JP2006054474A - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 湿度環境変化に対して、カールや反りの発生要因となる寸法変化が少ないＨＤＤサスペンション用の積層体を提供する。
【解決手段】 ステンレス箔上にポリイミド系樹脂層を有する積層体であって、ポリイミド系樹脂層の少なくとも１層に、線湿度膨張係数が２０×１０^-6／％ＲＨ以下で、線熱膨張係数が２５×１０^-6／℃以下の低湿度膨張性ポリイミド系樹脂層を有する。ポリイミド系樹脂層が多層構造である場合は、低湿度膨張性ポリイミド系樹脂層の他に線熱膨張係数３０×１０^-6／℃以上の高熱膨張性ポリイミド系樹脂層を有し、且つ高熱膨張性ポリイミド樹脂が銅箔層と接してなるＨＤＤサスペンション用の積層体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ＨＤＤサスペンションに用いられる積層体に関するものである。

従来、フレキシブルプリント基板やＨＤＤサスペンションに用いられる積層体は、ポリイミドやポリエステルのフィルムと導体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤を介して貼り合わせて製造されていた。しかし、このような方法で製造された積層体は、接着剤層のために耐熱性や難燃性が低下するという問題があった。また、導体をエッチングした際や、何らかの熱処理を施した際の寸法変化が大きく、その後の工程で支障をきたすという問題があった。

そこで、このような問題を解決すべく、導体上に直接ポリイミド系樹脂層を塗工形成して、絶縁体を互いに熱膨張係数の異なる複数のポリイミド系樹脂層で多層化することにより、温度変化に対しての寸法安定性、接着力、更にはエッチング後の平面性等において信頼性に優れたフレキシブルプリント基板を提供する方法が特公平６−９３５３７号公報などに開示されている。しかしながら、それに用いるポリイミドの湿度膨張係数に関しては関心が払われておらず、得られたフレキシブルプリント基板のポリイミド系樹脂層の湿度膨張係数が大きい場合は、熱的変化に対する寸法安定性が優れるとしても、湿度環境の変化により寸法安定性が損なわれるという問題があった。つまり、ポリイミド系樹脂層の高い湿度膨張係数は、湿度環境の変化に伴い、積層体の反り、カール、ねじれ等の不具合の原因となるばかりでなく、積層体の回路形成後の電気的特性の低下にもつながる。したがって、湿度環境の変化に対して寸法変化が少ない、すなわち、湿度膨張係数の低い積層体の開発が望まれる。

特公平６−９３５３７号公報 特開平１０−１２６０１９号公報 特開平１０−２９８２８６号公報 特開平１１−５４８６２号公報

本発明の目的は、塗工により形成される湿度膨張係数の低いポリイミド系樹脂層を含む耐湿性積層体及びＨＤＤサスペンションのような一定の微小な間隙を維持する必要のあるバネ性の導体層を有する耐湿性積層体を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、積層体を構成するポリイミド樹脂層に特定の構造を有する材料を用いることで、また、その材料の塗工方法を工夫することで、樹脂層を塗工して得られる積層体においても湿度環境の変化に対する寸法変化が少ない積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、導体上にポリイミド系樹脂層を有する積層体において、導体がステンレス箔であり、ポリイミド系樹脂層の少なくとも１層が、線湿度膨張係数が２０×１０^-6／％ＲＨ以下で、線熱膨張係数が２５×１０^-6／℃以下の低湿度膨張性ポリイミド系樹脂層であることを特徴とするＨＤＤサスペンション用の積層体である。

また、本発明は、ポリイミド系樹脂層が、線湿度膨張係数２０×１０^-6／％ＲＨ以下の低湿度膨張性ポリイミド系樹脂層と線熱膨張係数３０×１０^-6／℃以上の高熱膨張性ポリイミド系樹脂層の少なくとも２層を含む多層構造であり、且つ高熱膨張性ポリイミド樹脂が導体層と接してなる前記の積層体である。この場合、ポリイミド系樹脂層が、高熱膨張性ポリイミド系樹脂層、低湿度膨張性ポリイミド系樹脂層及び高熱膨張性ポリイミド系樹脂層の３層構造であることが有利である。また、低湿度膨張性ポリイミド系樹脂層の線湿度膨張係数は、１５×１０^-6／％ＲＨ以下であることも望ましい。また、本発明は、積層体の両面が導体であり、一方の面の導体がステンレス箔であり、他方の面の導体が銅箔である前記の積層体である。

更に、本発明は、低湿度膨張性ポリイミド系樹脂層が、下記式（１）及び／又は（２）で示される構造単位を２０モル％以上含むポリイミド系樹脂の層である前記の積層体である。

ここで、低湿度膨張性とは、線湿度膨張係数が２０×１０^-6／％ＲＨ以下であることをいう。なお、線湿度膨張係数を、簡略化のため単に湿度膨張係数ともいう。この線湿度膨張係数は、２５℃において、１．５ｃｍ×３ｍｍの大きさの樹脂フィルムを、相対湿度（ＲＨ）２５％及び８０％における長軸方向の長さ（Ｌ₂₅及びＬ₈₀）を測定し、得られた測定値の差Ｌ（ｃｍ）＝Ｌ₈₀−Ｌ₂₅から、次の式により求める。
Ｌ（ｃｍ）×１／１．５（ｃｍ）×１／（８０−２５）（％ＲＨ）

具体的な測定条件は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ（株）製）にサーモメカニカルアナライザー用調湿装置（セイコーインスツルメンツ（株）製）を組み合わせて用い、２５℃の測定温度制御下、試料の樹脂フィルムの相対湿度２５％及び８０％における長軸方向の寸法変化を測定し、１ｃｍ当たり、１％ＲＨ当たりの寸法変化率を線湿度膨張係数として求める。ここで、試料が導体上に形成された樹脂層である場合には、エッチングなどで導体層を除去して単層の樹脂フィルムとしたものを用いることができる。本発明の製造方法により得られる樹脂層の試料は、本発明と同様に導体上に塗布され、同様な条件で乾燥、熱処理され、形成される。これを常温の室内環境下にて、所定の大きさ、必要があれば所定の厚みにカットしたものを用いる。樹脂層が複数の場合は、全体についても、それぞれの層についても同様にして測定することができる。

また、高熱膨張性とは、線熱膨張係数が３０×１０^-6／℃以上であることをいう。線熱膨張係数は、樹脂フィルムを２５０℃に昇温後、１０℃／分で冷却して２４０℃から１００℃までの平均の線膨張率測定することにより求められる。なお、線熱膨張係数を、簡略化のため単に熱膨張係数ともいう。具体的には、線熱膨張係数は、イミド化反応が十分に終了した試料を用い、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、２５５℃まで昇温し更にその温度で１０分保持したのち、５℃／分の速度で冷却して２４０℃から１００℃までの平均熱膨張率を線熱膨張係数として求めることができる。

本発明の積層体は、導体層上に少なくとも１層の低湿度膨張性ポリイミド樹脂層を有するが、この湿度膨張係数が２０×１０^-6／％ＲＨより高いと、湿度環境変化の際に積層体に反りが発生しやすくなる。この発生を十分に防止するためには、１８×１０^-6／％ＲＨ以下、好ましくは１５×１０^-6／％ＲＨ以下、より好ましくは１０×１０^-6／％ＲＨ以下にすることが有利である。一般に導体に用いられる金属は湿度膨張係数が０又は０に近いので、反り防止の観点からは、樹脂層のそれも０に近いほど有利であるが、上記の数値以下であれば十分である。

本発明に用いられる低湿度膨張性ポリイミド系樹脂としては、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルビフェニル（以下、ＤＡＤＭＢともいう）を２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含有するジアミノ化合物をテトラカルボン酸化合物と反応させて得られるポリイミド系樹脂がある。好ましくは、上記式（１）及び／又は式（２）で示される構成単位を２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上含むポリイミド系樹脂である。

本発明でいうポリイミド系樹脂とは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなどの構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂をいう。

本発明に用いられる低湿度膨張性ポリイミド系樹脂は、公知の方法で製造することができる。例えば、ほぼ等モルのテトラカルボン酸化合物とジアミン化合物を原料として溶液中でのポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミック酸の合成と、イミド化反応の２段階で製造される。このテトラカルボン酸化合物としては、テトラカルボン酸及びその酸無水物、エステル化物、ハロゲン化物などが挙げられるが、酸無水物がポリアミック酸の合成の容易さから好ましい。ＤＡＤＭＢを使用する場合、ＤＡＤＭＢ以外のジアミン化合物及びテトラカルボン酸化合物については、得られるポリイミド系樹脂が低湿度膨張性ポリイミド系樹脂である限り制限はないが、ＤＡＤＭＢの使用割合を増やすほど湿度膨張係数を低くすることができ、また、極性の大きい置換基をできるだけ有しない方が、湿度膨張係数に余り大きな影響を与えないことが見出されたことから、目的の低湿度膨張性ポリイミド系樹脂を得ることは簡単な実験により容易である。好適には、上記式（１）及び／又は式（２）で示される構成単位を２０モル％以上含むポリイミド系樹脂であるが、残余の構成単位も芳香族テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物から生ずる構成単位であることがよい。

前記芳香族ジアミン化合物としては、ＮＨ₂−Ａｒ−ＮＨ₂で表される化合物が好適なものとして挙げられる。ここで、Ａｒは、下記式（５）及び（６）で表されるものであり、アミノ基の置換位置は任意であるが、ｐ，ｐ'−位が好ましい。Ａｒは、置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、炭素数５以下の低級アルキル、低級アルコキシ基である。

また、前記芳香族テトラカルボン酸化合物は、Ｏ（ＯＣ）₂Ａｒ'（ＣＯ）₂Ｏで表される化合物が好適なものとして挙げられる。ここで、Ａｒ'は、下記式（７）で表されるような４価の芳香族基であり、酸無水物基［Ｏ（ＯＣ）₂］の置換位置は任意であるが、対称の位置が好ましい。Ａｒ'は、置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、低級アルキル基である。好ましい芳香族テトラカルボン酸化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸無水物又はピロメリット酸無水物である。

ポリイミド系樹脂の合成は、一般的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒中で、ジアミン化合物及び酸無水物化合物をほぼ等モルの割合で混合し、反応温度０〜２００℃の範囲で、好ましくは０〜１００℃の範囲で反応させることにより、ポリイミド系樹脂の前駆体溶液が得られ、更に、これをイミド化することによりポリイミド系樹脂が得られる。

イミド化は、前駆体溶液を導体上に塗布、乾燥、熱処理することにより行うこともでき、前駆体溶液をイミド化させ、ポリイミド系樹脂溶液としたのち、導体上に塗布、乾燥、熱処理することもできる。

導体上への積層は、導体上にポリイミド系前駆体樹脂層又はポリイミド系樹脂層を形成せしめ、乾燥し、前駆体樹脂層の場合にはこれを更に、２００℃以上、好ましくは３００℃以上の加熱処理をして、イミド化反応を行う。樹脂層を多層に設ける場合は、反応で得られたこれらの樹脂溶液を導体上に塗工して乾燥する操作を繰り返すか、あるいは、多層ダイなどにより同時に多層塗工して乾燥することにより、単層形成と同様、導体上に多層構造のポリイミド系樹脂層を形成できる。ここで、少なくとも１層の樹脂層を形成する低湿度膨張性樹脂層の厚さは、積層体の全体の構成からは３〜７５μｍの範囲が好ましい。特に、フレキシブルプリント基板やＨＤＤサスペンションの用途はこの範囲がよい。

通常は、導体層などの基材の上にポリアミック酸溶液を塗布し溶媒の乾燥を行ったのち、更に高温での熱処理を施すことにより行うことが多いが、イミド化後の溶媒への溶解性が良好であるならば、ポリアミック酸溶液を加熱することでイミド化反応を溶液中で進行させて得られるポリイミド溶液の状態で塗布を行うことも可能である。またその際、ピリジンやキノリンなどのアミン類や無水酢酸などを添加してイミド化反応を促進することもできる。更に、必要に応じてポリイミド系樹脂中にフィラー類やシランカップリング剤などの添加剤を加えることもできる。

導体層には、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン又はそれらの合金などを挙げることがで本発明の積層体に用いられる導体層は、ステンレス箔である。両面に導体層を設ける場合は、一方がステンレスで、他方が銅であることが好ましい。

ＨＤＤサスペンション用のバネ材として適した材質としてステンレススチールがある。これら導体層の厚みは特に限定されないが、フレキシブルプリント基板用途やＨＤＤサスペンション用途では、３〜７０μｍの厚みのもの、特には１０〜５０μｍのものが好ましく用いられる。また、これらの導体については接着力などの向上を目的として、その表面にサイディング、ニッケルメッキ、銅−亜鉛合金メッキ、又はアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤、トリアジンチオール類、ベンゾトリアゾール類、アセチレンアルコール類、アセチルアセトン類、カテコール類、ｏ−ベンゾキノン類、タンニン類、キノリノール類などによって化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよい。

積層体の反り等を防止するためには、湿度膨張係数が低いことも重要であるが、金属箔などの導体の熱膨張性とポリイミド系樹脂層との熱膨張性の差が小さいことが望ましい。金属箔などの導体は一般に、樹脂に比べて熱膨張係数低いので、樹脂も低熱膨張性であることが望まれる。ポリイミド系樹脂の熱膨張係数の好ましい範囲は、３０×１０^-6／℃以下である。

本発明の低湿度膨張性ポリイミドは、低熱膨張性を兼ね備えることができることが見出された。すなわち、低熱膨張性ポリイミド系樹脂については、多数の特許や文献で知られており、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸化合物の組合せにより、調整できることが知られている。ここで、ＤＡＤＭＢは低熱膨張性ポリイミド系樹脂を与えるジアミン化合物の１種であるから、この使用量を調整したり、低熱膨張性ポリイミド系樹脂を与えることが公知のジアミン化合物及びテトラカルボン酸化合物を選択することにより、容易に低湿度膨張性と低熱膨張性の両特性を具備するポリイミド系樹脂を得ることができる。

好ましくは、前述の式（１）及び／又は式（２）で示される構成単位を２０モル％以上含むポリイミド系樹脂構造の残り構成単位を下記一般式（３）又は（４）で示される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂を主成分とする構造を適宜選択することにより、実用的に要請される導体の線熱膨張係数３０×１０^-6／℃以下の値に調整することが可能である。この線熱膨張係数の調整により、絶縁材であるポリイミド系樹脂層と導体とで形成される積層体に熱履歴を加えても、反り、カール、ねじれなどの発生を抑制できる。

（但し、Ａｒ₁は２価の芳香族基であり、Ａｒ₂は４価の芳香族基である。）

ここで、上記Ａｒ₁としては、前記Ａｒと同様に式（５）及び（６）で示されるものを挙げることができ、Ａｒ₂としては、前記Ａｒ'と同様に式（７）で示されるものを挙げることがでる。

ところで、導体との接着性、耐熱性等の種々の物性を改良するため、樹脂層を複数の層にすることもよく行われている。このような場合、湿度膨張係数や熱膨張係数は、複数の層全体として低湿度膨張性や低熱膨張性を示すことが好ましいが、本発明の場合、低湿度膨張性は、少なくとも１層が上記湿度膨張係数以下であればよい。

特に、導体と樹脂層間の接着力は重要であり、９０°ピール強度で表される数値が常温で１ｋｇｆ／ｃｍ以上、１５０℃で０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上あることが望ましい。しかしながら、一般に高熱膨張性のポリイミド系樹脂は、導体である金属などと比較的良好な接着力を示す傾向にあるものの、低熱膨張性のポリイミド系樹脂は金属などとの良好な接着力を必ずしも示さないという傾向がある。低熱膨張性を兼備した低湿度膨張性ポリイミド系樹脂を用いる場合は、接着力を高めるため、高熱膨張性ポリイミド系樹脂を併用して複数の樹脂層を設けることが有利である。この場合、樹脂層全体としての、湿度膨張性や熱膨張性が高まる恐れがあるが、接着性改良のためには層の厚みは左程必要とされないので、樹脂層全厚みに対する好ましい高熱膨張性ポリイミド樹脂層厚みは１／３以下、更に好ましくは１／４〜１／２０の範囲がよい。そして、接着性の改良のために高熱膨張性ポリイミド系樹脂を併用する場合は、導体と接する層を高熱膨張性ポリイミド系樹脂層とすることがよい。

それゆえ、本発明の耐湿性積層体におけるポリイミド系樹脂層の好ましい形態としては、実用的低熱膨張性を示す低湿度膨張性ポリイミド系樹脂と、高熱膨張性ポリイミド樹脂との少なくとも２層を含む多層構造であり、且つ高熱膨張性ポリイミド樹脂が導体層と接する構造とすることが好ましい。

本発明における積層体の更に好ましい形態は、ポリイミド系樹脂層が、高熱膨張性ポリイミド系樹脂／低湿度膨張性ポリイミド系樹脂／高熱膨張性ポリイミド系樹脂からなる３層構造である。但し、２つの高熱膨張性ポリイミド系樹脂層は同一でも異なっていてもよく、低湿度膨張性ポリイミド系樹脂層の線熱膨張係数は２５×１０^-6／℃以下であることがよい。有利には、ポリイミド系樹脂層が複数層からなる場合の、樹脂層全体の湿度膨張係数が２０×１０^-6／℃以下、好ましくは１５×１０^-6／℃以下であり、線熱膨張係数は２５×１０^-6／℃以下であることがよい。

高熱膨張性ポリイミド系樹脂は、好ましくは耐熱性の点から前記一般式（３）及び（４）で示される構成単位を有するポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂を主成分とするものである。

ここで、Ａｒ₁及びＡｒ₂としては、上記と同様なものが挙げられるが、特開平３−１２３０９３号公報等に示されるように、これらを適宜選択することによって、高熱膨張性ポリイミド系樹脂を与えることができる。なお、高熱膨張性ポリイミド系樹脂は、所定のピール強度を与える強接着性のものであることが望ましい。
本発明の積層体を製造するには、任意の塗工方法が可能である。複数層の樹脂層を有する積層体を製造する場合には、好ましくは塗工精度の点により以下の３方法が望ましい。

1）多層ダイにより２種以上のポリイミド系樹脂溶液又はポリイミド系前駆体樹脂溶液を同時に導体上に塗布する。
2）任意の方法で塗布後、その未乾燥塗布面上にナイフコート方式やダイ方式等により更に塗布する。
3）任意の方法で塗布、乾燥後、更にその乾燥塗工面に任意の方法で塗布する。
ここで言うナイフコート方式とは、バー、スキージ、ナイフなどにより樹脂溶液をならして塗布する方法である。

乾燥硬化方法としては、任意の方法が活用可能であるが、ポリイミド系樹脂溶液又はポリイミド系前駆体樹脂溶液を塗布したのちに、予備乾燥した未硬化のポリイミド前駆体樹脂溶液を含む積層体を、所定の温度に設定可能な熱風乾燥炉の中で、一定時間静置させるか、あるいは、乾燥炉エリア範囲内を連続移動させ所定の乾燥硬化時間を確保させることで高温での熱処理（２００℃以上）を行う方法が一般的である。

また、作業の効率化、歩留まりなどを考慮して、ポリイミド系樹脂溶液又はポリイミド系前駆体樹脂溶液を塗工したのちに、予備乾燥した未硬化積層体を、ロール状に巻き取り、更に高温での乾燥硬化を行なうバッチ処理方式も可能である。このバッチ処理方式の際、導体の酸化を防ぐことを目的として、高温（２００℃以上）での熱処理を、減圧下、還元性気体雰囲気下あるいは還元性気体雰囲気減圧下にて行うことが好ましい。

なお、乾燥硬化工程において、ポリイミド系樹脂溶液やポリイミド系前駆体樹脂溶液は、金属箔などの導体上に均一に塗布され、次いで熱処理によって溶媒が除去され、ポリイミド系前駆体樹脂溶液を用いた場合には、更にイミド閉環される。この際、急激に高温で熱処理すると樹脂表面にスキン層が生成して溶媒が蒸発しづらくなったり、発泡したりするので、低温から徐々に高温まで上昇させながら熱処理していくのが望ましい。

本発明の積層体においては、樹脂層の両面に導体層を有する両面積層体の構造とすることもできる。両面に導体層を有する積層体の構造とするには、まず、導体上にポリイミド系前駆体樹脂溶液やポリイミド系樹脂溶液を塗工し乾燥硬化させた後、更にその上に導体層を加熱圧着させることにより製造することができる。この際の加熱プレスの方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータなどを使用することができる。このうち真空ハイドロプレスは、十分なプレス圧力が得られ、残留揮発分の除去も容易であり、また金属箔などの導体の酸化を防止できることから好ましい熱プレス法である。

この加熱圧着時の熱プレス温度については、特に限定されるものではないが、使用されるポリイミド系樹脂のガラス転移点以上であることが望ましい。また、熱プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、１〜５００ｋｇ／ｃｍ²が適当である。

ハイドロプレスで熱プレスを行う場合、上述のようにして得られた片面導体ポリイミド系樹脂積層体と導体層を各々シート状に加工したものを用意し、両者を何層にも重ね合わせ、同時に熱プレスで加熱加圧下に圧着して積層することにより、一回の熱プレスで多層積層体を得ることも可能である。

また、両面に導体層を有する積層体を得る他の方法として、予め前記した方法により、導体／高熱膨張／低湿度膨張／高熱膨張、あるいは導体／高熱膨張／低湿度膨張を２つ準備し、樹脂層側を向かいあわせプレスさせる方法も挙げられる。この際、樹脂層間の接着強度の観点からは、前者の導体／高熱膨張／低湿度膨張／高熱膨張を用いる方が好ましい。

本発明の積層体は、接着剤層由来の諸問題を伴わずに、湿度的寸法安定性に優れる効果を有し、湿度変化に対する反りを抑制する効果を有する耐湿性積層体である。この耐湿性積層体は、環境変化に対する寸法安定性が良好なことから電子材料分野の部品に広く適用することができる。特に、ＨＤＤサスペンション用基板には最適である。

以下、実施例及び比較例などに基づき本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各種特性の評価は以下の方法による。なお、試料のポリイミドにはイミド化が十分に終了したものを用いた。

線湿度膨張係数の測定には、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）にサーモメカニカルアナライザー用調湿装置（セイコーインスツルメンツ社製）を組み合わせて用い、前記の方法により求めた。

線熱膨張係数はサーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、２５５℃まで昇温し更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却して２４０℃から１００℃までの平均熱膨張率（線熱膨張係数）を求めた。

反りの評価は、５ｃｍ×５ｃｍの正方形の積層体を２３℃，５０％ＲＨ環境下に一晩放置した後、正方形四隅反り高さを測定して平均値Ａを得る。次に、２３℃、８０％ＲＨ環境下に５時間放置し、同様に正方形四隅反り高さを測定して平均値Ｂを得る。平均値のＡ及びＢの差から、湿度環境変化に対する反り変化を求める。

また、実施例などに用いられる略号は、次の通りである。
ＭＡＢＡ：４，４'−ジアミノ−２'−メトキシベンズアニリド
ＤＡＰＥ：４，４'−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＢ：４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＢＡＰＰ：２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＡＤＭＢ：４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルビフェニル
ＰＰＤ ：パラフェニレンジアミン
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＢＰＤＡ：３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジ無水フタル酸
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド

合成例１
４２５ｇのＤＭＡｃを用意し、ＤＡＤＭＢ２３．８７ｇ（１１２．４４×１０^-3モル）及びＢＡＰＢ１０．３６ｇ（２８．１２×１０^-3モル）を１リットルのセパラブルフラスコ中で撹拌しながらＤＭＡｃに溶解させた。次に、窒素気流中４０．２０ｇ（１３６．６３×１０^-3モル）のＢＰＤＡを加えた。その後、室温にて５時間撹拌を続けて重合反応を行い、Ｅ型粘度計による２５℃のみかけ粘度が３５０ポイズのポリイミド前駆体Ａの溶液を得た。

合成例２
４２５ｇのＤＭＡｃを用意し、ＤＡＤＭＢ３１．５３ｇ（１４８．３７×１０^-3モル）を１リットルのセパラブルフラスコ中で撹拌しながらＤＭＡｃに溶解させた。次に、窒素気流中４３．２１ｇ（１４６．８７×１０^-3モル）のＢＰＤＡを加えた。その後、５時間撹拌を続けて重合反応を行い、Ｅ型粘度計による２５℃のみかけ粘度が３６１ポイズのポリイミド前駆体Ｂの溶液を得た。

合成例３
４２５ｇのＤＭＡｃを用意し、ＤＡＤＭＢ３５．１５ｇ（１６５．５７×１０^-3モル）を１リットルのセパラブルフラスコ中で撹拌しながらＤＭＡｃに溶解させた。次に窒素気流中７．２５ｇ（１６．３２×１０^-3モル）の６ＦＤＡ及び３２．０４ｇ（１４６．８９×１０^-3モル）のＰＭＤＡを加えた。その後、２時間撹拌を続けて重合反応を行い、Ｅ型粘度計による２５℃のみかけ粘度が２８０ポイズのポリイミド前駆体Ｃの溶液を得た。

合成例４
４２５ｇのＤＭＡｃを用意し、ＤＡＤＭＢ３０．６２ｇ（１４４．２３×１０^-3モル）及びＢＡＰＢ１．０８ｇ（２．９３×１０^-3モル）を１リットルのセパラブルフラスコ中で撹拌しながらＤＭＡｃに溶解させた。次に４２．６９ｇ（１４５．１０×１０^-3モル）のＢＰＤＡを加えた。その後、５．５時間撹拌を続けて重合反応を行い、Ｅ型粘度計による２５℃のみかけ粘度が２８２ポイズのポリイミド前駆体Ｄの溶液を得た。

合成例５
４２５ｇのＤＭＡｃを用意し、ＢＡＰＰ４３．１５ｇ（１０５．１１×１０^-3モル）を１リットルのセパラブルフラスコ中で撹拌しながらＤＭＡｃに溶解させた。次に３１．８５ｇ（１０８．２５×１０^-3モル）のＢＰＤＡを加えた。その後、４．５時間撹拌を続けて重合反応を行い、Ｅ型粘度計による２５℃のみかけ粘度が４５ポイズのポリイミド前駆体Ｅの溶液を得た。

合成例６
１１０．５ｋｇのＤＭＡｃを用意し、ＭＡＢＡ６６５１．３ｇ（２５．８５モル）及びＤＡＰＥ３４５０．９ｇ（１７．２３モル）を１３０リットルのステンレス容器中で撹拌しながらＤＭＡｃに溶解させた。次に９２６６．２ｇ（４２．４８モル）のＰＭＤＡを加えた。その後、２．５時間撹拌を続けて重合反応を行い、Ｂ型粘度計による３０℃のみかけ粘度が２７０ポイズのポリイミド前駆体Ｆの溶液を得た。

合成例７
３１８４１ｇのＤＭＡｃを用意し、ＤＡＤＭＢ２２２２．４４ｇ（１０．４６８モル）及びＢＡＰＢ７８．７１ｇ（０．２１３７モル）を４０リットルのステンレス容器中で撹拌しながらＤＭＡｃに溶解させた。次に３０９８．８６ｇ（１０．５３２モル）のＢＰＤＡを加えた。その後、４時間撹拌を続けて重合反応を行い、Ｂ型粘度計による２５℃のみかけ粘度が２５０ポイズのポリイミド前駆体Ｇの溶液を得た。

合成例８
１７３８６ｇのＤＭＡｃを用意し、ＢＡＰＰ１２９４．４３ｇ（３．１５３モル）を４０リットルのステンレス容器中で撹拌しながらＤＭＡｃに溶解させた。次に９５５．５７ｇ（３．２４８モル）のＢＰＤＡを加えた。その後、２時間撹拌を続けて重合反応を行い、Ｂ型粘度計による２５℃のみかけ粘度が２５ポイズのポリイミド前駆体Ｈの溶液を得た。

合成例９〜１１
ＤＭＡｃ、ジアミン類及び酸無水物の使用量を下記のようにし、撹拌時間を３時間とした他は、合成例１と同様にして重合反応を行いポリイミド前駆体Ｉ（合成例９）、Ｊ（合成例１０）及びＫ（合成例１１）の溶液を得た。
合成例９： ＤＭＡｃ（４２５ｇ）、ＤＡＤＭＢ（７．５５ｇ、３５．５４×１０^-3モル）、ＰＰＤ（１５．３７ｇ、１４２．１７×１０^-3モル）、ＢＰＤＡ（５２．０８ｇ、１７７．０１×１０^-3モル）
合成例１０： ＤＭＡｃ（４２５ｇ）、ＤＡＤＭＢ（２１．７９ｇ、１０２．６３×１０^-3モル）、ＤＡＰＥ（１３．７０ｇ、６８．４２×１０^-3モル）、ＢＰＤＡ（９．９６ｇ、３３．８７×１０^-3モル）、ＰＭＤＡ（２９．５５ｇ、４５．６８×１０^-3モル）
合成例１１： ＤＭＡｃ（４２５ｇ）、ＤＡＤＭＢ（１７．５８ｇ、８２．７９×１０^-3モル）、ＰＰＤ（８．９５ｇ、８２．７９×１０^-3モル）、ＢＰＤＡ（４８．４７ｇ、１６４．７５×１０^-3モル）

参考例１
合成例１で調製したポリイミド前駆体溶液Ａを簡易アプリケータを用いて銅箔（三井金属鉱山（株）製、銅箔３５μｍ厚み、電解品）に手塗り塗布し、９０℃で８分乾燥した後、更に９０℃から昇温速度４℃／分の昇温速度にて３０６℃まで５４分間の昇温加熱及び３６０℃２分の熱処理を行って銅箔上に厚み２５μｍのポリイミド層を形成し、銅箔−ポリイミド層の積層体を得た。この積層体から５ｃｍ×５ｃｍの正方形に整形した積層体小片の反り変化を測定したところ１．３４ｍｍであった。また、塩化第二鉄水溶液を用いて、得られた積層体の銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドの線湿度膨張係数は１４．４×１０^-6／％ＲＨ、線熱膨張係数は４０．５×１０^-6／℃であった。

比較例１
合成例６で調製したポリイミド前駆体溶液Ｆから、実施例１と同様にして得られたポリイミド層厚み２５μｍの積層体の反り変化は、２．４０ｍｍであった。また、積層体を参考例１と同様にエッチングして得られた厚み２５μｍのポリイミドフィルムで測定した線湿度膨張係数は２５．６×１０^-6／％ＲＨ、線熱膨張係数は１５．７×１０^-6／℃であった。

参考例２〜７
合成例２〜４及び合成例９〜１１で調製したポリイミド前駆体溶液Ｂ〜Ｄ及びＩ〜Ｋから、参考例１と同様にして得られたポリイミド層厚み２５μｍの積層体の反り変化を、表１に示す。また、積層体を参考例１と同様にエッチングして得られた厚み２５μｍのポリイミドフィルムで測定した線湿度膨張係数と線熱膨張係数を、参考例１、８及び比較例１とを併記して、表１に示す。

参考例８
合成例５で調製したポリイミド前駆体溶液Ｅから、参考例１と同様にして得られた厚み２５μｍのポリイミドフィルムで測定した線熱膨張係数を表１に示す。但し、熱処理は実施例１と若干異なる。手塗り塗布の次に９０℃で８分乾燥し、更に９０℃から昇温速度４℃／分の昇温速度にて３０６℃まで５４分間の昇温加熱及び３６０℃２分の熱処理の後、更に４００℃１０分の加熱を実施した。

実施例１
１８μｍロール状のステンレス箔（新日本製鐵（株）製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品）にナイフ式コーターを用いて合成例８で調製した高熱膨張性ポリイミド前駆体溶液Ｈを９μｍの厚みで均一に塗布したのち、１３０℃の熱風乾燥炉で連続的に処理し溶剤を除去した。次に、その上に積層するようにナイフ式コーターを用いて合成例７で調製した低湿度膨張性ポリイミド前駆体溶液Ｇを９３μｍの厚みで均一に塗布し、１３０℃の熱風乾燥炉で連続的に処理し溶剤を除去した。次いで更に、低湿度膨張性ポリイミド前駆体層の上にリバース式ロールコーターを用いて合成例８で調製した高熱膨張性ポリイミド前駆体溶液Ｈを１４μｍの厚みで均一に塗布し、１３０℃の熱風乾燥炉で連続的に処理し溶剤を除去した。この後、熱風乾燥炉で１３４℃から３６０℃まで１７分間かけて熱処理しイミド化させ、合計厚み１６．５μｍのポリイミド樹脂層がステンレス箔上に形成された積層体を得た。

この積層体の反り変化量を参考例１と同様に測定したところ１．０ｍｍであった。
次に、得られた積層体のポリイミド側と接するように銅箔（日本グールド・フォイル（株）製、１８μｍ厚み）を重ね合わせ、真空プレス機を用いて面圧１５０ｋｇ／ｃｍ²、温度３３０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着して両面導体の積層体を製造した。

次に、塩化第二鉄水溶液を用いてこの積層体をエッチング除去して、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドの線湿度膨張係数は９〜１１×１０^-6／％ＲＨ（中央部２点、コーナー部２点、計４点測定）、線熱膨張係数は２３〜２４×１０^-6／℃（中央部２点、コーナー部２点、計４点測定）であった。
なお、合成例７から得られたポリイミド層の湿度膨張係数は９．８×１０^-6／％ＲＨで、熱膨張係数は１８×１０^-6／℃であった。また、合成例８により得られたポリイミド層の熱膨張係数は５８×１０^-6／℃であった。

比較例２
合成例７の低湿度膨張性ポリイミド前駆体溶液Ｇの代わりに合成例６のポリイミド前駆体を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、１８μｍのステンレス箔上に合計樹脂厚み１６．５μｍのポリイミド樹脂層が形成された積層体を得た。
この積層体の反り変化量を実施例１と同様に測定したところ１．９ｍｍであった。
実施例１で得られた積層体は湿度膨張係数の低い樹脂層を有していることから、湿度環境変化に対する反り変化量も小さく、ＨＤＤサスペンション用基板としても適していることがわかる。

Claims (6)

1. 導体上にポリイミド系樹脂層を有する積層体において、導体がステンレス箔であり、ポリイミド系樹脂層の少なくとも１層が、線湿度膨張係数が２０×１０^-6／％ＲＨ以下で、線熱膨張係数が２５×１０^-6／℃以下の低湿度膨張性ポリイミド系樹脂層であることを特徴とするＨＤＤサスペンション用の積層体。
2. 低湿度膨張性ポリイミド系樹脂層の線湿度膨張係数が１５×１０^-6／％ＲＨ以下である請求項１記載の積層体。
3. ポリイミド系樹脂層が、線湿度膨張係数２０×１０^-6／％ＲＨ以下の低湿度膨張性ポリイミド系樹脂層と線熱膨張係数３０×１０^-6／℃以上の高熱膨張性ポリイミド系樹脂層の少なくとも２層を含む多層構造であり、且つ高熱膨張性ポリイミド樹脂が銅箔層と接してなる請求項１又は２記載の積層体。
4. ポリイミド系樹脂層が、高熱膨張性ポリイミド系樹脂層、低湿度膨張性ポリイミド系樹脂層及び高熱膨張性ポリイミド系樹脂層の３層構造である請求項３記載の積層体。
5. 低湿度膨張性ポリイミド系樹脂層が、下記式（１）及び／又は（２）で示される構造単位を２０モル％以上含むポリイミド系樹脂の層である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
   

   
6. 積層体の両面が導体であり、一方の面の導体がステンレス箔であり、他方の面の導体が銅箔である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。