JP2002138152A - ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回
路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはＴＡＢテープ用の金属配線板
基材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係数、アル
カリエッチング性、および製膜性に優れたポリイミドフ
ィルム、その製造方法及びそれを基材としてなる金属配
線板を提供する。 【解決手段】 ピロメリット酸二無水物、並びにジアミ
ンを基準に１０〜６０モル％のフェニレンジアミンおよ
び４０〜９０モル％の３，４’−オキシジアニリンから
得られるポリアミド酸から製造されたことを特徴とする
ポリイミドフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえばその表面
に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路またはテープ
自動化接合(Tape Automated Bonding)テープ（以下ＴＡ
Ｂテープと称する）用の金属配線板基材として使用され
る場合における、高弾性率、低熱膨張係数、アルカリエ
ッチング性、さらに製膜性に優れたポリイミドフィル
ム、その製造方法及びそのポリイミドフィルムを基材と
する可撓性の印刷回路またはＴＡＢテープ用の金属配線
板に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＴＡＢテープは、基材である耐熱性フィ
ルムの表面上に極細い金属配線を施し、基材に集積回路
チップ（ＩＣ）を搭載するための「窓」が開口されてお
り、更にＴＡＢテープの両端近傍にはＴＡＢテープを精
密に送るためのスプロケットが設けられて構成されてい
る。

【０００３】上記ＴＡＢテープは、ＩＣをＴＡＢテープ
に開口された「窓」に填め込み、ＴＡＢテープの表面に
施された金属配線と接合した後、ＩＣを搭載したＴＡＢ
テープを電子機器配線用の印刷回路に接合することによ
って、ＩＣを電子回路に実装する工程を自動化し、工程
を簡素化するとともに、生産性を向上させ、ＩＣを実装
された電子機器の電気特性を改良するために使用されて
いる。

【０００４】そして、ＴＡＢテープには、耐熱性基材フ
ィルムの表面に、ポリエステルベース、アクリルベー
ス、エポキシベースあるいはポリイミドベース等の接着
剤を介して導電性の金属箔を積層する三層構造のもの
と、耐熱性基材フィルムの表面に、接着剤を介すること
なく、導電性の金属層を直接積層する二層構造のものと
が使用されている。

【０００５】したがって、ＴＡＢテープの基材フィルム
には、耐熱性が要求され、特にＩＣとＴＡＢテープ上の
金属配線との接合や、ＩＣを搭載したＴＡＢテープと電
子機器配線用の印刷回路との接合の時に基材フィルムに
かかるハンダ溶接等の高温に耐えられるように、従来か
らポリイミドフィルムが使用されてきた。

【０００６】しかるに、ポリイミドフィルムと金属箔ま
たは金属層とを積層し、金属箔または金属層をケミカル
エッチングして金属配線を形成する際に、受ける熱によ
るポリイミドフィルムと金属との寸法変化の違いに起因
するＴＡＢテープの変形が大きい場合には、ＩＣを搭載
する時やＩＣを搭載したＴＡＢテープを電子機器配線用
の印刷回路に接合する時に、作業性を著しく阻害した
り、時にはその作業を不能ならしめることになるため、
ポリイミドフィルムの熱膨張係数を金属と近似せしめ
て、ＴＡＢテープの変形を小さくすることが要求され
る。

【０００７】さらに、ＩＣを搭載し、電子機器配線用の
印刷回路に接合されたＴＡＢテープにかかる引張力や圧
縮力による寸法変化を小さくすることも、金属配線の細
密化、金属配線への歪み負荷軽減および搭載されたＩＣ
の歪み負荷軽減のためには重要であり、基材であるポリ
イミドフィルムには更なる高弾性率が要求される。

【０００８】ポリマーアロイまたはポリマーブレンドの
定義（「ポリマーアロイの新展望と実用化：高分子の高
付加価値シリーズ」、監修；秋山三郎、伊澤眞一、出
版；（株）シーエムシー、発行年；１９９７年４月）な
どによると、ポリマーの高弾性率化については、ブロッ
ク共重合、ブレンド、混交（IPN 、Interpenetrating-p
olymer-network) 、グラフト重合などがその範疇に入っ
ているとされる。

【０００９】そして、特にポリイミドの高弾性率化につ
いては、三田ら（J.Polym.Sci.,Part C:Polym.Lett.,26
(5),215-223)が、モレキュラー・コンポジット効果によ
り、同一原料での比較においては、共重合ポリイミドよ
りも、ポリイミド同士のブレンドの方が、高弾性率化し
易いことを提案している。しかしながら、ポリイミド分
子は分子凝集力が大きいことから、単なるブレンドでは
相分離構造をとりやすいため、相分離を抑制するために
何らかの物理的な結合が必要である。

【００１０】そのために提案されているポリマーが、由
井ら（「機能性超分子の設計と将来展望：新材料・新素
材シリーズ」、監修；緒方直哉、寺野稔、由井伸彦、出
版；（株）シーエムシー、発行年；１９９８年６月）に
よるInterpenetrating-network-polymer（以下混交ポリ
マーと称する）である。

【００１１】従来の混合による具体例としては、特開昭
６３−１７５０２５号公報に、ピロメリット酸および
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとのポリアミド
酸（Ａ）と、ピロメリット酸およびフェニレンジアミン
とのポリアミド酸（Ｂ）とのポリアミド酸組成物（Ｃ）
が提案され、さらに、ポリアミド酸組成物（Ｃ）より製
造されるポリイミドも提案されている。

【００１２】しかしながら、これらの従来の混合方法で
は、予めポリアミド酸を重合した後混合するため充分な
物理的な絡み合い（混交）ができないため、ポリアミド
酸をイミド化する段階で相分離することがあり、場合に
よってはやや白濁したポリイミドフィルムしか得られな
いという問題を生じることがあった。

【００１３】また、特開平１−１３１２４１号公報、特
開平１−１３１２４２号公報、ＵＳＰ５０８１２２９お
よび特開平３−４６２９２号公報には、ピロメリット酸
二無水物、パラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルからなるブロック共重合ポリ
アミド酸から製造されたブロック共重合ポリイミドフィ
ルムが提案され、さらに途中の工程でジアミンと酸二無
水物とを非当量で反応させることにより、実質的に等モ
ル組成のブロック成分共重合ポリアミド酸フィルムを製
造する方法が提案されている。

【００１４】しかしながら、これらの従来方法では、ポ
リアミド酸ブレンド溶液は相分離を起こしにくいもの
の、モレキュラーコンポジット効果が不十分で高剛性化
が不満足となる場合があった。また、分子鎖を制御した
ブロック成分を共重合成分とするポリマーを製造するた
めに、反応工程が煩雑になること、反応時間が長時間に
なること、および反応性末端が過剰に存在する工程を経
るため、途中工程のポリアミド酸が不安定で粘度変化し
やすく、ゲル化することなどの製造上の問題があった。
またこの方法では高ヤング率化が不十分な場合があっ
た。

【００１５】加えて、接着剤の密着力を向上させるた
め、基材であるポリイミドフィルム表面をアルカリ液で
エッチングし粗面化して使用されることがある。また配
線するための穴（スルーホール）をアルカリエッチング
で形成する場合がある。このためアルカリエッチング性
の優れたポリイミドフィルムへの要望が高まっている。

【００１６】また、加工工程での取り扱い性を良くする
ため平面性の良好なフィルムが望まれる。製膜時の延伸
倍率を大きくすることによりフィルムの平面性が改良さ
れるが、このため高倍率延伸可能なフィルム組成が好ま
れる。

【００１７】これらの要求特性を満たすポリイミドフィ
ルムを得ることを目的とした従来方法としては、特開平
１−１３１２４１号公報、特開平１−１３１２４２号公
報および特開平３−４６２９２号公報には、ピロメリッ
ト酸二無水物、パラフェニレンジアミン及び４,４’−
ジアミノジフェニルエ−テルからなるポリアミド酸から
製造されたポリイミドフィルムが提案され、さらに途中
の工程でジアミンと酸二無水物とを非当量で反応させブ
ロック成分ポリアミド酸フィルムを製造する方法が提案
されている。

【００１８】しかしながら、上記の従来方法では、金属
配線板基材として使用される場合に、高弾性率、低熱膨
張係数、アルカリエッチング性および製膜性を同時に満
足するポリイミドフィルムを得ることができず、さらな
る改良が求められていた。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものであり、その表面に金属配線を施してな
る可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはＴＡＢテー
プ用の金属配線板基材に適用した場合に、高弾性率、低
熱膨張係数、アルカリエッチング性、および製膜性に優
れたポリイミドフィルム、その製造方法及びそれを基材
としてなる金属配線板を提供することを目的とするもの
である。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のポリイミドフィルムは、ピロメリット酸
二無水物、並びにジアミンを基準に１０〜６０モル％の
フェニレンジアミン及び４０〜９０モル％の３，４’−
オキシジアニリンからなるポリアミド酸から製造された
ことを特徴とする。

【００２１】また、本発明のポリイミドフィルムは、ピ
ロメリット酸二無水物、並びにジアミンを基準に１０〜
６０モル％のフェニレンジアミン及び４０〜９０モル％
の３，４’−オキシジアニリンからなるブロック成分ま
たは混交ポリマー成分を有するポリアミド酸から製造さ
れたことを特徴とし、この場合には、フェニレンジアミ
ンが１０〜３０モル％、３，４’−オキシジアニリンが
７０〜９０モル％からなるポリアミド酸であることがよ
り好ましい。

【００２２】なお、本発明のポリイミドフィルムにおい
ては、前記フェニレンジアミンがｐ−フェニレンジアミ
ンであることが好ましい条件であり、これらの条件を適
用することにより、一層優れた効果の取得を期待するこ
とができる。

【００２３】また、本発明のポリイミドフィルムはポリ
イミドの一般的な製造方法を組み合わせることにより得
ることが出来るが、本発明を容易に得る事の出来る好ま
しい製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｅ）を順次行うこ
とを特徴とする。

【００２４】（Ａ）ピロメリット酸二無水物、フェニレ
ンジアミン及び３，４’−オキシジアニリンを、不活性
な溶剤中で、フェニレンジアミン及びピロメリット酸二
無水物、または３，４’−オキシジアニリン及びピロメ
リット酸二無水物とのブロック成分または混交ポリマー
成分を有するポリアミド酸を形成するように、少なくと
もピロメリット酸二無水物、またはジアミンを全使用量
の１〜９９重量％使用し反応させる工程、（Ｂ）前記工
程（Ａ）からのポリアミド酸ポリマーに残りの原料を追
加使用し、最終的に全使用量の全量を使用し反応させる
工程、（Ｃ）前記工程（Ｂ）からのポリアミド酸溶液
に、ポリアミド酸をポリイミドに転化することのできる
転化用薬剤を混合する工程、（Ｄ）前記工程（Ｃ）から
の混合物を平滑面上にキャストまたは押出して、ポリア
ミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成する工程、およ
び（Ｅ）前記工程（Ｄ）からのゲルフィルムを、２００
〜５００℃の温度で加熱してポリアミド酸をポリイミド
に変換する工程。

【００２５】なお、本発明のポリイミドフィルムの製造
方法においては、前記ポリアミド酸が、ピロメリット酸
二無水物、並びにジアミンを基準に１０〜６０モル％の
フェニレンジアミン及び４０〜９０モル％の３，４’−
オキシジアニリンからなるブロック成分または混交ポリ
マー成分を有するポリアミド酸であること、及び前記フ
ェニレンジアミンがｐ−フェニレンジアミンであること
が好ましい条件であり、これらの条件を適用することに
より、いっそう優れた効果の取得を期待することができ
る。

【００２６】さらに、本発明の可撓性の印刷回路または
ＴＡＢ用の金属配線板は、上記のポリイミドフィルムを
基材として、その表面に金属配線を施してなることを特
徴とする。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成及び効果につ
いて詳述する。

【００２８】本発明のフィルムを構成するポリイミド
は、ブロックポリマー、又は混交ポリマー又はランダム
ポリマーかのいずれかであり得る。

【００２９】好ましいブロック成分または混交ポリマー
成分は、フェニレンジアミン及びピロメリット酸二無水
物からなるポリアミド酸、または３，４’−オキシジア
ニリン及びピロメリット酸二無水物から成るポリアミド
酸であり、これらのブロック成分または混交ポリマー成
分を含有するポリアミド酸を形成後、イミド転化してブ
ロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリイミ
ドとするものである。

【００３０】好ましくは、ポリアミド酸を形成する反応
は少なくとも２回に分割して実行され、ブロック成分ま
たは混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を形成
し、イミド転化することによりポリイミドポリマに組み
込まれる。

【００３１】本発明のポリイミドポリマにより、可撓性
の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはＴＡＢテープ用の金
属配線板基材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係
数、アルカリエッチング性、製膜性を同時に満たすポリ
イミドフィルムを実現することができる。

【００３２】そして、ポリイミドポリマにさらにブロッ
ク成分または混交ポリマー成分を組み込むことにより、
上記各特性をより好ましい範囲にすることができる。こ
の場合に特に好ましいブロック成分または混交ポリマー
成分は、フェニレンジアミン及びピロメリット酸二無水
物との反応により得られるものである。

【００３３】本発明において使用されるジアミンには、
フェニレンジアミンのような可撓性のないジアミンと、
３，４’−オキシジアニリンのような擬直線性のジアミ
ンとがある。ポリイミドはジアミンの全モル量基準で約
１０〜６０モル％のフェニレンジアミンおよび約４０〜
９０モル％の３，４’−オキシジアニリン、好ましくは
１０〜３０モル％のフェニレンジアミンおよび約７０〜
９０モル％の３，４’−オキシジアニリンを使用して得
られるポリアミド酸をイミド転化して製造される。本発
明に置いてフェニレンジアミンはフィルムの弾性率を高
める作用をする。

【００３４】本発明に使用されるフェニレンジアミンに
は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
及びｏ−フェニレンジアミン等の他に、一部に置換基を
有するフェニレンジアミンを用いることができ、特に好
ましくはｐ−フェニレンジアミンが使用される。

【００３５】本発明において３，４’−オキシジアニリ
ンはフィルムの伸度を大きくし、製膜性を良好にする作
用をする。

【００３６】本発明において使用されるテトラカルボン
酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物であるが、本発
明の目的を阻害しない添加量の範囲でテトラカルボン酸
二無水物他を併用できる。例えばビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物などを５０モル％未満添加することも可能であ
る。得られたポリアミド酸をイミド転化して製造され
る。

【００３７】ポリイミドフィルムの弾性率は、ポリアミ
ド酸を製造する際に使用するジアミン成分におけるフェ
ニレンジアミン成分の使用比率によって調整できる。フ
ェニレンジアミン成分を多く使用すると、高弾性率及び
寸法安定性が向上する反面、吸水率が高くなるという欠
点がある。したがって、それぞれの特性値をバランスす
るために、各成分のモル比を注意深く調製する必要があ
る。

【００３８】本発明のポリアミド酸は、好ましくは１７
５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下の温度で、上記
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を、モル
比を約０．９０から１．１０、好ましくは０．９５から
１．０５、更に好ましくは０．９８から１．０２とし、
それぞれの成分と非反応性の有機溶剤中で反応させるこ
とにより製造される。

【００３９】上記それぞれの成分は、単独で順次有機溶
剤中に供給してもよいし、同時に供給してもよく、また
混合した成分に有機溶剤を供給してもよいが、均一な反
応を行わせるためには、有機溶剤中に各成分を順次添加
することが好ましい。

【００４０】それぞれの成分を順次供給する場合の供給
順序は、ブロック成分または混交ポリマー成分となるジ
アミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを優先し
て供給することが好ましい。すなわち、ブロック成分ま
たは混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を製造す
るために、その反応を少なくとも２回に分割して実行さ
せ、まずブロック成分または混交ポリマー成分を含有す
るポリアミド酸を得てから、これをイミド転化すること
により、得られるポリイミドにブロック成分または混交
ポリマー成分を組み込ませるのである。

【００４１】ポリアミド酸のブロック成分または混交ポ
リマー成分を生成するために必要な時間は、反応温度と
ブロック成分または混交ポリマー成分のポリアミド酸中
における比率で決定すればよいが、経験的には約１分か
ら約２０時間程度が適当である。

【００４２】このとき後述するようにブロック成分を含
有するポリマーを形成するためには（Ａ）反応工程中で
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とは実質
的に非等モルである。また混交ポリマー成分を形成する
ためには反応工程中でジアミン成分とテトラカルボン酸
二無水物成分とは実質的に等モルであること、またはジ
アミン過剰の反応工程を経る場合はジカルボン酸無水物
で末端を封鎖する。ジアミン成分とテトラカルボン酸二
無水物成分とが実質的に等モルであること、またはジア
ミン過剰の反応工程でジカルボン酸無水物で末端を封鎖
することは、これらの反応工程で形成された第１番目の
ポリマー成分が化学的に不活性で後工程の反応で形成さ
れるポリイミドポリマーが第１番目のポリマー末端に組
み込まれないことを意味する。しかるに混交ポリマーの
第１成分の反応とその後のポリイミドを形成する反応と
が同一反応槽で行われることにより、モレキューラーコ
ンポジット（異なる分子同士の複合体）が形成され易く
なり第１番目の混交ポリマー成分の特徴がより発現でき
るのである。

【００４３】具体的に、テトラカルボン酸二無水物成分
としてピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと称す
る）、ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン
（以下ＰＤＡと称する）と３，４’−オキシジアニリン
（以下３４’ＯＤＡと称する）を使用し、ＰＭＤＡとＰ
ＤＡとからなるブロック成分または混交ポリマー成分を
含有するポリイミドポリマの製造例を以下に説明する。

【００４４】まず、有機溶剤としてのジメチルアセトア
ミド（以下ＤＭＡｃと称する）に、ＰＤＡを溶解し、Ｐ
ＭＤＡを加え、ブロック成分または混交ポリマー成分の
反応を完了させる。次いで、溶液に３４’ＯＤＡを加え
溶解した後、溶液にＰＭＤＡを加えて反応させることに
より、ＰＤＡとＰＭＤＡとのブロック成分または混交ポ
リマー成分を含有する３成分ポリアミド酸溶液が得られ
る。

【００４５】この場合に、最初に供給するＰＤＡに微量
の３４’ＯＤＡを添加したり、最初に反応させるＰＤＡ
とＰＭＤＡとのモル比を非等量にし、過剰量のジアミン
成分と十分に反応させる量の末端封止剤を添加すること
により、ブロック成分または混交ポリマー成分の大きさ
を制御することも可能であるが、ブロック成分または混
交ポリマー成分の効果を有効にするためには、ＰＤＡと
ＰＭＤＡとのモル比を実質的に等量とする混交ポリマー
とすることが好ましい。

【００４６】用いる末端封止剤は無水ジカルボン酸、シ
リル化剤などの末端封止剤を固形分（ポリマー濃度）に
対して０．００１〜２％の範囲で添加することも好まし
く行うことが出来る。この無水ジカルボン酸として無水
酢酸または無水フタル酸、シリル化剤として非ハロゲン
系であるヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリ
メチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチ
ルシリル）ウレアが特に好ましく用いられる。

【００４７】ポリアミド酸の製造は、その溶液のポリア
ミド酸濃度と溶液の粘度とでその終了点を決定される。
終了点の溶液の粘度を精度良く決定するためには、最後
に供給する成分の一部を、反応に使用する有機溶剤の溶
液として添加することは有効であるが、ポリアミド酸濃
度をあまり低下させないような調節が必要である。

【００４８】溶液中のポリアミド酸濃度は、５〜４０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

【００４９】上記有機溶剤としては、それぞれの成分お
よび重合生成物であるポリアミド酸と非反応性であり、
成分の１つから全てを溶解でき、ポリアミド酸を溶解す
るものから選択するのが好ましい。

【００５０】望ましい有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、
これらは単独でまたは混合使用することができ、場合に
よってはベンゼン等の貧溶媒と併用することも可能であ
る。

【００５１】本発明のポリイミドフィルムを製造するに
際しては、かくして得られたポリアミド酸溶液を押出機
やギヤポンプで加圧して、ポリアミド酸フィルムの製造
工程に送液する。

【００５２】ポリアミド酸溶液は、原料に混入していた
り、重合工程で生成した異物、固形物及び高粘度の不純
物等を除去するためにフィルターされ、フィルム成形用
の口金やコーチングヘッドを通してフィルム状に成形さ
れ、回転または移動する支持体上に押出され、支持体か
ら加熱されて、ポリアミド酸が一部イミド転化したポリ
アミド酸−ポリイミドゲルフィルムが生成され、このゲ
ルフィルムが自己支持性となり、支持体から剥離可能と
なった時に支持体から剥離され、乾燥機に導入され、乾
燥機で加熱されて、溶剤を乾燥し、イミド転化を完了す
ることにより、ポリイミドフィルムが製造される。

【００５３】このとき、２０μｍカットの金属繊維焼結
フィルター用いることは、途中で生成されたゲル物の除
去に効果的である。更に好ましくは１０μｍカットの金
属繊維焼結フィルターであり、最も好ましくは１μｍカ
ットの金属繊維焼結フィルターである。

【００５４】ポリアミド酸のイミド転化の方法は、加熱
のみによる熱転化法と、イミド転化薬剤を混合したポリ
アミド酸を加熱処理したり、またはポリアミド酸をイミ
ド転化薬剤の浴に浸漬する化学転化法のいずれも採用す
ることができるが、本発明においては、化学転化法が熱
転化法に比べて、可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡま
たはＴＡＢテープ用の金属配線板基材に適用した場合
に、高弾性率、低熱膨張係数、アルカリエッチング性よ
び製膜性を均衡して高度に実現するのに好適である。

【００５５】しかも、化学転化法によってポリアミド酸
にイミド転化薬剤を混合し、フィルム状に成形後加熱処
理する方法は、イミド転化に要する時間が短く、均一に
イミド転化が行える等の利点に加え、支持体からの剥離
が容易であり、さらには、臭気が強く、隔離を必要とす
るイミド転化用薬剤を密閉系で取り扱える等の利点を有
することから、ポリアミド酸フィルム成形後に転化用薬
剤や脱水剤の浴に浸漬する方法に比べて好ましく採用さ
れる。

【００５６】本発明においては、イミド転化用薬剤とし
て、イミド転化を促進する３級アミン類と、イミド転化
で生成する水分を吸収する脱水剤とを併用する。３級ア
ミン類は、ポリアミド酸とほぼ等モルないしやや過剰に
添加混合され、脱水剤は、ポリアミド酸の約２倍モル量
ないしやや過剰に添加されるが、支持体からの剥離点を
調整するために適当に調整される。

【００５７】そして、イミド転化用薬剤は、ポリアミド
酸を重合完了した時点から、ポリアミド酸溶液がフィル
ム成形用口金やコーチングヘッドに達するいかなる時点
で添加してもよいが、送液途中におけるイミド転化を防
止する意味では、フィルム成形用口金またはコーチング
ヘッドに到達する少し前に添加し、混合機で混合するの
が好ましい。

【００５８】３級アミンとしては、ピリジンまたはβ−
ピコリンが好適であるが、α−ピコリン、４−メチルピ
リジン、イソキノリン、トリエチルアミン等も使用する
ことができる。使用量は、それぞれの活性によって調整
する。

【００５９】脱水剤としては、無水酢酸が最も一般的に
使用されるが、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息
香酸、蟻酸無水物等も使用することができる。

【００６０】イミド転化薬剤を含有するポリアミド酸フ
ィルムは、支持体上で支持体および反対面空間から受け
る熱により、イミド転化が進み、一部イミド転化したポ
リアミド酸−ポリイミドゲルフィルムとなり、支持体か
ら剥離される。

【００６１】この場合に、支持体および反対面空間から
与える熱量は多いほどイミド転化が促進されて、速く剥
離するが、熱量が多すぎると支持体とゲルフィルムの間
の有機溶剤のガスがゲルフィルムを変形させ、フィルム
の欠点となるので、剥離点の位置とフィルム欠点を勘案
して、熱量を決定することが望ましい。

【００６２】支持体から剥離されたゲルフィルムは、乾
燥機に導入され、溶剤の乾燥およびイミド転化の完了が
なされる。

【００６３】このゲルフィルムは、多量の有機溶剤を含
有しており、その乾燥過程において体積が大幅に減少す
る。したがって、この体積減少による寸法収縮を厚さ方
向に集中させるために、ゲルフィルムの両端をテンター
クリップで把持し、このテンタークリップの移動により
ゲルフィルムを乾燥機（テンター）に導入し、テンター
内で加熱して、溶剤の乾燥とイミド転化とを一貫して実
施するのが一般的である。

【００６４】この乾燥及びイミド転化は、２００ないし
５００℃の温度で行われる。乾燥温度とイミド転化温度
は同一温度でもよいし、異なる温度でもよいが、溶剤を
大量に乾燥する段階では、低めの温度として溶剤の突沸
を防ぎ、溶剤の突沸のおそれがなくなったら、高温にし
てイミド転化を促進するように、段階的に高温にするこ
とが好ましい。

【００６５】なお、テンター内において、フィルム両端
のテンタークリップの距離を拡大または縮小して、延伸
またはリラックスをおこなうことができる。

【００６６】好ましくはブロック成分または混交ポリマ
ー成分を含有し、化学転化法によりイミド転化して得ら
れるカットシート状のポリイミドフィルムは、上記のよ
うに製造した連続したフィルムから切り取って製造する
ことができるが、少量のフィルムを製造するには、後述
の実施例で示しているように、樹脂製やガラス製のフラ
スコ内で、好ましくはブロック成分または混交ポリマー
成分を含有するポリアミド酸を製造し、このポリアミド
酸溶液に化学転化薬剤を混合して得られる混合溶液を、
ガラス板等の支持体上にキャストし、加熱して、一部イ
ミド転化した自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲ
ルフィルムとして、支持体から剥離し、金属製の固定枠
等に固定して寸法変化を防止しながら加熱して、溶剤の
乾燥およびイミド転化する方法により製造することがで
きる。

【００６７】このようにして、化学転化法によりイミド
転化して得られる本発明のポリイミドフィルムは、熱転
化法により得られるポリイミドフィルムに比しても、可
撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはＴＡＢテープ用
の金属配線板基材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨
張係数、低吸湿膨張係数、低吸水率を均衡かつ高度に実
現するのに好適であり、なおかつ優れたアルカリエッチ
ング性を有するものである。

【００６８】したがって、本発明のポリイミドフィルム
を基材として、その表面に金属配線を施してなる可撓性
の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはＴＡＢテープ用の金
属配線板は、高弾性率、低熱膨張係数、アルカリエッチ
ング性、および製膜性を同時に満たすという高性能な特
性を発現するものである。

【００６９】なお、本発明のポリイミドフィルムにおい
ては、弾性率としては４ＧＰａ以上が好ましく、熱膨張
係数としては１０〜２０ｐｐｍ／℃が好ましく、吸水率
は２％以下、特に好ましくは１％以下である。アルカリ
エッチング性についてはフィルムが溶解することが好ま
しい条件である。評価方法は下記するがアルカリ条件で
評価し表面の浸食速度で評価できる。

【００７０】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。なお各フィルム特性値は、下記の方法で測定した
ものである。

【００７１】また、下記の実施例中で、略号ＤＭＡｃは
ジメチルアセトアミドを、ＰＭＤＡはピロメリット酸二
無水物を、ＰＤＡはｐ−フェニレンジアミンを、また、
３４’ＯＤＡは３，４’−オキシジアニリンを示す略記
である。 （１）弾性率および破断伸度 弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥ
ＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速
度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線の初期立
ち上がり部の勾配から求めた。

【００７２】破断伸度は試料が破断するときの伸度を取
った。 （２）熱膨張係数 熱膨張係数は、島津製作所社製のＴＭＡー５０型熱機械
分析装置を用い、１０℃／分の昇温速度、５℃／分の降
温速度で、２回目の昇（降）温時の５０℃から２００℃
の間の寸法変化から求めた。 （３）吸水率 吸水率は、２５℃で、９５％ＲＨに調湿した恒温恒湿機
（ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中
に、４８時間置いた後、乾燥状態との重量差を百分率で
求めた。 （４）アルカリエッチング性 アルカリエッチング性は、ポリイミドフィルムの一表面
を、容積比８０／２０のエタノール／水混合液中の１Ｎ
の水酸化カリウム溶液に、４０℃で１２０分間接触させ
た前後のフィルムの厚さを、ミツトヨ社製のＬＩＴＥＭ
ＡＴＩＣ型厚さ計で測定して求めた。評価基準は厚み変
化率に応じて以下のように判定した。

【００７３】 ○ 厚さ変化率 ５％以上 △ 厚さ変化率 １％以上５％未満 × 厚さ変化率 １％未満。 （５）金属積層板の反り量評価 ポリイミドフィルムにポリイミドベースの接着剤を塗布
し、この上に銅箔を２５０℃の温度で貼り合わせた。そ
の後最高温度３００℃まで昇温し接着剤を硬化させ、得
られた金属積層板を３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルサ
イズにカットし、２５℃、６０ＲＨ％雰囲気中で２４時
間放置した後、それぞれのサンプルの反りを測定した。
反りはサンプルをガラス平板に置き、四隅の高さを測定
平均化した。評価基準は反り量に応じて以下のように判
定した。×レベルは金属配線回路板として用いる場合、
後工程の搬送時に取り扱いが困難となるレベルである。

【００７４】 ○ 反り量 １ｍｍ未満 △ 反り量 １ｍｍ以上３ｍｍ未満 × 反り量 ３ｍｍ以上 （６）製膜性 用意したフィルムを研究用高分子フィルム二軸延伸装置
（ＢＩＸ−７０３、（株）岩本製作所社製）により、４
００℃で両軸当速度二軸延伸方式により延伸させフィル
ム破断面積を求めた。予熱時間６０秒、片側延伸速度１
０ｃｍ／min、 ◎；極めて良好 破断延伸面倍率が１．３倍を超える。

【００７５】 ○；良好 破断延伸面倍率が１．１倍〜１．２倍。

【００７６】 △；実用上問題ない 破断延伸面倍率が１倍〜１．１倍。

【００７７】 ×；製膜困難 破断延伸面倍率が１倍以下。 ［実施例１］５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡ
ｃ１５０ｍｌを入れ、ＰＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶
解させ、続いて３４’ＯＤＡ及びＰＭＤＡを順次供給
し、室温で、約１時間攪拌する。最終的にテトラカルボ
ン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学
量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度
２０重量％の溶液を調製した。

【００７８】このポリアミド酸溶液３０ｇを、１２．７
ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸及び３．６ｍｌ
のβ−ピコリンと混合した混合溶液を調製し、この混合
溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱し
たホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性の
ポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これ
をガラス板から剥離した。

【００７９】このゲルフィルムを、多数のピンを備えた
金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温
しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、
厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

【００８０】得られたポリイミドフィルムの特性値評価
結果を表１に示した。 ［実施例２〜３］５００ｃｃのガラス製フラスコに、Ｄ
ＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、ＰＤＡをＤＭＡｃ中に供給し
て溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室温で約１時間
攪拌した。このポリアミド酸溶液に３４’ＯＤＡを供給
し、完全に溶解させた後室温で約１時間攪拌した。引き
続きジアミン成分に対して１モル％の無水フタル酸を添
加し更に約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成
分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示
す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶
液を調製した。

【００８１】このポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を
実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリ
イミドフィルムを得た。

【００８２】得られたポリイミドフィルムの特性値評価
結果を表１に併せて示した。 ［実施例４］５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡ
ｃ１５０ｍｌを入れ、ＰＤＡをＤＭＡｃ中に供給し、溶
解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室温で、約１時間攪
拌した。引き続きジアミン成分に対して１モル％の無水
酢酸を添加し更に約１時間攪拌し（第一ポリマーの重合
完了）、このポリアミド酸溶液に３４’ＯＤＡを供給
し、完全に溶解させた後、ＰＭＤＡを供給し、室温で約
１時間攪拌し（第二ポリマーの重合完了）、テトラカル
ボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化
学量論で表２に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃
度２３重量％の溶液を調製した。

【００８３】このポリアミド酸溶液を、実施例１と同じ
方法で処理して、厚さ約５０μｍのポリイミドフィルム
を得た。

【００８４】得られたポリイミドフィルムの特性値評価
結果を表２に示した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】［比較例１］５００ｃｃのガラス製フラス
コに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、３４’ＯＤＡをＤＭ
Ａｃ中に供給して溶解させ、ＰＭＤＡを溶解させ、室温
で、約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分と
ジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組
成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を
調製した。

【００８８】このポリアミド酸溶液を、実施例１と同じ
方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルム
を得た。

【００８９】得られたポリイミドフィルムの特性値評価
結果を表３に示した。 ［比較例２〜４］比較例１に準じて、５００ｃｃのガラ
ス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、表３、表
４に示す原料およびその組成物をＤＭＡｃ中に順次供給
して溶解させ、室温で約１時間攪拌し、テトラカルボン
酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量
論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度ま
たはポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。

【００９０】このポリアミド酸溶液またはポリアミド酸
溶液を、実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μ
ｍのポリイミドフィルムを得た。

【００９１】得られたポリイミドフィルムの特性値評価
結果を表３および表４に示した。

【００９２】

【表３】

【００９３】

【表４】

【００９４】表１〜表４に記載された結果から明らかな
ように、ＰＭＤＡ、ＰＰＤおよび３４’ＯＤＡからなる
化学転化法で得られた本発明のランダムポリイミドフィ
ルム、ブロックポリイミドフィルム、および混交ポリイ
ミドフィルムは、２成分ポリイミドフィルム、またはＰ
ＭＤＡ、ＰＰＤおよび４４’ＯＤＡからなる３成分ポリ
イミドフィルムに比較して、高弾性率、低熱膨張係数、
アルカリエッチング性、および製膜性を均衡かつ高度に
満足しており、可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまた
はＴＡＢテープ用の金属配線板基材としての好適な性能
を有するものである。

【００９５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリイミ
ドフィルムは、熱転化法により得られるポリイミドフィ
ルムに比しても、可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡま
たはＴＡＢテープ用の金属配線板基材に適用した場合
に、高弾性率、低熱膨張係数、アルカリエッチング性、
および優れた製膜性を有するものである。

【００９６】したがって、本発明のポリイミドフィルム
を基材として、その表面に金属配線を施してなる可撓性
の印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはＴＡＢ用の金属配線
板は、高弾性率、低熱膨張係数、低吸湿膨張係数、低吸
水率及びアルカリエッチング性を均衡して高度に満たす
という高性能な特性を発現する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鵜原 賢治 愛知県東海市新宝町31番地の６ 東レ・デ ュポン株式会社東海事業場内 (72)発明者 安田 巨文 愛知県東海市新宝町31番地の６ 東レ・デ ュポン株式会社東海事業場内 (72)発明者 沢崎 孔一 愛知県東海市新宝町31番地の６ 東レ・デ ュポン株式会社東海事業場内 (72)発明者 ブライアン・カール・オーマン アメリカ合衆国オハイオ州41347ピッカリ ントン、シルバー ブルック ドライブ エヌダブリュ 13436 (72)発明者 ジョン・ドナルド・サマーズ アメリカ合衆国ノースキャロライナ州 27514チャペル ヒル、ローズウッド コ ート 2431 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AH12 BB02 BC01 4J043 PA04 PA05 PA19 QB15 QB26 QB31 RA34 SA05 SB02 TA14 TA22 TB01 UA121 UA122 UB121 XA13 ZB50

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピロメリット酸二無水物、並びにジアミ
   ンを基準に１０〜６０モル％のフェニレンジアミンおよ
   び４０〜９０モル％の３，４’−オキシジアニリンから
   得られるポリアミド酸から製造されたことを特徴とする
   ポリイミドフィルム。
2. 【請求項２】 ピロメリット酸二無水物、並びにジアミ
   ンを基準に１０〜６０モル％のフェニレンジアミンおよ
   び４０〜９０モル％の３，４’−オキシジアニリンから
   得られる、ブロック成分または混交ポリマー成分を有す
   るポリアミド酸から製造されたことを特徴とするポリイ
   ミドフィルム。
3. 【請求項３】 フェニレンジアミンが１０〜３０モル
   ％、３，４’−オキシジアニリンが７０〜９０モル％で
   あることを特徴とする請求項２に記載のポリイミドフィ
   ルム。
4. 【請求項４】 前記フェニレンジアミンがｐ−フェニレ
   ンジアミンであることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れか１項に記載のポリイミドフィルム。
5. 【請求項５】 下記工程（Ａ）〜（Ｅ）を順次行うこと
   を特徴とするブロック成分または混交ポリマー成分を有
   するポリイミドフィルムの製造方法。 （Ａ）ピロメリット酸二無水物、フェニレンジアミン及
   び３，４’−オキシジアニリンを、不活性な溶剤中で、
   フェニレンジアミン及びピロメリット酸二無水物とのブ
   ロック成分または混交ポリマー成分を有するポリアミド
   酸を形成するように、少なくともピロメリット酸二無水
   物、またはジアミンを全使用量の１〜９９重量％使用し
   反応させる工程、 （Ｂ）前記工程（Ａ）からのポリアミド酸ポリマーに残
   りの原料を追加使用し、最終的に全使用量の全量を使用
   し反応させる工程、 （Ｃ）前記工程（Ｂ）からのポリアミド酸溶液に、ポリ
   アミド酸をポリイミドに転化することのできる転化用薬
   剤を混合する工程、 （Ｄ）前記工程（Ｃ）からの混合物を平滑面上にキャス
   トまたは押出して、ポリアミド酸−ポリイミドゲルフィ
   ルムを形成する工程、および （Ｅ）前記工程（Ｄ）からのゲルフィルムを、２００〜
   ５００℃の温度で加熱してポリアミド酸をポリイミドに
   変換する工程。
6. 【請求項６】 前記ポリアミド酸が、ピロメリット酸二
   無水物、並びにジアミンを基準に１０〜６０モル％のフ
   ェニレンジアミン及び４０〜９０モル％の３，４’−オ
   キシジアニリンから得られるものであることを特徴とす
   る請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポ
   リイミドフィルムを基材として、その表面に金属配線を
   施してなることを特徴とする可撓性の印刷回路またはテ
   ープ自動化接合テープ用の金属配線板。