JP4316931B2 - 芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4316931B2 JP4316931B2 JP2003154059A JP2003154059A JP4316931B2 JP 4316931 B2 JP4316931 B2 JP 4316931B2 JP 2003154059 A JP2003154059 A JP 2003154059A JP 2003154059 A JP2003154059 A JP 2003154059A JP 4316931 B2 JP4316931 B2 JP 4316931B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- film
- bis
- solution
- polyamic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(C)*(c1cccc(Oc2ccc(*([N+](c(cc3)ccc3[N+](C(C)(*)C(C)(C)*(c3ccc(*([N+](c(cc4)ccc4[N+](*(C)C)[O-])[O-])I)cc3)I)[O-])[O-])I)cc2)c1)I Chemical compound CC(C)*(c1cccc(Oc2ccc(*([N+](c(cc3)ccc3[N+](C(C)(*)C(C)(C)*(c3ccc(*([N+](c(cc4)ccc4[N+](*(C)C)[O-])[O-])I)cc3)I)[O-])[O-])I)cc2)c1)I 0.000 description 1
Landscapes
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドフィルム、およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物性から広く工業的に利用され、とくにそのフィルムは電子実装用途を始めとする薄層電子部品用基材として重要な位置をしめるに至っている。近年電子部品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いポリイミドフィルムが要求されているが、厚みの減少に伴い高い剛性を有することがフィルムの実用上、またはハンドリング上必要不可欠な条件となる。全芳香族ポリイミドフィルムは剛直な構造を有するものの、例えば全芳香族ポリアミドフィルムとして比較して必ずしも高ヤング率が実現されているとは言えず、市販される最高のヤング率を有するポリイミドフィルムでさえ高々9GPaのレベルに留まるのが現状である。
【0003】
芳香族ポリイミドフィルムで高ヤング率を実現する方法として、(1)ポリイミドを構成する分子骨格を剛直且つ直線性の高い化学構造とする方法、(2)ポリイミドを物理的な方法で分子配向させる方法とが考えられる。方法(1)の化学構造としては酸成分としてピロメリット酸あるいは3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、アミン成分としてp−フェニレンジアミン、ベンジジンあるいはそれらの核置換体の様々な組み合わせで素材検討がなされてきた。このなかでポリ-p-フェニレンピロメリットイミドは理論弾性率がもっとも高く(非特許文献1参照)、かつ原料が安価であることから、高ヤング率フィルム素材として最も期待される素材である。しかしそのポテンシャルにも関わらず、これまでポリ−p−フェニレンピロメリットイミドフィルムとしてはきわめて脆いものしか得られておらず、またバランスのとれた高ヤング率フィルムとしても実現に至っていないのが現状である。
【0004】
これを克服する方法として、p−フェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミド酸溶液を化学環化することによる方法が提案されている(特許文献1参照)。しかしながら、この方法で得たポリ−p−フェニレンピロメリットイミドフィルムのヤング率は高々8.5GPaにすぎない。
【0005】
また、他の方法として、置換基を有するp−フェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミック酸溶液に無水酢酸を大量に添加したドープを流延し、低温で減圧下にて乾燥した後熱処理することにより、ヤング率20.1GPaのフィルムが得られることが記載されている(特許文献2参照)。しかしこの方法は低温で数時間の乾燥処理を必要とすることから工業的には非現実的な技術であり、またこの技術をポリ−p−フェニレンピロメリットイミドに適用した場合には機械特性すら不可能な脆弱なフィルムしか得られないことが記載されている。従って、剛直な芳香族ポリイミドに広く適用可能な高ヤング率フィルムの実現技術は未完成であり、特に高ヤング率か実用的な靭性を有する芳香族ポリイミドフィルムは知られていない。
【0006】
一方、ポリイミドを延伸配向させる方法として、ポリ−p−フェニレンピロメリットイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を製膜後乾燥し、得られたポリアミック酸フィルムを溶剤中で1軸延伸した後、イミド化する方法が提案され(非特許文献2参照)、また長鎖(炭素数10〜18)のエステル基をポリマー鎖中に導入した前駆体ポリアミドエステルを湿式防止したものを延伸配向したのち過熱によりイミド化する方法が提案されている(非特許文献3参照)。しかしながら、いずれの方法も、面内にバランスの取れた二軸延伸については記載されていない。
【0007】
更に、このような課題の改善方法として、ポリイミドを面内に二軸延伸配向させる方法として、ポリアミック酸をジシクロヘキシルジカルボジイミドなど化学的に脱水反応せしめ、得られたゲルフィルムを二軸延伸し二軸配向ポイリミドフィルムを製造する方法が提案されている(特許文献3、4、5及び6参照)。これらの方法により縦横バランスの取れた機械物性の優れたポリイミドフィルムが得られる。しかしながら、これらのポリ−p−フェニレンピロメリットイミドフィルムは、吸湿率が高く、高温・高湿といった環境において物性低下が起こるという課題があった。したがって、依然として機械物性に優れかつ耐湿熱性に優れるポリイミドフィルムが望まれている。
【0008】
一方、シリコン、ガリウムヒ素などの半導体装置の製造工程は、大径の半導体ウェハ状態で素子形成等を行う前工程と、ウェハを素子小片(チップ)ごとに分離し、最終製品に仕上げる後工程とに分けられる。
【0009】
前工程では、半導体チップの小型・薄型化方法として、例えば大径の半導体ウェハ状態での素子形成等を行った後に、半導体ウェハを削るなどのバックグラインディング処理を施して、半導体ウェハ自体を薄くすることでチップ全体の薄型化を図っている。この様に半導体ウェハを削る際には、半導体ウェハの削る面と反対側を、接着シートを介して支持体に接着固定する必要がある。更に、このような薄型化工程の後に、半導体ウェハを支持体に接着固定したまま各種製造工程中の処理を施す必要があり、これらの処理に供する為に、例えば400℃以上といった耐熱性を有する接着シートが望まれていた。
【0010】
また後工程では、まず、半導体ウェハはチップごとに切断分離(ダイシング)され、この後リードフレーム上へのチップのダイボンディング工程が続く。
【0011】
この間、半導体ウェハはあらかじめ接着シートに貼着された状態でダイシング、洗浄、乾燥が行なわれ、その後接着シートの引き延ばし(エキスパンディング)、接着シートからのチップの引き剥がし(ピックアップ)の各工程が加えられる。
【0012】
半導体ウェハのダイシング工程からピックアップ工程に至るプロセスで用いられる接着シートに対しては、ダイシング工程から乾燥工程まではチップに対して充分な接着力を維持することが求められ、ピックアップ時にはチップに接着剤が付着しない程度に良好な剥離性を有することが望まれている。
【0013】
これら後工程の要求を満たすために、半導体ウェハ貼着用接着シートが種々提案されている。
【0014】
例えば、(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エポキシ樹脂、光重合性低分子化合物、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤、及び光重合開始剤からなる組成物を用いて形成される粘接着層と、基材とからなる粘接着テープ(特許文献7参照)、剥離層が実質的に存在しない表面を有する重合体支持フィルムと導電性接着剤とからなるダイシング用フィルム(特許文献8参照)、支持基材上に設けられた過熱発泡粘着層の上に、ダイ接着用の接着剤層が設けられており、過熱により該接着剤層と加熱発泡粘着層とが剥離可能となる方法(特許文献9参照)が提案されている。
【0015】
また、近年、電子機器の小型・薄型化による高密度実装の要求が、急激に高まっている。この為、半導体パッケージは、従来のピン挿入型に変わり、高密度実装に適した表面実装型が主流となりつつある。これらの薄型半導体パッケージは表面実装によるプリント基板への直接はんだ付けをする為に、赤外線リフローやベーパーフェーズリフロー、はんだディップなどによる加熱して実装される。パッケージ内に吸湿水分が存在すると、実装の際の急激な加熱による水分気化によるクラック発生を起こすといった課題がある。このような課題の解決方法として、吸湿率が1.5vol%かつ250℃での弾性率が10MPa以下である接着シートが提案されている(特許文献10参照)。
【0016】
しかしながら、従来の接着シートでは以下に示すような問題があった。半導体ウェハを薄膜化すると従来の接着シートでは支持体としての強度が足りずに、薄膜化のための半導体ウェハの研削や搬送など製造工程の途中で半導体ウェハが割れることがあり製品の歩留まりの点で問題があった。
【0017】
そこで、接着シートに無機物からなるバッキング材を積層したものを半導体ウェハに接着して強度を補強することが考えられる。この場合接着シートは半導体ウェハ製造中で実施される研削工程での保持や搬送工程では充分な接着性を示す必要があるが、半導体ウェハのダイシング工程前には接着シートを半導体ウェハ側に残すことなく剥離できることが求められる。さらには支持体の再利用という観点からは最終的に支持体からの剥離が容易であることが望ましい。
【0018】
また製造工程中では400℃以上の温度に曝されるため400℃以上の耐熱性や、はんだ付けにも耐えることさらには高温中で水分を放出したり、分解して低分子物質を放出しないことなど様々な要求に応えなければならない。
【0019】
【非特許文献1】
繊維学会誌43巻、78頁(1987)
【0020】
【非特許文献2】
高分子論文集Vol.56,No.5,PP282〜290
【0021】
【非特許文献3】
Polymer Preprint Japan,Vol.141,No.9(1992)3752頁
【0022】
【特許文献1】
特開平1−282219号公報 1頁
【0023】
【特許文献2】
特開平6−172529号公報 1頁
【0024】
【特許文献3】
特開2001−302821号公報 1頁
【0025】
【特許文献4】
特開2002−30519号公報 1頁
【0026】
【特許文献5】
WO01/81456号公報 1頁
【0027】
【特許文献6】
特開平5−237928号公報 1頁
【0028】
【特許文献7】
特開平2−32181号公報 1頁
【0029】
【特許文献8】
特公平3−34853号公報 1頁
【0030】
【特許文献9】
特開平3−268345号公報 1頁
【0031】
【特許文献10】
特開2002−256237号公報 1頁
【0032】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、高ヤング率かつ耐湿熱性に優れた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを提供することである。また、他の目的は、高ヤング率かつ耐湿熱性に優れた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの製造方法を提供することである。
【0033】
更に、本達明の第二の目的は、高ヤング率・高耐熱性かつ接着性に優れた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを提供することである。また、他の目的は、高ヤング率・高耐熱性かつ接着性に優れた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの製造方法を提供することである。
【0034】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は芳香族テトラカルボン酸成分の60モル%以上がピロメリット酸成分であり、芳香族ジアミン成分の60モル%以上がp−フェニレンジアミン成分である芳香族ポリイミド(ひとつの分子構造中に三個以上のアミン基及び/又はアンモニウム塩基を有する多価アミン成分を含むものを除く)45〜75wt%と芳香族ポリアミド(テレフタロイル基もしくはイソフタロイル基にニトロ基を有するものを除く)25〜55wt%とから構成されるポリイミド組成物から成るフィルムである。
【0035】
また本発明は、下記の工程1〜5からなるフィルムの製造方法によって製造された芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムである。
工程1:芳香族ポリアミドおよび有機溶媒から成る芳香族ポリアミド溶液を調製し、
工程2:(A)芳香族テトラカルボン酸二無水物、(B)芳香族ジアミン化合物とを下記式(1)及び(2)
【数2】
[ここでaは芳香族テトラカルボン酸二無水物の全仕込みモル数、bは芳香族ジアミン化合物の全仕込みモル数を表わす。また、Waは芳香族テトラカルボン酸の全仕込み量(g)、Wbは芳香族ジアミン化合物の全仕込み量(g)、Wcは芳香族ポリアミド溶液中に含まれる芳香族ポリアミドの全量(g)を表わす。]を同時に満足する割合で、工程1で得られた芳香族ポリアミド溶液中にて反応せしめて、芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミック酸組成物溶液を調製し、
工程3:得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液を支持体上に流延した後、芳香族ポリアミック酸の一部あるいはすべてをイミド化及び/又はイソイミド化しゲルフィルムを製膜し、
工程4:得られたゲルフィルムを必要に応じて洗浄し、二軸延伸し、
工程5:得られた二軸延伸フィルムを必要に応じて洗浄し、熱処理する。
【0036】
以下、本発明について詳細を説明する。先ず、本発明の芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムについて説明する。
【0037】
本発明の芳香族ポリイミド組成物からなるフィルムとは芳香族ポリイミド(ひとつの分子構造中に三個以上のアミン基及び/又はアンモニウム塩基を有する多価アミン成分を含むものを除く)45〜75wt%と芳香族ポリアミド(テレフタロイル基もしくはイソフタロイル基にニトロ基を有するものを除く)25〜55wt%とから構成されるポリイミド組成物から成る。
【0038】
芳香族ポイリミド組成物の構成成分である芳香族ポリイミドが40wt%未満の場合、耐熱性が不充分となったり、機械特性、特に弾性率が低下する場合がある。一方、芳香族ポリアミドが5wt%未満の場合、耐湿熱性や接着性が不充分となる場合がある。
【0039】
芳香族ポリイミド組成物に用いられる芳香族ポリイミドは芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから成る。
【0040】
該芳香族ポリイミドにおける芳香族テトラカルボン酸成分の60モル%以上がピロメリット酸成分である。即ち、芳香族テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸成分単独または、ピロメリット酸成分とそれ以外の他の芳香族テトラカルボン酸成分との組み合わせから成る。ピロメリット酸成分が60モル%未満の場合、耐熱性や弾性率の劣るフィルムと成る場合がある。より好ましくは80モル%以上であり、更に好ましくは90モル%以上であり、ピロメリット酸成分単独で用いられることが特に好ましい。
【0041】
ピロメリット酸成分以外の他の芳香族テトラカルボン酸成分としては、原料として好適に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物の形態として例示すると、例えば、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3’,3,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,6,7−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,9,10−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−テトラクロロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ピリジン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物等が挙げられる。また、これらを2種以上同時に用いることもできる。
【0042】
該芳香族ポリイミドにおける芳香族ジアミン成分の60モル%以上がp−フェニレンジアミン成分である。即ち、芳香族ジアミン成分は、p−フェニレンジアミン成分単独または、p−フェニレンジアミン成分とそれ以外の他の芳香族ジアミン成分との組み合わせから成る。p−フェニレンジアミン成分が60モル%未満の場合、耐熱性や弾性率の劣るフィルムと成る場合がある。より好ましくは80モル%以上であり、更に好ましくは90モル%以上であり、p―フェニレンジアミン成分単独で用いられることが特に好ましい。
【0043】
p−フェニレンジアミン成分以外の他の芳香族ジアミン成分としては、原料として好適に用いられる芳香族ジアミンの形態として例示すると、例えば、m−フェニレンジアミン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノアントラセン、2,7−ジアミノアントラセン、1,8−ジアミノアントラセン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノ(m−キシレン)、2,5−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,5−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノトルエンベンジジン、3,3’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルチオエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラエチルジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルメタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジン、1,4−ビス(3−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、ビス(4−アミノフェニル)アミンビス(4−アミノフェニル)−N−メチルアミンビス(4−アミノフェニル)−N−フェニルアミンビス(4−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、1,1−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)エタン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3,5−ジブロモ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。この中でもm−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい例として挙げられる。この中でも3,4’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
【0044】
従って、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との組み合わせとしては、芳香族テトラカルボン酸成分がピロメリット酸成分単独から成り、芳香族ジアミン成分がp−フェニレンジアミン成分単独から成る組み合わせ、及び芳香族テトラカルボン酸成分がピロメリット酸成分単独から成り、芳香族ジアミン成分がp−フェニレンジアミン成分と3,4’−ジアミノジフェニルエーテルとの併用から成る組み合わせが特に好ましい例として例示される。
【0045】
本発明において得られる芳香族ポリイミド及びその前駆体である芳香族ポリアミック酸の末端は封止されることが好ましい。末端封止方法は、限定されるものではなく、従来公知の何れの方法を用いても構わない。好ましい方法としては末端封止剤を用いる方法が挙げられる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えば無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が挙げられる。
【0046】
芳香族ポリイミド組成物に用いられる芳香族ポリアミドは芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから成る。
【0047】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−ジカルボキシナフタレン、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,8−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン、2,7−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシアントラセン、2,7−ジカルボキシアントラセン、1,8−ジカルボキシアントラセン、2,4−ジカルボキシトルエン、2,5−ジカルボキシ(m−キシレン)、3,3’−ジカルボキシビフェニル、2,2’−ジカルボキシベンゾフェノン、4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、3,3’−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、3,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、3,3’−ジカルボキシジフェニルメタン、4,4’−ジカルボキシジフェニルメタン、4,4’−ジカルボキシジフェニルメタン、3,4’−ジカルボキシジフェニルスルホン、4,4’−ジカルボキシジフェニルスルホン、3,3’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、3,4’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジカルボキシジフェニルチオエーテル、4,4’−ジカルボキシ3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルエーテル、4,4’−ジカルボキシ3,3’,5,5’−テトラエチルジフェニルエーテル、4,4’−ジカルボキシ3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルメタン、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、2,6−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ピリジン、1,4−ビス(3−カルボキシフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェニルチオエーテル)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェニルチオエーテル)ベンゼン、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン、ビス(4−カルボキシフェニル)アミンビス(4−カルボキシフェニル)−N−メチルアミンビス(4−カルボキシフェニル)−N−フェニルアミンビス(4−カルボキシフェニル)ホスフィンオキシド、1,1−ビス(3−カルボキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−カルボキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ3,5−ジメチルフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−カルボキシフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−メチル−4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−クロロ−4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−メチル−4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−クロロ−4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]エタン、2,2−ビス[4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−クロロ−4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3,5−ジブロモ−4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]ブタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[3−メチル−4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。上記の芳香族ジカルボン酸成分は二種以上を同時に併用することもできる。また、好ましい芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、または2,6−ナフタレンジカルボン酸が例示され、更に好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸とイソフタル酸の併用が例示される。
【0048】
芳香族ジアミン成分としては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノアントラセン、2,7−ジアミノアントラセン、1,8−ジアミノアントラセン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノ(m−キシレン)、2,5−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,5−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノトルエンベンジジン、3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルチオエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラエチルジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルメタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジン、1,4−ビス(3−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、ビス(4−アミノフェニル)アミンビス(4−アミノフェニル)−N−メチルアミンビス(4−アミノフェニル)−N−フェニルアミンビス(4−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、1,1−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)エタン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3,5−ジブロモ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
【0049】
上記の芳香族ジアミン成分は二種以上を同時に併用することもできる。また、好ましい芳香族ジアミン成分としては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよび1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンが例示される。更に好ましい芳香族ジアミン成分としては、p−フェニレンジアミンであることが好ましい。p−フェニレンジアミン以外の他の芳香族ジアミン成分としては、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、m−フェニレンジアミンが好ましい。
【0050】
従って、芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族ジアミン成分の好ましい例として挙げられている成分の併用も含めた組み合わせが好ましいが、特に好ましい芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との組み合わせとしては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸単独から成り、芳香族ジアミン成分がp−フェニレンジアミンと3,4’−ジアミノジフェニルエーテルから成る組み合わせ、芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸単独から成り、芳香族ジアミン成分がm−フェニレンジアミン単独から成る組み合わせ又は芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸単独から成り、芳香族ジアミン成分が3,4’−ジアミノジフェニルエーテル単独から成る組み合わせが挙げられる。
【0051】
本発明において用いられる芳香族ポリアミドは、必要に応じて末端封止されていることが好ましい。末端封止方法は、限定されるものではなく、従来公知の何れの方法を用いても構わない。好ましい方法としては末端封止剤を用いる方法が挙げられる。例えば末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の何れのものを用いても構わないが、例えば、無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸無水物、安息香酸クロリドなどのような有機酸クロリド、アニリンなどのような有機アミン化合物が挙げられる。
【0052】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。芳香族ポリアミドの重合方法について説明する。芳香族ジカルボン酸成分の原料としては、芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物や芳香族ジカルボン酸アルキルエステル誘導体などのアミド形成性芳香族ジカルボン酸誘導体が挙げられる。芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。芳香族ジアミン成分の原料としては、芳香族ジアミンの他、芳香族ジアミンのアミド形成性誘導体が挙げられる。例えば芳香族ジアミン成分のアミノ基の一部又は全てがトリアルキルシリル化されていてもよく、酢酸の如く脂肪族酸によりアミド化されていても良い。この中でも、実質的に芳香族ジアミンを用いることが好ましい。芳香族ポリアミドの製造方法には、例えば低温溶液重合法、界面重合法、イソシアネートとジカルボン酸を反応させる方法、脱水触媒を用い直接縮重合させる方法などがあるが、低温溶液重合法と界面重合法が高重合度のポリマーが得やすいため好ましい。
【0053】
低温溶液重合法による芳香族ポリアミドを製造する場合について、より具体的に説明する。芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物と芳香族ジアミンから、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で重合する方法が好ましい。その際、酸クロリドとジアミンの反応で塩化水素が副生するが、これを中和する場合には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤を使用するのが好ましい。得られる芳香族ポリアミド溶液は、上述したように、そのまま添加成分として使用してもよく、あるいはポリマーを単離してから用いても良い。更には、一度単離してから、上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解したものを用いても良い。
【0054】
次に界面重合法による芳香族ポリアミドの重合例をより具体的に説明する。
【0055】
有機溶媒中に芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物と芳香族ジアミンを溶解させ、または懸濁させて重合を行う。重合が進行するにつれて生成した全芳香族ポリアミドが析出してもよく、この重合反応時系中に得られるハロゲン化水素化合物を中和するためまたは/及びさらに重合反応を進行させるために無機化合物の水溶液を添加する。このような無機化合物の例としてはリチウムクロライド、カルシウムクロライド、カリウムクロライド、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水素化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。得られるポリマーは、必要に応じて、充分洗浄した後、用いることができる。また、一度単離してからN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解したものを用いてもよい。
【0056】
本発明の芳香族ポリイミド組成物からなるフィルムはフィルム面内におけるバランスに優れ、高い弾性特性を有する。即ち、ヤング率がいずれも10GPaを超える直交する2方向がフィルム面内に存在する。好ましくはヤング率が12GPaを超える直交する2方向がフィルム面内に存在する。更に好ましくはヤング率が14GPaを超える直交する2方向がフィルム面内に存在する。
【0057】
また、本発明の芳香族ポリイミド組成物からなるフィルムは一方向における引張り強度が250MPa以上であることが好ましい。一方向における引張り強度が300MPa以上であることがより好ましく、350MPa以上であることが特に好ましい。
【0058】
更に、本発明の芳香族ポリイミド組成物からなるフィルムは、上記の如く優れた機械物性を有すると同時に、耐湿熱性に優れていることが特長のひとつである。湿熱環境における機械物性安定性としては、具体的には、121℃、100%RH、24時間、湿熱処理を行った後のフィルムの引張り強度保持率が、50%以上であることが好ましい。より好ましくは、引張り強度保持率が、60%以上であり、更に好ましくは70%以上である。
【0059】
本発明の芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムは、必要に応じて各種の添加剤を配合することが可能である。こうした添加剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、炭素繊維、カーボンナノチューブような繊維状強化材、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラス微粒子、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような充填材、リン酸エステル、亜リン酸エステルに代表されるような熱安定剤或いは酸化安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑材、顔料、難燃化剤、可塑剤、結晶核剤などを挙げることができる。添加量は特に限定されるものではないが、例えば20wt%以下といった物性を低下させない範囲が好ましい。また、例えば、表面接着性改善の目的などにより、必要に応じて、サンドブラスト処理、表面にプラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング材処理等、従来公知の表面改質処理を施してあっても構わない。
【0060】
本発明者らは、特定の剛直な構造を有する芳香族ポリイミドに芳香族ポリアミドを均質に相溶化及び/又は分散させた芳香族ポリイミド組成物を高度に延伸し、分子配向させる技術を検討した結果、芳香族ポリアミド存在下において芳香族ポリイミド前駆体である芳香族ポリアミック酸組成物を重合せしめて得られる芳香族ポリアミック酸組成物溶液を特定の方法で化学処理することによって調製されたゲル体が室温付近の低温で高い延伸性を有することからこのゲル体を膨潤状態で延伸後熱処理することで、ヤング率に優れ、面内の機械的性質のバランスがとれ、且つ耐湿熱性の改善された芳香族ポリイミド樹脂組成物から成るフィルムが得られることを見出した。
【0061】
次に、本発明のポリイミドフィルムを製造する方法を詳述する。
【0062】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、下記の工程1〜5から成る。
工程1:芳香族ポリアミドおよび有機溶媒から成る芳香族ポリアミド溶液を調製する。
工程2:(A)芳香族テトラカルボン酸二無水物、(B)芳香族ジアミン化合物とを下記式(1)および(2)
【数3】
0.9≦a/b≦1.1 ・・・(1)
0.05≦Wc/{Wa+Wb+Wc−18(a+b)}≦0.6・・・(2)
[ここでaは芳香族テトラカルボン酸二無水物の全仕込みモル数、bは芳香族ジアミン化合物の全仕込みモル数を表わす。また、Waは芳香族テトラカルボン酸の全仕込み量(g)、Wbは芳香族ジアミン化合物の全仕込み量(g)、Wcは芳香族ポリアミド溶液中に含まれる芳香族ポリアミドの全量(g)を表わす。]を同時に満足する割合で、工程1で得られた芳香族ポリアミド溶液中にて反応せしめて、芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミック酸組成物溶液を調製する。
工程3:得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液を支持体上に流延した後、芳香族ポリアミック酸の一部あるいはすべてをイミド化及び/又はイソイミド化しゲルフィルムを製膜する。
工程4:得られたゲルフィルムを必要に応じて洗浄し、二軸延伸する。
工程5:得られた二軸延伸フィルムを必要に応じて洗浄し、熱処理する。
【0063】
工程1では、芳香族ポリアミドおよび有機溶媒から成る芳香族ポリアミド溶液を調製する。ここで用いられる芳香族ポリアミドは先に説明したものを用いる。有機溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略す)、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなる溶媒が挙げられる。好ましくは、NMP及び/又はN,N−ジメチルアセトアミドであり、より好ましくはNMPである。用いられる溶媒は芳香族ポリアミドの溶解安定性、後の工程における芳香族ポリアミック酸重合反応性、芳香族ポリアミック酸組成物溶液の化学的安定性の観点から乾燥したものを用いることが好ましい。例えば、有機溶媒中に含まれる水分率が500ppm以下であることが好ましい例として例示され、更に好ましくは100ppm以下である。従って、本工程は窒素雰囲気、乾燥空気雰囲気といった乾燥条件で行われることが好ましく、用いられる芳香族ポリアミドも予め充分乾燥したものを用いることが好ましい。本工程の芳香族ポリアミド溶液調製温度は特に限定されるものではなく、用いられる有機溶媒の凝固点以上沸点以下である。
【0064】
芳香族ポリアミド溶液の濃度は、最終的に得られる芳香族ポリイミド組成物が先に述べた芳香族ポリイミド/芳香族ポリアミド組成比となるように、後の工程で得られる芳香族ポリアミック酸組成物溶液中の芳香族ポリアミック酸濃度を勘案して、所望の濃度とすることができ、簡単な実験をすることで、好適な芳香族ポリアミドの濃度を判断することができる。
【0065】
また、ここでいう芳香族ポリアミド溶液としては、先に述べた通り、芳香族ポリアミドの溶液重合により得られた溶液をそのまま用いても良いし、芳香族ポリアミド溶液を希釈して用いても良い。希釈する場合は、次の工程2にて得られる芳香族ポリアミック酸組成物溶液が均質な溶液として得られれば、芳香族ポリアミド重合反応溶媒と希釈に用いる有機溶媒との組み合わせは、先に述べた有機溶媒のうち何れを用いた組み合わせでも構わないが、芳香族ポリアミド溶液重合に用いる溶媒と希釈に用いる有機溶媒とが同種のものが好ましい。
【0066】
工程2では、(A)芳香族テトラカルボン酸二無水物、(B)芳香族ジアミン化合物とを下記式(1)および(2)
【数4】
0.9≦a/b≦1.1 ・・・(1)
0.05≦Wc/{Wa+Wb+Wc−18(a+b)}≦0.6・・・(2)
を同時に満足する割合で、工程1で得られた芳香族ポリアミド溶液中にて反応せしめて、芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミック酸組成物溶液を調製する。ここで、上記式(1)および(2)中のaは(A)芳香族テトラカルボン酸二無水物の全仕込みモル数、bは(B)芳香族ジアミン化合物の全仕込みモル数を表わす。また、Waは(A)芳香族テトラカルボン酸の全仕込み量(g)、(B)Wbは芳香族ジアミン化合物の全仕込み量(g)、Wcは芳香族ポリアミド溶液中に含まれる芳香族ポリアミドの全量(g)を表わす。
【0067】
(A)芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体的例示としては、先に芳香族ポリイミドの説明において例示された芳香族テトラカルボン酸二無水物を例示される。従って、芳香族テトラカルボン酸二無水物の60モル%以上がピロメリット酸二無水物である。即ち、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物単独または、ピロメリット酸二無水物とそれ以外の他の芳香族テトラカルボン酸二無水物との組み合わせから成る。ピロメリット酸二無水物が60モル%未満の場合、耐熱性や弾性率の劣るフィルムと成る場合がある。より好ましくは80モル%以上であり、更に好ましくは90モル%以上であり、ピロメリット酸二無水物単独で用いられることが特に好ましい。
【0068】
(B)芳香族ジアミンの具体的例示としては、同様に、先に芳香族ポリイミドの説明において例示された芳香族ジアミンが例示され、二種以上を同時に併用することもできる。従って、芳香族ジアミンの60モル%以上がp−フェニレンジアミンである。即ち、芳香族ジアミン成分は、p−フェニレンジアミン単独または、p−フェニレンジアミンとそれ以外の他の芳香族ジアミンとの組み合わせから成る。p−フェニレンジアミンが60モル%未満の場合、耐熱性や弾性率の劣るフィルムと成る場合がある。より好ましくは80モル%以上であり、更に好ましくは90モル%以上であり、p−フェニレンジアミン単独で用いられることが特に好ましい。p−フェニレンジアミンと他の芳香族ジアミンとを併用する場合、他の芳香族ジアミンとしては、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、m−フェニレンジアミンが好ましい。
【0069】
本工程において、(A)芳香族テトラカルボン酸二無水物および(B)芳香族ジアミンと仕込み量比は、上記式(1)を満足する必要がある。即ち、芳香族ジアミンの全仕込みモル数に対する芳香族テトラカルボン酸二無水物の全仕込みモル数の比であるa/bの値が0.9以上、1.1以下となる。a/bの値が0.9未満の場合、又はa/bの値が1.1より高い場合、芳香族ポリアミック酸重合反応の反応性が不充分となり、充分な粘度の芳香族ポリアミック酸組成物溶液を得るために長時間を要したり、充分な粘度の芳香族ポリアミック酸組成物溶液が得られなかったりすることがある。好ましくは、a/bの値が0.95〜1.05の範囲であり、更に好ましくは、0.97〜1.03の範囲であり、特に好ましくは0.99〜1.01の範囲である。各原料の(A)芳香族テトラカルボン酸二無水物、(B)芳香族ジアミンの仕込み方法については特に限定はなく、添加順序や添加方法は従来既存のいずれの方法でもよい。好ましくは、(B)芳香族ジアミンを先ず、重合溶媒として用いられる芳香族ポリアミド溶液に溶解し、次いで所望の反応温度にて(A)芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加し、重合させる方法が例示される。(A)芳香族テトラカルボン酸二無水物の添加は1段で規定量添加しても、複数回に分割して、添加してもよい。特に反応熱による反応温度制御が困難な場合は、複数回に分割することが好ましい。
【0070】
更に、上記式(1)を満足すると同時に、芳香族ポリアミドと芳香族ポリイミドの原料である(A)芳香族テトラカルボン酸及び(B)芳香族ジアミンとの量比関係は、上記式(2)を満足することが必要である。即ち、上記式(2)中のWc/{Wa+Wb+Wc−18(a+b)}の値が0.05以上、0.6以下となる。0.05未満の場合、最終的に得られる芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの耐湿熱性・接着性改善効果が不充分となる。0.6より高い場合、最終的に得られる芳香族ポリイミド組成物からなるフィルムの耐熱性が不充分と成る。好ましくは、0.2〜0.6の範囲であり、更に好ましくは、0.25〜0.55の範囲である。また、特に耐湿熱性のみを改善する目的の場合は、0.2〜0.6の範囲が好ましい。
【0071】
芳香族ポリアミック酸重合時の反応温度は−20℃以上、90℃以下が好ましい。−20℃未満の場合、充分な反応速度が得られず、好ましくない。また、80℃より高いと、部分的にイミド化が起きたり、副反応が発生したりする為、安定して芳香族ポリアミック酸が得られなくなる場合がある。このましくは−10℃以上、80℃以下であり、更に好ましくは、0℃以上70℃以下である。
【0072】
本発明の工程2は低湿度条件で行われることが好ましい。例えば、窒素、アルゴンといった低湿度不活性ガス雰囲気下や、乾燥空気雰囲気下が好ましい。また、工程1において用いられる原料や溶媒も出来るだけ乾燥させたものを用いることが好ましい。
【0073】
また、得られる芳香族ポリアミック酸組成物溶液中の芳香族ポリアミック酸の末端は封止されることが好ましい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えば、酸無水物成分としては、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリン及びその置換体が好ましい例として挙げられる。この中でも、無水フタル酸およびその置換体及び/又はアニリン及びその置換体が特に好ましい例として挙げることが出来る。また末端封止剤の添加タイミングは特に限定されず、芳香族ポリアミック酸重合工程において原料の仕込み時、重合途中、重合終了時のいずれに添加しても良い。添加量は実質的重合が停止し且つ芳香族ポリアミック酸組成物溶液の粘度が安定する為に必要な量でよく、簡単な実験をすることで、好適な添加量を判断することができる。
【0074】
上記の如くして得られる芳香族ポリアミック酸組成物溶液中の芳香族ポリアミック酸の濃度は0.1wt%以上40wt%以下の範囲である。0.1wt%未満の場合、充分に重合を進めることが困難であり、フィルムを製膜するにあたり、充分な粘度の芳香族ポリアミック酸組成物溶液が得られなくなる。40wt%より濃い濃度の場合、逆に高粘度となり、製膜性に劣る芳香族ポリアミック酸組成物溶液となる。好ましくは0.5wt%以上30wt%以下であり、更に好ましくは、1wt%以上20wt%以下である。また、芳香族ポリアミック酸の重合途中及び/又は重合終了後に溶媒で希釈し、最終的に得られる芳香族ポリアミック酸組成物溶液の濃度を調整することも出来る。更に該芳香族ポリアミック酸組成物の還元粘度が1.5〜30dl/gであることが好ましい。還元粘度が1.5dl/g未満の場合、粘度が不充分となり成形性に劣る。一方、30dl/gより高い場合は、粘度が高すぎる為に成形性が劣る。好ましくは、2〜25dl/gであり、更に好ましくは3〜20dl/gの範囲である。具体的な還元粘度の測定方法は実施例の説明において詳述する。また、用いられる有機溶媒は先に工程1にて説明した通り、主としてN−メチルー2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノンのうち少なくとも一種類以上から成るこのが好ましい。
【0075】
本工程2において芳香族ポリアミド溶液を芳香族ポリアミック酸重合溶媒として用い、芳香族ポリアミド存在下で芳香族ポリアミック酸を溶液重合せしめる手順は、簡便に均質な芳香族ポリアミック酸組成物溶液を得るために、非常に重要な手順である。例えば、芳香族ポリアミック酸溶液に芳香族ポリアミド溶液又は芳香族ポリアミドを添加し、混練混合して均質な芳香族ポリアミック酸組成物溶液を得ようとすると、実質的に均質にすることが不可能であったり、均質にする為に非常に長時間を要し、現実的でない。
【0076】
工程3では、工程2にて得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液を支持体上に流延した後、芳香族ポリアミック酸の一部あるいはすべてをイミド化および/またはイソイミド化しゲルフィルムを製膜する。
【0077】
工程2で得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液を支持体上に流延するには、一般に知られている湿式並びに乾式成形方法等いかなる製膜方法を用いてもよい。この製膜方法としては、ダイ押出による工法、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などが例示される。芳香族ポリアミック酸組成物溶液の流延に際して支持体として用いられるものとしては、金属製ベルト、キャスティングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルムを支持体として用いることも出来る。
【0078】
流延された芳香族ポリアミック酸組成物溶液中の芳香族ポリアミック酸の一部あるいはすべてをイミド化および/またはイソイミド化するイミド/イソイミド化剤としては、例えば、▲1▼脱水剤としての脂肪族酸無水物及び脱水触媒としての有機アミン化合物を併用する方法と▲2▼ジイソプロピルカルボジイミドやジシクロヘキシルカルボジイミドといったジアルキルカルボジイミドを用いる方法とが好ましい例として挙げられる。
【0079】
イミド/イソイミド化剤▲1▼について更に具体的に詳述する。脂肪族酸無水物として、好ましい例としては無水酢酸などが挙げられ、有機アミン化合物としてはトリメチルアミン、トリエチルアミンピリジン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ビス(N,N−ジメチルアミノ)ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよび4−(N,N−ジメチル)アミノピリジンなどのピリジン誘導体、ピコリン及びその誘導体が挙げられる。これらのうち、ピリジン、トリエチレンジアミン、ピコリン、4−(N,N−ジメチル)アミノピリジンが好ましく用いることができ、更にこの中でもピリジン、トリエチレンジアミンが特に好ましく用いることが出来る。
【0080】
上記イミド/イソイミド化剤による反応方法としては、例えば、▲1▼支持体上に流延された芳香族ポリアミック酸組成物溶液を支持体ごとイミド/イソイミド化剤溶液中に浸漬する方法、▲2▼あらかじめ工程2で得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液に、例えば、20℃以下芳香族ポリアミック酸組成物溶液の凝固温度以上といった低温下で該イミド/イソイミド化剤を添加/混練した後、流延し得られたフィルムを反応せしめる方法などが挙げられる。この際、反応方法▲1▼におけるイミド/イソイミド化剤の使用量およびその溶液の濃度は、特に限定されるものではない。溶媒としては、好ましくは重合に用いた有機溶媒を用いるか、或いは重合に用いた有機溶媒と他の有機溶媒の併用が好ましい。特に芳香族ポリアミド成分が多い場合は、芳香族ポリアミドの溶出を抑制する為にも2種以上の有機溶媒を併用することが好ましい。他の有機溶媒としては、非反応性の有機溶剤であれば特に限定されないが、例えば、トルエンや他のアルキルベンゼン類といった芳香族炭化水素、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶媒などが挙げられる。同様に、反応方法▲2▼におけるイミド/イソイミド化剤の使用量は、特に限定されるものではない。いずれの場合においても、目的とする芳香族ポリアミド酸を十分にイミド/イソイミドに化学反応せしめるに必要な量があればよく、これらの量は、反応時間・温度・芳香族ポリアミック酸組成物濃度・流延厚みなどの諸条件により最適な条件が異なる。
【0081】
また、得られたゲルフィルム中のイミド/イソイミドの比率は特に限定はない。イミド化剤の種類によりこの比率は大きく異なる。
【0082】
上記のごとく工程3にて得られたゲルフィルムは、均質かつ高度に膨潤した延伸性に優れたゲルフィルムとなる。このような延伸性に優れたゲルフィルムを得ることは、本発明の特筆すべき特徴の一つであり、後の工程により、高度に配向した芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを得るために不可欠なものである。
【0083】
上記の工程2は低湿度雰囲気下で行うことが望ましい。窒素、アルゴンといった不活性ガス雰囲気下や乾燥空気中で行うことが好ましく、この中でも、工業的な生産コストなどの観点から乾燥空気が最も好ましい。
【0084】
工程4では、工程3にて得られたゲルフィルムを支持体から分離した後、二軸延伸を行う。この際、該ゲルフィルムは必要に応じて洗浄することができる。洗浄方法や温度・時間は特に限定するものではないが、例えば、工程1にて有機溶媒として例示されたものや、トルエンや他のアルキルベンゼン類といった芳香族炭化水素、イソプロピルアルコールをはじめとする脂肪族アルコール類や高級アルコール類、ベンジルアルコールやその他エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤などが挙げられ、該ゲルフィルムをこれら有機溶剤に浸漬し洗浄することが可能である。特に、ジアルキルカルボジイミドを用いて得られたゲルフィルムの場合、ゲルフィルム中にイソイミド基が多く、後の工程において効率的に延伸配向効果を得るためには、トルエンなどで十分洗浄することが好ましい。また、イミド/イソイミド化に伴い生成するジアルキルウレアを除去する目的においてもゲルフィルムの洗浄は重要である。一方、脂肪族酸無水物および有機アミンを用いて得られたゲルフィルムの場合、比較的、ゲルフィルム中にイミド基が多いため、芳香族ポリアミック酸重合溶媒と同じ有機溶剤を用いて洗浄することが好ましい。また、ゲルフィルムの洗浄の時期は、ゲルフィルムが支持体上にあるままでもよいが、例えば、工程以降である支持体から分離した後でもよく、更には、延伸処理した後でもよい。また、それぞれの時期に複数回に分けて洗浄を行ってもよい。二軸延伸は、縦横それぞれの方向に1.03〜10.0倍の倍率で行うことができる。好ましくは1.05〜8.00倍であり、さらに好ましくは1.10〜6.00倍である。延伸温度は特に限定するものではないが、例えば−10〜100℃が好ましい例として挙げられる。より好ましくは、−5〜90℃であり、更に好ましくは、0℃〜80℃である。なお、延伸は逐次延伸方法、同時二軸延伸方法のいずれの方法を用いてもよく、更には、溶剤中、空気中、不活性雰囲気中のいずれの雰囲気において行ってもよい。特に好ましくは、空気中で行うことが好ましい例として挙げることができる。工程4において二軸延伸に供するゲルフィルムは200〜10000%の膨潤度を持つことが好ましい。200%より低いと、充分な延伸性が得られない場合がある。一方、10000%より高いと充分な自己支持性が得られず延伸工程に供することが事実上困難となる場合がある。より好ましくは、膨潤度は250〜9000%であり、更に好ましくは、300〜8000%である。
【0085】
最後に、工程5では、工程4により得られた二軸延伸ゲルフィルムを熱処理し、芳香族ポリイミド組成物から成る二軸配向フィルムを形成する。熱処理方法としては、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できる。この際、段階的に温度を上げることで、溶媒除去乾燥、イミド化および/またはイソイミドをイミドへの転移反応を追加進行させることが好ましい。
【0086】
この熱処理は定長乃至緊張下において行うことが好ましい。また、熱処理温度は、開始温度は、最高温度としては、250〜550℃の温度で熱処理することが好ましい。より好ましくは、300〜500℃の範囲である。多段階で徐々に昇温及び/又は降温せしめながら実施することもできる。いずれにおいても、該熱処理により、配向緩和を抑制したまま、芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを実現し得る。250℃未満の熱処理ではイミド化率が不充分となり、熱安定性、特に寸法安定性に劣るフィルムとなる。550℃より高温の処理の場合、芳香族ポリイミド成分及び芳香族ポリアミド成分が熱劣化を起こす場合があり、好ましくない。好ましくは、300〜500℃であり、更に好ましくは、330〜480℃である。
【0087】
【発明の効果】
上記の如くして、得られた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムは分子鎖がフィルム面内に効果的な配向構造を形成し、面内物性バランスの優れた高弾性フィルムとなり、面内の直交する二方向に測定したヤング率の値が10GPa以上となる。更に好ましくは12GPa以上の高弾性フィルムが得られる。更に該芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムは高弾性率であるばかりでなく、本発明の方法によれば、耐熱性、機械的特性に優れ、更に芳香族ポリイミドフィルムに比較し、耐湿熱性・接着性に優れた剛直な芳香族ポリイミドを成分とした芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを得ることができる。また、上記の如くして得られた本発明のポリイミドフィルムは厚みが10μm程度といった極薄いフィルムであっても、充分な剛性を有することから、電子用途、例えば銅箔が積層された電気配線板の支持体といった電子実装用途を始め、フレキシブル回路基板、TAB(テープオートメイテッドボンディング)用テープ、LOC(リードオンチップ)用テープの支持体、半導体製造用工程部材としての接着シート等各種用途に用いることができる。以上のように、本発明のポリイミドフィルムは各種工業用用途に好適に用いることが出来る。
【0088】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細且つ具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらによって何ら限定されるものではない。
【0089】
用いた芳香族ポリアミドの化学構造及び組成を下記に示す。
芳香族ポリアミドI:
【0090】
【化1】
【0091】
芳香族ポリアミドII:
【0092】
【化2】
【0093】
(1)還元粘度
芳香族ポリアミック酸組成物の還元粘度は1wt%塩化リチウム/NMP溶液を溶解液として用いて、芳香族ポリアミック酸組成物濃度0.05wt%にて、温度0℃にて測定した結果から算出した。
【0094】
(2)膨潤度
膨潤した状態の重量(Ww)と乾燥した状態の重量(Wd)とから下記式(3)
【数5】
膨潤度(wt/wt%)=(Ww/Wd−1)×100・・・(3)
により算出した。
【0095】
(3)フィルム機械物性
強伸度およびヤング率は50mm×10mmのサンプル用い、引張り速度5mm/分にて、オイエンテックUCT−1Tにより測定を行ったものである。
【0096】
(4)イソイミド化イミド化の確認
フーリエ変換赤外分光計(Nicolet Magna 750)を用いて、多重反射法によりゲルフィルムを測定した結果から、イソイミド基由来ピーク(920cm-1)、イミド結合由来ピーク(720cm-1)が観測されることから確認した。
【0097】
(5)耐湿熱性評価
HAST CHAMBER EHS−221M(タバイエスペック株式会社製)を用いて121℃、100%RH、24時間の処理を施し、処理前後のテンシロンによる強度測定結果から湿熱処理後のMD/TD平均の強度保持率(%)を算出した。
【0098】
(6)接着性評価
シリコンウェハ(6インチ径、厚み600μm、表面粗度(Rt)約0.02μm)の上に、予め10mm幅にスリットを入れたフィルムを密着するように載せた後、金板で挟み、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を370℃にした後5.5MPaで15分間プレスし接着させた。プレス機の温度を切り、250℃まで放冷した後プレス機から取り出し、接着体を得た。得られた接着体をチャックに固定し、接着体のフィルムの端を他方のチャックで挟んで固定し、25℃にて引っ張り速度300mm/分にて、オリエンテックUCT−1Tにより測定を行った。最初の25mmを除いた少なくとも100mmの長さの剥離長さにわたって、力―つかみ移動距離曲線から平均剥離力(N)を求め、1m幅当たりの値として180°ピール強度(N/m)を算出した。
【0099】
[実施例1]
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水NMP1500gを入れ、芳香族ポリアミドI49.99gを溶解し、芳香族ポリアミドIのNMP溶液を調製した。該NMP溶液を溶媒とし、更にp−フェニレンジアミン18.62g(0.1722mol)を加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、芳香族ジアミン溶液の温度を3℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸37.74g(0.1730mol)を添加し1時間反応させた。この時反応溶液の温度は5〜20℃であった。更に該反応液を室温(20℃)下3時間反応させた。次いで、無水フタル酸0.0510gを添加し、1時間反応させることにより、アミン末端封止を行い、粘稠な芳香族ポリアミック酸組成物溶液を得た。この時、式(1)にて定義される a/b の値は1.005であり、式(2)にて定義されるWc/{Wa+Wb+Wc−18(a+b)} の値は0.499であった。
【0100】
該芳香族ポリアミック酸組成物溶液は、実質的に芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドI及びNMPとから成り、芳香族ポリアミック酸の濃度は3.5wt%、芳香族ポリアミドIの濃度は3.1wt%であった。また、芳香族ポリアミック酸組成物の還元粘度は11.4dl/gであった。
【0101】
得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液をガラス板上に厚み1.5mmのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸1050ml、ピリジン450ml、NMP1050ml及びトルエン7450mlから成る30℃の脱水縮合浴に30分浸漬しイミド/イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムを赤外分光計により測定し、イミド基とイソイミド基の存在を確認した。
【0102】
得られたゲルフィルムをトルエンに室温下20分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する2軸方向に各方向1.70倍に10mm/secの速度で同時二軸延伸した。トルエン洗浄前のゲルフィルムの膨潤度は1170%であり、延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は918%であった。
【0103】
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて160℃から300℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて300℃〜380℃まで多段的に昇温していき芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを得た。得られたフィルムの芳香族ポリイミド組成物の組成は芳香族ポリイミド50wt%及び芳香族ポリアミドI50wt%であった。
【0104】
また、得られた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に湿熱処理後強度保持率及び180°ピール強度を表1に示す。
【0105】
[比較例3]
芳香族ポリアミドIの量を12.49gに変えた以外は実施例1と同様にして芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを得た。
【0106】
この時、式(1)にて定義される a/b の値は1.005であり、式(2)にて定義されるWc/{Wa+Wb+Wc−18(a+b)}の値は0.199であった。
【0107】
また、この時の芳香族ポリアミック酸の濃度は3.6wt%、芳香族ポリアミドIの濃度は0.80wt%であった。また、芳香族ポリアミック酸組成物の還元粘度は9.4dl/gであった。
【0108】
トルエン洗浄前のゲルフィルムの膨潤度は1525%であり、延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は1188%であった。
【0109】
得られたフィルムの芳香族ポリイミド組成物の組成は芳香族ポリイミド80wt%及び芳香族ポリアミドI20wt%であった。また、得られた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に湿熱処理後強度保持率及び180°ピール強度を表1に示す。
【0110】
[比較例4]
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水NMP1600gを入れ、6wt % の芳香族ポリアミドIIのNMP溶液54.30g(芳香族ポリアミドII単体として3.26g)を溶解し、芳香族ポリアミドIIのNMP溶液を調製した。該NMP溶液を溶媒とし、更にp−フェニレンジアミン22.83g(0.2111mol)を加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、芳香族ジアミン溶液の温度を3℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸46.02g(0.2110mol)を添加し1時間反応させた。この時反応溶液の温度は5〜20℃であった。更に該反応液を室温(20℃)下3時間反応させた。次いで、無水フタル酸0.0625gを添加し、1時間反応させることにより、アミン末端封止を行い、粘稠な芳香族ポリアミック酸組成物溶液を得た。この時、式(1)にて定義される a/b の値は1.000であり、式(2)にて定義されるWc/{Wa+Wb+Wc−18(a+b)}の値は0.051であった。
【0111】
該芳香族ポリアミック酸組成物溶液は、実質的に芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドII及びNMPとから成り、芳香族ポリアミック酸の濃度は4.0wt%、芳香族ポリアミドIIの濃度は0.2wt%であった。また、芳香族ポリアミック酸組成物の還元粘度は8.9dl/gであった。
【0112】
得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液をガラス板上に厚み1.5mmのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸1050ml、ピリジン450ml、NMP1050ml及びトルエン7450mlから成る30℃の脱水縮合浴に30分浸漬しイミド/イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムを赤外分光計により測定し、イミド基とイソイミド基の存在を確認した。ゲルフィルムの膨潤度は1548%であった。
【0113】
得られたゲルフィルムをトルエンに室温下20分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する2軸方向に各方向2.00倍に10mm/secの速度で同時二軸延伸した。
【0114】
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて160℃から300℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて300℃〜400℃まで多段的に昇温していき芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを得た。得られたフィルムの芳香族ポリイミド組成物の組成は芳香族ポリイミド50wt%及び芳香族ポリアミドII5wt%であった。
【0115】
また、得られた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に湿熱処理後強度保持率及び180°ピール強度を表1に示す。
【0116】
[実施例4]
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水NMP1500gを入れ、芳香族ポリアミドI53.34gを溶解し、芳香族ポリアミドIのNMP溶液を調製した。該NMP溶液を溶媒とし、更にp−フェニレンジアミン14.90g(0.1378mol)及び3,4’−ジアミノジフェニルエーテル6.896g(0.0344mol)を加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、芳香族ジアミン溶液の温度を3℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸37.74g(0.1730mol)を添加し1時間反応させた。この時反応溶液の温度は5〜20℃であった。更に該反応液を室温(20℃)下3時間反応させた。次いで、無水フタル酸0.0510gを添加し、1時間反応させることにより、アミン末端封止を行い、粘稠な芳香族ポリアミック酸組成物溶液を得た。この時、式(1)にて定義される a/b の値は1.005であり、式(2)にて定義されるWc/{Wa+Wb+Wc−18(a+b)}の値は0.500であった。
【0117】
該芳香族ポリアミック酸組成物溶液は、実質的に芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドI及びNMPとから成り、芳香族ポリアミック酸の濃度は3.7wt%、芳香族ポリアミドIの濃度は3.3wt%であった。また、芳香族ポリアミック酸組成物の還元粘度は12.1dl/gであった。
【0118】
得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液をガラス板上に厚み1.5mmのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸1050ml、ピリジン450ml、NMP1050ml及びトルエン7450mlから成る30℃の脱水縮合浴に30分浸漬しイミド/イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムを赤外分光計により測定し、イミド基とイソイミド基の存在を確認した。
【0119】
得られたゲルフィルムをトルエンに室温下20分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する2軸方向に各方向1.86倍に10mm/secの速度で同時二軸延伸した。トルエン洗浄前のゲルフィルムの膨潤度は1354%であり、延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は1024%であった。
【0120】
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて160℃から300℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて300℃〜380℃まで多段的に昇温していき芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを得た。得られたフィルムの芳香族ポリイミド組成物の組成は芳香族ポリイミド50wt%及び芳香族ポリアミドI50wt%であった。
【0121】
また、得られた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に湿熱処理後強度保持率及び180°ピール強度を表1に示す。
【0122】
[比較例1]
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水NMP1920gを入れ、更にp−フェニレンジアミン26.52gを加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、ジアミン溶液の温度を3℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸53.46gを添加し1時間反応させた。この時反応溶液の温度は5〜20℃であった。更に該反応液を室温(23℃)下3時間反応させ、次いで、無水フタル酸0.091gを添加し、1時間反応させアミン末端封止を行い、粘稠な芳香族ポリアミック酸NMP溶液を得た。得られた芳香族ポリアミック酸の還元粘度は13.8であった。
【0123】
得られた芳香族ポリアミック酸溶液をガラス板上に厚み1.0mmのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸250ml、トリエチレンジアミン74g及びNMP2000mlからなる30℃の脱水縮合浴に30分浸漬しイミド/イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は83%であり、イソイミド基分率は3%であった。
【0124】
得られたゲルフィルムをNMPに室温下20分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する2軸方向に各方向1.05倍に10mm/secの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は1510%であった。
【0125】
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて160℃から300℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて300℃〜450℃まで多段的に昇温していき芳香族ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムに湿熱処理を施すと、著しく脆くなり、強度測定が不可能であった。
【0126】
また、得られた芳香族ポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、及び180°ピール強度を表1に示す。
【0127】
[比較例5]
溶液重合にて得られた芳香族ポリアミドIIの6wt%NMP溶液66.00g(芳香族ポリアミドII単体として4.0g)と比較例1と同様にして得られた4wt%芳香族ポリアミド酸溶液600.0g(芳香族ポリアミック酸単体として24.0g)とを室温にて混合し、芳香族ポリアミック酸組成物溶液を調製した。
【0128】
この時の芳香族ポリアミック酸の濃度は3.6wt%、芳香族ポリアミドIIの濃度は0.60wt%であった。また、芳香族ポリアミック酸組成物の還元粘度は9.4dl/gであった。
【0129】
芳香族ポリアミック酸組成物溶液を用いて、各方向の延伸倍率をそれぞれ2.20倍とし、熱処理最高温度を400℃とした以外は、実施例1と同様の条件にて製膜を実施し、芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを得た。得られたフィルムは部分的に若干の不透明な個所が見られた。
【0130】
得られたフィルムの芳香族ポリイミド組成物の組成は芳香族ポリイミド84wt%及び芳香族ポリアミドII16wt%であった。また、得られた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に湿熱処理後強度保持率及び180°ピール強度を表1に示す。
【0131】
[比較例2]
芳香族ポリアミック酸組成物溶液を得る目的で、予め充分乾燥した芳香族ポリアミド(ポリーm−フェニレンイソフタルアミド)2.5gを比較例1と同様にして得られた4wt%芳香族ポリアミック酸のNMP溶液500gに溶解し、室温にて5時間攪拌し溶解を試みたが、コーネックス粉体を完全に溶解ずる事ができなかった。この為、製膜することができなかった。
【0132】
【表1】
Claims (7)
- 芳香族テトラカルボン酸成分の60モル%以上がピロメリット酸成分であり、芳香族ジアミン成分の60モル%以上がp−フェニレンジアミン成分である芳香族ポリイミド(ひとつの分子構造中に三個以上のアミン基及び/又はアンモニウム塩基を有する多価アミン成分を含むものを除く)45〜75wt%と芳香族ポリアミド(テレフタロイル基もしくはイソフタロイル基にニトロ基を有するものを除く)25〜55wt%とから構成されるポリイミド組成物から成るフィルム。
- ヤング率がいずれも10GPaを超える直交する二方向がフィルム面内に存在する請求項1記載の芳香族ポリイミド組成物から成るフィルム。
- 用いられる芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、および2,6−ナフタレンジカルボン酸成分からなる群より選ばれる少なくとも1種から成る請求項1又は2のいずれかに記載の芳香族ポリイミド組成物から成るフィルム。
- 用いられる芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分が、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、および3, 4’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種から成る請求項1〜3のいずれかに記載の芳香族ポリイミド組成物から成るフィルム。
- 一方向における引張り強度が250MPa以上である請求項1〜4のいずれかに記載の芳香族ポリイミド組成物から成るフィルム。
- 下記の工程1〜5からなるフィルムの製造方法によって製造された請求項1〜5のいずれかに記載の芳香族ポリイミド組成物から成るフィルム。
工程1:芳香族ポリアミドおよび有機溶媒から成る芳香族ポリアミド溶液を調製し、
工程2:(A)芳香族テトラカルボン酸二無水物、(B)芳香族ジアミン化合物とを下記式(1)及び(2)
工程3:得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液を支持体上に流延した後、芳香族ポリアミック酸の一部あるいはすべてをイミド化及び/又はイソイミド化しゲルフィルムを製膜し、
工程4:得られたゲルフィルムを必要に応じて洗浄し、二軸延伸し、
工程5:得られた二軸延伸フィルムを必要に応じて洗浄し、熱処理する。 - 工程5における熱処理条件が、定長または緊張下であり、最高熱処理温度が250〜550℃である請求項6に記載の芳香族ポリイミド組成物から成るフィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003154059A JP4316931B2 (ja) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | 芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003154059A JP4316931B2 (ja) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | 芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004352912A JP2004352912A (ja) | 2004-12-16 |
JP4316931B2 true JP4316931B2 (ja) | 2009-08-19 |
Family
ID=34048822
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003154059A Expired - Fee Related JP4316931B2 (ja) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | 芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4316931B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006291147A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | ポリイミド前駆体組成物 |
TWI789353B (zh) * | 2016-05-23 | 2023-01-11 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 剝離層形成用組成物及剝離層 |
KR101912737B1 (ko) * | 2017-05-23 | 2018-10-30 | 주식회사 대림코퍼레이션 | 레이저 박리 용이성 및 고내열성을 갖는 폴리아믹산 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름 |
KR20200026915A (ko) * | 2017-07-04 | 2020-03-11 | 덴카 주식회사 | 중합체 라텍스 조성물 및 그의 용도 |
CN118420906A (zh) * | 2024-05-30 | 2024-08-02 | 吉林大学 | 一种聚酰胺酰亚胺的合成方法 |
CN118359812B (zh) * | 2024-06-19 | 2024-09-24 | 南通汇顺化工有限公司 | 一种阻燃聚酰亚胺的加工方法 |
-
2003
- 2003-05-30 JP JP2003154059A patent/JP4316931B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004352912A (ja) | 2004-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW531547B (en) | Polyimide film and process for producing the same | |
TW202233433A (zh) | 聚醯亞胺膜、銅張積層板及電路基板 | |
US6198159B1 (en) | Bonded wafer, process for producing same and substrate | |
KR20130025391A (ko) | 폴리이미드 필름, 및 폴리이미드 필름의 제조 방법 | |
JPWO2006104228A1 (ja) | 芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
JP4264214B2 (ja) | ポリイミドフィルム | |
JP4009918B2 (ja) | ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを基材とした金属積層板 | |
JP4316931B2 (ja) | 芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムおよびその製造方法 | |
JP2004068002A (ja) | ポリイミド混交フィルムの製造方法およびこれを基材とした金属配線回路板 | |
EP1184407A1 (en) | Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate | |
JP5167712B2 (ja) | ポリイミド積層体の製造方法、ポリイミド積層体 | |
KR20060121220A (ko) | 적층체 | |
JP2003145561A (ja) | ポリイミドフィルムの製造法 | |
JP3932506B2 (ja) | ポリイミドフィルム、印刷回路および金属配線板 | |
JP2000119419A (ja) | 共重合ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線回路板 | |
JP2003283077A (ja) | 金属配線回路板 | |
JP2003073473A (ja) | ポリイミドフィルム、その製造方法および用途 | |
JP7101352B2 (ja) | ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及び、ポリアミド酸 | |
JP3924526B2 (ja) | 二軸配向ポリイミドフィルムの製造方法 | |
JP2002138152A (ja) | ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板 | |
JP2004217785A (ja) | ポリイミドフィルム | |
JP3944874B2 (ja) | ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板 | |
JP2004224994A (ja) | 二軸配向ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
JPWO2004031270A1 (ja) | ポリイミドフィルムおよびその製造法 | |
JP2006083207A (ja) | ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060224 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080625 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080715 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080909 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090428 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090521 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120529 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120529 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130529 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130529 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140529 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |