RU2342474C2 - Неволокнистый полимерный раствор пара-арамида с высокой относительной вязкостью - Google Patents

Неволокнистый полимерный раствор пара-арамида с высокой относительной вязкостью Download PDF

Info

Publication number
RU2342474C2
RU2342474C2 RU2005138111/04A RU2005138111A RU2342474C2 RU 2342474 C2 RU2342474 C2 RU 2342474C2 RU 2005138111/04 A RU2005138111/04 A RU 2005138111/04A RU 2005138111 A RU2005138111 A RU 2005138111A RU 2342474 C2 RU2342474 C2 RU 2342474C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
para
polymer solution
aramid
pulp
solution
Prior art date
Application number
RU2005138111/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005138111A (ru
Inventor
Антон Йоханнес Йосеф ХЕНДРИКС (NL)
Антон Йоханнес Йосеф ХЕНДРИКС
Ян М. СЮРКВИН (NL)
Ян М. СЮРКВИН
Мирь м Эллен ОЛДЕНЗЕЛ (NL)
Мирьям Эллен ОЛДЕНЗЕЛ
Рене ЖУРНЕ (NL)
Рене ЖУРНЕ
БОММЕЛ Винсент А. ВАН (NL)
БОММЕЛ Винсент А. ВАН
Original Assignee
Тейджин Тварон Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тейджин Тварон Б.В. filed Critical Тейджин Тварон Б.В.
Publication of RU2005138111A publication Critical patent/RU2005138111A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2342474C2 publication Critical patent/RU2342474C2/ru

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D01F6/605Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/10Organic non-cellulose fibres
    • D21H13/20Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H13/26Polyamides; Polyimides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/10Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/12Applications used for fibers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/16Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии получения пара-арамидных волокон, пленок, бумаги, в частности к получению полимерных растворов для их производства. Неволокнистый полимерный раствор содержит от 1 до 8 мас.% пара-арамида, по меньшей мере, 50 мол.% ароматических остатков которого являются незамещенными; полярный амидный растворитель, выбранный из N-метил-2-пирролидона, N,N′-диметилформамида, N,N′-диметилацетамида, тетраметилмочевины и их смесей; от 0,5 мас.% хлорида щелочного или щелочноземельного металла и до 7,5 мас.% хлорида щелочного или щелочноземельного металла, и до 5 мас.% воды. По меньшей мере, 50 мас.% образовавшейся соляной кислоты нейтрализовано с получением раствора, имеющего динамическую вязкость, которая, по меньшей мере, в три раза меньше, чем динамическая вязкость полимерного раствора без нейтрализации. Изобретение также относится к способу получения неволокнистого полимерного раствора и пара-арамидного похожего на пульпу волокна, бумаги и пленки, изготовленных из указанного полимерного раствора. 6 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к неволокнистому полимерному раствору пара-арамида в смеси полярного амидного растворителя, выбранного из N-метил-2-пирролидона, N,N'-диметилформамида, N,N'-диметилацетамида, тетраметилмочевины и их смесей, воды и хлорида щелочного или щелочноземельного металла, такого как хлорид кальция (CaCl2) или хлорид лития (LiCl). Изобретение также относится к способу получения указанного раствора, к способу формования полимерного раствора и к пара-арамидной пульпе, пара-арамидной бумаге и пара-арамидной пленке, изготовленным из указанного раствора.
Пара-ориентированные ароматические полиамиды, которые представляют собой конденсационные полимеры пара-ориентированного ароматического диаминного мономера и мономера на основе пара-ориентированного галогенангидрида ароматической карбоновой кислоты (далее в описании называются «пара-арамидами»), известны к настоящему времени стали как находящие применение в различных областях, например, в волокнах, пульпе и т.д., вследствие их высокой прочности, высокого модуля упругости и высокой теплостойкости. В качестве типичного представителя пара-арамида можно назвать поли(пара-фенилентерефталамид) (далее в описание обозначается как «ППТА», «РРТА»).
До сих пор ППТА производят в системах полярный амидный растворитель/ГМФА(НМРА) или полярный амидный растворитель/соль следующим образом. То есть, ППТА производят путем проведения реакции полимеризации в растворе в полярном амидном растворителе. ППТА осаждают, нейтрализуют, промывают водой и сушат, и один раз выделяют в виде полимера. Затем полимер растворяют в растворителе, и он может быть переработан в ППТА-волокно с помощью процесса мокрого формования (прядения). На этой стадии в качестве растворителя прядильного раствора используют концентрированную серную кислоту, так как ППТА плохо растворим в органических растворителях. Такой прядильный раствор обычно проявляет оптическую анизотропию.
В промышленности ППТА-волокно производят из прядильного раствора с использованием концентрированной серной кислоты в качестве растворителя, принимая во внимание такие характеристики, как длина волокна, в особенности прочность и жесткость.
В соответствии со способом предшествующего уровня техники пульпу производят путем механического нарезания ППТА-волокна, диспергирования нарезанного волокна в воде и фибриллирования диспергированного волокна с помощью средств механического сдвига, например трепания или др., после чего следует фильтрация и сушка. В таком способе предшествующего уровня стадии полимеризации, формования и получения пульпы полностью не зависят друг от друга. То есть, на стадии полимеризации используют полярный амидный растворитель, на стадии формования используют в качестве растворителя концентрированную серную кислоту и на стадии изготовления пульпы используют воду в качестве дисперсионной среды. Для промышленного процесса это экономически невыгодно.
Поэтому были предприняты попытки формовать полимер непосредственно в пульпу. В патентах США №№ 4959453 и 5021123 получен содержащий волокно не способный к наливу гель. После гелеобразования продукт должен быть выделен путем дополнительного диспергирования композиции растворением в интенсивно перемешиваемой осаждающей среде, содержащей не-растворитель для полимера. Формование такого волокнистого геля очень затруднено, а свойства волокна нельзя контролировать, и показано, что экструзия должна быть проведена под давлением и при высокой температуре (то есть, при 90оС). Более того, требуется использование N-метилпирролидина, чтобы получить похожее на пульпу волокно, как описано в примере А патента № 5021123.
В патенте США № 3673143, в частности в примерах 8 и 9, получены пара-арамидные растворы. В примере 9 хлорзамещенный пара-арамид растворяют в N,N-диметилацетамиде (ДМАА, DMAc) без добавления хлорида щелочного или щелочноземельного металла. Последний является излишним, так как такие хлорзамещенные пара-арамиды хорошо растворяются в ДМАА. Однако это не имеет места, когда используют незамещенный пара-арамид или пара-арамид, содержащий более чем 50 мол.% незамещенных ароматических фрагментов. Известно, что такие пара-арамиды нерастворимы в большинстве растворителей. В примере 8 этой ссылки незамещенный пара-арамид растворяют в ДМАА за счет добавления больших количеств гексаметилфосфорамида (ГМФА, НМРА). Однако ГМФА является высококанцерогенным и его применение в промышленном производстве запрещено.
Международная патентная заявка № WO 94/24211 раскрывает систему растворителей, в которой токсичный ГМФА заменен значительными количествами ПВП (PVP). Хотя растворы с ПВП хорошо формуются, их недостаток состоит в том, что полимер получают в виде смеси ППТА и ПВП, следовательно, изделия (волокна, пленки и т.д.) также состоят из смешанных полимеров. Во многих случаях применение таких смешанных полимеров нежелательно.
В Европейской патентной заявке ЕР 572002 пульпу получают путем производства пара-арамидного полимера в смеси N-МП/CaCl2, формованием волокна и нарезанием и переработкой его в пульпу. Хотя формование имеет место непосредственно из ППТА в смеси N-МП и хлорида кальция, недостаток этого процесса состоит в том, что волокна все еще должны быть сформованы до нарезания и переработки. Более того, молекулярная масса полимерного раствора и полученной таким образом пульпы ограничена, то есть, полимер имеет низкую относительную вязкость из-за высокой динамической вязкости этого раствора.
Таким образом, первая цель настоящего изобретения состоит в получении пара-арамидного раствора в качестве прядильного раствора, предпочтительно проявляющего оптическую анизотропию и не содержащего дополнительного компонента, такого как пиридин, пиримидин, N-метилпирролидин или ПВП, чтобы получить прядильный раствор, который можно непосредственно формовать без прикладывания высокого давления и/или высокой температуры формования. Осуществление этой цели делает возможным производить арамидное похожее на пульпу волокно определенной длины. Кроме того, из указанного прядильного раствора могут быть получены пара-арамидная пленка и бумага.
Когда используют концентрированную серную кислоту, стадии получения волокна или похожего на пульпу волокна являются достаточно сложными, а оборудование достаточно дорогим, так как должна быть исключена коррозия под действием концентрированной серной кислоты. Кроме того, системы растворителей, которые токсичны, такие как системы, содержащие ГМФА, непригодны для промышленного применения.
Кроме того, в соответствии со способом, упомянутым в патентной заявке США № 5202184, ароматический диаминный мономер и мономер на основе галогенангидрида ароматической дикарбоновой кислоты подвергают реакции поликонденсации при эквимолярном соотношении и получают экструдат из проявляющего оптическую анизотропию прядильного состава (раствора) на основе раствора полимера, который находится в состоянии незавершенной полимеризации. В таком процессе прядильный состав на основе раствора полимера по существу представляет собой всего лишь промежуточное вещество, отобранное в середине процесса рассматриваемой полимеризации. Следовательно, прядильный состав на основе раствора полимера находится в нестабильном состоянии и может быть превращен в высокомолекулярное вещество или может образовать гель целиком. Это делает затруднительным получение продукта однородного качества и стабильное проведение процесса. Следовательно, по данной стадии процесс не может быть назван промышленно успешным. Более того, способный к формованию высокомолекулярный раствор не получен.
Вторая цель настоящего изобретения состоит в разрешении упомянутых выше недостатков путем разработки способа получения стабильного полимерного раствора и продукта однородного качества промышленно приемлемым и упрощенным методом, и в получении похожего на пульпу волокна с высокой относительной вязкостью. Чтобы получить пульпу с высокой относительной вязкостью в одну стадию, требуется полимерный раствор с низкой динамической вязкостью для легкого образования фибрилл.
Эти и другие цели достигаются с помощью процесса получения неволокнистого полимерного раствора, где используется хлорид щелочного или щелочноземельного металла в качестве заменителя ГМФА. Неожиданно установлено, что использование небольших количеств таких хлоридов, то есть, от 0,5 до 4,5 мас.% во время реакции полимеризации, соответствующих, по меньшей мере, 0,7 молям хлорида на моль амидных групп в полимере, и максимально до 7,5 мас.% хлорида в конечном прядильном растворе (предпочтительно от 0,9 моль до 7,0 мас.%), приводит к полному растворению (частично) незамещенного пара-арамида в такой системе растворителя. Это удивительно, так как более высокие концентрации хлорида уменьшают растворимость пара-арамида. По меньшей мере, частичная нейтрализация является необходимой, так как не нейтрализованный раствор имеет повышенную динамическую вязкость, делая эти растворы неприемлемыми для формования в случае получения волокон и давая пульпу, имеющую высокую относительную вязкость. В настоящее время установлено, что высокая динамическая вязкость таких растворов могла бы быть существенно уменьшена, когда в дополнение к этим хлоридам соляную кислоту, образованную во время полимеризации, нейтрализуют, по меньшей мере, на 50 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, на 75 мас.%. Наиболее предпочтительно, когда соляная кислота нейтрализована полностью. Установлено, что динамическая вязкость могла бы быть понижена с коэффициентом, по меньшей мере, 3, более предпочтительно, по меньшей мере, 5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10.
И, наконец, настоящее изобретение относится к способу, включающему стадии i) получения раствора мономеров ароматического диамина и галогенангидрида ароматической дикарбоновой кислоты для пара-арамида в смеси полярного амидного растворителя, выбранного из N-метил-2-пирролидона, N,N'-диметилформамида, N,N'-диметилацетамида, тетраметилмочевины и их смесей, с 0,5-4,5 мас.% хлорида щелочного или щелочноземельного металла во время полимеризации, соответствующих, по меньшей мере, 0,7 молям хлорида щелочного или щелочноземельного металла на моль амидных групп пара-арамида и максимально до 7,5 мас.% хлорида щелочного или щелочноземельного металла в конечном полимерном растворе, ii) полимеризации мономеров с образованием соляной кислоты, и iii) нейтрализации, по меньшей мере, 50 мас.% образованной соляной кислоты неорганическим основанием по время или после полимеризации мономеров до пара-арамида с получением конечного полимерного раствора.
В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения получен неволокнистый полимерный раствор пара-арамида в смеси N-МП/CaCl2, N-МП/LiCl или ДМАА/LiCl, где полимерный раствор имеет относительную вязкость ηотн>2,2.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к неволокнистому полимерному раствору, по существу содержащему от 1 до 8 мас.% пара-арамида, по меньшей мере, 50 мол.% ароматических остатков которого являются незамещенными, в смеси а) полярного амидного растворителя, выбранного из N-метил-2-пирролидона, N,N'-диметилформамида, N,N'-диметил-ацетамида, тетраметилмочевины и их смесей; b) от 0,7 моль хлорида щелочного или щелочноземельного металла на моль амидных групп пара-арамида и до 7,5 мас.% хлорида щелочного или щелочноземельного металла, и с) воды; и где, по меньшей мере, 50 мас.% образовавшейся соляной кислоты нейтрализовано, с получением раствора, имеющего динамическую вязкость, которая, по меньшей мере, в три раза меньше, чем динамическая вязкость полимерного раствора без нейтрализации.
Пара-арамидный полимерный раствор настоящего изобретения проявляет низкую динамическую вязкость при температуре приблизительно до 60оС при скорости сдвига в интервале 100-10000 сек-1. По этой причине полимерный раствор настоящего изобретения может быть сформован при температуре ниже 60оС. Кроме того, пара-арамидный прядильный раствор настоящего изобретения не содержит дополнительных компонентов, таких как пиридин, пиримидин, N-метилпирролидин или ПВП, и может быть произведен успешно с промышленной точки зрения, так как процесс производства может быть упрощен, и такой процесс не имеет проблем, связанных с коррозией оборудования из-за концентрированной серной кислоты, по сравнению с прядильным раствором предшествующего уровня техники, в котором в качестве растворителя используют серную кислоту.
Кроме того, в соответствии со способом настоящего изобретения полимерный раствор может быть подвергнут прямому формованию, и продукт может быть переведен в похожие на пульпу волокна без изготовления вначале нити, так что процесс производства может быть сильно упрощен по сравнению с процессами производства пара-арамидных похожих на пульпу волокон предшествующего уровня техники.
Из пара-арамидных похожих на пульпу волокон настоящего изобретения может быть произведена пара-арамидная бумага, имеющая большую разрывную длину. При использовании в качестве исходных материалов для фрикционных материалов, в том числе автомобильного тормоза и т.д., удерживание наполнителя является хорошим. Похожие на пульпу волокна получают непосредственно формованием прядильного раствора без изготовления волокон.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к пара-арамидным похожим на пульпу волокнам, имеющим предпочтительно содержание ионов <250 ч/млн в случае быстро мигрирующих ионов, таких как Na+ или Cl-, и структурную неупорядоченность, выраженную в степени свободности CSF (Canadian Standard Freeness), ни разу не высушенной пульпы и высушенной пульпы, по меньшей мере, 100, предпочтительно, по меньшей мере, 150. Это означает, что волокнистая основа пульпы сильно перекручена, что не наблюдается в случае пульп, известных из предшествующего уровня техники. Предпочтительно пара-арамидные похожие на пульпу волокна имеют относительную вязкость ηотн больше, чем 3,7. В этой связи определение «перекручено» означает, что основа волокна хаотично распространяется в любом направлении.
В еще одном варианте осуществления изобретение также относится к пара-арамидной пленке, которую можно получить из полимерного раствора по настоящему изобретению.
Далее настоящее изобретение описывается более подробно.
Используемое в настоящем изобретении определение «пара-арамид» означает вещество, полученное поликонденсацией пара-ориентированного ароматического диаминного мономера и мономера на основе пара-ориентированного галогенангидрида дикарбоновой кислоты, в котором повторяющиеся звенья имеют амидные связи, расположенные по существу в пара-ориентированных или близких к пара-ориентированным противоположных положениях ароматического кольца, а именно: коаксиально или в пара-ориентированных положениях, как в случае пара-фенилена, 4,4'-бифенилена, 1,5-нафталина и 2,6-нафталина.
Конкретными примерами указанного пара-арамида являются арамиды, в которых структуры имеют поли-пара-ориентированную форму или форму, близкую к ней, такие как поли(парафенилентерефталамид), поли(4,4'-бензанилид терефталамида), поли(амид парафенилен-4,4'-бифенилен-дикарбоновой кислоты) и поли(амид парафенилен-2,6-нафталин-дикарбоновой кислоты). Среди таких пара-арамидов наиболее типичным является поли(парафенилентерефталамид).
Используемое в данном изобретении определение «похожие на пульпу волокна» означает небольшие волокна длиной менее чем 50 мм, которые сильно фибриллированы. В соответствии с настоящим изобретением бумага находится в форме похожих на пульпу волокон, которая может быть получена непосредственно или может быть изготовлена из похожих на пульпу волокон, необязательно в комбинации с другими типами волокон. Определение «пленка» означает слой неволокнистого материала.
Такой стабильный прядильный раствор имеет концентрацию пара-арамида 1-8 мас.% и степень полимеризации от умеренной до сильной, чтобы обеспечить высокую относительную вязкость (ηотн>2,2). В зависимости от концентрации полимера прядильный раствор проявляет анизотропию (концентрация полимера >1,5%) или изотропное поведение. Предпочтительно динамическая вязкость ηдин составляет меньше чем 10 Па·сек, более предпочтительно меньше чем 5 Па·сек при скорости сдвига 1000 сек-1. Имеет место, по меньшей мере, частичная нейтрализация во время полимеризации или предпочтительно после полимеризации мономеров, образующих пара-арамид. Нейтрализующий агент не присутствует в растворе мономеров до того, как не завершится полимеризация. Нейтрализация уменьшает динамическую вязкость с коэффициентом, по меньшей мере, 3, предпочтительно с коэффициентом, по меньшей мере, 5, более предпочтительно, по меньшей мере, 10. Нейтрализованный раствор полимера может быть использован для непосредственного формования пульпы с использованием насадки, вводящей поток полимера в контакт со сжатым воздухом в зоне с более низким давлением, где поток полимера разрывается на капли за счет увеличения объема воздуха. Капли вытягиваются в (похожие на пульпу) волокна. Коагуляция волокон или похожих на пульпу волокон происходит при использовании подходящего коагулянта, такого как, например, вода или смесь вода/N-МП/CaCl2. Вместо CaCl2 также могут быть использованы другие хлориды, такие как LiCl. За счет регулирования соотношения расход полимера/расход воздуха можно менять длину и степень фибриллирования пульпы. При высоких соотношениях получают длинную, менее фибриллированную пульпу, тогда как при низких соотношениях получают короткую, высокофибриллированную пульпу. Похожие на пульпу волокна настоящего изобретения могут быть использованы в качестве исходного материала для пара-арамидной бумаги, фрикционных материалов, включая автомобильный тормоз, различных уплотнителей, Е-бумаги (например, для электронных целей, так как она содержит небольшие количества ионов по сравнению с пара-арамидной пульпой, полученной из сернокислотных растворов), и т.д. Сопло для орошения водой может быть удалено, и затем пульпа/волокна выкладывают в форме листа или нетканого полотна, после чего проводится коагуляция.
Примерами пара-ориентированного ароматического диамина, находящего применение в настоящем изобретении, являются пара-фенилендиамин, 4,4'-диаминобифенил, 2,6-нафталиндиамин, 1,5-нафталиндиамин и 4,4'-диаминобензанилид. Может быть использовано максимально до 50 мол.% замещенных ароматических диаминов, таких как 2-метил-парафенилендиамин и 2-хлор-пара-фенилендиамин.
Примерами пара-ориентированного галогенангидрида дикарбоновой кислоты, находящего применение в настоящем изобретении, являются терефталоилдихлорид, 4,4'-бензоилдихлорид, дихлорангидрид 2,6-нафталиндикарбоной кислоты и дихлорангидрид 1,5-нафталиндикарбоновой кислоты. Может быть использовано максимально до 50 мол.% замещенного галогенангидрида ароматической карбоновой кислоты, такого как 2-хлортерефталоилдихлорид, 2,5-дихлортерефталоилдихлорид, 2-метилтерефталоилдихлорид.
В любом случае общее содержание мономеров замещенного ароматического диамина и галогенангидрида ароматической дикарбоновой кислоты должно быть меньше, чем 50%. Предпочтительно, по меньшей мере, 70% ароматических остатков полимера являются незамещенными.
В настоящем изобретении используется 0,950-1,050 моль, предпочтительно 0,980-1,030, более предпочтительно 0,995-1,010 моль пара-ориентированного ароматического диамина на 1 моль пара-ориентированного галогенангидрида ароматической дикарбоновой кислоты в полярном амидном растворителе, в котором растворено 0,5-4,5 мас.% хлорида щелочного или щелочноземельного металла, что делает его концентрацию в полученном пара-арамиде 1-8 мас.%, предпочтительно 1-6 мас.%, более предпочтительно 3-5,5 мас.%. В настоящем изобретении температура полимеризации пара-арамида составляет от -20 до 70оС, предпочтительно от 0 до 30оС и более предпочтительно от 5 до 25оС. В таком температурном интервале динамическая вязкость находится в требуемом интервале, и похожее на пульпу волокно, полученное путем формования, может иметь достаточную степень кристаллизации и степень ориентации кристаллов.
Примерами хлоридов щелочного металла и щелочноземельного металла, находящих применение в настоящем изобретении, являются хлорид лития и хлорид кальция. Конкретными примерами полярного амидного растворителя, находящего применение в настоящем изобретении, являются N-метил-2-пирролидон, N,N'-диметилформамид, N,N'-диметилацетамид и тетраметилмочевина.
Смесь в соответствии с настоящим изобретением также содержит небольшие количества воды, по меньшей мере, вследствие реакции нейтрализации. Обычно содержание воды составляет менее чем 5 мас.%, предпочтительно менее чем 1 мас.%.
Существенным признаком настоящего изобретения является то, что реакция полимеризации может быть вначале ускорена и затем остановлена, по меньшей мере, частично нейтрализацией полимерного раствора или раствора, образующего полимер, путем добавления неорганического основания, предпочтительно оксида кальция или оксида лития. В этой связи определения «оксид кальция» и «оксид лития» означают гидроксид кальция и гидроксид лития, соответственно. Такая нейтрализация влияет на удаление хлористого водорода, который образуется во время реакции полимеризации. Нейтрализация приводит к падению динамической вязкости с коэффициентом, по меньшей мере, 3 (относительно соответствующего не нейтрализованного раствора). Из расчета на моль амидных групп, образованных по реакции поликонденсации, после нейтрализации хлориды присутствуют в количестве, по меньшей мере, 0,7 молей, более предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 0,9 молей. Суммарное количество хлорида может образовываться из CaCl2, который используется в растворителе, и из СаО или Са(ОН)2, которые используются в качестве нейтрализующего агента (основания), максимально до 7,5 мас.%, предпочтительно до 7,0 мас.%. Если содержание хлорида кальция слишком велико или слишком мало, динамическая вязкость раствора повышается слишком сильно, чтобы быть приемлемой для прядильного раствора.
Жидкий пара-арамидный полимеризационный раствор может быть подан с помощью автоклава в прядильный насос для питания насадки для струйного формования на 100-1000 мкм в похожие на пульпу волокна. Жидкий пара-арамидный раствор формуют через прядильную насадку в зону с более низким давлением. В случае воздухоструйного формования отдельно прикладывают давление более чем 1 бар, предпочтительно 4-6 бар, через проход кольцевой формы в ту же самую зону, где происходит увеличение объема воздуха. Под влиянием потока увеличивающегося в объеме воздуха жидкий прядильный раствор делится на небольшие капли и одновременно или позднее ориентируется путем вытягивания. Затем похожие на пульпу волокна коагулируют в той же самой зоне путем добавления струи коагулянта и образованную пульпу собирают на фильтре или сразу же перерабатывают в бумагу. Или волокна выстилают на плоскости, чтобы непосредственно сформировать бумагу, а затем коагулируют. Коагулянт выбирают из воды, смесей воды, N-MP и CaCl2, и любого другого подходящего коагулянта.
Настоящее изобретение далее объяснено с помощью следующих не ограничивающих примеров.
Способы испытаний и оценки, а также критерии оценки, используемые в примерах и в сравнительных примерах, приведены ниже.
СПОСОБЫ ИСПЫТАНИЙ
Относительная вязкость
Образец растворяют в серной кислоте (96%) при комнатной температуре при концентрации 0,25% (мас./об.). Время протекания образца раствора в серной кислоте измеряют при 25оС в вискозиметре Уббелоде. При идентичных условиях также измеряют время протекания растворителя. Затем рассчитывают относительную вязкость как отношение между двумя значениями наблюдаемого времени протекания.
Динамическая вязкость
Динамическую вязкость измеряют при комнатной температуре с использованием капиллярной реометрии. При использовании коэффициента Поверлоу и коррекции Рабиновича рассчитывают истинное значение скорости сдвига и вязкость.
Измерение длины волокна
Измерение длины волокна проводят с использованием Kajaani FS200. В случае длины пульпы в качестве меры используют «средневзвешенную длину» (WL).
Определение удельной площади поверхности (УПП, SSA)
Удельную площадь поверхности (м2/г) определяют с использованием абсорбции азота по методу БЭТ для определения удельной площади поверхности с помощью прибора Gemini 2375, производимого Micromeretics. Образцы влажной пульпы сушат при 120оС в течение ночи, затем продувают азотом в течение, по меньшей мере, 1 час при 200оС.
Оценка оптической анизотропии (жидкокристаллическое состояние)
Оптическую анизотропию определяют в поляризационном микроскопе (отраженное изображение) и/или наблюдают как опалесценцию при перемешивании.
Определение повторной диспергируемости
В 1 л воды за 1000 трепаний в измельчителе Lorentz and Wettre диспергируют 3 г (сухая масса) ни разу не высушенной пульпы. Получают хорошо раскрытую пульпу. Значение степени помола пульпы (CSF, Canadian Standard Freeness) измеряют и корректируют на незначительные различия в массе пульпы (Tappi 227).
В 1 л воды за 1000 трепаний в измельчителе Lorentz and Wettre диспергируют 3 г (сухая масса) ни разу не высушенной пульпы. Из этой пульпы получают вручную полотно, которое сушат в листовой сушилке (Labtech) в течение 1 часа при 120оС. После сушки изготовленные вручную полотна разрывают руками на маленькие кусочки (~3×3 см) и помещают в 1 л воды. Пульпу повторно диспергируют в смесителе L&W за 1000 трепаний, измеряют значение CSF и корректируют на незначительные отличия в массе пульпы.
ПРИМЕР 1
Полимеризацию пара-фенилентерефталамида проводят с использованием реактора Драйса (Drais) объемом 160 л. После достаточной сушки реактора в реактор добавляют 64 л смеси N-МП/CaCl2 (N-метилпирролидон/хлорид кальция) при концентрации CaCl2 2,5 мас.%. Затем добавляют 1487 г пара-фенилендиамина (ПФД) и растворяют при комнатной температуре. Затем раствор ПФД охлаждают до 10оС и добавляют 2772 г терефталоилдихлорида (ТДХ). После добавления ТДХ реакцию полимеризации продолжают в течение 45 мин. Затем полимерный раствор нейтрализуют суспензией оксид кальция/N-МП (776 г CaO в N-МП). После добавления суспензии CaO полимерный раствор перемешивают еще, по меньшей мере, 15 мин. Такую нейтрализацию проводят для удаления соляной кислоты (HCl), которая образовалась во время полимеризации. Получают гелеподобный раствор с содержанием ППТА 4,5% и имеющий относительную вязкость 3,8 (в 0,25 %-ной H2SO4). Полученный раствор проявляет оптическую анизотропию и стабилен в течение более одного месяца.
ПРИМЕРЫ 2, 3 и 4
Данные примеры проводят, как и пример 1, при мольных соотношениях ПФД и ТДХ, указанных в таблице 1. Данные примеры показывают, что за счет регулирования соотношения мономеров меняется степень полимеризации. Время реакции приведено в таблице 1. Раствор примера 2 подают (11 кг/час) с помощью автоклава в прядильный насос для питания прядильной насадки на 350 мкм. Температура формования равна температуре окружающей среды. ППТА формуют через насадку в зону с более низким давлением. Воздушную струю под давлением 7 бар подают через проход кольцевой формы в ту же самую зону, где происходит увеличение объема воздуха. Затем пульпу коагулируют в той же зоне за счет подачи струи коагулянта (1110 кг/час) и образованную пульпу собирают на фильтре. В качестве коагулянта используют воду. Полученная пульпа (относительная вязкость 2,4) имеет длину 1,2 мм, УПП 6,9 м2/г и CSF 175.
ПРИМЕР 5
Данный пример осуществляют, как и пример 1, при мольном соотношении ПФД и ТДХ 1000. Чтобы получить раствор с относительной вязкостью 2,4, к раствору N-МП добавляют небольшое количество (30 мл) Н2О.
ПРИМЕР 6
Полимерный раствор примера 1 разбавляют N-МП до концентрации полимера 3,6 мас.%. Полученный раствор похож на гель и проявляет оптическую анизотропию. Такой полимеризационный раствор подают (8 кг/час) с помощью автоклава в прядильный насос для питания прядильной насадки на 350 мкм. Температура формования равна температуре окружающей среды. ППТА формуют через насадку в зону с более низким давлением. Воздушную струю под давлением 7 бар подают отдельно через проход кольцевой формы в ту же самую зону, где происходит увеличение объема воздуха. Затем пульпу коагулируют в той же зоне за счет подачи струи коагулянта (1500 кг/час) и образованную пульпу собирают на фильтре. В качестве коагулянта используют воду. Полученная пульпа (относительная вязкость 3,8) имеет длину 1,2 мм, УПП 1,9 м2/г и CSF 480. После приготовления бумажного листа из этого материала и сушки лист разрывают на кусочки, и CSF значительно повышается до значения 666.
ПРИМЕР 7
В этот раз раствор примера 1 разбавляют N-МП до концентрации полимера 1 мас.%. Полимерный раствор с концентрацией 1 мас.% безусловно теперь имеет изотропный характер.
ПРИМЕР 8
Полимеризацию пара-фенилентерефталамида проводят с использованием реактора Драйса (Drais) объемом 160 л. После достаточной сушки реактора в реактор добавляют 64 л смеси N-МП/CaCl2 при концентрации CaCl2 3,3 мас.%. Затем добавляют 2050 г ПФД и растворяют при комнатной температуре. Затем раствор ПФД охлаждают до 10оС и добавляют 3792 г ТДХ. После добавления ТДХ реакцию полимеризации продолжают в течение 45 мин. Затем полимерный раствор нейтрализуют суспензией оксид кальция/N-МП (1047 г CaO в N-МП). После добавления суспензии CaO полимерный раствор перемешивают еще, по меньшей мере, 30 мин. Такую нейтрализацию проводят для удаления соляной кислоты (HCl), которая образовалась во время полимеризации. Получают гелеподобный раствор с содержанием ППТА 5,9 мас.% и имеющий относительную вязкость 2,6 (в 0,25 %-ной H2SO4).
ПРИМЕР 9
Полимеризацию проводят, как в примере 1. Динамическая вязкость полимерного раствора, как установлено, равна 2 Па·сек при 1000 сек-1.
ПРИМЕР А (Сравнительный)
Данный пример показывает, что происходит, когда нейтрализацию не проводят. Полимеризацию проводят, как и в примере 9, за исключением того, что не добавляют суспензию СаО. Полимеризация приводит к раскрошенному продукту реакции с динамической вязкостью 30 Па·сек при 1000 сек-1.
ПРИМЕР В (Сравнительный)
Данный пример показывает, что происходит, когда нейтрализацию не проводят. Полимеризацию проводят, как и в примере 8, за исключением того, что не добавляют суспензию СаО. Полимеризация приводит к раскрошенному продукту реакции.
ПРИМЕР С (Сравнительный)
Значение CSF влажной высокофибриллированной стандартной пульпы Twaron® предшествующего уровня техники, характеризующейся УПП 13,5 м2/г и WL 1,4, равно 130. После получения бумажного листа из этого материала и сушки, лист разрывают на кусочки, и CSF повышается только незначительно до величины 165.
ТАБЛИЦА 1
Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример А Пример В
CaCl2/амид (моль/моль) в конце 1,08 1,06 1,19 1,07 1,07 1,09 1,05 1,01 1,09 1,04 1,06
ПФД/ТДХ (моль/моль) 1,007 1,010 1,004 0,994 1,000 1,007 1,007 1,015 1,007 1,007 1,016
Время полимеризации (мин) 45 55 37 47 5 45 45 45 45 45 45
ηотн 3,8 2,4 4,3 5,8 2,4, 3,8 3,8 2,6 3,4 2,6 2,4
Концентрация полимера
(мас.%)
4,5 4,5 4,8 4,4 4,4 4,5 4,5 5,9 4,4 4,6 5,9
Нейтрализация Да Да Да Да Да Да Да Да Да Нет Нет
Разбавление N-МП - - - - - 3,6 мас.% 1 мас.% - - - -
Пример 5: добавление 30 мл воды к раствору N-МП

Claims (14)

1. Неволокнистый полимерный раствор, по существу состоящий из от 1 до 8 мас.% пара-арамида, по меньшей мере, 50 мол.% ароматических остатков которого являются незамещенными, в смеси а) полярного амидного растворителя, выбранного из N-метил-2-пирролидона, N,N′-диметилформамида, N,N′-диметил-ацетамида, тетраметилмочевины и их смесей; b) от 0,5 мас.% хлорида щелочного или щелочноземельного металла (что соответствует 0,7 моль хлорида щелочного или щелочноземельного металла на моль амидных групп пара-арамида) и до 7,5 мас.% хлорида щелочного или щелочноземельного металла, и с) до 5 мас.% воды; и где, по меньшей мере, 50 мас.% образовавшейся соляной кислоты нейтрализовано с получением раствора, имеющего динамическую вязкость, которая, по меньшей мере, в три раза меньше, чем динамическая вязкость полимерного раствора без нейтрализации.
2. Полимерный раствор по п.1, где раствор является анизотропным раствором пара-арамида в смеси N-метил-2-пирролидона и хлорида кальция, или диметилацетамида и хлорида лития.
3. Полимерный раствор по п.1 или 2, имеющий динамическую вязкость ηдин<10 Па·с при скорости сдвига 1000 с-1.
4. Полимерный раствор по п.1, где раствор содержит от 1 до 6 мас.% пара-арамида.
5. Полимерный раствор по п.1, где пара-арамид представляет собой поли(парафенилентерефталамид).
6. Способ получения полимерного раствора по любому из пп.1-5, включающий стадии:
i) получения раствора мономеров ароматического диамина и галогенангидрида ароматической дикарбоновой кислоты для пара-арамида в смеси а) полярного амидного растворителя, выбранного из N-метил-2-пирролидона, N,N′-диметилформамида, N,N′-диметилацетамида, тетраметилмочевины и их смесей, и b) от 0,5 до 4,5 мас.% хлорида щелочного или щелочноземельного металла во время полимеризации, соответствующих, по меньшей мере, 0,7 молям хлорида щелочного или щелочноземельного металла на моль амидных групп пара-арамида, и максимально до 7,5 мас.% хлорида щелочного или щелочноземельного металла в конечном полимерном растворе, ii) полимеризации мономеров с образованием соляной кислоты, и iii) нейтрализации, по меньшей мере, 50 мас.% образовавшейся соляной кислоты неорганическим или сильным органическим основанием во время или после полимеризации мономеров в пара-армид с образованием при этом до 5 мас.% воды в конечном полимерном растворе.
7. Способ по п.6, где полученную соляную кислоту нейтрализуют оксидом или гидроксидом кальция или оксидом или гидроксидом лития.
8. Способ формования полимерного раствора по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что раствор формуют при температуре ниже 60°С.
9. Пара-арамидное похожее на пульпу волокно, получаемое из неволокнистого полимерного раствора по любому из п.п.1-5, имеющее структурную неупорядоченность, которая выражена в виде разницы в степени помола пульпы по Канадскому Стандарту (CSF) между ни разу не высушенной пульпой и высушенной пульпой, составляющей, по меньшей мере, 100.
10. Пара-арамидное похожее на пульпу волокно по п.9, где разница в CSF ни разу не высушенной пульпы и высушенной пульпы составляет, по меньшей мере, 150.
11. Пара-арамидное похожее на пульпу волокно по п.9 или 10, где структурная неупорядоченность состоит в перекрученной структуре волокнистой основы пульпы.
12. Пара-арамидное похожее на пульпу волокно по п.9, где относительная вязкость (ηотн) составляет больше чем 3,7.
13. Пара-арамидная бумага, получаемая из полимерного раствора по любому из пп.1-5.
14. Пара-арамидная пленка, получаемая из полимерного раствора по любому из пп.1-5.
RU2005138111/04A 2003-05-08 2004-05-04 Неволокнистый полимерный раствор пара-арамида с высокой относительной вязкостью RU2342474C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03010367 2003-05-08
EP03010367.5 2003-05-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005138111A RU2005138111A (ru) 2006-06-10
RU2342474C2 true RU2342474C2 (ru) 2008-12-27

Family

ID=33427046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005138111/04A RU2342474C2 (ru) 2003-05-08 2004-05-04 Неволокнистый полимерный раствор пара-арамида с высокой относительной вязкостью

Country Status (18)

Country Link
US (2) US7754797B2 (ru)
EP (1) EP1631707B1 (ru)
JP (1) JP4749327B2 (ru)
KR (1) KR101088312B1 (ru)
CN (1) CN100436665C (ru)
AT (1) ATE525501T1 (ru)
AU (1) AU2004236347B2 (ru)
BR (1) BRPI0410072A (ru)
CA (1) CA2524914C (ru)
DK (1) DK1631707T3 (ru)
ES (1) ES2373099T3 (ru)
HK (1) HK1090674A1 (ru)
MX (1) MXPA05011957A (ru)
PL (1) PL1631707T3 (ru)
PT (1) PT1631707E (ru)
RU (1) RU2342474C2 (ru)
SI (1) SI1631707T1 (ru)
WO (1) WO2004099476A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2671648C2 (ru) * 2014-09-03 2018-11-06 Тейдзин Лимитед Ткань и волоконный продукт

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2524914C (en) * 2003-05-08 2011-10-11 Teijin Twaron B.V. Non-fibrous polymer solution of para-aramid with high relative viscosity
JP4693509B2 (ja) * 2005-06-06 2011-06-01 帝人テクノプロダクツ株式会社 複合構造体およびその製造方法
JP2007177113A (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Teijin Techno Products Ltd 有機高分子重合体微粒子およびその製造方法
JP2007242584A (ja) * 2006-02-07 2007-09-20 Teijin Techno Products Ltd 電子部品用セパレータ
JP4778833B2 (ja) * 2006-05-19 2011-09-21 帝人テクノプロダクツ株式会社 積層板用基材及びプリプレグ、並びに積層板
ES2350510T3 (es) 2007-04-05 2011-01-24 Teijin Aramid B.V. Partículas que comprenden un compuesto de para-aramida y material aditivo.
CN102534840B (zh) * 2010-12-29 2014-11-12 圣欧芳纶(江苏)股份有限公司 制备间位芳纶纤维的方法
WO2012093048A1 (en) * 2011-01-04 2012-07-12 Teijin Aramid B.V. Electrical insulating paper
WO2013045366A1 (en) 2011-09-27 2013-04-04 Teijin Aramid B.V. Antistatic aramid material
KR101434369B1 (ko) * 2011-12-28 2014-09-25 도레이케미칼 주식회사 메타아라미드 기반 필름의 제조방법
KR101434368B1 (ko) * 2011-12-28 2014-08-29 도레이케미칼 주식회사 메타아라미드 기반 필름
WO2013117462A1 (en) 2012-02-07 2013-08-15 Teijin Aramid B.V. Aramid paper having increased strength and process for manufacturing thereof
CN105579641B (zh) 2013-07-18 2018-12-18 帝人芳纶有限公司 阻燃片材
JP6449888B2 (ja) * 2013-09-06 2019-01-09 テイジン・アラミド・ビー.ブイ.Teijin Aramid B.V. 化学電池用のセパレータ紙
KR102498390B1 (ko) * 2015-04-22 2023-02-13 데이진 아라미드 비.브이. 비원형 필라멘트를 포함하는 멀티필라멘트 파라-아라미드 얀을 포함하는 코드
CN105153413B (zh) * 2015-09-25 2017-09-15 清华大学 一种对位芳纶纳米纤维的制备方法
JP7050780B2 (ja) 2016-11-30 2022-04-08 テイジン・アラミド・ビー.ブイ. 電子的用途での使用に適したアラミド紙
CN108085784B (zh) * 2017-12-29 2020-02-07 济南大学 一种NiO多级微纳米纤维的合成方法及所得产品
US11686048B2 (en) 2018-05-28 2023-06-27 Teijin Aramid B.V. Aramid-based paper with improved properties
WO2020012990A1 (ja) 2018-07-10 2020-01-16 帝人株式会社 非水系二次電池用バインダおよびその分散液
JP2024518027A (ja) 2021-04-15 2024-04-24 テイジン・アラミド・ビー.ブイ. アラミド溶液を製造する方法
WO2023073007A1 (en) 2021-10-29 2023-05-04 Teijin Aramid B.V. Separator suitable for use in lithium ion batteries

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3063966A (en) * 1958-02-05 1962-11-13 Du Pont Process of making wholly aromatic polyamides
JPS5012006B1 (ru) * 1968-06-12 1975-05-08
US3673143A (en) * 1970-06-24 1972-06-27 Du Pont Optically anisotropic spinning dopes of polycarbonamides
JPS52124050A (en) * 1976-04-12 1977-10-18 Teijin Ltd Aromatic polyamide solutions and their preparation
FR2496678B1 (fr) * 1980-12-22 1985-10-11 Rhone Poulenc Textile Compositions de polyparaphenyleneterephtalamide ainsi que leur preparation et un procede d'obtention de fibres a partir de telles compositions
KR840000726B1 (ko) 1982-08-30 1984-05-24 전학제 방향족 폴리아미드로 된 단섬유의 제조방법
US5028372A (en) * 1988-06-30 1991-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for producing para-aramid pulp
US4921900A (en) * 1988-12-14 1990-05-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable solutions of poly(paraphenylene terephthalamide) acid crumb
US4959453A (en) 1989-04-03 1990-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of a poly(paraphenylene terephthalamide)fibrous gel composition and a process to produce poly(paraphenylene terephthalamide) paper from the composition
US5021123A (en) 1989-04-03 1991-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing paper from a poly(paraphenylene terephthalamide) fibrous gel
US5202184A (en) 1989-06-05 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method and apparatus for producing para-aramid pulp and pulp produced thereby
US5106560A (en) * 1990-08-09 1992-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Producing para-aramid pulp by means of gravity-induced shear forces
EP0571381B1 (en) * 1991-02-14 1996-09-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company PROCESS FOR PRODUCING PARA-ARAMID WITH LOW Ca++ AND CHORIDE CONTENT
JP2897592B2 (ja) * 1992-05-28 1999-05-31 住友化学工業株式会社 低重合度パラアラミドドープ、それから製造されるパラアラミド繊維およびパラアラミドパルプならびにそれらの製造方法
TW226417B (ru) 1992-05-28 1994-07-11 Sumitomo Chemical Co
US5416164A (en) * 1993-04-12 1995-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solution of PPD-T and PVP and articles made therefrom
KR0171994B1 (ko) * 1995-07-13 1999-03-30 구광시 방향족 폴리아미드, 광학적 이방성 도우프와 성형물, 및 이들의 제조방법
US6569987B1 (en) 1999-10-21 2003-05-27 Teijin Limited Process for producing meta-aromatic polyamide fiber
CA2524914C (en) * 2003-05-08 2011-10-11 Teijin Twaron B.V. Non-fibrous polymer solution of para-aramid with high relative viscosity
ES2350510T3 (es) * 2007-04-05 2011-01-24 Teijin Aramid B.V. Partículas que comprenden un compuesto de para-aramida y material aditivo.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2671648C2 (ru) * 2014-09-03 2018-11-06 Тейдзин Лимитед Ткань и волоконный продукт

Also Published As

Publication number Publication date
PL1631707T3 (pl) 2012-03-30
US7754797B2 (en) 2010-07-13
KR20060032586A (ko) 2006-04-17
US20060235104A1 (en) 2006-10-19
PT1631707E (pt) 2011-12-26
DK1631707T3 (da) 2011-12-12
CN1795295A (zh) 2006-06-28
MXPA05011957A (es) 2006-02-02
KR101088312B1 (ko) 2011-12-01
SI1631707T1 (sl) 2012-03-30
ATE525501T1 (de) 2011-10-15
US20100234496A1 (en) 2010-09-16
HK1090674A1 (en) 2006-12-29
US8415417B2 (en) 2013-04-09
AU2004236347A1 (en) 2004-11-18
BRPI0410072A (pt) 2006-05-23
ES2373099T3 (es) 2012-01-31
JP4749327B2 (ja) 2011-08-17
JP2006525391A (ja) 2006-11-09
CA2524914C (en) 2011-10-11
RU2005138111A (ru) 2006-06-10
AU2004236347B2 (en) 2009-03-05
WO2004099476A1 (en) 2004-11-18
CN100436665C (zh) 2008-11-26
EP1631707B1 (en) 2011-09-21
EP1631707A1 (en) 2006-03-08
CA2524914A1 (en) 2004-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2342474C2 (ru) Неволокнистый полимерный раствор пара-арамида с высокой относительной вязкостью
KR101131452B1 (ko) 파라-아라미드 피브리드 필름
RU2363780C2 (ru) Арамидные фибриллы
EP0572002B1 (en) Para-aramide dope of low degree of polymerization, para-aramide fiber and para-aramide pulp produced therefrom and processes for producing the same
JPH0641298A (ja) 低重合度パラアラミドドープ、それから製造されるパラアラミド繊維およびパラアラミドパルプならびにそれらの製造方法
MXPA06006508A (en) Para-aramid fibrid film
MXPA06006515A (en) Methods and compositions for treatment of interferon-resistant tumors
MXPA06006509A (en) Aramid fibrils
MXPA06006517A (en) Method of dyeing a plastic article

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner