JPS5921962B2 - 芳香族ポリアミド成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリアミド成形品を製造する場合の改
良された方法を提供するものであり、さらに詳しくは、
芳香族ポリアミドを含有する溶液から湿式あるいは乾式
成形法により繊維、テープフィルムなどの成形品を製造
する場合に、気泡の含まれない成形品を製造するための
改善された方法を提供するものである。

一般に芳香族ポリアミドは、アミド結合という積比結合
と芳香族基に基づく分子の剛直住によつてナイロン６、
ナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドと比較して
著しく高い融点あるいはガラス転移点を有し、高温での
形態安定住、耐炎住、耐熱分解性、耐薬品性、電気的、
機械的特注の保持比などに優れ、耐熱性繊維、フィルム
または成形材料として工業的に極めて価値の高いもので
ある。

芳香族ポリアミドは、工業的にはジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド
、テトラメチル尿素などのいわゆるアミド型溶媒中で、
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドとを低温
において反応させることにより重合が行われる。

繊維あるいはフィルムなどの成形品の製造は重合を終了
した溶液を直接もしくは生成した塩酸を中和したのちま
たは一たん単離したポリマーを溶媒に再溶解させて湿式
法あるいは乾式法により行われる。この成形を行う際の
芳香族ポリアミド溶液の粘性は、通常５０〜１０００ポ
イズと粘稠で、しかも機械的撹拌などに起因する気泡が
多数含まれるので成形に先立つて脱泡を行わなければな
らない。

従来、ポリマー溶液中に含まれる気泡を除去する方法と
して、貯蔵タンクにおいて長時間静置す’ るかあるい
は減圧することにより脱泡する方法、溶液を薄膜状にし
て減圧脱泡する方法、タンク中において撹拌しながら減
圧脱泡する方法などが知られているが、これらの方法は
完全に脱泡を行うには余りに長時間を要し、実際に操業
可能な比較・ 的短時間の脱泡では微小な気泡を取り除
くことができず、必らずしも満足できる方法であるとは
いえない。しかも生産性を上げるために溶液中のポリマ
一濃度を増加させる必要がしばしば生じるが、このよう
な場合の溶液粘注は５００〜１００００ポイズ程度にも
達し、このような溶液中に含まれる気泡を完全に除去す
ることは上記の方法によつてはまず不可能である。完全
に脱泡されていない溶液からの繊維製造においては紡糸
中に糸切れが激しく、巻き取つた糸は毛羽が非常に多い
という現象がみられ、また糸の機械的団能も糸条中に含
まれる泡のために低いものとなつてしまうし、またフイ
ルム製造においては製品のフイルム中に気泡が残り機械
的曲能が低下するばかりでなく、電気的曲能、特に絶縁
破壊電圧の低下は電気絶縁材料分野への適用を不可能に
してしまうものである。

このようにポリマー溶液中に含まれる気泡を充分に除去
することは単に操業囲を向上させるのみでなく、製品の
品質を著しく高めるものであり極めて重要な問題である
。

本発明者らは、芳香族ポリアミド溶液中に含まれる気泡
を短時間に除去する方法について検討の結果、さきに特
開昭５２−３８５６９号、５２一３８５７０号として芳
香族ポリアミド溶液をスクリユ一押出機に供給し少なく
とも３ｋｇ／ｄの背圧をかけて押し出す方法を提案した
。

この方法により脱泡の問題は非常に改善されたが、条件
によつては不満足な場合もあるので、さらに効果的な脱
泡について引続き検討を重ねた結果、本発明に到達した
ものである。すなわち本発明は、芳香族ポリアミド溶液
を大気圧より低い圧力に維持したのちスクリユ一押出機
に供給し少なくとも１１＜ｇ／Ｃｄの背圧をかけて押し
出し、しかるのち湿式あるいは乾式成形することを特徴
とする芳香族族ポリアミド成形品の製造法である。

本発明の方法によれば、成形時に気泡による操業上の障
害もなく、また気泡の含まれない品質の秀れた成形品を
得ることができる。これは従来行われたことのない芳香
族ポリアミド成形品の製造方法である。近年、高強力、
高ヤング率繊維の紡糸原液として脚光をあびているポリ
（Ｐ−フエニレンテレフタルアミド）と１００（ｆ）硫
酸とからなる光学的異方ｈ溶液はシュアのかからない状
態での粘囲は極めて高く、このような系からの脱泡は全
く困難であつたが、本発明の方法によればこのような系
からの脱泡でさえ極めて容易に行われ、紡糸工程におけ
る糸切れのトラブルがなく強度の安定した繊維が製造で
きるなど本発明の方法は極めて価値のある方法である。

本発明において使用する芳香族ポリアミド溶液とは、一
般式（ただしＡｒｌ，Ａｒ２，Ａｒ３は２価の芳香族基
であつて同一であつても異なつていてもよい）で表わさ
れるくり返し単位から構成される芳香族ポリアミドを３
〜３０重量％含む溶液を意味する。

この芳香族ポリアミドの例としては、たとえばポリ（ｍ
−フエニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｍ−フエニレ
ンテレフタルアミド）、ポリ（Ｐーフエニレンイソフタ
ルアミド）、ポリ（Ｐ−フエニレンテレフタルアミド）
、ポリ（４．４′−オキシジフエニレンテレフタルアミ
ド）、ポリ（Ｐ−ベンズアミド）、ポリ（ｍ−ベンズア
ミド）あるいはこれらのコポリマーなどが代表的なもの
である。そして、これら芳香族ポリアミドの溶媒として
はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホルアミドなどのアミド型溶媒（これらの混合溶媒で
も、また溶解囲増大のために塩化リチウムや塩化カルシ
ウムなどの溶解注の金属ハロゲン化物を含んでいてもよ
い）、硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸などが代表的な
ものである。本発明における大気圧より低い圧力とは、
水銀柱７６０ｍ１Ｈ９より低い圧力であれば特に限定な
いが圧力は低い程所要時間は少なくてよいので、好まし
くは３００Ｉ１Ｈ９以下、さらに好ましくは１００ｍ１
ＬＨ９以下、もつとも好ましいのは５０ｎ圏以下の圧力
である。

この大気圧より低い圧力に芳香族ポリアミド溶液を維持
する時間は上述のように圧力が低い程少なくてすむが、
どのような容器で減圧の処理をするかによつても異なる
。芳香族ポリアミド溶液の液深が大きい場合の減圧処理
は比較的長時間を要し、液深が小さい場合には比較的短
時間でよい。さらに薄膜で減圧処理をした時は１分間以
内ですむ場合もある。また、当然溶液の粘団にも影響さ
れ、一般的には少なくとも５分間かけることが好ましい
。しかし、減圧に維持する時間は溶液の種類、温度、粘
囲、減圧度などにより最も好ましい時間が実験により容
易に求められる。また、ポリマー溶液工程あるいは重合
後の中和工程を減圧下で行えば改めて減圧に維持する必
要はなくなる。本発明において使用するスクリユ一押出
機としては、粉末あるいは粒状のプラスチツクを成形す
るための通常の押出機が使用でき特に形状は限定されな
いが、圧縮部分の距離が比較的大きいものが良好である
。

また、芳香族ポリアミド溶液をスクリユ一押出機から押
出す際の背圧は少なくとも１ｋｇ／ＣＴｉｌｌ好ましく
は３ｋｇ／ＣＴｉｌが要求され、１ｋ９／〜より小さい
場合は脱泡は不完全となる。スクリユ一押出機から押し
出された溶液は、一たんタンクに貯蔵してもよいが、好
ましくは引続き計量ポンプを通つてノズル、ダイス、ギ
ーサ一などの成形用口金へ連続的に供給して成形するの
が工業上は有利である。成形品を製造するための成形法
としては、すでに知られている方法、たとえば硫酸など
の強酸を溶媒とする芳香族ポリアミド溶液の場合には水
、希硫酸、塩類含有水溶液などの凝固浴中に押出すこと
による湿式成形法、アミド型溶媒などを溶媒とする芳香
族ポリアミド溶液の場合には乾式成形法による脱溶媒、
あるいは水、金属塩類の水溶液、アルコール類、グリセ
リン、ポリアルキレングリコールなどを凝固浴とする湿
式成形法によつて繊維、フイルムなどに成形する方法が
採用できる。

以下、実施例によつて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、例中Ｑ７！Ｉｎｈは９６％硫酸中、ポリマー濃
度０．５９／１００ｍ１１２５℃で測定した相対粘度η
ＲｅｌよりηＩｎｈ−１ｎ７！Ｒｅｌ／０．５によつて
求めた値である。実施例 １ ηＩｎｈが５．５３であるポリ（Ｐ−フエニレンテレフ
タルアミド）２０重量部を１００％硫酸８０重量部に溶
解することにより光学的に異方団を示す溶液を得た。

この溶液をジヤケツトが８０℃に維持された深さ７０ｃ
ｒｆＬのタンクに液深が４０ＣＴ！Ｌになる量を仕込ん
で約１時間かけて１０關Ｈ９まで減圧し、引続き１０關
Ｈ９の圧力に１時間維持したのち常圧に戻した。この減
圧処理をした重合体溶液を直径４０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２０
のスクリユ一押出機に供給し、背圧として１７ｋｇ／（
ＩＬの圧力をかけて押し出し、引続きギアポンプを通し
て０．０６ｍ７７！の直径を有する５００孔のノズルよ
り空気中に押出した。空気中に吐出しれ重合体溶液は空
気層を約１ＣＩｆＬ通過させたのち直ちに水温１０℃の
凝固溶水の中に導入して２５０ｍ／分の巻取速度でボビ
ンに巻取つた。この紡糸操作２時間の間、糸切れは全く
みられず、また得られた糸条を顕微鏡で観察しても気泡
は認められなかつた。比較のため、スクリユ一押出機を
使用しないこと以外は全く上記の条件と同一条件で紡糸
したところ、紡糸中、重合体溶液中の気泡による切断が
激しく、無理をして巻取つた糸も毛羽が非常に多かつた
。

そして糸条中には多数の気泡が存在するのが認められた
。実施例 ２ ｍ−フエニレンジアミンのジメチルアセトアミド溶液に
粉末状のイソフタル酸クロライドを除々に添加すること
によりηＩｎｈが１．５２であるポリ（ｍ−フエニレン
イソフタルアミド）を合成した。

ついで反応系内に存在する塩酸を中和するために塩酸と
当量の水酸化カルシウムを反応混合物に添加し、同時に
反応系を３０分間かけて５０ｍｍＨｙの減圧となし、撹
拌により中和反応を進めながら引続き５０ｍｍＨ９の圧
力に２時間維持した。この重合体溶液をろ過したのち、
直径４０ｍｕ．Ｌ／Ｄ−２０のスクリユ一押出機に供給
し、背圧として４ｋｇ／Ｃ７ｉｌの圧力をかけて押し出
し、引続きギアポンプを通して０．１ｍ！の直径を有す
る５０００孔のノズルから１２０℃に加熱されたポリエ
チレングリコール（分子量１０００）中に吐出した。ポ
リエチレングリコール中１．２ｍを通つたのち糸条を引
き上げて水洗し、次いで９『Ｃの熱水中で２．０倍に延
伸して巻通つた。この紡糸操作６時間中、糸条の泡切れ
によるトラプルは全く発生せず、巻取つた糸条にも毛羽
は認められなかつた。比較のため、スクリユ一押出機を
使用しないこと以外は上記の条件と同一操作条件で紡糸
を行つたところ各部のローラーに切断した糸条が巻付き
、順調に紡糸することはできなかつた。そして糸条の切
断部付近には細かい多数の泡が存在することが顕微鏡に
よつて観察された。実施例 ３ ηＩｎｈが１．５２であるポリ（ｍ−フエニレンイソフ
タルアミド）１８重量％、塩化カルシウム８．４重量％
、水２．７重量％を含有し、残りがジメチルアセトアミ
ドである重合体溶液（８０℃において３４０ポイズの粘
注を示す）を液深が３０ｃｍになるように脱泡タンクに
仕込み、８０℃に内温を維持しながら１時間かけて２５
ｍ１Ｈ９まで減圧し、引続き１時間２５龍Ｈ９の圧力に
保つた。

この重合体溶液を２０ｍ１の直径を有しＬ／Ｄ−１８の
スクリユ一押出機に供給し、２０ｋｇ／ｄの背圧をかけ
て押し出し、引続きギアポンプを通して巾４００ｗ！Ｌ
（７）Ｔダイより１２０℃に加熱されたステンレス製ロ
ーラー上にフイルム状に押し出した。フイルムはさらに
ローラー上で１３０℃に加熱した熱風を吹きつけること
により溶媒を乾燥させたのち水洗、乾燥を行つて巻取つ
た。このフイルムを３００℃、５分間定長熱処理を行つ
たのち絶縁破壊電圧を２０点測定したところ１７０〜２
１０ＫＶ／Ｎｍの範囲であり、顕微鏡観察ではフイルム
中に気泡は認められなかつた。比較のため、上記条件で
減圧脱泡した重合体溶液をスクリユ一押出機を通さずに
、直接Ｔダイより吐出成形したフイルムの絶縁破壊電圧
は５０〜２１０Ｋ′Ｖ／！Ｌ需 とばらつきが大きく、
フイルム中にけ肉眼においてさえ気泡が観察された。

また、重合体溶液を減圧脱泡を全く行わずにスクリユ一
押出機に供給し背圧２０１＜９／Ｃｄで押出し、引続き
ギアポンプを通してＴダイより吐出成形したフイルムの
絶縁破壊電圧も１２０〜２１０ＫＶ／！ｍとばらつきが
多く、スクリユ一押出機を使わなかつた場合よりも小さ
いが、やはリフイルム中には気泡が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリアミド溶液を大気圧より低い圧力に維持
   したのちスクリュー押出機に供給し少なくとも１ｋｇ／
   ｃｍ＾２の背圧をかけて押し出し、しかるのち湿式ある
   いは乾式成形することを特徴とする芳香族ポリアミド成
   形品の製造方法。 ２ 芳香族ポリアミド溶液がポリ（Ｐ−フェニレンテレ
   フタルアミド）と硫酸とからなる溶液である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 芳香族ポリアミド溶液がポリ（ｍ−フェニレンイソ
   フタルアミド）とアミド型溶媒とからなる溶液である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。