JPH10298286A - ブロック成分を有する共重合ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを基材とした金属配線回路板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷
回路またはテープ自動化接合(Tape Automated Bonding)
テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線板基材に適した、
高弾性率、低熱膨張係数、低吸湿膨張係数、低吸水率を
有し、さらにアルカリエッチング性に優れた共重合ポリ
イミドフィルム、その製造方法及びそれを基材としてな
る金属配線回路板を提供する。 【解決手段】二無水物を基準に１０ないし９０モル％の
３, ３',４, ４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物及び１０ないし９０モル％のピロメリット酸二無水
物、並びにジアミンを基準に１０ないし９０モル％のフ
ェニレンジアミン及び１０ないし９０モル％のジアミノ
ジフェニルエーテルから成る、ブロック成分を有する共
重合ポリアミド酸から製造された、共重合ポリイミドフ
ィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、その表面に金属配
線を施してなる可撓性の印刷回路またはテープ自動化接
合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用
の金属配線板基材として使用される高弾性率、低熱膨張
係数、低吸湿膨張係数、低吸水率を有し、さらにアルカ
リエッチング性に優れた共重合ポリイミドフィルム、そ
の製造方法及びそれを基材としてなる金属配線回路板に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ＴＡＢテープは、基材である耐熱性フィ
ルムの表面上に極細金属配線を施し、基材に集積回路チ
ップ（ＩＣ）を搭載するための「窓」が開口されてお
り、更にＴＡＢテープの両端近傍にはＴＡＢテープを精
密に送るためのスプロケットが設けられており、ＩＣを
ＴＡＢテープに鑽孔された「窓」に填め込み、ＴＡＢテ
ープの表面に施された金属配線と接合した後、ＩＣを搭
載したＴＡＢテープを電子機器配線用の印刷回路に接合
することにより、ＩＣを電子回路に実装する工程を自動
化し、工程を簡素化することにより、生産性を向上させ
るとともに、ＩＣを実装された電子機器の電気特性を改
良するために使用される。

【０００３】ＴＡＢテープには、耐熱性基材フィルムの
表面に、ポリエステルベース、アクリルベース、エポキ
シベース或いはポリイミドベース等の接着剤を介して導
電性の金属箔を積層する三層構造のものと、耐熱性基材
フィルムの表面に、接着剤を介することなく、直接、導
電性の金属層を積層する二層構造のものとが使用され
る。

【０００４】ＴＡＢテープの基材フィルムには、耐熱性
が要求され、特にＩＣとＴＡＢテープ上の金属配線との
接合やＩＣを搭載したＴＡＢテープと電子機器配線用の
印刷回路との接合の時に基材フィルムにかかるハンダ溶
接等の高温に耐えられるようにポリイミドフィルムが使
用される。

【０００５】ポリイミドフィルムと金属箔または金属層
とを積層し、金属箔または金属層をケミカルエッチング
して金属配線を形成する際に、受ける熱によるポリイミ
ドフィルムと金属との寸法変化の違いによるＴＡＢテー
プの変形が大きいと、ＩＣを搭載する時やＩＣを搭載し
たＴＡＢテープを電子機器配線用の印刷回路に接合する
時に作業性を著しく阻害したり、時には、その作業を不
能ならしめることになるため、ポリイミドフィルムの熱
膨張係数を金属と近似せしめて、ＴＡＢテープの変形を
小さくすることが求められる。

【０００６】また、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数
を小さくすることにより、作業環境の湿度変化によるＴ
ＡＢテープの寸法変化を小さくすることが、金属配線の
細密化、金属配線への歪み負荷軽減および搭載されたＩ
Ｃの歪み負荷軽減のために強く要求されている。

【０００７】更に、ＩＣを搭載し、電子機器配線用の印
刷回路に接合されたＴＡＢテープに架かる引張力や圧縮
力による寸法変化を小さくすることも、金属配線の細密
化、金属配線への歪み負荷軽減および搭載されたＩＣの
歪み負荷軽減のためには重要であり、基材であるポリイ
ミドフィルムの高弾性率が要求される。

【０００８】また更に、基材であるポリイミドフィルム
に「窓」を形成する時に、機械的なパンチが使用されて
いるが、「窓」の仕上精度を上げたり、その形状を複雑
にしたり、更には、「窓」の部分に迫り出した「フィン
ガー」と呼ばれる金属配線を形成することにより、ＩＣ
搭載の作業性と金属配線とＩＣとの接合精度を向上でき
ることから、ポリイミドフィルムをケミカルエッチング
して「窓」を形成する方法が採用されるようになり、ケ
ミカルエッチング性に優れたポリイミドフィルムへの要
望が高まっている。

【０００９】特開平４−２９９８８５号公報には、３,
３',４, ４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、フェニレンジアミン及び
ジアミノジフェニルエ−テルから成る、共重合ポリアミ
ド酸から製造された、共重合ポリイミドフィルムが提案
され、更に共重合ポリアミド酸フィルムを化学転化法に
より、ケミカルエッチング性の優れた共重合ポリイミド
フィルムとする方法が提案されている。

【００１０】特開平５−１４８４５８号公報には、３,
３',４, ４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、フェニレンジアミン及び
ジアミノジフェニルエ−テルから成る、共重合ポリアミ
ド酸から製造された、共重合ポリイミドフィルムに接着
剤層及び保護層を設けたＴＡＢ用テープが提案さてい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、その
表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路またはテ
ープ自動化接合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡ
Ｂテープ）用の金属配線板基材に適した、高弾性率、低
熱膨張係数、低吸湿膨張係数、低吸水率を有し、さらに
アルカリエッチング性に優れた共重合ポリイミドフィル
ム、その製造方法及びそれを基材としてなる金属配線回
路板を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、二無水物を基
準に１０ないし９０モル％の３, ３',４, ４'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物及び１０ないし９０モ
ル％のピロメリット酸二無水物、並びにジアミンを基準
に１０ないし９０モル％のフェニレンジアミン及び１０
ないし９０モル％のジアミノジフェニルエーテルから成
る、ブロック成分を有する共重合ポリアミド酸から製造
された、共重合ポリイミドフィルムを特徴とするもので
ある。

【００１３】また、本発明は、( ａ) ３, ３',４, ４'-
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリッ
ト酸二無水物、フェニレンジアミン及びジアミノジフェ
ニルエーテルを、不活性な溶剤中で、フェニレンジアミ
ン及びピロメリット酸二無水物、またはフェニレンジア
ミン及び３, ３',４, ４'-ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物とのブロック成分を有する共重合ポリアミ
ド酸を形成するように、少なくとも２回に分割して反応
させる工程、( ｂ) 工程( ａ) からの共重合ポリアミド
酸溶液に、共重合ポリアミド酸を共重合ポリイミドに転
化することのできる転化用薬剤を混合する工程、( ｃ)
工程( ｂ) からの混合物を平滑面上にキャストまたは押
出して、共重合ポリアミド酸−共重合ポリイミドゲルフ
ィルムを形成する工程、および( ｄ) 工程( ｃ) からの
上記ゲルフィルムを、２００〜５００℃の温度で加熱し
て共重合ポリアミド酸を共重合ポリイミドに変換する工
程、からなる、ブロック成分を有する共重合ポリイミド
フィルムの製造方法を特徴とするものである。

【００１４】更に、本発明は、二無水物を基準に１０な
いし９０モル％の３, ３',４, ４'-ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物及び１０ないし９０モル％のピロ
メリット酸二無水物、並びにジアミンを基準に１０ない
し９０モル％のフェニレンジアミン及び１０ないし９０
モル％のジアミノジフェニルエーテルから成る、ブロッ
ク成分を有する共重合ポリアミド酸から製造された、共
重合ポリイミドフィルムを基材として、その表面に金属
配線を施してなる可撓性の印刷回路またはテープ自動化
接合テープ用の金属配線板を特徴とするものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】ブロック共重合成分は、フェニレ
ンジアミン及びピロメリット酸二無水物から成るポリア
ミド酸、またはフェニレンジアミン及び３, ３',４, ４
'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から成るポ
リアミド酸であり、これらのブロック成分を含有する共
重合ポリアミド酸を形成後、イミド転化してブロック成
分を含有する共重合ポリイミドとするものである。共重
合ポリアミド酸を形成する反応は少なくとも２回に分割
して実行され、ブロック成分を含有する共重合ポリアミ
ド酸を形成し、イミド転化することにより共重合ポリイ
ミドポリマに組み込まれる。ブロック成分を組み込まれ
た共重合ポリイミドポリマにより、可撓性の印刷回路ま
たはテープ自動化接合(Tape Automated Bonding)テープ
（ＴＡＢテープ）用の金属配線板基材に適する、高弾性
率、低熱膨張係数、低吸湿膨張係数、低吸水率を同時に
実現できるのである。好ましいブロック成分は、フェニ
レンジアミン及びピロメリット酸二無水物との反応によ
り得られるものである。

【００１６】本発明において使用されるジアミンには、
フェニレンジアミンのような可撓性のないジアミンとジ
アミノジフェニルエーテルのような可撓性のジアミンと
がある。共重合ポリイミドはジアミンの全モル量基準で
約１０ないし９０モル％、好ましくは１０ないし７０モ
ル％のフェニレンジアミンを使用して得られる共重合ポ
リアミド酸をイミド転化して製造される。

【００１７】本発明に使用されるフェニレンジアミンに
は、ｐ- フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン
及びｏ- フェニレンジアミン等の他、一部に置換基を有
するフェニレンジアミンが、ジアミノジフェニルエーテ
ルには、４, ４'-ジアミノジフェニルエーテル、３, ３
'-ジアミノジフェニルエーテル、３, ４'-ジアミノジフ
ェニルエーテル、２, ２'-ジアミノジフェニルエーテ
ル、２, ３'-ジアミノジフェニルエーテル、２, ４'-ジ
アミノジフェニルエーテル等の他、一部に置換基を有す
るジアミノジフェニルエーテルが使用され、特に好まし
くはｐ- フェニレンジアミン及び４, ４'-ジアミノジフ
ェニルエーテルが使用される。

【００１８】本発明において使用されるテトラカルボン
酸二無水物には、ピロメリット酸二無水物のような可撓
性のないテトラカルボン酸二無水物と３, ３',４, ４'-
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のような可撓
性のテトラカルボン酸二無水物とがある。共重合ポリイ
ミドは二無水物の全モル量基準で約１０ないし９０モル
％、好ましくは２０ないし９０モル％の３, ３',４, ４
'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用して
得られる共重合ポリアミド酸をイミド転化して製造され
る。

【００１９】共重合ポリイミドフィルムの性能は、共重
合ポリアミド酸を製造する、ジアミン成分におけるフェ
ニレンジアミン成分の使用比率と、テトラカルボン酸二
無水物成分における３, ３',４, ４'-ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物の使用比率によって調整できる
が、フェニレンジアミン成分を多く使用すると、高弾性
率及び寸法安定性が向上するが、吸水率が高くなるとい
う欠点があり、吸水率を低くするために、３, ３',４,
４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を多く使
用することはできるが、弾性率及び寸法安定性を低下さ
せることになるので、それぞれの特性値をバランスする
ために、各成分のモル比を注意深く調製する必要があ
り、安定に生産することが困難であるが、本発明の、ブ
ロック成分を含有する共重合ポリイミドを採用すること
により、容易に低吸水率、高弾性率及び寸法安定性をバ
ランスよく実現できるのである。

【００２０】共重合ポリアミド酸は、１７５℃以下、好
ましくは９０℃以下の温度で、テトラカルボン酸二無水
物成分とジアミン成分を、モル比を約０. ９０から１.
１０、好ましくは０. ９５から１. ０５、更に好ましく
は０. ９８から１. ０２とし、それぞれの成分と非反応
性の有機溶剤中で反応させることにより、製造される。

【００２１】それぞれの成分は単独で順次有機溶剤中に
供給してもよいし、同時に供給してもよく、また、混合
した成分に有機溶剤を供給してもよいが、均一な反応を
行わせるためには、有機溶剤中に順次添加することが好
ましい。

【００２２】成分の順次供給する場合には、供給順序
は、ブロック成分となるジアミン成分とテトラカルボン
酸二無水物成分とを優先して供給しなければならない。
すなわち、ブロック成分を含有する共重合ポリアミド酸
を製造するために、その反応は、少なくとも２回に分割
して実行させ、ブロック成分を含有する共重合ポリアミ
ド酸を得、イミド転化することにより、得られる共重合
ポリイミドにブロック成分を組み込ませるのである。共
重合ポリアミド酸のブロック成分を生成するために必要
な時間は、反応温度とブロック成分の共重合ポリアミド
酸中における比率で決定すればよいが、経験的には約１
分から約２０時間程度が適当である。

【００２３】具体的に、テトラカルボン酸二無水物成分
として、３, ３',４, ４'-ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物
（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分として、ｐ- フェニレンジ
アミン（ＰＤＡ）と４, ４'-ジアミノジフェニルエーテ
ル（ＤＤＥ）を使用し、ＰＭＤＡとＰＤＡとから成るブ
ロック成分を含有する共重合ポリイミドポリマの作成例
を以下に説明する。有機溶剤としてのジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）に、ＰＤＡを溶解し、ＰＭＤＡを加
え、ブロック成分の反応を完了させる。次いで溶液にＤ
ＤＥを加え溶解した後、溶液にＢＴＤＡを加えて、ＰＤ
ＡとＰＭＤＡとのブロック成分を含有する共重合ポリア
ミド酸溶液が得られる。

【００２４】ブロック成分はフェニレンジアミン及びピ
ロメリット酸二無水物、またはフェニレンジアミン及び
３, ３',４, ４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物との組み合わせからなるブロック成分である。より
好ましいブロック成分としてはフェニレンジアミン及び
ピロメリット酸二無水物とからなる組み合わせである。

【００２５】最初に供給するＰＤＡに微量のＤＤＥを添
加したり、最初に反応させるＰＤＡとＰＭＤＡとのモル
比を非等量にすることにより、ブロック成分の大きさを
制御することも可能であるが、ブロック成分の効果を有
効にするためには、ＰＤＡとＰＭＤＡとのモル比はほぼ
等量とするのが好ましい。

【００２６】共重合ポリアミド酸の製造は、その溶液の
ポリアミド酸濃度と溶液の粘度とでその終了点を決定さ
れる。終了点の溶液の粘度を精度良く決定するために、
最後に供給する成分の一部を反応に使用する有機溶剤の
溶液として添加することは、有効であるが、ポリアミド
酸濃度をあまり低下させないような調節が必要である。

【００２７】溶液中の共重合ポリアミド酸濃度は、５な
いし４０重量％、好ましくは１０ないし３０重量％であ
る。

【００２８】有機溶剤は、それぞれの成分および重合生
成物である共重合ポリアミド酸と非反応性であり、成分
の１つないし全てを溶解でき、共重合ポリアミド酸を溶
解するものから選択するのが好ましい。

【００２９】望ましい有機溶剤としては、Ｎ, Ｎ- ジメ
チルアセトアミド、Ｎ, Ｎ- ジエチルアセトアミド、
Ｎ, Ｎ- ジメチルホルムアミド、Ｎ, Ｎ- ジエチルホル
ムアミド、Ｎ- メチル- ２- ピロリドン等が上げられ、
単独でまたは混合して使用することができ、ベンゼン等
の貧溶媒と併用することも可能である。

【００３０】かくして得られた共重合ポリアミド酸溶液
を押出機やギヤポンプで加圧して、共重合ポリアミド酸
フィルムの製造工程に送液する。共重合ポリアミド酸溶
液は原料に混入していたり、重合工程で生成した異物や
固形や高粘度の不純物を除去するためにフィルターさ
れ、フィルム成形用の口金やコーチングヘッドを通して
フィルム状に成形され、回転または移動する支持体上に
押出され、支持体から加熱されて、共重合ポリアミド酸
が一部イミド転化した共重合ポリアミド酸- 共重合ポリ
イミドゲルフィルムが生成され、該ゲルフィルムが自己
支持性となり、支持体から剥離可能となった時に支持体
から剥離され、乾燥機に導入され、乾燥機で加熱され
て、溶剤を乾燥し、イミド転化を完了して共重合ポリイ
ミドフィルムが製造される。

【００３１】共重合ポリアミド酸のイミド転化の方法
は、加熱のみによる熱転化法とイミド転化薬剤を混合し
た共重合ポリアミド酸を加熱処理したり、または共重合
ポリアミド酸をイミド転化薬剤の浴に浸漬する化学転化
法のいずれも採用することができるが、化学転化法が熱
転化法に比べて、可撓性の印刷回路またはテープ自動化
接合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）
用の金属配線板基材に適する、高弾性率、低熱膨張係
数、低吸湿膨張係数、低吸水率を同時に実現するのに好
適であり、化学転化法において、共重合ポリアミド酸に
イミド転化薬剤を混合し、フィルム状に成形後加熱処理
する方法が、イミド転化に要する時間が短く、均一にイ
ミド転化がおこなえる等の利点に加え、支持体からの剥
離が容易であり、更には、臭気が強く、隔離を必要とす
るイミド転化用薬剤を密閉系で取り扱える等の点で、他
の共重合ポリアミド酸フィルム成形後に転化用薬剤や脱
水剤の浴に浸漬する方法に比べて好ましく採用される。

【００３２】イミド転化用薬剤は、イミド転化を促進す
る３級アミン類とイミド転化で生成する水分を吸収する
脱水剤とを併用する。３級アミン類は、共重合ポリアミ
ド酸とほぼ等モルないしやや過剰に添加混合され、脱水
剤は、共重合ポリアミド酸の約２倍モル量ないしやや過
剰に添加されるが、支持体からの剥離点を調整するため
に適当に調整される。イミド転化用薬剤は、共重合ポリ
アミド酸を重合完了した時点から共重合ポリアミド酸溶
液がフィルム成形用口金やコーチングヘッドに達するい
かなる時点で添加してもよいが、送液途中におけるイミ
ド転化を防止する意味で、フィル成形用口金またはコー
チングヘッドに到達する少し前に添加し、混合機で混合
するのが好ましい。

【００３３】３級アミンは、ピリジンまたはβ- ピコリ
ンが好適であるが、α- ピコリン、４- メチルピリジ
ン、イソキノリン、トリエチルアミン等も使用できる。
使用量は、それぞれの活性によって調整する。

【００３４】脱水剤は、無水酢酸が最も一般的に使用さ
れるが、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息香酸、
蟻酸無水物等も使用できる。

【００３５】イミド転化薬剤を含有する共重合ポリアミ
ド酸フィルムは支持体上で、支持体および反対面空間か
ら受ける熱により、イミド転化が進み、一部イミド転化
した共重合ポリアミド酸- 共重合ポリイミドゲルフィル
ムとなり、支持体から剥離する。支持体および反対面空
間から与える熱量は多いほどイミド転化が促進されて、
早く剥離するが、熱量が多すぎると支持体とゲルフィル
ムの間の有機溶剤のガスがゲルフィルムを変形させ、フ
ィルムの欠点となるので、剥離点の位置とフィルム欠点
を勘案して、熱量を決定する。

【００３６】支持体から剥離したゲルフィルムは、乾燥
機に導入され、溶剤を乾燥し、イミド転をの完了させ
る。ゲルフィルは、多量の有機溶剤を含有しており、そ
の乾燥過程において体積が大幅に減少する。この体積減
少による寸法収縮を厚さ方向に集中させるために、ゲル
フィルムの両端をテンタークリップで把持して、該テン
タークリップの移動によりゲルフィルムを乾燥機（テン
ター）に導入し、テンター内で加熱して溶剤の乾燥とイ
ミド転化を一貫して実施するのが一般的である。乾燥及
びイミド転化は、２００ないし５００℃の温度でおこな
う。乾燥温度とイミド転化温度は同一温度でもよいし、
異なる温度でもよいが、溶剤を大量に乾燥する段階で
は、低めの温度として溶剤の突沸を防ぎ、溶剤の突沸の
おそれがなくなったら、高温にしてイミド転化を促進す
るように、段階的に高温にすることが好ましい。テンタ
ー内で、フィルム両端のテンタークリップの距離を拡大
または縮小して、延伸またはリラックスをおこなうこと
ができる。

【００３７】カットシート状の、ブロック成分を含有
し、化学転化法によりイミド転化して得られる共重合ポ
リイミドフィルムは、上記のように製造した連続したフ
ィルムから切り取って製造することができるが、少量の
フィルムを製造するには、後述の実施例で示しているよ
うに、金属製やガラス製のフラスコ内で、ブロック成分
を含有する共重合ポリアミド酸を製造し、該共重合ポリ
アミド酸溶液に化学転化薬剤を混合して得られる混合溶
液をガラス板等の支持体上にキャストし、加熱して、一
部イミド転化した自己支持性の共重合ポリアミド酸- 共
重合ポリイミドゲルフィルムとして、支持体から剥離
し、金属製の固定枠等に固定して寸法変化を防止しなが
ら、加熱して、溶剤の乾燥およびイミド転化をする方法
で製造できる。

【００３８】このようにして、ブロック成分を含有し、
化学転化法によりイミド転化して得られる共重合ポリイ
ミドフィルムは、ブロック成分を含有し、熱転化法によ
り得られる共重合ポリイミドフィルムはいうにおよば
ず、ブロック成分を含有しない、ランダム重合法の共重
合ポリアミド酸から化学転化法により得られる共重合ポ
リイミドフィルムに比しても、可撓性の印刷回路または
テープ自動化接合(TapeAutomated Bonding)テープ（Ｔ
ＡＢテープ）用の金属配線板基材に適する、高弾性率、
低熱膨張係数、低吸湿膨張係数、低吸水率を同時に実現
するのに好適で、なお且つ優れたアルカリエッチング性
を有するのである。

【００３９】可撓性印刷回路（ＦＰＣ）の製造工程で打
ち抜き加工される場合、その打ち抜き性の善し悪しが問
題となる場合がある。一般的に合成の高いフィルムほど
打ち抜きやすい傾向があるが、そのメカニズムは職人芸
と言われるほど複雑と言われている。しかしながら、本
発明のブロック成分を有する共重合ポリイミドフィルム
は驚くべくことに打ち抜き性が改善される効果がある。
本発明フィルムによる打ち抜きの因果関係はそのブロッ
ク成分による分子レベルでの補強効果、および補強部分
に打ち抜き応力が集中し、かつ補強部分での引裂強力伝
播によって飛躍的に打ち抜きが改善されたものと推定し
ている。

【００４０】これらのフィルム特性は、ブロック成分を
有する共重合ポリイミドフィルムが、ブロック成分を含
有しない共重合ポリイミドフィルムに比して、より強い
結晶性を示し、さらに化学転化されることにより、さら
にその結晶性が高められることによって発現するもので
ある。ブロック成分を含有し、化学転化法で得られる共
重合ポリイミドフィルムの大きな結晶性は、個体ＮＭ
Ｒ、広角Ｘ線回折等の測定で確認される。

【００４１】ＢＴＤＡ系の４成分共重合ポリイミドによ
る低吸水率化ではまだ不十分である用途もあり、これを
課題解決するために、４成分のうち２成分をブロック化
することにより課題解決した。従来のランダム共重合体
によりブロック化することにより分子バッキング性がよ
くなるためか飛躍的に吸水率が低下する。より好ましく
は残りの２成分もブロック化したブロック−ブロック構
造を取ることが良い。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。なお各フィルム特性値は、以下の方法で測定した
ものである。

【００４３】実施例中で、ＤＭＡｃはジメチルアセトア
ミドを、ＢＴＤＡは３, ３',４, ４'-ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物を、ＰＭＤＡはピロメリット酸
二無水物を、ＰＤＡはｐ- フェニレンジアミンを、ま
た、ＤＤＥは４, ４'-ジアミノジフェニルエーテルを指
す略記である。 （１）弾性率 弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥ
ＮＴＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速
度３００ｍｍ／分にて得られる張力- 歪み曲線の初期立
ち上がり部の勾配から求める。測定は５回行い、測定値
を平均する。 （２）熱膨張係数 熱膨張係数は、島津製作所製のＴＭＡ−５０型熱機械分
析装置を用い、１０℃／分の昇温速度、５℃／分の降温
速度で、２回目の昇温時の５０℃から２００℃の間の寸
法変化から求める。測定は５回行い、測定値を平均す
る。 （３）熱吸湿膨張係数 熱吸湿膨張係数は、真空理工社製のＴＭ−７０００型熱
機械分析装置を用い、２５℃で、０．３％ＲＨ／分の加
湿速度で５％ＲＨから９０％ＲＨの間の寸法変化から求
める。測定は５回行い、測定値を平均する。 （４）吸湿率 吸湿率は、室温で、９５％ＲＨに調湿した密閉容器中
に、４８時間置いた後、乾燥状態との重量差を百分率
（％）で求める。測定は５回行い、測定値を平均する。 （５）アルカリエッチング速度 アルカリエッチング速度は、ポリイミドフィルムの一表
面を、容積比８０／２０のエタノール／水中の１Ｎの水
酸化カリウム溶液に４０℃で１２０分間、接触させた前
後のフィルムの厚さを、ミツトヨ社製のＬＩＴＥＭＡＴ
ＩＣ型厚さ計で測定して求める。測定は５回行い、測定
値を平均する。 （６）打ち抜き性 ポイミドフィルム上に接着剤（パイララックス、Ｅ．
Ｉ．デュポン社製）を載せ、更にその上に銅箔（圧延タ
イプ、アニール処理品、Ｃ処理品、３５μｍ厚、JAPAN-
ENERGY CORPORATION社製）を載せ、積層した状態で２０
０℃の温度で圧力２０ｋｇ／ｃｍ² で加圧し銅貼り積層
ポリイミドシートを作成した。

【００４４】この銅貼り積層ポリイミドフィルムシート
を用いて、打ち抜き機（伊藤精工社製）を用いて打ち抜
いた。打ち抜き機の材質はＳＫ鋼、クリアランスは３μ
ｍ、打ち抜きの穴径は１ｍｍの円形。

【００４５】打ち抜きの評価は目視および顕微鏡観察で
行った。

【００４６】 ◎：目視でもバリは観察されなく、顕微鏡観察でもヒゲ
状物は観察されなかった ○：目視でバリは観察されなかったが、顕微鏡観察では
ヒゲ状物が観察された △：目視で若干ヒゲ状のバリが観察されたが、使用可能
レベル ×：目視で全てヒゲ状のバリが発生した。ＦＰＣとして
は使用不可能レベル （７）吸水率 １１０℃、２４時間の条件で真空オーブン中で乾燥した
ポリイミドフィルムを、純水５００ｍｌ中に浸漬し、そ
の前後の重量により計算し、百分率で表示した。 実施例１〜４ ５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌ
を入れ、ＰＤＡをＤＭＡｃ中に供給し、溶解させ、続い
てＰＤＡと等モル量のＰＭＤＡを供給し、室温で、約１
時間攪拌した。このポリアミド酸溶液にＤＤＥを供給
し、完全に溶解させた後、ＤＤＥと等モル量のＢＴＤＡ
を供給し、室温で約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二
無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論量
で表１に示す組成の成分から成る、共重合ポリアミド酸
濃度２０重量％の溶液を調製した。

【００４７】この共重合ポリアミド酸溶液３０ｇを、１
２. ７ｍｌのＤＭＡｃ、３. ６ｍｌの無水酢酸及び３.
６ｍｌのβ- ピコリンと混合した混合溶液を調製し、こ
の混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に
加熱したホットプレート上で約６０分間加熱して、自己
支持性の共重合ポリアミド酸- 共重合ポリイミドゲルフ
ィルムを形成し、ガラス板から剥離した。

【００４８】このゲルフィルムを、多数のピンを備えた
金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温
しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、
厚さ約５０μｍの共重合ポリイミドフィルムを得た。得
られた共重合ポリイミドフィルムの特性値を表１に示し
た。 実施例５ ５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌ
を入れ、ＰＤＡをＤＭＡｃ中に供給し、溶解させ、続い
てＰＤＡと等モル量のＰＭＤＡを供給し、室温で、約１
時間攪拌した。このポリアミド酸溶液にＤＤＥを供給
し、完全に溶解させた後、ＢＴＤＡ及びＰＭＤＡを合わ
せてＤＤＥと等モル量供給し、室温で約１時間攪拌し、
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１０
０モル％化学量論量で表１に示す組成の成分から成る、
共重合ポリアミド酸濃度２３重量％の溶液を調製した。

【００４９】この共重合ポリアミド酸溶液を、実施例１
と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍの共重合ポリイ
ミドフィルムを得た。得られた共重合ポリイミドフィル
ムの特性値を表１に示した。 比較例１ ５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌ
を入れ、ＤＤＥをＤＭＡｃ中に供給し、溶解させ、ＤＤ
Ｅと等モル量のＰＭＤＡを混合しながら供給し、室温
で、約１時間攪拌し、ポリアミド酸濃度２０重量％の溶
液を調製した。

【００５０】このポリアミド酸溶液を、実施例１と同じ
方法で処理して、厚さ約５０μｍのポリイミドフィルム
を得た。得られたポリイミドフィルムの特性値を表１に
示した。 比較例２〜７ ５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌ
を入れ、ＰＤＡをＤＭＡｃ中に供給し、溶解させ、続い
てＤＤＥ、ＢＴＤＡ及びＰＭＤＡを混合しながら順次供
給し、室温で、約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無
水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論量で
表１に示す組成の成分から成る、共重合ポリアミド酸濃
度２０重量％の溶液を調製した。

【００５１】この共重合ポリアミド酸溶液を、実施例１
と同じ方法で処理して、厚さ約５０μｍの共重合ポリイ
ミドフィルムを得た。得られた共重合ポリイミドフィル
ムの特性値を表１に示した。

【００５２】

【表１】 ★

【００５３】

【発明の効果】表１に記載された結果から、ブロック成
分を含有し、化学転化法で得られた共重合ポリイミドフ
ィルムは、ＰＭＤＡ及びＤＤＥから成るポリアミド酸を
化学転化して得られるポリイミドフィルムとは当然のこ
と、更にブロック成分を含有しない、化学転化法で得ら
れた共重合ポリイミドフィルムに比しても、可撓性印刷
回路(Flexible Printing Circuit)(FPC)またはテープ自
動化接合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテー
プ）用の金属配線板基材に適する、高弾性率、低熱膨張
係数、低吸湿膨張係数、低吸水率を同時に実現するのに
より好適で、なお且つ優れたアルカリエッチング性を有
する共重合ポリイミドフィルムである。

【００５４】また、本発明のブロック成分を有する共重
合ポリイミドフィルムは打ち抜き性が改善される効果が
ある。本発明フィルムによる打ち抜きの因果関係はその
ブロック成分による分子レベルでの補強効果、および補
強部分に打ち抜き応力が集中し、かつ補強部分での引裂
強力伝播によって飛躍的に打ち抜きが改善されたものと
推定している。

【００５５】さらに、ＢＴＤＡ系の４成分共重合ポリイ
ミドによる低吸水率化ではまだ不十分である用途もあ
り、これを課題解決するために、４成分のうち２成分を
ブロック化することにより課題解決した。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二無水物を基準に１０ないし９０モル％の
   ３, ３',４, ４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
   水物及び１０ないし９０モル％のピロメリット酸二無水
   物、並びにジアミンを基準に１０ないし９０モル％のフ
   ェニレンジアミン及び１０ないし９０モル％のジアミノ
   ジフェニルエーテルから成る、ブロック成分を有する共
   重合ポリアミド酸から製造された、共重合ポリイミドフ
   ィルム。
2. 【請求項２】二無水物を基準に２０ないし９０モル％の
   ３, ３',４, ４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
   水物及び１０ないし８０モル％のピロメリット酸二無水
   物、並びにジアミンを基準に１０ないし７０モル％のフ
   ェニレンジアミン及び３０ないし９０モル％のジアミノ
   ジフェニルエーテルから成る、請求項１記載のブロック
   成分を有する共重合ポリアミド酸から製造された、共重
   合ポリイミドフィルム。
3. 【請求項３】フェニレンジアミンがｐ- フェニレンジア
   ミンであり、ジアミノジフェニルエーテルが４, ４'-ジ
   アミノジフェニルエーテルである請求項１または２記載
   のブロック成分を有する共重合ポリアミド酸から製造さ
   れた、共重合ポリイミドフィルム。
4. 【請求項４】( ａ) ３, ３',４, ４'-ベンゾフェノンテ
   トラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、フ
   ェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルを、
   不活性な溶剤中で、フェニレンジアミン及びピロメリッ
   ト酸二無水物、またはフェニレンジアミン及び３, ３',
   ４, ４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との
   ブロック成分を有する共重合ポリアミド酸を形成するよ
   うに、少なくとも２回に分割して反応させる工程、 ( ｂ) 工程( ａ) からの共重合ポリアミド酸溶液に、共
   重合ポリアミド酸を共重合ポリイミドに転化することの
   できる転化用薬剤を混合する工程、 ( ｃ) 工程( ｂ) からの混合物を平滑面上にキャストま
   たは押出して、共重合ポリアミド酸−共重合ポリイミド
   ゲルフィルムを形成する工程、および ( ｄ) 工程( ｃ) からの上記ゲルフィルムを、２００〜
   ５００℃の温度で加熱して共重合ポリアミド酸を共重合
   ポリイミドに変換する工程、からなる、ブロック成分を
   有する共重合ポリイミドフィルムの製造方法。
5. 【請求項５】共重合ポリアミド酸が、二無水物を基準に
   １０ないし９０モル％の３, ３',４, ４'-ベンゾフェノ
   ンテトラカルボン酸二無水物及び１０ないし９０モル％
   のピロメリット酸二無水物、並びにジアミンを基準に１
   ０ないし９０モル％のフェニレンジアミン及び１０ない
   し９０モル％のジアミノジフェニルエーテルから成る、
   ブロック成分を有する共重合ポリアミド酸である、請求
   項４記載の共重合ポリイミドフィルムの製造方法。
6. 【請求項６】共重合ポリアミド酸が、二無水物を基準に
   ２０ないし９０モル％の３, ３',４, ４'-ベンゾフェノ
   ンテトラカルボン酸二無水物及び１０ないし８０モル％
   のピロメリット酸二無水物、並びにジアミンを基準に１
   ０ないし７０モル％のフェニレンジアミン及び３０ない
   し９０モル％のジアミノジフェニルエーテルから成る、
   ブロック成分を有する共重合ポリアミド酸である、請求
   項４記載の共重合ポリイミドフィルムの製造方法。
7. 【請求項７】フェニレンジアミンがｐ- フェニレンジア
   ミンであり、ジアミノジフェニルエーテルが４, ４'-ジ
   アミノジフェニルエーテルである請求項４から６のいず
   れかに記載の共重合ポリイミドフィルムの製造方法。
8. 【請求項８】請求項１ないし３のいずれかに記載の共重
   合ポリイミドフィルムを基材として、その表面に金属配
   線を施してなる可撓性の印刷回路またはテープ自動化接
   合テープ用の金属配線板。