KR20060032586A

KR20060032586A - 상대 점도가 높은 파라-아라미드로 이루어진 비섬유질중합체 용액

Info

Publication number: KR20060032586A
Application number: KR1020057021033A
Authority: KR
Inventors: 안톤 요하네스 요셉 헨드릭스; 얀 엠. 서뀐; 미르얌 엘렌 올덴제엘; 레네 요르네에; 봄멜 빈센트 아. 반
Original assignee: 데이진 트와론 비.브이.
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2004-05-04
Publication date: 2006-04-17
Also published as: PL1631707T3; US7754797B2; US20060235104A1; PT1631707E; DK1631707T3; CN1795295A; MXPA05011957A; KR101088312B1; SI1631707T1; ATE525501T1; US20100234496A1; HK1090674A1; US8415417B2; RU2342474C2; AU2004236347A1; BRPI0410072A; ES2373099T3; JP4749327B2; JP2006525391A; CA2524914C

Abstract

본 발명은 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 이들의 혼합물로부터 선택된 극성 아미드 용매(a), 파라-아라미드의 아미드 그룹 1몰당 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물 0.7몰 내지 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물(b) 7.5중량% 및 물(c)의 혼합물 중의, 치환되지 않은 방향족 잔기가 50몰% 이상인 파라-아라미드 1 내지 8중량%으로 필수적으로 이루어지고, 생성된 염산 50중량% 이상이 중화되어, 용액의 동점도가 중화되지 않은 중합체 용액의 동점도보다 3배 이상 작은 비섬유질 중합체 용액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 중합체 용액의 제조방법, 및 당해 중합체 용액으로 제조한 파라-아라미드 펄프형 섬유, 종이 및 필름의 제조방법에 관한 것이다.

파라-아라미드, 비섬유질 중합체

Description

상대 점도가 높은 파라-아라미드로 이루어진 비섬유질 중합체 용액{Non-fibrous polymer solution of para-aramid with high relative viscosity}

본 발명은 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 이들의 혼합물로부터 선택된 극성 아미드 용매, 물, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염화물, 예를 들면, 염화칼슘(CaCl₂) 또는 염화리튬(LiCl)의 혼합물 중의 파라-아라미드로 이루어진 비섬유질 중합체 용액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 용액의 제조방법, 당해 중합체 용액의 방사방법, 및 당해 용액으로 제조된 파라-아라미드 펄프, 파라-아라미드 종이 및 파라-아라미드 필름에 관한 것이다.

현재, 파라-배향된 방향족 디아민 단량체와 파라-배향된 방향족 디카복실산 할라이드 단량체의 축합 중합체인 파라-배향된 방향족 폴리아미드(이후, "파라-아라미드"로 약칭함)는 강도, 탄성 변형률 및 내열성이 높아서, 섬유, 펄프 등과 같은 각종 분야에서 유용한 것으로 알려져 있다. 통상적인 파라-아라미드류로는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(이후, "PPTA"로 약칭함)를 언급할 수 있다.

현재까지, PPTA는 극성 아미드 용매/HMPA 또는 극성 아미드 용매/염 시스템 속에서 다음과 같은 방법으로 제조한다. 따라서, PPTA는 극성 아미드 용매에서의 용액 중합 반응으로 제조한다. PPTA를 침강시키고, 중화시키고, 물로 세척하고, 건조시키고, 중합체로서 분리시킨다. 이어서, 당해 중합체를 용매에 용해시키고, 습식 방사하여 PPTA 섬유로 제조할 수 있다. 당해 단계에서, 농축 황산을 방사 도프(spinning dope)의 용매로서 사용하는데, 그 이유는 PPTA가 유기 용매에 쉽게 용해되지 않기 때문이다. 당해 방사 도프는 일반적으로 광학 이방성이다.

산업적으로, PPTA 섬유는 농축 황산을 용매로 사용하여 방사 도프로부터 제조하며, 당해 PPTA 섬유는 장섬유로서의 성능, 특히 강도 및 강성을 갖는 것으로 사료된다.

선행 기술에 따르면, 펄프는 PPTA 섬유를 기계적으로 절단하고, 절단된 섬유를 물 속에 분산시키고, 비팅(beating) 등과 같은 기계적 전단 수단을 사용하여 분산된 섬유를 피브릴화(fibrillation)시키고 건조시켜 제조한다. 선행 기술에서, 중합, 방사 및 펄프 제조 단계는 서로 완전히 독립적이다. 즉, 중합 단계에서는 극성 아미드 용매를 사용하고, 방사 단계에서는 농축 황산을 용매로 사용하며, 펄프 제조 단계에서는 물을 분산 매질로 사용한다. 이는, 공업용 공정에서는 경제적으로 불리한 점이다.

따라서, 중합체를 펄프로 직접 방사하려는 시도가 있었다. 미국 특허공보 제4,959,453호와 미국 특허공보 제5,021,123호에는, 섬유가 함유된 부어지지 않는 겔을 제조하였다. 겔화 후에, 무용매 중합체를 포함하는 격렬하게 교반된 침강 매질에 희석시킴으로써 이들 조성물을 추가로 분산시켜, 생성물을 분리시켜야 한다. 당해 섬유질 겔을 방사하는 것은 매우 어렵고, 섬유 비율이 조절되지 않으며, 압출이 가압 및 고온(즉 90℃)하에 수행되어야 하는 것으로 기재되어 있다. 게다가, 미국 특허공보 제5,021,123호의 실시예 A에 기재되어 있는 바와 같이, 펄프형 섬유를 수득하기 위해서는 N-메틸피롤리딘을 사용하는 것이 요구된다.

미국 특허공보 제3,673,143호, 특히 실시예 8과 9에는, 파라-아라미드 용액의 제조가 기재되어 있다. 실시예 9에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염화물을 가하지 않고도, 클로로-치환된 파라-아라미드를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켰다. 실시예 9는 수행 가능한데, 그 이유는 이들 클로로-치환된 파라-아라미드는 DMAc에 양호하게 용해되기 때문이다. 그러나, 치환되지 않은 파라-아라미드 또는 파라-아라미드의 치환되지 않은 방향족 잔기를 50몰% 이상 갖는 파라-아라미드를 사용하는 경우는 예외이다. 이들 파라-아라미드는 대부분의 용매에 불용성인 것으로 알려져 있다. 실시예 8에서, 헥사메틸포스포아미드(HMPA)를 다량 가하여, 치환되지 않은 파라-아라미드를 DMAc에 용해시켰다. 그러나, HMPA는 상당한 발암성 물질이기 때문에, 파라-아라미드 중합체의 제조에 사용하는 것이 금지되어 있다.

국제 공개공보 제WO 94/24211호에는, 유독성 HMPA를 상당량의 PVP로 대체한 용매 시스템이 기재되어 있다. PVP가 함유된 용액이 양호하게 방사되지만, 중합체가 PPTA와 PVP의 혼합물로 수득되기 때문에 제품(섬유, 필름 등)이 혼합된 중합체로 이루어진다는 단점이 있다. 다수의 용도에서, 이러한 혼합된 중합체는 바람직하지 않다.

유럽 특허공보 제572,002호에는 NMP/CaCl₂중에서 파라-아라미드 중합체를 제조하고, 섬유를 방사하고, 방사한 섬유를 펄프로 절단 및 정제하여 펄프를 제조 하는 방법이 기재되어 있다. NMP와 염화칼슘의 혼합물 중에서 PPTA로부터의 방사을 직접 수행하지만, 당해 방법에는 절단 및 정제 전에 섬유를 방사해야 하는 단점이 있다. 게다가, 중합체 용액 및 이로부터 제조된 펄프의 분자량은 한정되어 있는데, 즉, 중합체 용액의 동점도가 크기 때문에 중합체의 상대 점도는 낮다.

따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 추가 성분, 예를 들면, 피리딘, 피리미딘, N-메틸피롤리딘 또는 PVP가 없는 파라-아라미드 용액을 방사 도프, 바람직하게는 광학 이방성을 나타내는 방사 도프로서 제공하여, 고압 및/또는 높은 방사 온도를 가하지 않고도 직접 방사될 수 있는 방사 도프를 수득하는 것이다. 당해 목적을 달성하기 위하여, 소정의 길이를 갖는 아라미드 펄프형 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 파라-아라미드 필름과 파라-아라미드 종이는 이들 방사 도프로부터 제조할 수 있다.

농축 황산을 사용하는 경우, 섬유 또는 펄프형 섬유의 제조 단계는 매우 복잡하게 되며, 농축 황산에 의한 부식을 방지해야 하기 때문에 제조용 장치가 매우 비싸진다. 또한, 유해한 용매 시스템, 예를 들면, HMPA를 포함하는 용매 시스템은 공업적으로 비실용적이다.

또한, 미국 특허공보 제5,202,184호에 언급된 방법에 따르면, 방향족 디아민 단량체와 방향족 디카복실산 할라이드 단량체는 당량몰 비에서의 중축합 반응에 사용하며, 추출물은 광학 이방성을 나타내는 중합체 용액 도프로부터 생성되며, 이는 중합이 완결되기 전 단계이다. 당해 방법에서, 중합체 용액 도프는 중합 도중에 필수적으로 사용하는 중간체일 뿐이다. 따라서, 중합체 용액 도프는 불안정한 상 태여서, 고분자량 물질로 전환되거나 도피 전체가 겔을 형성할 수 있다. 그 결과, 균일한 품질의 제품을 수득하기 어렵고 공정을 안정적으로 지속시키기가 어렵다. 따라서, 현 단계에서, 당해 방법은 공업적으로 성공적이라 할 수 없다. 게다가, 방사 가능한 고분자량 용액이 수득되지 않는다.

본 발명의 두 번째 목적은, 안정한 중합체 용액의 제조방법, 및 공업적으로 유리하고 간단한 제조방법에 따라 균일한 품질의 제품을 제공함으로써 위에서 언급한 단점을 극복하는 것이며, 상대 점도가 높은 펄프형 섬유를 수득하는 것이다. 한 가지 단계에서 펄프 상대 점도가 높은 펄프를 수득하기 위해서는, 피브릴을 용이하게 형성시키는 동점도가 낮은 중합체 용액이 필요하다.

이들 및 다른 목적은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염화물을 HMPA 대신 사용하는 비섬유질 중합체 용액의 제조방법에 의해 달성되었다. 놀랍게도, 중합 반응 동안 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염화물을 소량, 즉 0.5 내지 4.5중량%[이는 최종 방사 용액 중에 당해 염화물이 중합체의 아미드 그룹 1몰당 0.7몰 이상 및 7.5중량% 이하(바람직하게는 0.9몰 내지 7.0중량%) 존재하는 것과 상응하다] 사용함으로써, 치환되지 않은 파라-아라미드가 당해 용매 시스템에 (부분적으로) 용해되는 것이 완결되는 것으로 밝혀졌다. 당해 염화물의 농도가 높으면 파라-아라미드의 용해도가 낮아지기 때문에, 이는 주목할만하다. 중화되지 않은 용액은 동점도가 증가하여, 이들 용액이 상대 점도가 높은 섬유 및 펄프의 수득을 위한 방사 목적에 부적합하게 되기 때문에, 적어도 부분적으로 중화시키는 것이 필요하다. 현재, 이들 염화물 이외에, 중합 동안 형성된 염산이 50중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상 중화되는 경우, 이들 용액의 높은 동점도가 사실상 저하될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 가장 바람직하게는, 염산은 완전 중화된다. 동점도가 3배 이상, 더욱 바람직하게는 5배 이상, 가장 바람직하게는 10배 이상 저하될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

결과적으로, 본 발명은, 중합 동안, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 이들의 혼합물로부터 선택된 극성 아미드 용매(a)와 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물(b) 0.5 내지 4.5중량%(이는 최종 중합체 용액 중의 파라-아라미드의 아미드 그룹 1몰당 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물 0.7몰 이상 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물 7.5중량% 이하에 상응한다)의 혼합물 중의 파라-아라미드의 방향족 디아민과 방향족 디카복실산 할라이드 단량체의 용액을 제조하는 단계(ⅰ), 염산의 생성하에 단량체를 중합하는 단계(ⅱ) 및 단량체의 파라-아라미드로의 중합 동안 또는 중합 후에 염산 50중량% 이상을 무기 염기 또는 유기 강염기로 중화시켜 최종 중합체 용액을 수득하는 단계(ⅲ)를 포함하는 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, NMP/CaCl₂, NMP/LiCl 또는 DMAc/LiCl의 혼합물 중의 파라-아라미드로 이루어지고, 상대 점도(η_rel)가 2.2를 초과하는 비섬유질 중합체 용액이 제조된다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 이들의 혼합물로부터 선택된 극성 아미드 용매(a), 파라-아라미드의 아미드 그룹 1몰당 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물 0.7몰 내지 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물(b) 7.5중량% 및 물(c)의 혼합물 중의, 치환되지 않은 방향족 잔기가 50몰% 이상인 파라-아라미드 1 내지 8중량%으로 필수적으로 이루어지고, 생성된 염산 50중량% 이상이 중화되어, 용액의 동점도가 중화되지 않은 중합체 용액의 동점도보다 3배 이상 작은 비섬유질 중합체 용액에 관한 것이다.

본 발명의 파라-아라미드 중합체 용액은 약 60℃ 이하의 온도, 100 내지 10,000s^-1 범위의 전단률에서 동점도가 낮다. 이러한 이유를 위해, 본 발명에 따르는 중합체 용액은 60℃ 이하의 온도에서 방사할 수 있다. 또한, 본 발명의 파라-아라미드는 피리딘, 피리미딘, N-메틸피롤리딘 또는 PVP와 같은 추가 성분이 없고, 공업적 측면에서 용이하게 제조할 수 있으며, 이의 제조방법은 간소화될 수 있고, 농축 황산을 용매로 사용하는 선행 기술의 도프를 사용하는 경우와 비교하였을 때 농축 황산에 의해 장치가 부식되는 문제가 없다.

또한, 본 발명의 방법에 따르면, 중합체 용액은 직접 방사될 수 있고, 생성물은 우선 얀을 제조하지 않고도 펄프형 섬유로 제조할 수 있기 때문에 이의 제조방법은 선행 기술의 파라-아라미드 펄프형 섬유의 제조방법보다 상당히 간소화될 수 있다.

절단 길이(breaking length)가 긴 파라-아라미드 종이는 본 발명의 파라-아라미드 펄프형 섬유로부터 제조할 수 있다. 자동차 브레이크 등을 포함하는 마찰재의 출발 물질로 사용하는 경우, 필터의 여과가 양호하다. 펄프형 섬유는 방사 용액을 방사하여 직접 제조할 수 있기 때문에, 섬유를 생성시키지 않는다.

따라서, 본 발명은, Na⁺와 Cl^-로서 급속 이동하는 이온에 있어서 이온 함량이 바람직하게는 250ppm 미만이고, 건조되지 않은 펄프와 건조된 펄프의 CSF(Canadian Standard Freeness: 캐나다 표준 여수도) 차이가 100 이상, 바람직하게는 150 이상일 정도로 구조가 불규칙적인 파라-아라미드 펄프형 섬유에 관한 것이다. 이는 펄프의 섬유질 주쇄가 상당히 킨키(kinky)하다는 것을 의미하는데, 이는 선행 기술에 알려진 펄프에 존재하지 않는 성질이다. 바람직하게는, 파라-아라미드 펄프형 섬유의 상대 점도(η_rel)는 3.7을 초과한다. 이러한 측면에서, "킨키(kinky)"는 섬유 주쇄가 임의의 방향으로 랜덤하게 연장된다는 것을 의미한다.

또한, 본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 중합체 용액으로부터 수득할 수 있는 파라-아라미드 필름에 관한 것이다.

본 발명은 아래에서 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용하는 바와 같이, "파라-아라미드"는 파라-배향된 방향족 디아민 단량체와 파라-배향된 방향족 디카복실산 할라이드 단량체의 중축합에 의해 수득되는 물질을 의미하며, 당해 물질의 반복 단위는 파라-배향되거나 거의 파라-배향된 방향족 환의 반대편, 즉 파라페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌 및 2,6-나프탈렌의 위치와 같이 동축 또는 병렬 위치에 사실상 위치한 아미드 결합을 갖는다.

파라-아라미드의 구체적인 예에는, 다중-파라-배향된 형태 또는 이와 유사한 형태를 갖는 아라미드, 예를 들면, 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 및 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)가 포함된다. 이들 파라-아라미드 중에서, 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드)가 가장 대표적이다.

본 발명에서 사용하는 바와 같이, "펄프형 섬유"는 길이가 50mm 미만이고 강하게 피브릴화된 섬유를 의미한다. 본 발명에 따르면, 종이는 직접 수득될 수 있거나 펄프형 섬유로부터 제조할 수 있으며, 다른 형태의 섬유와 임의로 조합된 펄프형 섬유 형태이다. "필름"은 비섬유질 물질로 이루어진 층을 의미한다.

이들 안정한 방사 도프는 파라-아라미드 농도가 1 내지 8중량%이고, 높은 정도의 중합을 조절하여 상대 점도를 크게 할 수 있다(η_rel > 2.2). 중합체 농도에 따라 도프는 이방성(중합체 농도가 1.5%를 초과하는 경우) 또는 등방성 거동을 나타낸다. 바람직하게는, 전단률 1000^s-1에서 동점도(η_dyn)는 10Paㆍs 미만, 더욱 바람직하게는 5Paㆍs 미만이다. 파라-아라미드가 생성되는 단량체의 중합 동안 또는 바람직하게는 단량체의 중합 후에, 적어도 부분적인 중화가 수행된다. 중합이 개시되지 전에, 중화제는 단량체의 용액 중에 존재하지 않는다. 중화에 의해 동점도가 3배 이상, 바람직하게는 5배 이상, 더욱 바람직하게는 10배 이상 저하된다. 중화된 중합체 용액은 노즐을 사용하여, 가압 공기에 의해 저압으로 중합체 스트림을 접촉시킴으로써 직접 펄프를 방사하는 데 사용할 수 있으며, 여기서, 중합체 스트림은 공기 팽창에 의해 액적으로 파괴된다. 이들 액적은 (펄프형) 섬유 속에서 희박해진다. 적합한 응집제, 예를 들면, 물 또는 물/NMP/CaCl₂를 사용하여 섬유 또는 펄프형 섬유의 응집을 수행한다. CaCl₂대신 LiCl과 같은 다른 염화물을 사용할 수도 있다. 중합체 유동/공기 유동 비를 조절하여, 펄프의 길이 및 피브릴화 정도를 변화시킬 수 있다. 당해 비가 크면 길고 피브릴화 정도가 낮은 펄프가 수득되며, 당해 비가 적으면 짧고 피브릴화 정도가 큰 펄프가 수득된다. 본 발명의 펄프형 섬유는 파라-아라미드 종이, 자동차 브레이크를 포함한 마찰재, 각종 개스킷, E-종이(예를 들면, 황산 용액으로부터 제조한 파라-아라미드 펄프에 비해 이온을 매우 소량 함유하고 있기 때문에, 전자용품을 목적으로 사용한다) 등을 위한 출발 물질로 유용하다. 워터 젯을 뺄 수 있으며, 응집 후에, 펄프/섬유를 시트 또는 부직포 형태로 제조한다.

본 발명에 유용한 파라-배향된 방향족 디아민의 예에는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드가 포함된다. 치환된 방향족 디아민, 예를 들면, 2-메틸-파라-페닐렌디아민 및 2-클로로-파라-페닐렌디아민을 50몰% 이하 사용할 수 있다.

본 발명에 유용한 파라-배향된 방향족 디카복실산 할라이드의 예에는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 및 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드가 포함된다. 치환된 방향족 디카복실산 할라이드, 예를 들면, 2-클로로테레프탈로일 디클로라이드, 2,5-디클로로테레프탈로일 디클로라이드 및 2-메틸테레프탈로일 디클로라이드를 50몰% 이하 사용할 수 있다.

어떠한 경우에도, 치환된 방향족 디아민과 방향족 디카복실산 할라이드 단량체의 총량은 50% 미만이여야 한다. 바람직하게는, 중합체의 방향족 잔기 70% 이상이 치환되지 않는다.

본 발명에서, 파라-배향된 방향족 디아민을 극성 아미드 용매 중의 파라-배향된 방향족 카복실산 할라이드 1몰당 0.950 내지 1.050몰, 바람직하게는 0.980 내지 1.030, 더욱 바람직하게는 0.995 내지 1.010몰 사용하며, 이 경우 알칼리 금속 염화물 또는 알칼리 토금속 염화물 0.5 내지 4.5중량%를 용해시켜, 이들로부터 수득된 파라-아라미드의 농도를 1 내지 8중량%, 바람직하게는 1 내지 6중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 5.5중량%로 한다. 본 발명에서, 파라-아라미드의 중합 온도는 -20 내지 70℃, 바람직하게는 0 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 25℃이다. 당해 온도 범위에서, 동점도는 요구되는 범위에 속하며, 방사하여 제조된 펄프형 섬유는 결정화 정도 및 결정 배향도가 충분할 수 있다.

본 발명에 유용한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물의 예에는 염화리튬 및 염화칼슘이 포함된다. 본 발명에 유용한 극성 아미드 용매의 특정한 예에는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드 및 테트라메틸우레아가 포함된다.

또한, 본 발명에 따르는 혼합물은 적어도 중화 반응 동안 물을 최소량 함유한다. 일반적으로, 물의 함량은 5중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만이다.

본 발명의 필수적인 특징은, 중합 반응이 우선 개선되고, 이어서 중합체 용액 또는 무기 염기, 바람직하게는 산화칼슘 또는 산화리튬을 가하여 중합체를 형성 시키는 용액을 적어도 부분적으로 중화시킴으로써 중지되는 것이다. 이러한 측면에서, "산화칼슘" 및 "산화리튬"에는 수산화칼슘 및 수산화리튬이 각각 포함된다. 이러한 중화는 중합 반응 동안 생성된 염화수소를 제거하는 효과를 갖는다. 중화 결과, 동점도가 (상응하는 비중화 용액에 대해) 3배 이상 저하된다. 중화 후에, 염화물은 중축합 반응에서 생성된 아미드 그룹 1몰당 0.7몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.9몰 이상 존재한다. 염화물의 총량은, 용매로 사용되고, CaO 또는 Ca(OH)₂로부터 제조되며, 중화제로서 7.5중량% 이하, 바람직하게는 7.0중량% 사용되는 CaCl₂로부터 비롯될 수 있다. 염화칼슘 함량이 지나치게 높거나 지나치게 낮은 경우, 용액의 동점도는 용액의 방사에 적합하기에는 지나치게 높아진다.

100 내지 1000㎛의 제트 방사용 노즐을 공급하기 위한 방사 펌프의 가압 벨브의 도움으로, 액상 파라-아라미드 중합 용액은 펄프형 섬유에 공급될 수 있다. 액상 파라-아라미드 용액은 압력이 더 낮은 영역에 존재하는 방사 노즐을 통해 방사된다. 에어 젯 방사을 위해, 1bar 이상, 바람직하게는 4 내지 6bar의 압력이 환형 채널을 통해 공기의 팽창이 발생하는 동일한 영역으로 개별적으로 가해진다. 공기 유동의 팽창의 영향하에, 액상 방사 용액은 크기가 작은 액적들로 나누어지고, 이와 동시에 또는 후속적으로, 인발에 의해 배향된다. 이어서, 응집제 제트를 가함으로써 펄프형 섬유가 동일한 영역에서 응집하고, 생성된 펄프를 필터 위에서 수집하거나 종이로 직접 가공한다. 그렇지 않으면, 섬유를 플레이트 위에 놓아 직접 종이를 형성시키고 응집시킨다. 응집제는 물, 물, NMP 및 CaCl₂의 혼합물, 및 임의의 다른 적합한 응집제로부터 선택된다.

본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 설명된다.

실시예 및 비교 실시예에서 사용한 시험방법, 평가방법 및 판정 기준은 다음과 같다.

시험 방법

상대 점도

실온에서, 시료를 황산(96%)에 농도 0.25%(m/v)로 용해시킨다. 25℃에서, 황산 중의 시료 용액의 유동 시간을 우벨로데 점도계로 측정한다. 마찬가지로, 동일한 조건하에 용매의 유동 시간을 측정한다. 관찰한 2가지 유동 시간 사이의 비롤 통해 점도 비를 계산한다.

동점도

실온에서, 모세관 레올로지를 사용하여 동점도를 측정한다. 파워로우 계수(Powerlaw coefficient) 및 라비노비치 보정치(Rabinowitsch correction)를 사용하여, 실제 벽 전단률과 점도를 계산하였다.

섬유 길이 측정

섬유 길이 측정은 카자니 FS200(Kajaani FS200)를 사용하여 수행한다. '중량 측정 길이(WL: Weight Weighted Length)'를 펄프 길이의 측정치로서 사용한다.

비표면적(SSA: Specific Surface Area) 측정

마이크로메레틱스(Micromeretics)에서 제조한 제미니 2375(Gemini 2375)를 사용하여, BET 비표면적법에 의해 질소 흡착을 사용하여 비표면적(SSA)(㎡/g)을 측정하였다. 젖은 펄프 시료를 120℃에서 밤새 건조시키고, 200℃에서 1시간 동안 질소로 훌러슁(flushing)시킨다.

광학 이방성(액정 상태)의 평가

광학 이방성을 편광 현미경으로 확인(밝은 형태)하고/하거나 교반 동안 유백광(opalescence)으로 보이는 것으로 판단하였다.

재분산능 시험

로렌쯔 앤드 베트레 분쇄기(Lorentz and Wettre desintegrator)에서 1000회 비팅시키면서, 건조되지 않은 펄프 3g(무수 중량)을 물 1ℓ에 분산시킨다. 잘 개방된 펄프를 수득한다. 캐나다 표준 여수도(CSF) 값을 측정하고, 펄프(Tappi 227) 중량과의 약간의 차이값에 대해 보정한다.

로렌쯔 앤드 베트레 분쇄기에서 1000회 비팅시키면서, 건조되지 않은 펄프 3g(무수 중량)을 물 1ℓ에 분산시킨다. 당해 펄프로부터 핸드시트를 제조하고, 랩테크(Labtech)에서 제조한 120℃ 시트 건조기에서 1시간 동안 건조시킨다. 건조 후에, 핸드시트를 작은 조각(약 3 ×3cm)으로 손으로 자르고, 물 1ℓ속에 담근다. 1000회 비팅시키면서, 펄프를 L & W 믹서에서 재분산시키고, CSF 값을 측정하고, 펄프 중량과의 약간의 차이값에 대해 보정한다.

실시예 1

160 I 드라이스 반응기(160 I Drais reactor)를 사용하여 파라-페닐렌테레프 탈아미드의 중합을 수행하였다. 반응기를 충분히 건조시킨 후에, CaCl₂농도가 2.5중량%인 NMP/CaCl₂(N-메틸피롤리돈/염화칼슘) 64ℓ를 반응기에 가하였다. 후속적으로, 파라-페닐렌디아민(PPD) 1487g을 가하고, 실온에서 용해시켰다. 이어서, PPD 용액을 10℃로 냉각시키고, 테레프탈로일 디클로라이드(TDC) 2772g을 가하였다. TDC를 가한 후에, 중합 반응을 45분 동안 지속시켰다. 이어서, 중합체 용액을 산화칼슘/NMP-슬러리(NMP 중에 CaO 776g이 함유된 슬러리)로 중화시켰다. CaO-슬러리를 가한 후에, 중합체 용액을 적어도 15분 동안 추가로 교반하였다. 이러한 중화를 수행하여 중합 동안 생성된 염산(HCl)을 제거하였다. PPTA 함량이 4.5중량%이고 상대 점도가 3.8(H₂SO₄ 0.25%)인 겔형-중합체 용액을 수득하였다. 수득된 용액은 광학 이방성을 나타내었으며, 1개월이 넘는 기간 동안 안정하였다.

실시예 2, 3 및 4

이들 실시예를, 표 1에 기재되어 있는 바와 같은 PPD와 TDC의 몰 비로, 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다. 이들 실시예는 단량체 비를 조절함으로써 중합도를 변화시킬 수 있음을 보여준다. 반응 시간은 표 1에 언급되어 있다. 가압 벨브의 도움으로, 실시예 2의 용액(11kg/h)을 350㎛ 방사 노즐로 공급되는 방사 펌프에 공급하였다. 방사 온도는 실온이었다. PPTA를 노즐을 통하여 보다 저압은 영역 속으로 방사하였다. 압력이 7bar인 에어 젯을 환형 채널을 통하여, 공기의 팽창이 발생하는 동일한 영역으로 개별적으로 가하였다. 이어서, 응집제 젯(1110kg/h)을 가하여 동일한 영역에서 펄프를 응집시키고, 형성된 펄프를 필터 위 에서 수집하였다. 물을 응집제로 사용하였다. 생성된 펄프(상대 점도 2.4)는 길이가 1.2mm이고, SSA가 6.9㎡/g이며, CSF가 175이었다.

실시예 5

당해 실시예는 PPD와 TDC의 몰 비 1.000에서 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다. 상대 점도가 2.4인 용액을 수득하기 위해, H₂O 소량(30㎖)을 NMP 용액에 가하였다.

실시예 6

실시예 1의 중합체 용액을 NMP로 희석시켜 중합체 농도가 3.6중량%가 되게 하였다. 생성된 용액은 겔형이고 광학 이방성을 나타내었다. 가압 벨브의 도움으로, 당해 중합 용액(8kg/h)을 350㎛ 방사 노즐로 공급되는 방사 펌프에 공급하였다. 방사 온도는 실온이었다. PPTA를 노즐을 통하여 보다 저압은 영역 속으로 방사하였다. 압력이 7bar인 에어 젯을 환형 채널을 통하여, 공기의 팽창이 발생하는 동일한 영역으로 개별적으로 가하였다. 이어서, 응집제 젯(1500kg/h)을 가하여 동일한 영역에서 펄프를 응집시키고, 형성된 펄프를 필터 위에서 수집하였다. 물을 응집제로 사용하였다. 생성된 펄프(상대 점도 3.8)는 길이가 1.2mm이고, SSA가 1.9㎡/g이며, CSF가 480이었다. 이들 물질로 이루어진 종이 시트를 제조하고 건조시킨 후에, 시트를 조각조각 자르고, CSF 값은 666으로 상당히 증가하였다.

실시예 7

실시예 1의 용액을 NMP로 희석시켜 중합체 농도가 1중량%가 되게 하였다. 1중량%의 중합체 용액은 명확히 등방성인 것이 특징이다.

실시예 8

160 I 드라이스 반응기를 사용하여 파라-페닐렌테레프탈아미드의 중합을 수행하였다. 반응기를 충분히 건조시킨 후에, CaCl₂농도가 3.3중량%인 NMP/CaCl₂64ℓ를 반응기에 가하였다. 후속적으로, PPD 2050g를 가하고 실온에서 용해시켰다. 이어서, PPD 용액을 10℃로 냉각시키고, TDC 3792g를 가하였다. TDC를 가한 후에, 중합 반응을 45분 동안 지속하였다. 이어서, 중합체 용액을 산화칼슘/NMP-슬러리(NMP 중에 CaO 1047g이 함유된 슬러리)로 중화시켰다. CaO-슬러리를 가한 후에, 중합체 용액을 30분 동안 교반하였다. 이러한 중화를 수행하여 중합 동안 생성된 HCl을 제거하였다. PPTA 함량이 5.9중량%이고 상대 점도가 2.6(H₂SO₄ 0.25%)인 겔형 중합체 용액을 수득하였다.

실시예 9

실시예 1과 같은 방법으로 중합을 수행하였다. 중합체 용액의 동점도는 1000s^-1에서 2Paㆍs인 것으로 밝혀졌다.

실시예 A(비교 실시예)

당해 실시예는 중화를 수행하지 않는 경우에 수득되는 결과를 보여준다. CaO-슬러리를 가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 중합한 결과, 동점도가 1000s^-1에서 30Paㆍs인 부서지는 반응 생성물이 수득되었다.

실시예 B(비교 실시예)

당해 실시예는 중화를 수행하지 않는 경우에 수득되는 결과를 보여준다. CaO-슬러리를 가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 중합한 결과, 부서지는 반응 생성물이 수득되었다.

실시예 C(비교 실시예)

SSA가 13.5㎡/g이고 WL이 1.4인, 상당히 피브릴화된 선행 기술의 표준 트와론®습윤 펄프의 CSF는 130이었다. 이들 물질로 이루어진 종이 시트를 제조하고 건조시킨 후에, 시트를 조각조각 자르고, CSF 값은 165로 다소 증가하였다.

Claims

N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 이들의 혼합물로부터 선택된 극성 아미드 용매(a),

파라-아라미드의 아미드 그룹 1몰당 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물 0.7몰 내지 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물(b) 7.5중량% 및

물(c)의 혼합물 중의, 치환되지 않은 방향족 잔기가 50몰% 이상인 파라-아라미드 1 내지 8중량%으로 필수적으로 이루어지고,

생성된 염산 50중량% 이상이 중화되어, 용액의 동점도가 중화되지 않은 중합체 용액의 동점도보다 3배 이상 작은 비섬유질 중합체 용액.
제1항에 있어서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 염화칼슘(CaCl₂)과의 혼합물 또는 디메틸아세트아미드(DMAc)와 염화리튬(LiCl)과의 혼합물 중의 파라-아라미드의 이방성 용액인 비섬유질 중합체 용액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전단률 1000s^-1에서의 동점도(η_dyn)가 10Paㆍs 미만인 비섬유질 중합체 용액.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 파라-아라미드를 1 내지 6중량 % 포함하는 비섬유질 중합체 용액.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 파라-아라미드가 PPTA인 비섬유질 중합체 용액.
중합 동안, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 이들의 혼합물로부터 선택된 극성 아미드 용매(a)와 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물(b) 0.5 내지 4.5중량%(이는 최종 중합체 용액 중의 파라-아라미드의 아미드 그룹 1몰당 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물 0.7몰 이상 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물 7.5중량% 이하에 상응한다)와의 혼합물 중의 파라-아라미드의 방향족 디아민과 방향족 디카복실산 할라이드 단량체의 용액을 제조하는 단계(ⅰ),

염산의 생성하에 단량체를 중합하는 단계(ⅱ) 및

단량체의 파라-아라미드로의 중합 동안 또는 중합 후에 염산 50중량% 이상을 무기 염기 또는 유기 강염기로 중화시켜 최종 중합체 용액을 수득하는 단계(ⅲ)를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 용액의 제조방법.
제6항에 있어서, 생성된 염산이 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화리튬 또는 수산화리튬에 의해 중화되는, 중합체 용액의 제조방법.
60℃ 이하의 온도에서 방사됨을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 용액의 방사방법.
건조되지 않은 펄프와 건조된 펄프의 CSF 차이가 100 이상일 정도로 구조가 불규칙적인 파라-아라미드 펄프형 섬유.
제9항에 있어서, 건조되지 않은 펄프와 건조된 펄프의 CSF 차이가 150 이상인 파라-아라미드 펄프형 섬유.
제9항 또는 제10항에 있어서, 구조적 불규칙성이 펄프의 섬유질 주쇄의 킨키형 구조(kinky-like structure)에 함유되어 있는 파라-아라미드 펄프형 섬유.
제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상대 점도(η_rel)가 3.7을 초과하는 파라-아라미드 펄프형 섬유.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 용액으로부터 수득할 수 있는 파라-아라미드 종이.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 용액으로부터 수득할 수 있는 파라-아라미드 필름.