JPH0450313A - 高強度高弾性率ポリイミド延伸成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、宇宙、航空分野等において有用な、高強度、
高弾性率を有し、かつ耐熱性の優れた高強度弾性率ポリ
イミド延伸成形体の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

全芳香族ポリイミドは有機ポリマーのなかで最高の耐熱
性を有しており、その特徴を生かしてすでにフィルムや
成形物で実用化されている。しかしながら、それらの引
張り特性はごくありふれたものであり、強度および弾性
率は充分に高いものではなっかた。

また、高弾性のポリイミド成形品を得た例として、繊維
では延伸成形体は高耐熱、高モジュラス繊維を目的に種
々研究がされている。

全芳香族ポリイミド繊維の製法は、該ポリマーをとかす
溶剤がないためポリイミドの前駆体である可溶性のポリ
アミド酸溶液を用いて紡糸して繊維化し、ついで熱的あ
るいは化学手段を用いてイミド化させてつくられている
。

ポリアミド酸から前駆体繊維を製造する場合には、ポリ
アミド酸ドープの凝固剤として水が用いられているが、
凝固が急激であるため凝固繊維は表面は緻密で内部は析
出重合体に多量の凝固浴濃度の溶媒を含む疎な構造を形
成した。このような繊維の断面は大きく変形し大きなく
びれを持った構造となり、フィルムにおいても変形を起
こしやすい。このイミド化を行うと欠陥の多いもろいも
のとなり良好な機械的物性は得られない。特開昭５９−
１５７３１９号公報によれば、ポリアミド酸を例えば無
水酢酸のような化学環化剤により一部イミド転化した、
部分イミド化ドープを形成用原液として用い、該原液を
湿式紡糸にて水系凝固浴中にて凝固させる手法が開示さ
れている。この方法により凝固状態は向上し、透明な糸
条を得ることが可能となったが、ポリアミド酸のイミド
への転化は経時的に進行するために一定に制御するのは
きわめて困難であった。従ってこの方法も、ドープの均
−性及び経時的な安定性という点で、工業的には実用性
に乏しいものであると言える。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、全芳香族ポリイミド成形物の湿式製造
法における上述の問題点を解決し、高強度、高弾性率か
つ耐熱性の極めてよい、ポリイミドからなる繊維２、フ
ィルム、テープなどの成形物を与える全芳香族ポリイミ
ド成形物の製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的について鋭意検討した結果、ポ
リイミドの前駆体の原液を水系凝固浴中でヒドロゲルを
形成させることにより、該目的を達成することを見出し
、本発明を完成した。

すなわち本発明は、鎖伸長結合が同軸かほぼ同軸もしく
は平行で逆向きに伸びている芳香族ジアミンあるいはそ
の混合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物からなるポ
リアミド酸４〜３０重量％を含む有機極性溶媒からなる
原液を水系凝固浴に吐出し、ヒドロゲルを形成させ、後
に該ヒドロゲルを延伸し、湿式法または乾式法で脱水環
化させることを特徴とする高強度高弾性率ポリイミド延
伸成形体の製造法である。

以下、本発明を更に詳細に説明する 本発明のポリイミド繊維を構成する芳香族ジアミンは鎖
伸長結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸び
ている、いわゆる剛直構造のジアミンである。同軸型ジ
アミンとしてはＰ−フェニレンジアミン、２−クロル−
ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２．２′−ジク
ロルヘンジジン、３．３゛−ジクロルヘンジジン、４．
４”ジアミノ−ｐ−ターフェニルなどがある。はぼ同軸
型例としては、２．７−ジアミツフルオレン、２．７−
ジアミツジベンゾフランが挙げられる。

また、平行型としては、２．６−ジアミノナフタリン、
１．５−ジアミノナフタリンが挙げられる。

一方、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、無水
ピロメリット酸、３．３゛、４．４”ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、３．３４．４“−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、などである。これらの七ツ
マ−を単独で用いて重合したホモポリマー、あるいは、
いくつかのモノマーを組合せたランダムコポリマーであ
ってもよい。

本発明で用いられる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、ヘキサメ
チルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）などがある。

湿式紡糸原液としては、通常の方法である溶液重合で得
たポリアミド酸溶液が用いられるが、上記重合ドープに
非溶媒を混合等により、ポリマーを一旦単離後、適当な
溶媒に再溶解し、それを紡糸原液とすることもできる。

本発明ではいずれの方法も採用できるが、工業的には、
前者の方法が好ましい。

紡糸原液のポリマー濃度は通常５〜３０重量％、好まし
くは８〜２０重量％であり、紡糸に適した粘度となるよ
うに設定される。

本発明の成形体製造法においては、上記紡糸原液をオリ
フィス、スリットダイなどを通して水系凝固浴中に押出
して、ヒドロゲルを形成させることが肝要である。ポリ
アミド酸のカルボキシル基のプロトンを引き抜いてカル
ボキシレートとしてやると、この部分の親水性が高まる
ために、水雰囲気下では凝集した疎水部分を架橋点とし
た水膨潤ゲルを生じる。この水膨潤ゲルが、ここでいう
ところのヒドロゲルである。

従って、水系凝固浴中に押出してヒドロゲルを形成させ
る方法としては、水系凝固浴に浸漬したときにカルボキ
シル基のプロトンが引き抜かれてカルボキシレートとな
っておれば良く、それにはい（つかの方法がある。その
ひとつは、紡糸原液中に有機塩基を添加する方法、重合
ドープに非溶媒を混合等によりポリマーを一旦単離後ボ
リアミド酸が溶解するような有機塩基を溶媒として再溶
解したものを用いる方法、また凝固浴中に有機塩基や無
機塩基を混入させて凝固浴を塩基性にする方法などがあ
る。その中でも、紡糸原液中に有機塩基を添加する方法
が簡便さの点で好ましい。

ヒドロゲルを形成させる方法に関わらず、機械的物性を
発現する上で重要なことはヒドロゲルの膨潤度を調整す
ることにある。ここでいう膨潤度とはポリマーに対する
凝固剤＋溶剤の重量比で表されるものであり、該膨潤度
は通常１００〜８００％、好ましくは２００〜６００％
の範囲である。１００％より低いと本発明の効果は得ら
れないし、また８００％を越えるとヒドロゲルの強度が
弱くなり延伸が困難となる。

この膨潤度を変化させる主なファクターとして、塩基の
種類、量、また、ポリマー濃度や水系凝固浴の種類、水
系凝固浴への浸漬時間（ポリマー溶剤の種類によって変
わる）があり、これらのファクターは適当な膨潤度とな
るように適宜決められる。例えばヒドロゲル中の塩基の
濃度は通常カルボキシル基に対し０．１〜１０モル当量
であり、膨潤度を小さくしたいときは凝固浴にアルコー
ル類などの脱溶媒速度の早い有機溶媒が添加される。

本発明による有機塩基としては、ピリジン、３エチルピ
リジン、４−メチルピリジン、２．６ルチジン、イソキ
ノリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルアミン、オリメチル
アミン、トリエチルアミンなどであるが、なかでもピリ
ジンが好ましい。

本発明においては、凝固浴中また別に延伸浴を設けて上
記ヒドロゲルの延伸を行うことが肝要である。延伸浴と
しては水浴、好ましくは有機極性溶媒を含む水溶液の浴
であり、延伸倍率としては、１．２倍以上、好ましくは
１．４倍以上である。特定の膨潤度の凝固成形体を延伸
することにより緻密な繊維構造が形成されることで本発
明の効果が得られると推定される。延伸倍率が低いと膨
潤した構造が緻密化せず、本発明の効果は得られない。

延伸した糸条は、その後適当なプロセスを経たのち熱延
伸及び熱処理、或いは両者を兼ねた熱延伸を行ない最終
的に高弾性率繊維を得る。

上記プロセスの例を挙げると、延伸糸をイミド化しなが
ら熱延伸する方法、延伸糸をイミド化後熱延伸する方法
等があり、どのように実施しても差し支えないが、基本
的にはできるだけ高張力下で熱延伸を行なうことが物性
の向上につながることから、熱延伸前の繊維強度を高め
ておくことが重要でありこの意味では上記後者の方法が
好ましいといえる。このとき上記のヒドロゲルをいった
ん形成させたものの方がヒドロゲルを形成させなかった
ものよりイミド化後の繊維強度が高くなり、次プロセス
の熱延伸の効果が高まる。イミド化に関しては、加熱に
よる熱イミド化法、化学環化剤を用いる化学イミド化法
とがあり、どちらを採用してもよい。

このように凝固浴中でいったんヒドロゲルを形成させた
ものは凝固が内部まで均一に進み、繊維の断面は円形と
なり、フィルムにおいても変形を起こさず均質なものを
得ることができる。そして上記のポリイミド前駆体のイ
ミド化後は、脆さの改善された欠陥の少ない良好な機械
的物性が得られる。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例を挙げて説明する。

実施例中のポリアミド酸の固有粘度（η１ｎｈ）はポリ
マー濃度０．５ｇ／ｄｉとなるように、重合溶媒をＮＭ
Ｐで希釈し、３５°Ｃで測定した。

また、繊維の引張特性は、東洋ボールドウィン■製テン
シロンを用い、糸長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉ
ｎ、で単糸について測定した。

膨潤度の測定は、凝固浴から引きだした糸条を引き取り
ロールにまきつけた後取り外し、カセ状にサンプリング
し、木綿で付着水を拭き取って測定した重量とこれを乾
燥して得たポリマーのみの重量から計算した。

ポリイミド前駆体の合成 脱水したＮＭＰｌｏｏｏｍｌにＰ−フェニレンジアミン
４３．２ｇ　（０，４００ｍｏ　ｌ）を溶解後、溶液を
２°Ｃに冷却し、激しく攪拌しつつ４．４″ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物（Ｂ　Ｐ　Ｄ　Ａ）１１７．
９ｇ　（０，４０１ｍｏｌ）を添加した。ポリマー濃度
１３．９　ｗ　ｔ％の高粘度溶液を得た。この間に要し
た重合時間は約２時間であり、固有粘度は２．２に達し
た。

比較例１ 上述のごとく得られたポリアミド酸溶液１５０ｇにＮＭ
Ｐ１６．８ｍｌを添加し、ポリマー濃度１２、５　ｗ　
ｔ％に調整した。この溶液を０．２　ｍ　ｍφ、１ホー
ルの口金から吐出線速１．８ｍ／分で１５°Ｃの水凝固
浴中（塔長２ｍ）に押出しドラフト３．３で巻き取り、
ついで１５°Ｃの水延伸浴中（塔長２ｍ）で１．６倍に
延伸した。凝固浴出の糸の膨潤度は８４％であった。得
られた糸状を室温で２０分風乾後、４０°Ｃで２時間真
空乾燥しポリアミド酸繊維とした。

この繊維の糸質は繊度１７．７デニール、強度１．７ｇ
／ｄ、伸度６．０％、弾性率５５ｇ／ｄであった。

この糸状を窒素雰囲気下で２００°Ｃで１０分間、次い
で３００°Ｃで３０分間緊張下で１．１倍延伸、熱処理
して得たポリイミド繊維の糸質は、繊度１３．１デニー
ル、強度２．１　ｇ　／　ｄ、伸度１．０％、弾性率２
２６ｇ／ｄであった。

さらにこの糸条を窒素雰囲気下４５０°Ｃ下で２．１倍
に延伸して得られた糸質は、繊度６．２デニール、強度
３．１ｇ／ｄ、伸度１．０％、弾性率３３０ｇ／ｄであ
った。

実施例１ 比較例１で用いたポリアミド酸溶液１５０ｇにＮＭＰ８
．４ｍｌとピリジン８．４　ｍ　ｌを添加し、ポリマー
濃度１２．５　ｗ　ｔ％に調整した。この溶液を０、２
　ｍ　ｍφ、１ホールの口金から吐出線速１．８ｍ／分
で１５°Ｃの水凝固浴中（塔長２　’ｍ　）に押出しド
ラフト３．５で巻き取り、ついで１５°Ｃの水延伸浴中
（塔長２ｍ）で１．６倍に延伸した。凝固浴出の糸はヒ
ドロゲルとなり、膨潤度は３６１％であった。得られた
糸状を室温で２０分風乾後、４０°Ｃで２時間真空乾燥
しポリアミド酸繊維とした。

この繊維の糸質は繊度１３．８デニール、強度２．０ｇ
／ｄ、伸度９．０％、弾性率５８ｇ／ｄであった。

この糸状を窒素雰囲気下で２００“Ｃで１０分間、次い
で３００°Ｃで３０分間緊張下で１．１倍延伸、熱処理
して得たポリイミド繊維の糸質は、繊度９．６デニール
、強度６．４ｇ／ｄ、伸度２．３％、弾性率３３６であ
った。

さらにこの糸条を窒素雰囲気下４５０°Ｃ下で３．５倍
に延伸して得られた糸質は、繊度２．８デニール、強度
１４．１ｇ／ｄ、伸度０．８％、弾性率９３０ｇ／ｄで
あった。

実施例２ 比較例１で用いたポリアミド酸溶液１５０ｇにピリジン
３７．０　ｍ　ｌを添加し、ポリマー濃度１１．１ｗｔ
％に調整した。この溶液を０．２ｍｍφ、１ホールの口
金から吐出線速４．８ｍ／分で１５゛Ｃの水凝固浴中（
塔長２ｍ）に押出しドラフト３．５で巻き取り、ついで
１５°Ｃの水延伸浴中（浴中２ｍ）で１．６倍に延伸し
た。凝固浴出の糸はヒドロゲルとなり、膨潤度は５２１
％であった。得られた糸状を室温で２０分風乾後、４０
°Ｃで２時間真空乾燥しポリアミド酸繊維とした。

この繊維の糸質は繊度１９．２デニール、強度２．０ｇ
／ｄ、伸度１６．０％、弾性率４６ｇ／ｄであった。

この糸状を窒素雰囲気下で２００°Ｃで１０分間、次い
で３００°Ｃで３０分間緊張下で１．１倍延伸、熱処理
して得たポリイミド繊維の糸質は、繊度１２．６デニー
ル、強度４．９ｇ／ｄ、伸度３．５％、弾性率２３６で
あった。

さらにこの糸条を窒素雰囲気下４５０°Ｃ下で４．５倍
に延伸して得られた糸質は、繊度２．７デニール、強度
１５．２　ｇ　／　ｄ、伸度１．１％、弾性率８３０　
ｇ／ｄであった。

実施例３ 比較例１で用いたポリアミド酸溶液１５０ｇにピリジン
４４．２　ｍ　ｌを添加し、ポリマー濃度１０．７ｗｔ
％に調整した。この溶液を０．２ｍｍφ、１ホールの口
金から吐出線速１．９ｍ／分で１５°Ｃの水／メタノー
ル（容積比６０／４０）凝固浴中（塔長２ｍ）に押出し
ドラフト３．１で巻き取り、ついで１５°Ｃの水延伸浴
中（塔長２ｍ）で１．６倍に延伸した。凝固浴出の糸は
ヒドロゲルとなり、膨潤度は３１０％であった。得られ
た糸状を室温で２０分乾乾後４０°Ｃで２時間真空乾燥
しポリアミド酸繊維とした。

この繊維の糸質は繊度１７．２デニール、強度１．８ｇ
／ｄ、伸度１３．０％、弾性率４７　ｇ／ｄであった。

この糸状を窒素雰囲気下で２００″Ｃで１０分間、次い
で３００°Ｃで３０分間緊張下で１．１倍延伸、熱処理
して得たポリイミド繊維の糸質は、繊度１３．６デニー
ル、強度７．１ｇ／ｄ、伸度２．５％、弾性率２８０　
ｇ　／　ｔ３であった。

さらにこの糸条を窒素雰囲気下４５０°Ｃ下で４．２倍
に延伸して得られた糸質は、繊度３．３デニール、強度
１５．５　ｇ　／　ｄ、伸度０．７％、弾性率９００ｇ
／ｄであった。

〔発明の効果］ 本発明の方法で得られるポリイミド延伸成形体は、極め
て耐熱性が高く、また力学的性質（強度、弾性率等）に
優れる。

したがって、繊維、フィルム、テープとして電気絶縁材
料、ＦＲＰなどの各種産業付用途や磁気記録媒体を得る
為のベースフィルム用途などに有用である。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）鎖伸長結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向
   きに伸びている芳香族ジアミンあるいはその混合物と芳
   香族テトラカルボン酸二無水物からなるポリアミド酸４
   〜３０重量％を含む有機極性溶媒からなる原液を水系凝
   固浴に吐出し、ヒドロゲルを形成させ、後に該ヒドロゲ
   ルを延伸し、湿式法または乾式法で脱水環化させること
   を特徴とする高強度高弾性率ポリイミド延伸成形体の製
   造法。