JPS62294519A - ポリイミド成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性２機械的性質の優れたポリイミド成形
体とくに繊維又はフィルムを製造する方法に関する。ざ
らに詳しくは、ポリアミド酸の湿式成形により耐熱性防
護衣料、樹脂又は金属補強等の用途に好適なポリイミド
繊維、フィルム等をＴ業的に製造する方法に関する。

従来技術 従来、ポリイミドは耐熱性１機械的１４性、電気的特性
、耐候性等の優れた繊維、フィルム、その他の成形品の
原料とじて有用であることが〕、１１られでいる。例え
ば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリ
ット酸ジ酸無水物から製造されるポリイミドは優れた耐
熱性を右するフィルムか得られ、電気絶縁用途等に広く
使用されている。

耐熱性繊維の分野でも、近／ＬＬ、比較的剛直な骨格を
右づるポリイミド繊維の報告かなされている。

例えば特公昭５７−３７６８７号公報には、ポリアミド
酸溶液を１　ｆｌＩＩｉ　、　２　ｆｉｔｌ＋もしくは
３価アルコール又はそれらの混合物あるいは極性溶媒の
水溶液中に紡出し、１９られたゲル繊維を延伸・乾燥・
熱処理することにより耐炎性で高強力・高モジュラスの
繊維を製造する発明が記載されている。また、繊維学会
誌、　４０．Ｔ−４８０（１９８４）には、ポリアミド
酸の一部をポリイミドにｒ！ｊｌ環することにより湿式
凝固性を改良した紡糸原液を用いて、上記発明と同様の
湿式紡糸を行って得た糸状体を無水酢酸／ピリジン系に
浸漬してイミド化を促進し、乾燥後に熱処理することに
よって、更に力学特性の優れたポリイミド繊維を１ｑる
ことが記載されている。

後者の説明にも述べられている如く、高強度・高−［−
ジュラス繊維を（７るためには、最終的に得られる繊維
の段階で、可及的に高重合度のポリマーとなっているこ
とが望ましい。

ポリアミド酸は一般に耐加水分解性に劣る。その中で、
主鎖にエーテル結合を導入したポリアミド酸の中には、
加水分解性が比較的良好なものもあるか、棒状骨格を有
するポリイミドの前駆体となり得るポリアミド酸は耐加
水分解性が特に劣る。

従って、良好な〕Ｊ常時性を有する繊維等を製造するた
めには、重合工程で出来るだ（プ高重合度のポリマーを
調製ゴることが必要であり、また成形加工ゴー程中でも
ポリマーのｇＰ合反低下を可及的に抑制覆ることが要求
される。

上記の先行技術では、ともに水性の凝固浴を、使用して
おり、紡糸温度等のコントロールで加水分解迭磨を遅く
づることは可能でおるとして−し、不可避的に紡出糸中
のポリマーの重合度（ｔ（’Ｆを来している。

非水性の凝固浴として、実験室的には、１〜ル上ン等の
芳香族炭化水素に無水酢酸を混合した系がｆｌｊＪ環浴
として使用されている例が報告されている。

この系では水等による加水分解は回避されろ。しかしな
がら、車台溶媒、無水酢酸及び酢酸を除ｙくするために
は、最終的には水性の凝固浴を用いた湿式成形が適用さ
れることになり、繊維中に残留している水と非相溶・Ｐ
ｔの′ｙｊ香り久炭化水累が湿ヱ（成形４）に障害要因
となることか多い。また、乾式成形を適用する場合には
溶媒の漏洩が５１０’；：に少ない防爆型の紡糸装置を
装備することが要求される。

発明の目的 本発明は、前述の如き従来技術の欠点を解決しようとす
るもので、本発明の主たる目的は、耐熱性・力学特性の
大ぎな高性能のポリイミド繊維。

フィルム等の成形体を成形するにあたり、成形工程にお
いてポリマーの加水分解が（Φカ抑制でき、しかも成形
ｔ／ｌが良好なポリイミド成形体の製造方法を提供する
ことにある。

発明の構成 上述の目的は、ポリアミド酸の溶液を湿式成形して、繊
維、フィルム等の成形体を製）聞するに当り、凝固浴と
して、酢酸及び／又は無水酢酸から実質的になる液浴を
用いることを特徴とする本発明のＪ’＋リイミド成形１
本の製）貨Ｖ、によってｊ構成される。

以下、本発明の製ｊ告法について各工程ごとに詳ξ１１
１に説明する。

（Ａ）ポリアミ１へ１俊’（’Ｅｇ液の調ｉ要成形用（
ｊ７＜液となるポリアミド酸溶液を調製するジノ法とし
ては、芳香族ジアミンと芳香族デトラカルボン耐ジ酸無
水物から主としてなるモノマーを組合ぜて溶液重合する
ことによって、直接ポリアミド酸溶液を得る溶液重合法
と、一旦、調製・単離したポリマーを適当な溶媒に再溶
解する方法とが市る。

本発明方法ではいずれの方法も採用し得るが、工業的に
は前者の方法が好ましい。

溶液重合によってポリアミド酸を調製覆る方法は既に公
知である。米国特許第３，１７９，６１４　Ｑ公報には
各種の芳香族ジアミンとテ］・ラカルボン酸無水物ｊｌ
Ｑびに手合溶媒の例示かなされ−Ｃいる。又、本発明７
’Ｊ法かとくに好ましく適用出来る比較的、）仝状骨格
を１１するポリアミド酸を（７６組み合わμについては
、！１）■開明５５−１６９２５号、同！＋８−１８５
６２４号。

同５９−１５７３１９号公報に記載されている。

本発明方法で使用するポリアミド酸溶液調製のために原
料として用いるフェニレンシアミン類。

テトラカル小ン閑ジ酸無水物煩及び′その籍゛能・１（
１誘導体としては、例えば次のようならのかあげられる
。

（ａ）フェニレンジアミン類 （ａ−１）パラ型（共軸型、平行軸型）ジアミン：パラ
フェニレンジアミン（及びその芳香６％　Ｉｍに１個以
上の低級アルキル基、低級アルコオキシ基、ハロゲノ基
、低級カルボアルコオキシ基。

ニトロ基等の非反応性の官能基を含むもの；以下のジア
ミンについても同様）、ベンジジン。

４、４”−ジアミン−パラターフェニル、　２．７−ジ
アミンフルオレノン、２，８−ジアミンフェノキサチン
、　１．４−、１，５−又は２，６−ナフチレンジアミ
ン。

（ａ−２）非パラ型ジアミン： メタノエニレンジアミン（及びその芳香族環に１個以上
の低級アルキル基、低級アルコオキシ基、ハロゲノ基、
低級カルボアルコオキシ基。

ニド［１基等の非反応性の官能基を含む−ｂの：以下同
様）。

（ａ−３）　２個以上のフェニレン基が１個以上の原子
で結合されたジアミン： ｔＪ２Ｎ−へｒ−（−Ｘ−八ｒ−）ｎＮＨｚ十式におい
てＡｒはフェニレン基、Ｘは２価の基であって下記■〜
■の原子結合から選ばれる基である。

■原子結合：　−０−、−３−、−３０２−。

Ｃ（１３ ■ Ｃ、Ｃｌ−１ｚ、　−ＣＯ−。

「 −Ｃ３−、−Ｎ　　ト＋−，−ＮＲ−。

（Ｒは炭素数５以下のアルキル基） ■原子結合ニーＮ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−。

−Ｎ＝ＣＲ−、−Ｃ＝Ｃ−。

−Ｃ＝Ｃ−，−Ｎ　　ト１−Ｃｏ−。

−０−ＧＯ−、−ＮＨ−３ｏ−。

■原子結合：　−Ｎ　Ｈ−ＣＯ−Ｎ　Ｈ−。

−Ｃｏ−Ｎ　　ト１−　Ｎ　　）−１−。

このようなジアミンの代表例としては、３，３−２３，
４′−又は４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３
．３−、３．４−又は４，４′−ジアミノフェニルヂオ
エーテル、３．３−、３．４’−又は４．４’−ジアミ
ノシフ１ニルメタン、３＋３　１３１４’−又は４，４
′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３−１３．４′
−又は４．４′−ベンゾフェノンジアミンがあげられる
。

また、３個以−りのフェニレン基が一原子結合された芳
香族ジアミン類の例として、特開昭５９−１７０１２２
号公報等に記・伐され−Ｃいる従来公知の各種ジアミン
類も使用できる。

（ｂ）ジ酸無水物 ピロメリット酸ジ酸無水物、　３．３’、　ｄ、４’−
シフ１−ニルテトラカルボン酸ジ酸無水物、　２，３　
、３’４’−ジフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物１
３＋３’１４．４′−ジフェニルオキシブトラカルボン
酸ジ酸見も水物、　３．３’、　４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジ酸・無水物、　３．３’、　４
．４’−ジフニ［ニルスルホンデトラカルボン酸ジ酸無
水物、３，３′、４．／１′−シフ１ニルアルキレンチ
ｌ〜ラカルボン酸ジＭ無水物。

３．３’、　４．４’−ジフェニルスルホンテ１〜ラカ
ル小ン酸ジ酸無水物、ビス（３，４−シカルボオキシフ
ェニルエーテル）ハイドロキノンジ酸無水物、ビス（３
，４−シカルボオキシフェニル十−ｊル）レソルシノー
ルジ酸無水物、バラフェニルーヒスートリメリートジ酸
無水物。

（ｃ）官能性誘導体 テトラカルボン酸類のジアルキルエステルブール，エチ
ル、オクチル等）、テトラカルボン酸類の塩。

上記の各反応成分のうちでも、パラ配向のフェニレンジ
アミン類とピロメリット酸ジ酸無水物の組合わｌか好ま
しい。

また、ポリアミド酸Φ合反応において重合溶媒として使
用する溶媒おるいは手合したポリアミド酸をＴり溶解す
る際に使用づる溶媒としては、次のよ゛うなアミド系溶
媒かｊ色素である。

＼，　Ｎ，　Ｎ’，　Ｎ’−テトラメチル泳索（−ｒＭ
Ｕ）、Ｎ．Ｎ−−ジメチルアｔ　Ｉ〜ルアミド［）ＭΔ
Ｃ＞　、Ｎ。

＼ージ上ブルアレトアミｌ−”　（ＤｆＥＡＣ）　、Ｎ
．Ｎ−ジメブルブＬ１ピン１ンフ′ミド（ＤＭＰＲ）、
Ｎ。

Ｎ−シメブル／チルアミド（Ｎ〜ＩＢ△）、Ｎ，Ｎ−ジ
メブルイソブブルアミ１−（Ｎ＼＝ｌＩＢ）、Ｎ−メブ
ルど°ロワトン−２（１＼Ｎ４Ｐ）、ｉ＼−エチルピロ
リトン−２（ＮＥＰ）　、Ｎ−メチール力プロラクタム
（ＮＭＣ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ１〜キシアセｌヘア
ミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＰＲ）、Ｎ−アセ
チルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（ＮＭＰｆ
））　、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルプロピレン尿素、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アレチ
ルピロリドン。

本発明方法では、上記ポリアミド酸溶液をそのまま成形
用原液として紡糸、製膜等の成形に供してもよいが、ポ
リアミド酸溶液を予めあるいは成形と同時に反応処理し
てポリアミドの一部を閉環りしめてポリイミドに変えた
しのを用い−ＩＪ、い。

このように、ポリアミドの一部又は全部をポリイミドに
変えた溶液が水刊凝固浴に対して良好な凝固・ｉ（１を
示１ことも公知（前記の繊組学会誌、４０、’ｒ−４８
０）である。この（部分）化学閉環法による凝固゛［（
１の改良は本発明方法でも好ましく適用出来る。この反
応には人別して、熱閉環法と化学閉環法とが必るが、熱
■］環法では反応によって生成した水が残ったポリアミ
ド酸を加水分解しポリマーの実質的な重合度が低下する
ので化学閉環法が好ましく用いられる。

化学閉環に用いることの出来るイミド化剤として、一般
に酸無水物と反応触媒としての第３扱アミンからなる組
合わＵが好ましく使用出来る。

一般に原液の安定性と凝固性に対する原液条イ′１は一
般に相反することが多く、例えば、ポリマー骨格の剛直
性のアップ、ポリマー濶度アップ、閉環率アップにより
、凝固性は向トするが原液の安定性は１員なわれる方向
にある。従って、閉園率は原液の安定性と凝固性とのバ
ランスを考慮して選択しなりればならない。なお、コポ
リマーは対応するホモポリマーよりは溶液安定性が良い
ので、より良い凝固性を示すに必要な閉環率を確保する
ことし出来、例えば化学閉環率を１５〜３０モル％程度
とすることも出来る。

化学閉環に用いられる酸無水物としては、無水耐酸、無
水プロピオン酸の如き脂肪ｈχ酸無水物。

無水安ｌコ香酸くベンピン環上に置換基を有りるものを
含む）の如き芳香族酸無水物、無水ニコチン酸、無水イ
ソニコヂン酸、無水ピコリン酸、無水キノリン酸、無水
シンコメロン酸、ピラジン−２゜３．５，６．テ１〜ラ
カル小ン酸無水物の如き分子中に第３級窒素を有する酸
無水物があげられる。また、反１芯￥！Ｊ！　’Ｊ３１
．とじての第３．扱アミンとじ−Ｃはピリジン。

キノリン、イソキノリン、２−メチルビリジン。

ジメブルアニリン、ジエヂルアニリン、ｉ〜リアル４ル
アミン類がめげられる。

これらの１１！１２ｊ！（η水物と第３．扱アミンの組
合ねμのうらでも、１！Ｉに、無水酢酸とピリジンとの
相合わＵが好ましい。

このように一部閉環反応を行わしめたポリアミドＮ＜／
ポリイミド溶液し本発明で成形用原液と７するポリアミ
ド酸溶液の概念に含まれる。

１戊形川原液には、さらに必要に１応じ、石（！！、ハ
１１゜艶消６す、充填／１１１等の添１１１１β１１を
含んてもよい。

（Ｂ））審７（成形 本発明プリ法では、上記の原液を７’；ｔ！八へ形して
繊Ｉｆｔ、ｊ−ブ、リボン、フィルム等の成形体とりる
にあたり、凝固浴として酢酸、無水酢酸又はこれらの混
合物から実質的になる液浴を使用する。

上記の原液をこの凝固浴と組合せて湿式成形すると、き
わめて良好な凝固性を示し、すぐれた物性の成形体とす
ることが出来る。

本発明方法においては、必要に応じ凝固浴として酢酸、
無水酢酸にアミド溶９Ｍ、等の如き酢酸及び／叉は無水
酢酸と非反応性の溶媒を含んだ混合系を用い、凝固性の
改善あるいは凝固速度のコントＬ１−ルを行うことも出
来る。このような添加溶媒の種類としては上述のアミド
溶媒の他に、エーテル、ハロゲン化炭化水素、水、アル
コール等が選択出来るが、その添加量は５０車量％以下
、好ましくは３（）小品％以下である。また、凝固浴中
に十ｊホの第３　ＮＪＡ　／’ミンを含んてしよい。

本発明１ノ法て（，１、十記相成の；疑固浴を用いるこ
とが中度て必るか、具体的に好適な：疑固浴絹成を選択
りろ際の指１：１をニア！　ｊ−Ｅ　！ｖｌＪ糸により
、域雑を製）Ｌづろ、間合（ごつい−〇慨説すると次の
通りてルうる。

（イ）　　ｌ’浸Ｌ　ｆ’ｌｔ　Ｍ　ＬＬ　７ｊ’、！
、水ｆ’ｉ’ｔ　Ｍ　ニ比’〈−（良好’ｃｉ：　ｉＥ
Ｅ　固’Ｍｉを示す、従って、すでに凝固性の良好な原
液を使用する場合は、無水酢酸単独からなる凝固浴又は
無水酢酸の組成比の多い酢酸・無水酢酸の混合系からな
る凝固浴を使用することか好ましい。

（０１重合溶媒としても使用できるアミド系溶媒を上記
凝固浴中に一定割合で混合しておくことにより、凝固速
度が低下する。それゆえ、凝固迄の間に充分な紡糸ドラ
フトを付与して糸の細化あるいは予備配向させることも
出来る。また、アミド溶媒の共存は凝固性の改善に寄り
することも多い。

Ｑ＼）上記凝固浴はポリアミド酸をポリイミドに疫ＶＡ
する化学閉環剤を含むので、凝固浴−Ｃあると１ｉｉ１
　（Ｆ、’ｌに反応浴でもある。従っ−Ｃ１可及的に良
好な凝固性を確保するために、先ず凝固性のｔ＊ｔｔｒ
な酢酸を第１浴として用いて紡糸し、引き続き無水酢酸
くあるいは無水酢酸・酢酸混合系）を第２浴以降に用い
、化学閉環反応を進行させながら凝固を完結さＵるとと
もに、グル状態にある紡出糸を延伸し配向性を向上さＩ
ることが出来る。

（ニ）閉ＩＭ速度は反応浴中での対流時間・浴温・反応
触媒の有無等によりコント・ロールすることが可能であ
る。又閉環率も目的に応じて比較的自由に制御出来る。

従って、１０（）モル％閉環した未然処理系よりも、幾
らか未閉環部分を残した方が、後の延伸工程で高配向し
、高力学特性を示すような系では上記反応浴条（’ｔを
適宜選択し所望の閉環率の紡出糸を（ｑることが出来る
。

凝固浴中には、上述の如くアミド系溶媒や第３級アミン
等を含むことは訂容されるが、水分が存在でると加水分
解が生ずるので実質的に無水であることが必要である。

本発明方法により湿式成形を行う場合、装置としては従
来公知の湿式成形装置が使用できる。

また、湿式紡糸の場合紡糸方式も横型、縦型の通常の湿
式紡糸、ドライシェド湿式紡糸、流下緊張紡糸等の各種
湿式紡糸を適用プることか出来る。また必要に応じて流
管その仙の技ｔｉＦｉ　’５ｉ：適用することも出来る
。

（Ｃ）後処理（溶媒除去、熱処理等〉 湿ヱ（成形直後の成形体に含有されている重合溶媒、化
学閉環剤又はぞの副生物、触媒着は熱処理前に除去覆る
ことが望ましい。溶媒の除去には乾式法及び／又は湿式
法がある。乾式法では常圧。

減斤下あるいは通Ｊｌ１等による乾燥の他に、加熱によ
り溶媒を除去することも出来る。

本発明り法においては、溶媒の除去を湿式法によって行
うことか出来る。本発明者らの観察によれば、ポリアミ
ド酸か閉環しポリイミドに変わると、殆どの場合ポリマ
ーとアミド溶媒とか相分メ１１し大部分がポリマーから
なる組成物になる。従つ−（−１充分に閉環ざＵた成形
体ではＪで（こ自発的に溶媒の分禽１１・除去か進行し
ていることが多いので、付ン１溶媒及び少量の含浸溶媒
を水洗なとの操作（こより容易に除去でることか可能で
ある。勿論、水洗を行う場合は水との接触による加水分
解が問題にならない程度に閉環処理か完結していること
か必要である。

このため、本発明方法では、上述の閉環反応に伴なう相
分離現象を効果的に起こして、成形体（例えば紡出糸）
の配向性を向上させ、ひいては最終的に１ｑられる熱処
理物の力学特性を向上さけることも可能である。即ら、
相分離現象が始まる時点で凝固浴１反応浴中あるい【：
１空気中等で成形体を延伸し、相分Ｎｔど同時の延伸配
向か可能になるので、配向固定がより右利になる。

この成形体は必要に応じて熱処理を施すことにより、さ
らに負好な耐熱性とノＪ学特性を発現Ｖしめることが出
来る。熱処理は通ｌδ２００〜６００°Ｃの温度範囲で
緊張又はノ［緊張下に行うことか出来る。

好ましい熱処理操作の態様は繊組のポリマー骨（名・組
成等によって異るが、空気中では３５０〜５５０°Ｃで
緊張下に処理することによって良好な結果が得られるこ
とか多い。なお、窒素、アルゴン等の不活↑（［雰囲気
下の熱処理の場合には４５０〜６００°Ｃ等のより高）
人、１側てりｆましい結果か１１１″られることか多い
。

発明の効果 上述の如き本発明の方法によれば、ポリマー骨格・組成
、凝固浴組成・条件等の諸因子を好適に組合わせ、選択
することにより、湿式成形に一〇有用なポリイミド成形
体を装造することが出来る。

とくに、ｈｌ水分解による重合度低下に起因づる１（Ｙ
能の低下は本発明の方法により巧妙に回避されるので得
られた成形体の性能は非常に高いものとなる。

本発明の方法で得られた繊維は耐熱性繊維として、又高
強力・高′Ｅジ」ラス繊維として、絶縁布。

濾布、タイレ等のゴム補強あるいは樹脂補強用の分野に
有用である。

また、フィルムは電気絶縁材、プリン１〜配線基扱等の
分野に４４用で市る。

実施例 以下、実施例を挙げて本発明を説明゛づ−る。なｄ３、
実施例中、固有粘度（η１ｎｈ）はポリマー）開度ｏ、
　ｂｇ／ｄｌで、３０’Ｃにおいて測定した値である。

実施例１ （紡糸原液の調製） パラフェニレンジアミン２．６９ｇをモレキュラーシブ
スで脱水したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｄ
に乾燥窒素気流中で溶解した。このアミン溶液を氷水で
外部冷却した俊、ピロメリット酸無水物５．４７ｇを加
え重合反応ｕしめると、混合溶液の粘瓜は徐々に上がし
たａｊｑられたｉｎ合液の一部を取り出して、０．５ｇ
／ｄ　ｌの濃度に希釈して測定したηｉｎｒ＋は３，２
であった。

１７られた重合溶液中のポリマーの１７，５モル％を化
学閉１′Ａ”ｌるのに相当する無水酢酸とピリジンとを
加え、粘稠なポリアミド酸／ポリイミド溶液を得た。

（湿式紡糸） 上ｊボの方法で得られた溶液を減し′Ｌ脱泡し、孔径０
．３ｎ１ｍ　、孔数３のノズルを通して酢酸９．無水酢
酸１．ピリジン０．５の重量比からなる凝固浴に、吐出
速ｍ５ｍｚ’分、エアギレップ２０ｍｍの条イ１でドラ
イジェノ１〜湿式紡糸した。凝固浴中を約１ｍ通過さＩ
たのら２（）〜７０’Ｃの反応浴（無水酢酸７．ピリジ
ン３）を通して巻き取り、充分にイミド化ざぜたのら、
水洗・乾燥した。

乾燥糸を緊張下に４８０°Ｃで熱処理した後の単糸直径
Ｄ（μｍ）／強ＩＵＴ　（ｋｇ／ｍｍ２　）　７伸＋哀
Ｅ（％）／七ジュラスＹ　（ｋ（Ｊ／ｌｌ１ｍ２　）は
次の如くであった。

Ｄ　／　Ｔ　／　Ｆ　／Ｍ　＝　３６／４２／２．１　
／８５００実施例２ パラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）と３．４’−ジア
ミノジフェニルエーテル（３，４’−０ＤＡ＞からなる
混合ジアミンとピロメリット酸無水物〈ＰＭＤ△）とか
ら実施例１と同様に重合し−Ｃ調製された紡糸原液を用
い、実施例１と同性にトライシ■ツｌ−湿式紡糸してコ
ポリイミド繊維をＦ？だ。

この実験において、））　Ｐ　Ｄ　Ａと３．４’−０Ｄ
ＡとのｊＬ重合比を変えて実施した結果をド表に示す。

実施例３ パラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）と３．３’−ジメ
チールベンジジン（ＯＴＬＤ＞からなる）捏合ジアミン
とピロメリット酸無水物（Ｐ　Ｍ　Ｄ△）とから実施例
１と同様にして紡糸原液を調製し、ドライジェット湿式
紡糸して１ｑられたコポリイミド繊実施例４ 実施例１で得られた溶液を減圧脱泡・濾過し、ガラス板
上で、厚み５００μのドクターナイフで流延し、酢酸９
．無水酢酸１．ピリジン０．５のΦ量比からなる凝固浴
に浸漬・凝固せしめた。ついで、反応浴（無水酢酸７．
ピリジン３）に浸漬して充分にイミド化させたのら水洗
し、金枠固定後に乾燥した。

乾燥フィルム４８０　’Ｃで熱処理した後の厚み゛しく
μｌｌ１）／強度−ｒ　（ｋＭｍｍ２）　／伸ｆ３ＪＥ
（％）／モジュラスＹ　（ｋｇ／ｍｍ２　）は次の如く
であった：ｔ　／　Ｔ　／　Ｅ　／’Ｍ＝２３／　１９
／３．６　／８５００実施例５ 実施例１と同様にして、パラフェニレンジアミン５０−
シル％、２−クロルパラフェニレンジアミン２５−Ｅル
％、及び３，３′−ジクロロベンジジン２５モル％から
なるジアミン成分とピロメリット酸無水物とを反応ｌし
めて、ポリマー＆！度５，５゛重量％のポリアミド酸溶
液を調製した。この溶液に無水酢酸とピリジンとを化学
開環率２５モル％になるように加えた。

この紡糸原液を、無水酢酸９．５．ピリジン０．５から
なる凝固浴を用いる以外は実施例１と同様にして紡糸し
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド酸の溶液を湿式成形して繊維、フィル
   ム等の成形体を製造するにあたり、凝固浴として、酢酸
   及び／又は無水酢酸から実質的になる液浴を用いること
   を特徴とするポリイミド成形体の製造法。
2. （２）ポリアミド酸の溶液が、芳香族ジアミンと芳香族
   テトラカルボン酸無水物を溶液重合せしめて調製したも
   のである特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
3. （３）ポリアミド酸の溶液に、酸無水物及び第３級アミ
   ンを含む特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
4. （４）凝固浴に、アミド系溶媒及び／又は第３級アミン
   を含む特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。