JPH01118613A - 高弾性率繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、機械的性質のすぐれたポリイミド高
弾性率繊維の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明
の耐熱性防護衣料、複合材料用の補強材として有用なポ
リイミド繊維を工業的に製造する方法に関する。

（従来の技術） 従来、ポリイミドは耐熱性、機械的特性、電気的特性、
耐候性等の優れた繊維、フィルム、その他の成形品の原
料として有用であることが知られている０例えば、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸ジ
酸無水物から製造されるポリイミドからは優れた耐熱性
を有するフイルムが得られ、電気絶縁用途等に広く使用
されている。また、耐熱性繊維・フィルムの分野では、
アラミド系の繊維や合成紙、ポリイミド系のフィルム等
が使用されているが、宇宙・航空機用途の先端素材の高
度化等によって、より高い耐熱性と高強力・高モジュラ
ス等の機械的特性を有するものが近年要求されるように
なっている。

以上の要求を満足するために、剛直骨格を有するポリイ
ミド繊維の重要性が認識されつつあり、かつ報告もなさ
れている。例えば、特公昭５７−３７６８７号公報には
、ポリアミド酸溶液を１価、２価もしくは３価アルコー
ルもしくはそれらの混合物又は極性溶媒の水溶液中に紡
出し、得られたゲル繊維を延伸・乾燥・熱処理すること
により、耐炎性で高強力・高モジュラスの繊維を製造す
る技術が記載されている。また、繊維学会誌、４０、Ｔ
−４８０（１９８４）及び特開昭５９−１５７３１．９
号公報等には、ポリアミド酸の一部をポリイミドに閉環
することにより湿式凝固性の改良された紡糸原液となし
、これを同様に湿式紡糸して得た糸状体を無水酢酸／ピ
リジン系に浸漬してイミド化を促進し、乾燥後に熱処理
して、さらに力学特性の優れたポリイミド繊維を得るこ
とが記載されている。しかしながら、ポリイミドとして
最も高度な耐熱性を有し、更にその化学構造から高結晶
性、即ち高弾性率化が予測されるポリ−ｐ−フェニレン
ピロメリットイミドに関しては、いずれの方法において
も高弾性率化は達成されない。この原因として、以下の
ことが挙げられる。

即ち、前者の如く、凝固後の繊維の延伸を、水中または
、空気媒体中で行うと、ポリ−ｐ−フェニレンピロメリ
ットイミドの前駆体であるポリアミド酸は水の存在下で
非常に加水分解しやすいことから、水中での延伸は分子
量の低下を招き、−方、空中での延伸は、ボイドの発生
を促し特に後の熱処理工程における糸条の脆化につなが
る。また、延伸糸を化学環化を経ずして熱処理に供する
と、ポリアミド酸の凝固延伸糸は、一般に低強度、低モ
ジュラスであることから、熱処理の際に大きな張力を付
与することができず、従って分子配向の促進が困難とな
る。

次に、後者においては、ドープの凝固性は改良されてい
るものの、凝固浴に水が含まれているところに、やはり
問題があり、上述の如く分子量の低下を招く。凝固に続
く延伸は、水中または空中で行うと本文中に記載されて
いるが、これも上に指摘した如くそれぞれが加水分解、
ボイドの発生等の問題を含んでいる。

以上の如く先行技術には種々の問題点があり、それ故、
ポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドの高弾性率化
は未だ、達成されておらず、具体的には、繊維の初期弾
性率８００　ｇ　／　ｄ以上の値は得られていない、特
にポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドは、非常に
結晶化しやす（配向が促進しないうちに結晶化するとい
う難点がある。

しかも、その分子量の低下はその傾向をより強めるもの
であり好ましくない。また、高結晶性のため得られる繊
維は脆化しやすく、これを防止するためには、より緻密
な繊維構造が必要であり、ボイドの存在は柔軟な繊維に
比較して、大きな欠陥として作用することになる。

（発明の目的） 本発明の目的は、従来にない高弾性率、特に８００ｇ／
ｄ以上のポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミド繊維
の製造法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者らは、ポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミ
ド繊維の初期弾性率を向上させるためには、延伸後の熱
処理前に加水分解に基づく分子量低下更には延伸時のボ
イド構造の発生を極力抑制することが不可決であるとの
観点から鋭意研究した結果、これを実現する凝固、延伸
法を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、実質的に下記（■）の繰り
返し単位で構成されるポリイミドの前駆体を含有する成
形用ドープを一旦不活性雰囲気中に吐出した後、脂肪族
アルコールを含有する凝固浴、続いて非水系浴剤からな
る延伸浴に導入し、糸条の凝固及び延伸を完了させ、該
糸条を化学環化剤に浸漬しイミド化を進行せしめ、更に
定長または緊張下に熱処理することにより、該糸条の初
期の引張弾性率を８００　ｇ　／　ｄ以上とすることを
特徴とする高弾性率繊維の製造法が 提供される。

以下、本発明の製造法について各工程ごとに詳細に説明
する。

（Ａ）成形用ドープの調整 本発明にて製造される実質的に下記Ｉより構成されるポ
リイミドの前駆体を含有する成形用ドープを調整する方
法としては、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸
二酸無水物から主としてなるモノマーを組合わせて溶液
重合することによって、直接ポリアミド酸溶液を得る溶
液重合法と、−旦、調製・単離したポリマーを適当な溶
媒に再溶解する方法とがある。

本発明ではいずれの方法も採用し得るが、工業的には前
者の方法が好ましい。

溶液重合によってポリアミド酸を調製する方法は既に知
られ、例えば、米国特許第３．１７９．６１４号公報に
は各種の芳香族ジアミンとテトラカルボン酸無水物並び
に重合溶媒について例示されている。

本発明で用いる芳香族ジアミンは主としてｐ−フェニレ
ンンジアミンであり、他の芳香族ジアミンを少量なら併
用しても差し支えない０本発明で用いる芳香族テトラカ
ルボン酸二酸無水物は主としてピロメリット酸二酸無水
物であり、他の酸成分を少量なら併用しても差し支えな
い。

また、重合溶媒又はポリアミド酸を再溶解する溶媒とし
ては、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴＭＵ
）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）　、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）　、Ｎ、Ｎ
−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）　、Ｎ、Ｎ−
ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）　、Ｎ−メチルピロリ
ドン−２（ＮＭＰ）　、Ｎ−エチルピロリドン−２（Ｎ
ＥＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）　、Ｎ、
Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロ
リジン（ＮＡＰＲ）　、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−
メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）　、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ
−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒が用いられる。

なお、本発明における前駆体、ポリアミド酸は、そのア
ミド結合の一部がイミド化されていても差し支えなく、
凝固性の向上という観点からは、むしろ好ましいとさえ
いえる。イミド化は、ドープの加熱による脱水閉環する
方法、及び／または後述する化学環化剤である酸無水物
及び第３級アミンをドープに添加し化学環化する方法が
あるが特に後者が好ましくアミド結合のイミド結合への
転化率は成形に支障がない範囲で適宜選択できる。

（Ｂ）成形体への賦形 本発明の製造法では、上記の成形用ドープを一旦不活性
雰囲気中に吐出した後、脂肪族アルコールを主体とする
凝固浴中に導入し、糸条の凝固、延伸を完了させる。

吐出後、不活性雰囲気中を通過させる理由は、糸条断面
の円形化、糸条表面の平滑化、高ドラフト化等に極めて
有効であるからで、例えば本発明の成形用ドープを通常
の湿式紡糸法で凝固浴中に吐出した場合、繊維断面は円
形化されず、繊維表面には縦筋状の凹凸が形成され、フ
ィブリル化の原因となる。更に低ドラフトの紡糸となる
ため分子配向が促進されず、かつ溶媒の絞り出し効果も
小さくなり脱溶媒力が低下し、緻密な繊維構造を得るこ
とができない、従って、吐出後の糸条を不活性雰囲気中
を通過させることは不可決である。

ここでいう不活性雰囲気とは、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、空気等を示すものである。

次に、本発明では脂肪族アルコールを含有する凝固浴を
用いる６通常、湿式成形においては、取扱い性の簡便さ
から凝固浴としてドープに用いている溶媒と水との混合
系が使用される。しかしながら、本発明における成形用
ドープに含有されるポリアミド酸は、前述の如く極めて
加水分解性に富むため、重合過程はもとより、成形過程
においても水の存在は分子量の大幅な低下を招き、その
結果、高度な力学的性質は達成されない０本発明者等は
この点に鑑み、非水系の凝固浴を用いることを前提とし
種々検討した結果、凝固性及び凝固後の延伸性等、様々
な観点から脂肪族アルコールを少なくとも３０（容量）
％、好ましくは５Ｇ　（容量）％含有する非水系凝固浴
が最適との結論に達した。中でも、メタノールは脱溶媒
力にすぐれているので、極めて緻密な構造を有する良好
な繊維が得られる。この理由は定かでないが、極性、成
形用ドープを構成する溶媒との親和性、相互拡散性等に
由来するものと考えられる。

なお、凝固浴中には他の非水系の成分、特にアミド系溶
媒及び／又は第３級アミン等が、凝固速度の調整、延伸
性の向上といった観点から含有されていることが好まし
い。

更に、本発明においては、凝固糸条の延伸は非水系延伸
浴中で完了される。これは、前述の如く成形過程での水
との接触をできる限り抑制することと、気体中での延伸
がボイド発生の要因となるためである。延伸浴としては
、非水系でかつ糸条を構成するポリアミド酸と実質的に
非反応性のものなら何でもよいが、プロセスの簡略化、
ならびに延伸過程においても凝固が同時に進行する等の
理由から凝固浴と同様、脂肪族系のアルコール、特にメ
タノールを主体とする非水系延伸浴が最適である。

なお、凝固、延伸は同時に進行するため特に凝固、延伸
浴と区別することなく同一の浴中で行っても良いし、２
つ以上の浴を用い、それぞれの浴の組成を変化させる多
段型のプロセスを用いるなど必要に応じ適宜選択するこ
とができる。更には、後述する化学環化を取り込み、延
伸末期に化学環化剤を主体とする浴を用いても良いし、
化学環化剤中で巻取ってもよい。

以上の如く成形体への賦形が行われる。

（Ｃ）化学環化 一般にポリイミドの製造において成形されたポリアミド
酸は、続いて熱または化学環化剤によりポリイミドへと
転化されるが、加熱による脱水閉環では、発生する水が
加水分解を起こす原因となり好ましくない、更に前述の
如く成形を行い得られたポリアミド酸の成形体において
さえ、その強度、弾性率等の力学的性質は低レベルであ
り、続く熱処理工程において低張力下の熱処理しか行う
ことができず、配向の促進による物性の向上は望めない
。従って、本発明の製造法においては、成形された糸条
を化学環化剤を用いてできるだけイミド化を進行させる
ことにより、分子量の低下を防ぐとともに、強度、弾性
率等力学的性質のすぐれた糸条を熱処理工程に供するこ
とを必須としている。化学環化は、通常の方法の如く巻
き取った延伸糸をボビンごと化学環化剤中に浸漬しても
良いし、化学環化剤からなる浴中を糸条を走行させても
良い、更に前述の如く、延伸末期に化学環化剤からなる
延伸浴を用いたり、化学環化剤中で巻取ることなどを併
用しても良い、化学環化の時間は特に限定しないが、環
化後の糸条の引張りの初期弾性率が少なくとも２００　
ｇ　／　ｄ以上を超える程度まで行うことが好ましい。

化学環化の温度も特に限定しないが、高温ではイミド化
に伴って生じる結晶化の速度が増大するため５０℃以下
で行うことが好ましい。それよりも高温だと延伸時に配
向した分子鎖が緩和して配向が乱れ、かつ、その状態で
結晶化が進行するため、低配向、高結晶化の糸条となり
、熱処理時の高配向化は困難となる。

即ち、できるだけ結晶化を抑制しなからイミド化ヲ促進
することが本プロセスにおいて重要な点といえる。

また、化学環化の前処理として、糸条に対し膨潤作用を
有する溶剤に浸漬した後、化学環化を行う手法を用いる
こともできる。特に本発明の製造法により凝固、延伸し
た繊維は構造が緻密化しているために化学環化剤の糸条
内への拡散が遅いため上記の如（−旦適度に膨潤後、化
学環化を行うことはイミド化の速度、及びイミド化率の
増大に関し、非常に有効な手法と言える。

膨潤作用を有する溶剤としては、メタノール、１．３−
ジメチル−２−イミダゾリトン、３級アミン等がすぐれ
ているが、これらの混合系、或いはこれらと第４級アン
モニウム塩、第４級ホスホニウム塩、イミダゾール、ア
ミド系溶媒との混合系もすぐれている。化学環化剤とし
ては、通常使用される酸無水物、または酸無水物と３級
アミンとの混合物が用いられる。

このような酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸の如く脂肪族酸無水物、無水安息香酸（ベンゼン環
上に置換基を有するものを含む）の如き芳香族酸無水物
、及び、無水ニコチン酸、無水イソニコチン酸、無水ピ
コリン酸、無水キノリン酸、無水シンコメロン酸、ピラ
ジン−２，３゜５．６−テトラカルボン酸無水物の如き
分子中に第３級窒素を有する酸無水物が用いられる。

一方、第３級アミンとしては、ピリジン、キノリン、イ
ソキノリン、２−メチルピリジン、ジメチルアニリン、
ジエチルアニリン、トリアルキルアミン類が用いられる
。

上記の酸無水物及び第３級アミンのうちでも、無水酢酸
とピリジンの組合わせが特に好ましい。

以上の如く化学環化を進行せしめた糸条を必要に応じ洗
浄、乾燥し以下の熱処理工程に供する。

（Ｄ）熱処理 熱処理は残っているアミド結合部のイミド化、脱溶媒、
配向及び結晶化の促進等のため必要不可欠なプロセスで
あるが、本発明においては特に定長または緊張下にて熱
処理を行う。これにより分子鎖の高配向化が達せられる
。処理温度は、いきなり残留している溶媒の沸点以上で
行うとボイドの発生を伴うため、溶媒の沸点以下の温度
がら段階的に昇温し、最終的には３００〜７００℃、好
ましくは４００〜６００℃まで加熱される。雰囲気は窒
素、アルゴン等不活性雰囲気が好ましいが、空気中で行
っても差し支えない、なお、熱処理前に結晶化が進行し
ていない糸条では、張力下では熱処理の際、特に脱溶媒
時に結晶化に伴う糸条の自己伸長が生じるので定長熱処
理では途中から糸がたるみ張力がかからなくなる場合が
生じるため、緊張下（数％〜１０％程度）で熱処理を行
うことが好ましい。

（発明の効果） 本発明によれば、凝固浴中にドープ形成用の溶媒との間
に特殊な挙動（親和性、相互拡散性・・・・・・）を示
し、且つ脱溶媒に優れたメタノールを添加するので、前
駆体の分子量を低下させることがない。しかも、この状
態で非水系延伸浴中で延伸を行うのでボイドのない緻密
な構造の配向した延伸繊維を得ることができる。従って
、この延伸糸を更に化学環化により強度、弾性率を向上
させてから高張力下で熱処理を行うことにより、最終的
に８００ｇ／ｄ以上の初期弾性率を実現することができ
る。

上述の如き本発明の製造法によりポリ−ｐ−フェニレン
ピロメリットイミドを主体とする繊維では従来にない高
弾性率繊維を提供することが可能となる。本発明で得ら
れた繊維は、耐熱性の高強力・高モジュラス繊維として
、絶縁布、濾布、タイヤ等のゴム補強あるいは樹脂補強
用に有用である。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ （成形原液の調整） パラフェニレンジアミン２．６９　ｇを、モレキュラー
シブスで脱水したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５
０ｍｌに乾燥窒素気流中で溶解した。このアミン溶液を
一１０℃に外部冷却した後、ピロメリット酸無水物５．
４７　ｇを加え重合反応せしめると、混合溶液の粘度は
徐々に上昇した。得られた重合液の一部を取り出して０
．５ｇ／ｄβの濃度に希釈して測定した７７ｉｎｈは３
．２であった。更に混合溶液に、含有されるポリアミド
酸の全イミド結合の１７．５モル％をイミド化するに相
当する無水酢酸及び無水酢酸と等モルのピリジンを一１
０℃にて添加、８時間攪拌した。得られたポリアミド酸
／ポリイミド溶液を成形用原液とした。

（乾湿式紡糸） 上記成形用原液を直ちに孔径０，３５ｍ、孔数４のノズ
ルを通して吐出速度３ｍ／分で一旦空中に吐出し、厚さ
１０ｆｌの空気層を通過させた後、メタノ−ル凝固浴に
導入し、凝固浴内を２０ｍ／分で約りｍ走行させ、−旦
空中に取り出した後、浴内に延伸ローラを設けたメタノ
ール延伸浴中に導入し延伸を完了させ巻取った。このと
きの延伸倍率は２゜３倍であった０巻取ったボビンを速
やかに無水酢酸／ピリジン（容積比７０／３０）よりな
る化学環化浴に浸漬し、８時間後取出しトルエンにて洗
浄後、３時間常温にて真空乾燥を行った。得られた糸条
を２５０℃、５００℃の２ケのプレートヒーター上を高
張力（ドラフト率で８％）下に通過させ連続的に巻取っ
た。該糸条の熱処理前の物性、及び熱処理系の物性を表
−■に記した。

実施例２〜５、比較例１〜５ 実施例１の処方に準じ、凝固浴、延伸浴を下記表の如く
変更し、他は実施例１と同様に行い、その結果を表−■
に記した。

（本頁、以下余白）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に下記（ I ）の繰り返し単位で構成され
   るポリイミドの前駆体を含有する成形用ドープを一旦不
   活性雰囲気中に吐出した後、脂肪族アルコールを含有す
   る非水系凝固浴、続いて非水系溶剤からなる延伸浴に導
   入し、糸条の凝固及び延伸を完了させ、該糸条を化学環
   化剤中に浸漬しイミドを進行せしめ、更に定長または緊
   張下に熱処理することにより、該糸条の初期の引張弾性
   率を８００ｇ／ｄ以上とすることを特徴とする高弾性率
   繊維の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）
2. （２）成形用ドープが、酸無水物及び第３級アミンを含
   む特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
3. （３）脂肪族アルコールがメタノールである特許請求の
   範囲第（１）項記載の製造法。
4. （４）凝固浴がアミド系溶媒及び／または第３級アミン
   を含む特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。