JPH0434023A - パラ配向芳香族ポリアミド繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パラ配向芳香族ポリアミド繊維の製造方法に
関する。更に詳しくは、接着性の改善されたパラ配向芳
香族ポリアミド繊維の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、パラ配向芳香族ポリアミド繊維は、その高い比強
度、比弾性率、優れた耐熱性を有する高分子材料として
、ロープ、ケーブル、コード等に、また熱可塑性あるい
は、熱硬化性樹脂をマトリックスとした繊維強化樹脂、
ゴム等の強化材としての利用が検討されている。

しかしながら、かかる性能を有するパラ配向芳香族ポリ
アミド繊維からなる繊維強化樹脂においては、パラ配向
芳香族ポリアミド繊維の高い結晶性に起因する化学的安
定性から、該繊維とマトリックスとなる樹脂との界面に
おける接着性が悪く、また、該繊維の分散性が悪いため
、良好な接着性を示さない。従ってかかる欠点を解消す
る目的で、これまで種々の検討がなされている。例えば
、プラズマ等の高エネルギーを利用してアラミド繊維表
面に官能基を導入する方法は良好な結果を示すものもあ
るが、これらの方法では、繊維の損傷が避けられず、ま
た、処理の再現性、均−性等の面から工業的には、問題
があるものと考えられる。

一方、化学処理によりパラ配向芳香族ポリアミド繊維表
面にエポキシ基を導入することにより、エポキシ基とマ
トリックス樹脂との化学結合によって接着性を向上させ
た例もあるが（特開昭５７−１９５１３６号公報、特開
昭５９−７４１５７号公報、及び特開昭５９−１８４２
３４号公報）、これらの方法による接着性の向上は、必
ずしも満足できるものではない。

特に、特開昭５９−７４１５７号公報及び、同５９−１
８４２３４号公報に開示されている方法ではシ繊維表面
でのアミド基への反応が不十分であると推定される。

更に、化学処理による接着性を改良する方法として該パ
ラ配向芳香族ポリアミド繊維表面をアルカリ又は、酸に
よりエツチングする方法も検討されているが、この方法
では物性低下を引起こさない範囲でのエツチングでは、
反応が不十分で所期の目的は達せられていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、パラ配向芳香族ポリアミド繊維本来の引張強
度、及び初期モジュラスの低下をひきおこすことなく、
優れた接着力を有するパラ配向芳香族ポリアミド繊維を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意研究の結果
、特定の条件下でパラ配向芳香族ポリアミド繊維にシリ
コンアルコキシドを特定量付与した後、乾燥することに
よって得られるパラ配向芳香族ポリアミド繊維が、優れ
た接着性を有することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、パラ配向芳香族ポリアミドを少な
くとも１５重量％のポリマー濃度になるように、濃度９
５〜１０１重量％の濃硫酸に溶解した光学異方性ドープ
を、オリフィスを通して、一旦、空気中に、ついで凝固
浴中に押し出した後、凝固浴から糸条を引きだし、水洗
、乾燥するパラ配向芳香族ポリアミド繊維の製造法にお
いて、水分率が８０重量％以上の糸条とシリコンアルコ
キシド溶液とを接触させた後、１５０℃以下で乾燥し、
該シリコンアルコキシドを乾燥繊維に対し０．０５〜５
重量％付与することを特徴とするパラ配向芳香族ポリア
ミド繊維の製造方法である。

本発明でいう「パラ配向芳香族ポリアミド」とは、１種
又は２種以上の２価の芳香族基が直接アミド基により結
合されているポリマーであって、該芳香族基の２価の結
合基同士が１．４−フェニレン（ハラフェニレン）、４
．４’−ビスフェニレン、１．４−ナフチレンのごとく
芳香環より同軸的に反対方向に、又は１．５−ナフチレ
ン、２，６−ナフチレンのごとく平行軸的に反対方向に
配置されているような芳香族ポリアミドを言う。芳香族
基としては、上記のごとき単環又は、多環の炭素環芳香
族基の他に、２，５−ピリダジン、 （ただし、Ｘは一〇−−８−又は−ＮＨ−を表わす。） 等のへテロ環芳香族であっても良い。

これらのパラ配向芳香族ポリアミドの典型的な例として
は、ポリパラベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフ
タルアミド、ポリ−４，４′−ジアミノベンズアニリド
テレフタルアミド、ポリＮ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビス
（ｐ−ベンズアミド）テレフタルアミド、ポリパラフェ
ニレン−２，６−ナツタリックアミド、コパラフエニレ
ン／４．’４　’−（３，３’−ジメチルビフェニレン
）−テレフタルアミド、コポリパラフェニレン／２，５
−ピリジレンーテレフタルアミド、コパラフェニレンテ
レフタルアミド／ピロメリットイミド、コパラフエニレ
ンーイソシンコメロンアミド／テレフタルアミド等が挙
げられる。

本発明で使用するパラ配向芳香族ポリアミドは、その分
子を構成する芳香族基の５モル％までを、上記の特別な
芳香族基以外の２価の芳香族基、例えば、メタフェニレ
ン基、３，３′−ビフェニレン等や、２価の脂肪族基、
例えば、エチレン、ブチレン等で置き換えることも、ま
た、アミド結合の５モル％以下をエステル結合、尿素結
合、ウレタン結合等により置き換えることも許される。

これらのパラ配向芳香族ポリアミドの製造法は、本発明
を実施する上で制限されるものではなく、例えば、該当
するジアミン及びジ酸クロライドから特公昭３５−１４
３９９号公報等で知られる低温溶液重合法により容易に
製造できる。

本発明に用いる光学異方性ドープは、これらのパラ配向
芳香族ポリアミドを、硫酸系溶剤に溶解することにより
調製される。好適に用いられる溶剤は、９５重量％以上
の濃硫酸又は、発煙硫酸であり、他の硫酸系溶剤として
は、クロル硫酸、フルオル硫酸等が挙げられる。濃硫酸
の濃度は、９５重量％以上が好ましく、特に高い固有粘
度を有するポリマーを高濃度に溶解する場合には、９７
．５重量％、更に好ましくは９９重量％以上のものが用
いられる。

本発明に用いる光学異方性ドープは、ポリマー溶剤及び
溶液の温度により定まる一定のポリマー濃度以上で得ら
れるものであり、具体的には、個々の組合せにつき、光
学異方性を観察することで確認されるべきである。光学
異方性の確認は、スライドグラス上にドープを薄く引き
伸したプレパラートを、偏光顕微鏡の直交ニコルの間に
入れると、直交ニコルの暗視野が明視野に変化すること
により行なわれるが、ドープを溶解する際に剪断力下で
配向して光を乱反射し、金属様又は真珠様の光沢が見ら
れることによっても確認できる。

紡糸用ドープのポリマー濃度は、一般に高いほうが高性
能の繊維が得られやすいことから濃厚であることが望ま
しい。通常、少なくとも１５重量％以上で用いられる。

濃度が低すぎると少なくとも１．４１ｇ／ｃｆｆｌの密
度を有する高性能繊維が得られない。

しかしながら、高すぎる濃度、例えば２２重量％以上で
は、ドープの粘度が高くなりすぎるため、ドープ温度を
高く設定する必要があり、紡糸操作上困難を伴いやすい
。従って、紡糸用ドープの好ましいポリマー濃度は１６
〜２０重量％である。

ドープの調製及び使用に当っては、上記ポリマー濃度範
囲においては、ドープが室温付近では固化する場合があ
るため、室温から８０℃程度の温度で取り扱えばよい。

しかしながら、ポリマーの分解を可及的に回避する観点
から、固化しない限りなるべく低い温度を選ぶことが好
ましい。

このようにして調整された紡糸用ドープは、上記のポリ
マー濃度、ドープ温度範囲で光学異方性を有することが
認められる。かかるドープは、紡糸口金を通して一旦、
空気中に押し出され、次いで凝固浴中に導かれる。

凝固浴中の凝固しつつある、又は凝固した糸状はほとん
ど引き伸しが行なわれないため、吐出されたドープは口
金直下の空気中において引ぎ取りのドラフト（引き伸ば
し）がかかり、引き伸ばされる。この引き伸ばしにおい
て、引き伸ばし率が低いと充分に繊維の物性、例えば強
度、初期モジュラスを高めることが出来ず、また、高す
ぎるとこの間でドープ流が切断されるため、通常、引き
伸ばし率は、４〜１５倍、好ましくは５〜１２倍の間に
設定される。

ドープの引き伸ばしが行なわれる空気中の長さ、即ち、
ドープの吐出される紡糸用口金の面から凝固溶液表面ま
での距離は、通常、約１〜５０Ｍ、好適には３〜２０ｍ
ｍの範囲に設定されるが、これに限定されるものではな
い。具体的には、紡糸用口金からのドープの吐出速度、
上記のドラフト率、フィラメントの融合機会を少なくす
ること等を考慮して決定される。

本発明の繊維の製造方法において、紡糸用口金と凝固浴
が分離されていることが、機械的性質の優れた繊維を得
る上で重要である。

凝固浴としては、通常、水又は濃度７０％までの硫酸水
溶液が有利に用いられる。しかしながら、例えば、塩化
アンモニウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化
ナトリウム、硫酸ナトリウム等のごとき塩、若しくはこ
れらの混合物の水溶液、又は、メタノール、エタノール
、エチレングリコールのごとき有機溶剤、若しくはこれ
らの水溶液等であってもよく、特に限定されるものでは
ない。

凝固液の温度は、一般には１５℃以下に保持されること
がよい。なぜなら、凝固浴温度の低い方が、内部に生成
するボイドの量が少なくなり、密度が大きくなって、強
度等の機械的性能も向上するからである。なお、凝固浴
温度の下限は特に限定されず、該凝固浴の組成によって
決る融点（凝固点）までである。

凝固浴より引き出された繊維は、従来の方法と同様の方
法により、水や水性アルカリにて溶剤や凝固浴組成物が
実質的に中和、洗浄除去された後、少なくとも８０重量
％以上の水分量を含有させたまま保持し、シリコンアル
コキシドを含む溶液と接触させることにより、シリコン
アルコキシドを繊維に付与する。

本発明に用いるシリコンアルコキシドとしては、シリコ
ンテトラエトキシド、シリコンテトラメトキシド、シリ
コンテトライソプロポキシド、シリコンテトラブトキシ
ド等のテトラアルコキシシラン、あるいはこれらアルコ
キシドからなる複合アルコキシドでもよく、特に制限は
ない。

本発明の繊維を製造するに際し含浸に用いるシリコンア
ルコキシドの溶剤としては、水と混和する溶剤であれば
特に制限はないが、好ましくはアルコール系の溶剤であ
り、特に好ましくは、用いたシリコンアルコキシドと同
じアルコールである。

またこの溶剤は、水を含んでいても良い。

本発明の繊維が含有するシリコンアルコキシドの量は対
未処理繊維基準でシリカに換算して０．０５重量％〜５
重量％の間であることが必要であり、好ましくは０．１
重量％〜３．０重量％である。この含有量はシリコンア
ルコキシドを付与した後、熱処理によりシリカとした時
の処理前後の重量比より求められる値である。含浸量が
０．０５重量％未満では目的とする充分な接着性が得ら
れずまた５重量％以上を越えると含浸が困難であり、溶
液濃度、含浸時間を太き（する必要があり実用性に劣る
。

本発明の繊維を製造するにあたり、含浸の方法′は特に
、制限はないが、工業的に製造する上においては、ネッ
トコンベアー上で処理するのがシリコンアルコキシドの
溶液との接触時間を長（する上で簡便である。すなわち
、処理コンベアー上で余白にシリコンアルコキシドを含
む溶液を噴霧、シャワーリング等により供給するか、コ
ンベアーごと処理液に浸漬することにより行なわれる。

含浸条件は、繊維に必要とされるシリコンアルコキシド
の含浸量に応じて設定されるべきであり、用いられたポ
リマーの種類、シリコンアルコキシドの種類、繊維の単
糸デニール、余白密度、処理コンベアーの構造等、多く
の要因により異なり、各々の条件で実験的に求めて決定
することが望ましい。

処理液の温度は、室温から１００℃までの間で任意に設
定できるが、繊維内部への拡散速度を大きくするために
高温のほうが好ましい。処理液中のシリコンアルコキシ
ドの濃度は通常０．１〜６０重量％である。シリコンア
ルコキシドの濃度が、６０重量％を越えると、溶液の疎
水性が、高くなりすぎ、水を含んでいる糸条へのシリコ
ンアルコキシドの含浸が困難になるため好ましくない。

かかる繊維を乾燥するにあたり、乾燥温度は１５０℃以
下、好ましくは、１２０℃以下で乾燥される。これは、
高温での乾燥ではシリコンアルコキシドの加水分解で生
じたシラノール基が減少するため接着性の低下を引起こ
すからである。更に、含浸後乾燥に先立って又は乾燥と
同時に延伸することにより高モジユラス化することもで
きる。また、低張力化又は無緊張下で乾燥させて高伸度
にすることもできる。

本発明のパラ配向芳香族ポリアミド繊維を使用するにあ
たり更に接着性を高めるためにシランカラプリイブ剤等
の処理を施すことも許される。

本発明の繊維を製造するにあたり、中和、洗浄された糸
条は、少なくとも８０重量％以上の水分量を含有させた
まま保持し、シソコンアルコキシドを含む溶液と接触さ
せなければならない。水分量が８０重量％未満ではいわ
ゆる生乾き又は乾燥された状態であり、シリコンアルコ
キシドを含浸する溶液からの繊維内部への処理剤の拡散
速度が著しく低下するからである。その理由は、いまだ
詳しくは、解明されていないが、水で膨潤されているゲ
ル状の繊維の分子鎖の配向性、結晶の生成などと微妙な
関係を有しているものと推定される。すなわち、上記水
分量以下の糸条ヘシリコンアルコキシドを付与させた場
合は、繊維表面へのコーティングとなり該ポリアミド繊
維界面の改善にはならず、処理の効果がほとんどな（な
ることから考えて、繊維表面だけでなく一部繊維の内部
までシリコンアルコキシドの加水分解で生じたシラノー
ル基が含まれていることによるアンカー効果が接着性の
改善において重要である。更に、本発明の繊維の製造法
においては、繊維の構造の完成していない未乾燥状態に
おいてシリコンアルコキシドを付与した後、乾燥される
ことにより繊維の微細構造を損うことなくシリコンアル
コキシドを保持することができるため、物性面での低下
がほとんどな（、接着性に優れた高性能のパラ配向芳香
族ポリアミド繊維を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
これらの実施例は、なんら本発明を限定するものではな
い。

実施例中、特にことわりのない限り「％」及び「部」は
、それぞれ重量パーセント及び重量部を表す。また、本
発明において用いられる種々のパラメーターの主なもの
は以下の様にして測定されたものである。

く繊維の強伸度の測定法〉 糸条の強度、伸度及び初期モジュラスの測定は、ＪＩＳ
規格に準じ、測定に先立って１０ω当り８回の撚りを加
えた糸条について、定長伸長型強伸度試験機により、把
握長２０ａｎ、引張り速度５０％／分にて荷重−伸長率
曲線をかき、それより読取り、又は算出したもので、測
定数２０個の平均値で表す。

く繊維中のシリコンアルコキシド量の定量〉繊維中のシ
リコンアルコキシド量の定量は２００ｇの繊維を５００
℃で炭化させ、次いで８００℃で３時間焼き完全に灰化
した。これに５ｇの炭酸ナトリウムを加え融解した後、
固化させ、１０重量％の塩酸を加えて溶解した。この溶
液をプラズマ発光分析法によりＳｉとして定量した後、
シリカに換算したときの対乾燥繊維の重量％で表わした
値である。

参考例　ｌ ホリーパラーフェニレンテレフタルアミドの製造方法 低温溶液重合法により、次のごと（ポリ−パラ−フェニ
レンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと略す）を得た。

特公昭５３−４３９６８号公報に示された重合装置中で
Ｎ−メチルピロリドン１０００部に無水塩化リチウム７
０部を溶解し、次いでパラフェニレンジアミン４８．６
部を溶解した。８℃に冷却したのち、テレフタル酸ジク
ロライド９１．４部を粉末状で一度に加えた。数分後に
重合反応物は、チーズ状に固化したので、特公昭５３−
４３９８６号公報記載の方法に従って重合装置より重合
反応物を排出し、直ちに２軸の密封型ニーダ−に移し、
同ニーダ−中で重合反応物を微粉砕した。次に微粉砕物
をヘンシェルミキサー中に移し、はぼ等量の水を加え、
更に粉砕後、濾過し数回温水中で洗浄して、１１０℃の
温風中で乾燥した。ηｉｎｈが５．０の淡黄色のＰＰＴ
Ａ９５部を得た。

なお、異なったηｉｎｈのポリマーは、Ｎ−メチルピロ
リドンとモノマー（パラ−フェニレンジアミン及びテレ
フタル酸クロライド）の比、又は／及びモノマー間の比
等を変えることによって容易に得ることができる。

実施例　１〜５ 固有粘度（η１ｎｈ）が７．０５のＰＰＴＡをポリマー
濃度が１８．７％となるように９９．７％の濃硫酸に、
温度を８０℃に保ちながら溶解し、紡糸用のポリマー溶
液（以下ドープと略称する）を調製した。このポリマー
溶液は光学異方性を示すことが直交ニコル下の偏光顕微
鏡で観察された。

このドープを真空下２時間静置脱泡後、紡糸に用いた。

ドープをギアポンプを通して３００メツシユステンレス
金網を８重に巻いたキャンドルフィルターを用いて濾過
後、０．０７ｍｍΦの孔径、１００個の孔数を有する紡
糸用口金から５Ｍの空気中を通して凝固浴中に押出した
。その際、凝固液としては、１．５℃に冷却された１０
％硫酸水溶液を用いた。

次いで、凝固液中に導かれた糸条は変向ロールにて変向
し、ネルソンロールへ導いた。この時繊維中の残存硫酸
量は乾燥繊維重量比１６．２％であった。

ネルソンロールにより引取られた糸条は、次いで、特公
昭５５−９０８８号公報に示される装置により、すなわ
ち、糸条を一対のギヤーニップロール（歯車状のロール
が浅く噛み合い、その間で糸条を送りだすロール）によ
り反転ネット上に振込み、次いで処理ネットコンベアー
上に反転させて乗せた。

処理コンベアー上に乗せられた来由は、シャワー方式に
よる水洗水により洗浄された後、約３５０％の含水状態
のまま処理工程で、同じくシャワ一方式でシリコンテト
ラエトキシドのエタノール溶液を第１表に示した濃度、
温度、及び処理時間でシャワーリングし、１２０℃で乾
燥させた後、ワインダーにて糸条を巻取った。

なお、比較のために、処理工程で水をシャワーリングし
た場合の例を比較例１として、第１表に併せて示す。

比較例　２ 実施例１〜５と同様に紡糸した後、いったん乾燥した糸
条について実施例３と同様の操作で処理を行なった結果
を第１表に示した。

比較例　３ 実施例１〜５と同様に紡糸した後、実施例３と同様の処
理を行なった後、２００℃で乾燥したときの結果を第１
表に示した。

参考例　２ 一方向積層板としての接着性の評価 エポキシ樹脂（化成ファイバーライト社製、＃７７１４
）が固形分５０重量％となるように調製したメチルエチ
ルケトン溶液に一方向に引き揃えた実施例１〜３、及び
比較例１〜２で得られたパラ配向芳香族ポリアミド繊維
を含浸しつつ、これをシリコン離型紙を巻き付けた５０
０　ｍｍ中のドラムに巻き取った。これを繊維方向と直
角な方向に切開き、１００℃で３０分加熱して一方向プ
レプリグを調製した。この時の繊維の体積含有率は、６
３％、厚さは約０．２ｍｍであった。得られたプリプレ
グを１５０　ｍｍＸ１５０ｍｍの大きさに切りだし１８
枚積層し、オートクレーブ中で、１４０℃で３時間、４
ｋｇ／ｃｎｒの窒素圧下におき硬化成形し、厚さ約３ｍ
の平板を得た。

この平板から幅６．０ｍｍ、長さ２１．０ｍｍの層間剪
断試験片を切りだし、島津製作所製万能試験機（ＡＧ−
１ＯＴＡ　）で層間剪断試験を試験片数５で測定した。

層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を第１表に示す。

（以下余白） 〔効　果〕 本発明で得られた繊維は、いずれも、従来公知の方法で
得られた繊維に比して、本来の引張り強度、及び初期モ
ジュラスの低下を引起こすことなくマトリックス樹脂と
の接着性において優れたものであることが認められた。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. パラ配向芳香族ポリアミドを少なくとも１５重量％のポ
   リマー濃度になるように、濃度９５〜１０１重量％の濃
   硫酸に溶解した光学異方性ドープを、オリフィスを通し
   て、一旦、空気中に、ついで凝固浴中に押し出した後、
   凝固浴から糸条を引きだし、水洗、乾燥するパラ配向芳
   香族ポリアミド繊維の製造法において、水分率が８０重
   量％以上の糸条とシリコンアルコキシド溶液とを接触さ
   せた後、１５０℃以下で乾燥し、該シリコンアルコキシ
   ドを乾燥繊維に対し、シリカに換算して０．０５〜５重
   量％付与することを特徴とするパラ配向芳香族ポリアミ
   ド繊維の製造方法