층 간의 절연이 잘 유지될 수 있다.
반면에, 기가(GIGA) 단위의 주파수, 예를 들어 2 GHz 이상의 초고주파로 동작하는 통신장비 등의 특수한 경우에는 상기 식에서와 같이 주파수가 워낙 높아서 임피던스가 낮아지기 때문에 절연이 유지되기 어려울 수 있다.
따라서, 절연체를 선택할 때, 가능한 유전상수가 낮은 물질을 사용하여 정전결합과 커패시턴스(즉, 임피던스)를 최소화하여야 하는 것이다.
이에, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 전술한 바와 같이 상대적으로 낮은 유전상수를 가짐으로써, 기가(GIGA) 단위의 주파수, 예를 들어 2 GHz 이상의 초고주파로 동작하는 통신장비 등에도 절연 유지가 용이한 이점이 있다.
다음으로, "유전 손실률"은 분자들의 마찰이 교대 전기장에 의해 야기된 분자 운동을 방해할 때 유전체(또는 절연체)에 의해 소멸되는 힘을 의미한다.
유전 손실률의 값은 전하의 소실(유전 손실)의 용이성을 나타내는 지수로서 통상적으로 사용되며, 유전 손실률이 높을수록 전하가 소실되기가 쉬워지며, 반대로 유전 손실률이 낮을수록 전하가 소실되기가 어려워질 수 있다. 즉, 유전 손실률은 전력 손실의 척도인 바, 유전 손실률이 낮을 수록 전력 손실에 따른 신호 전송 지연이 완화되면서 통신 속도가 빠르게 유지될 수 있다.
이것은 절연 필름인 폴리이미드 필름에 강력하게 요구되는 사항으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 약 2 GHz의 상당히 높은 주파수 하에서 유전 손실률이 0.006 이하, 상세하게는 0.005 이하, 보다 상세하게는 0.004 이하일 수 있다.
한편, 흡습률은, 재료가 흡습하고 있는 수분량을 나타내는 비율로서, 일반적으로 흡습률이 높을 때 유전상수와 유전 손실률이 증가하는 것으로 알려져 있다.
일반적으로, 물이 고체의 상태일 때, 유전상수가 100 이상이고, 액체 상태일 때, 약 80이며, 기체 상태의 수증기일 때, 1.0059로 알려져 있다.
즉, 폴리이미드 필름 외에서 수증기 상태로 존재하는 물은 폴리이미드 필름의 유전상수와 유전 손실률에 실질적으로 영향을 끼치지 않는다. 그러나 수증기 등이 폴리이미드 필름에 흡습 된 상태에서는 물은 액체 상태로 존재하는데, 이 경우, 폴리이미드 필름의 유전상수와 유전 손실률은 비약적으로 증가할 수 있다.
즉, 미량의 수분 흡습만으로도 폴리이미드 필름의 유전상수와 유전 손실률은 급변할 수 있다. 따라서, 흡습률을 낮게 하는 것은, 절연 필름으로서의 폴리이미드 필름에 매우 중요한 요소로 볼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 흡습률이 1.0 중량% 미만, 상세하게는 0.8 중량% 이하, 보다 상세하게는 0.6 중량% 이하일 수 있으며, 이의 달성은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 구성적 특징에 기인한다.
이에 대해서는 후에 보다 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 분자구조 중, 비극성 부분이 포함되어 있는 것에 기인하는 것으로 예측된다.
이상의 조건들을 갖는 폴리이미드 필름에 대한 본 발명의 구현 예로서, 디아민 단량체, 디안하이드라이드 단량체 및 이들의 배합비는 이하의 비제한적인 예들을 통해 상세하게 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함할 수 있다. PMDA는 디안하이드라이드 단량체들 중에서도 상대적으로 강직한 구조를 가지는 단량체로서, 이를 포함하여 제조되는 폴리이미드 필름에 우수한 탄성을 부여할 수 있고, 이러한 PMDA와 상기 화학식 1로 표현되는 디아민의 중합으로부터 제조되는 폴리이미드 필름은 폴리이미드 사슬 특유의 구조적인 요인에 기인하여 더욱 우수한 탄성률을 발휘할 수 있다.
구체적으로, 상기 PMDA와 화학식 1의 디아민으로부터 유래되는 폴리이미드 사슬은 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex)로 명명된 구조, 즉 전자주게(electron donor)와 전자받게(electron acceptor)가 서로 근접하게 위치하는 규칙적인 구조를 가지며, 이러한 구조로 인해 분자간 상호 2차 결합력이 강화되어 높은 탄성율을 나타낸다.
또한, 하나의 구체적인 예에서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 상기 PMDA와 함께 BPDA를 추가적으로 포함할 수 있다. 이때, 상기 BPDA와 화학식 1의 디아민으로부터 유래되는 폴리이미드 사슬 또한 앞서 설명한 CTC 구조를 가지며, 이러한 구조는 수분과의 수소결합을 방지하는 효과가 있으므로, 폴리이미드 필름의 흡습률을 낮출 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표현되는 디아민에 포함되는 지방족 부분의 소수성 성질이 더해져서 폴리이미드 필름의 흡습률이 보다 낮아지는 효과를 기대할 수 있다.
다만, 폴리이미드 필름이 우수한 탄성률을 나타내면서도, 이와 동시에 낮은 흡습률을 만족하기 위해서는 특히 디안하이드라이드 단량체로서 포함되는 PMDA와 BPDA의 함량비가 중요하다. 예를 들어, BPDA의 함량비가 상대적으로 작아질수록 상기 CTC 구조에 기인하는 낮은 흡습률을 기대하기 어려워진다.
이는, BPDA는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 2개 포함하는 반면에 PMDA는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 1개 포함하므로, 디안하이드라이드 단량체에서 PMDA의 함량이 증가하면 동일한 분자량을 기준으로 분자 내의 이미드기가 증가하는 것으로 이해할 수 있으며, 이는 폴리이미드 고분자 사슬에 상기 PMDA로부터 유래되는 이미드기의 비율이 BPDA로부터 유래되는 이미드기 대비 상대적으로 증가하는 것으로 이해할 수 있다.
즉, PMDA의 함량 증가는 폴리이미드 필름 전체에 대해서도 이미드기의 상대적인 증가로 볼 수 있고, 이로 인해 낮은 흡습률을 기대하기 어려워진다. 이와 반대로, PMDA의 함량 감소는 상대적으로 강직한 구조의 디안하이드라이드 단량체가 감소하게 되므로, 폴리이미드 필름의 탄성률이 소망하는 수준을 달성하지 못할 수 있다.
이러한 이유에서, 본 발명에서는 상기 BPDA를 디아민 단량체로서 포함하는 경우, PMDA 대 BPDA의 몰비가 4 : 6 내지 8 : 2, 상세하게는 6 : 4 내지 8 : 2인 것이 바람직하다.
또한, 상기 디안하이드라이드 단량체는 그것의 전체 몰수를 기준으로 상기 PMDA를 40 몰 내지 80 몰%, 상세하게는 60 몰% 내지 80 몰% 포함하고, 상기 BPDA를 20 몰% 내지 60 몰% 포함할 수 있다.
상기 PMDA의 함량이 상기 범위를 상회하거나, 또는 BPDA의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우, 소망하는 수준의 유전상수, 유전 손실률 및 흡습률의 달성이 어려우므로 바람직하지 않다. 이와 반대로, 상기 PMDA의 함량이 상기 범위를 하회하거나, 또는 BPDA의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우, 제조되는 폴리이미드 필름의 탄성률 등의 기계적 물성이 저하되고, 또한 연성금속박적층판을 제조하기에 적절한 수준의 내열성을 확보할 수 없으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 디아민 단량체는 하기 화학식 1로 표현되는 디아민을 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2019014337-appb-I000003
(1)
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이다.
이때, 상기 R1 및 R2가 메틸기인 경우, 상기 화학식 1은 m-Tolidine일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 디아민 단량체는, 그것의 전체 몰수를 기준으로 상기 화학식 1로 표현되는 디아민을 80 몰% 내지 100 몰%, 상세하게는 90 몰% 내지 100 몰% 포함할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1의 디아민의 함량이 100 몰% 미만인 경우, 상기 디아민 단량체는, 상기 화학식 1의 디아민과 함께, 이하와 같이 분류된 디아민을 포함할 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
이들은 상기 화학식 1로 표현되는 디아민과 함께, 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디아민은 1,4-페닐렌디아민(PPD) 및 4,4'-옥시디아닐린(ODA)에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조될 수 있으며, 상기 폴리아믹산이 이미드화되어 형성된 폴리이미드 고분자 사슬은, 상기 화학식 1로 표현되는 디아민의 R1과 R2로부터 유래된 지방족 부분을 포함할 수 있다.
본 발명에서 디아민 단량체에 포함되는 디아민은 소망하는 수준의 내열성 또는 기계적 물성에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 상기와 같이 지방족 부분을 포함하는 디아민을 일정 함량 이상 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표현되는 디아민의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우, 소망하는 수준의 낮은 흡습률을 달성하지 못하므로 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 지방족 부분은, 비극성을 가지도록 선택될 수 있으며, 예를 들어, 상기 R1 및 R2는 과도한 지방족 부분의 분자량 점유를 배제하면서도 비극성을 가지는 알킬기일 수 있으며, 상세하게는 상기 R1 및 R2 각각 메틸기일 수 있다.
즉, 지방족 부분이 폴리아믹산에 포함된 경우, 폴리아믹산 전체에서 지방족 부분 대비 흡습성 증가에 상당한 영향을 미치는 아믹산기의 상대적 비율이 낮아질 수 있다. 따라서, 이러한 폴리아믹산으로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 흡습성을 낮추는데 긍정적으로 작용할 수 있다.
유전상수와 유전 손실률과 밀접하게 관계됨을 이미 설명한 바 있으므로, 정리하면 R1과 R2로부터 유래된 지방족 부분은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름이 낮은 유전상수와 낮은 유전 손실률을 가지게 하는 주요한 요소로 이해할 수 있을 것이다.
이와 같이 소망하는 유전상수와 유전 손실률 및 흡습률을 달성하기 위해, 상기 지방족 부분의 분자량은, 상기 폴리이미드 고분자 사슬 하나의 전체 분자량을 기준으로 4 내지 25 %일 수 있으며, 상세하게는 6 내지 17 %일 수 있다.
상기 지방족 부분의 분자량이 상기 범위를 상회하면, 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하되고, 연성금속박적층판을 제조하기에 적절한 수준의 내열성을 달성하기 어려우며, 상기 범위를 하회하면 소망하는 수준의 유전상수, 유전 손실률 및 흡습률의 달성이 어려운 바, 바람직하지 않다.
한편, 상기 폴리아믹산이 이미드화되어 형성된 폴리이미드 고분자 사슬은 하나의 고분자 사슬 내에 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2019014337-appb-I000004
(2)
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이고,
n은 각각 10 이상의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2에서 n이 각각 10 이상의 정수인 경우, 상기 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 BPDA 및 상기 화학식 1로 표현되는 디아민 단량체로부터 유래되는 폴리이미드 사슬이 가지는 우수한 탄성률을 확보할 수 있다.
반대로, n이 10 미만의 정수인 경우, 즉, 화학식 2의 반복단위 길이가 지나치게 짧은 경우에는, 탄성률 등의 기계적 물성을 일정 수준 이상으로 발휘하기에는 한계가 있을 수 있다.
이를 고려할 때, 이하에서 후술하는 바와 같이, 폴리아믹산의 구체적인 중합 방법에 따라 폴리이미드 사슬에 포함되는 반복단위의 길이를 조절함으로써 폴리이미드 필름의 물성, 예를 들어, 유전상수, 유전 손실률, 흡습률, 유리전이온도, 열팽창 계수 및 모듈러스 등을 보다 세밀하게 조절할 수 있다.
제2 양태: 폴리이미드 필름의 제조방법
본 발명에서 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 상기 제1 내지 제3 폴리아믹산의 제조는 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
(a) PMDA 및 디아민 단량체를 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 과정;
(b) 상기 제1 폴리아믹산과 조성이 상이한 제2 폴리아믹산 및 폴리이미드 제조용 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 상기 제1 폴리아믹산을 포함하는 2차 조성물을 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 과정; 및
(c) 상기 제3 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 지지체 상에 제막한 후, 이미드화하는 과정을 포함하고,
상기 과정 (a)에서 디아민 단량체는 하기 화학식 1로 표현되는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure PCTKR2019014337-appb-I000005
(1)
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이다.
상기 제2 폴리아믹산은 BPDA 및 디아민 단량체를 유기용매 중에서 중합하여 제조되며, 상기 디아민 단량체는 상기 화학식 1로 표현되는 디아민을 포함할 수 있고, 상기 폴리이미드 제조용 단량체는 BPDA 및 디아민 단량체를 포함하며, 상기 디아민 단량체는 상기 화학식 1로 표현되는 디아민을 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 블록(block) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 예를 들어, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 각각 중합한 상태에서 이들을 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 제1 블록 중합 방식, 제1 폴리아믹산을 중합하고, 상기 제1 폴리아믹산에 폴리이미드 제조용 단량체를 추가로 혼합한 2차 조성물을 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 제2 블록 중합 방식, 제1 폴리아믹산 및 일정량의 제2 폴리아믹산을 각각 중합하고, 이후에 폴리이미드 제조용 단량체를 추가로 혼합한 2차 조성물을 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 제3 블록 중합 방식 등을 예로들 수 있다.
상기와 같은 과정으로 중합된 본 발명의 제3 폴리아믹산이 이미드화되어 형성된 폴리이미드 고분자 사슬은, 앞서 설명한 바와 같이, 하나의 고분자 사슬 내에 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2019014337-appb-I000006
(2)
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이고,
n은 각각 10 이상의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2에서 n이 10 이상의 정수인 경우, 상기 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 고탄성 특성을 포함하여 우수한 기계적 물성을 만족하는 동시에 필름화가 가능하며, 내열성 또한 향상시킬 수 있다.
비 제한적인 예에서, 본 발명의 폴리아믹산 중합은 PMDA, BPDA 및 상기 화학식 1로 표현되는 디아민을 포함하는 디아민 단량체를 동시에 투입하고, 유기용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 임의(random) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 유전상수(Dk), 유전 손실률(Df) 및 흡습률을 낮추는 측면에서 바람직하게 적용될 수 있다.
다만, 상기 중합 방법은 앞서 설명한 고분자 사슬 내의 반복단위의 길이가 상대적으로 짧게 제조되므로, PMDA 및 상기 화학식 1로 표현되는 디아민으로부터 유래되는 폴리이미드 사슬이 가지는 우수한 특성을 발휘하기에는 한계가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 폴리아믹산의 중합 방법은 상기 블록 중합 방식일 수 있다.
한편, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 "폴리아믹산 제조 공정"에서는 접동성, 열전도성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법을 통해 제조될 수 있으며 화학적 이미드화법도 병행될 수 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
상기 열 이미드화법은, 상기 과정 (c)를 포함할 수 있고, 상기 과정 (c)에서 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 상세하게는, 300 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 상기 겔 필름을 형성하는 과정 (b)에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 상기 과정 (b)에서는 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
화학적 이미드화법을 병행하는 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이상과 같은 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은 열팽창계수가 -5 내지 13 ppm/℃이고, 모듈러스가 6.5 GPa 이상이고, 유전상수(Dk)가 3.5 이하이고, 유전 손실률(Df)가 0.006 이하이고, 흡습률이 1.0 중량% 미만이고, 유리전이온도(Tg)가 280℃ 이상일 수 있다. 상세하게는, 열팽창계수가 -5 내지 5 ppm/℃이고, 모듈러스가 12.0 GPa 이상일 수 있다.
제3 양태: 연성동박적층판
본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름 및 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.
사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성금속박적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
일반적인 연성금속박적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 따른 연성금속박적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어있는 구조일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품을 제공한다. 상기 전기적 신호 전송 회로는, 적어도 2 GHz의 고주파, 상세하게는 적어도 5 GHz의 고주파, 더욱 상세하게는 적어도 10 GHz의 고주파로 신호를 전송하는 전자 부품일 수 있다.
상기 전자 부품은 예를 들어, 휴대 단말기용 통신 회로, 컴퓨터용 통신 회로, 또는 우주 항공용 통신회로일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 특정 디아민 단량체와 디안하이드라이드 단량체와의 조합 및 이들의 특정한 배합비에 기인하여 탄성률 등의 기계적 특성 및 내화학성이 우수함과 동시에 낮은 흡습률, 유전상수 및 유전 손실률을 가지는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 폴리이미드 필름을 포함함으로써 2 GHz 이상의 고주파 통신이 가능한 전기적 전송 회로로서 활용할 수 있는 연성금속박적층판을 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 단량체로서 m-Tolidine, 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인하였다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내는 제1 폴리아믹산을 제조하였다.
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 단량체로서 m-Tolidine, 디안하이드라이드 단량체로서 BPDA를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인하였다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내는 제2 폴리아믹산을 제조하였다.
이어서, 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 최종 점도가 200,000 cP를 나타내고, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 하기 표 1과 같이 포함하는 제3 폴리아믹산을 제조하였다.
상기에서 제조된 제3 폴리아믹산을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 2 내지 8 및 비교예 2 내지 4>
실시예 1에서, 단량체 및 이의 함량을 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 단량체로서 m-Tolidin, 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인하였다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내고, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 하기 표 1과 같이 포함하는 폴리아믹산을 제조하였다.
상기에서 제조된 폴리아믹산을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<비교예 5>
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 단량체로서 m-Tolidin, 디안하이드라이드 단량체로서 BPDA를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인하였다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내고, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 하기 표 1과 같이 포함하는 폴리아믹산을 제조하였다.
상기에서 제조된 폴리아믹산을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 9>
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 단량체로서 m-Tolidin, 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA 및 BPDA를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인하였다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내고, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 하기 표 1과 같이 포함하는 폴리아믹산을 제조하였다.
상기에서 제조된 폴리아믹산을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 10 내지 16 및 비교예 6 내지 8>
실시예 9에서, 단량체를 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2019014337-appb-I000007
< 실험예 1> 물성 평가
실시예 1 내지 실시예 16, 비교예 1 내지 비교예 8에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 다음과 같은 방식으로 유리전이온도, 열팽창계수 및 모듈러스를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 유리전이온도 측정
유리전이온도(Tg)는 DMA를 이용하여 각 필름의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
(2) 열팽창 계수 측정
열팽창 계수(CTE)는 TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 4 mm, 길이 20 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 ℃/min의 속도로 상온에서 300℃까지 승온 후 다시 10 ℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃ 에서 200℃ 구간의 기울기를 측정하였다.
(3) 모듈러스 측정
모듈러스는 폴리이미드 필름을 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 모듈러스를 측정하였다. 이때의 Cross Head Speed는 5 mm/min의 조건으로 측정하였다.
<실험예 2> 흡습률, 유전상수 및 유전 손실률 평가
실시예 1 내지 실시예 16, 비교예 1 내지 비교예 8에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 다음과 같은 방식으로 흡습률을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이 후, 실시예 1 내지 실시예 16, 비교예 1 내지 비교예 8에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 양면에 동박을 롤-투-롤 방식의 라미네이션을 행하여 연성금속박적층판을 제조하였고, 다음과 같은 방식으로 유전상수 및 유전 손실률을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 흡습률 측정
흡습률은 ASTMD 570 방법에 의거하여 폴리이미드 필름을 크기 5 ㎝ × 5 ㎝의 정방형으로 절단하여 시편을 제조하고, 절단된 시편을 50℃의 오븐에 24 시간 이상 건조한 후 무게를 측정하였으며, 무게를 측정한 시편을 24 시간 동안 23℃의 물에 침지한 후 다시 무게를 측정하고, 여기서 얻어진 무게의 차이를 %로 나타내어 측정하였다.
(2) 유전상수 및 유전 손실률 측정
유전상수(Dk) 및 유전 손실률(Df)은 저항계 Agilent 4294A을 사용하여 72 시간 동안 연성금속박적층판을 방치하여 측정하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2019014337-appb-I000008
표 2로부터, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 흡습률, 유전상수 및 유전 손실률이 현저히 낮을 뿐만 아니라, 유리전이온도, 열팽창 계수 및 모듈러스가 소망하는 수준으로 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 실시예에 비해 유전상수, 유전 손실률 및 흡습률 중 적어도 하나 이상이 높게 나타나거나, 유리전이온도, 열팽창 계수 및 모듈러스 중 적어도 하나 이상의 물성이 본 발명에서 한정하는 범위를 벗어나도록 나타난 바, 이들은 기가 단위의 고주파로 신호 전송이 이루어지는 전자 부품에 적용되기 어렵다는 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 우수한 탄성률을 가지면서도 상대적으로 낮은 흡습률, 유전상수 및 유전 손실률을 가짐으로써, 높은 주파수로 고속 통신이 가능한 회로에 바람직하게 적용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 디아민을 포함하는 디아민 단량체; 및
    피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 디안하이드라이드 단량체의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되며,
    25℃에서의 모듈러스가 6.5 GPa 이상이고, 열팽창계수(CTE)가 -5 내지 13 ppm/℃인, 폴리이미드 필름:
    Figure PCTKR2019014337-appb-I000009
    (1)
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 그것의 전체 몰수를 기준으로 상기 PMDA를 40 몰% 내지 80 몰% 포함하는, 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 그것의 전체 몰수를 기준으로 상기 PMDA를 60 몰% 내지 80 몰% 포함하는, 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)를 추가적으로 포함하는, 폴리이미드 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 그것의 전체 몰수를 기준으로 상기 BPDA를 20 몰% 내지 60 몰% 포함하는, 폴리이미드 필름.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 PMDA 및 BPDA를 4 : 6 내지 8 : 2의 몰비로 포함하는, 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 그것의 전체 몰수를 기준으로 상기 화학식 1의 디아민을 80 몰% 내지 100 몰% 포함하는, 폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 디아민의 함량이 100 몰% 미만인 경우, 상기 디아민 단량체는 1,4-페닐렌디아민(PPD) 및 4,4'-옥시디아닐린(ODA)에서 선택되는 1종 이상을 추가적으로 포함하는, 폴리이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이 이미드화되어 형성된 폴리이미드 고분자 사슬은, 하나의 고분자 사슬 내에 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리이미드 필름:
    Figure PCTKR2019014337-appb-I000010
    (2)
    상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이고,
    n은 10 이상의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이 이미드화되어 형성된 폴리이미드 고분자 사슬은 상기 화학식 1의 R1 및 R2로부터 유래되는 지방족 부분을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 지방족 부분의 분자량은 상기 폴리이미드 고분자 사슬 하나의 전체 분자량을 기준으로 4 내지 25 %인, 폴리이미드 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 메틸기인, 폴리이미드 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    유리전이온도(Tg)가 280℃ 이상이고,
    열팽창계수(CTE)가 -5 내지 5 ppm/℃이며,
    유전상수(Dk)가 3.5 이하이고,
    유전 손실률(Df)가 0.006 이하이며,
    흡습률이 1.0 중량% 미만이고,
    모듈러스가 12 GPa 이상인, 폴리이미드 필름.
  14. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    (a) PMDA 및 디아민 단량체를 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 과정;
    (b) 상기 제1 폴리아믹산과 조성이 상이한 제2 폴리아믹산 및 폴리이미드 제조용 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 상기 제1 폴리아믹산을 포함하는 2차 조성물을 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 과정; 및
    (c) 상기 제3 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 지지체 상에 제막한 후, 이미드화하는 과정을 포함하고,
    상기 과정 (a)에서 디아민 단량체는 하기 화학식 1로 표현되는 디아민을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법:
    Figure PCTKR2019014337-appb-I000011
    (1)
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제2 폴리아믹산은 BPDA 및 디아민 단량체를 유기용매 중에서 중합하여 제조되며,
    상기 디아민 단량체는 상기 화학식 1로 표현되는 디아민을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 폴리이미드 제조용 단량체는 BPDA 및 디아민 단량체를 포함하며,
    상기 디아민 단량체는 상기 화학식 1로 표현되는 디아민을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 PPD 및 ODA에서 선택되는 1종 이상을 추가적으로 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  18. 제1항에 따른 폴리이미드 필름 및 전기전도성의 금속박을 포함하는, 연성금속박적층판.
  19. 제18항에 따른 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는, 전자 부품.
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