ES2350510T3

ES2350510T3 - Partículas que comprenden un compuesto de para-aramida y material aditivo.

Info

Publication number: ES2350510T3
Application number: ES08734823T
Authority: ES
Inventors: Johannus Maria Bergmans; Tetsuya Akamatsu; Anton Johannes Josef Hendriks; Mirjam Ellen Oldenzeel
Original assignee: Teijin Aramid BV
Current assignee: Teijin Aramid BV
Priority date: 2007-04-05
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2011-01-24
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: US8883303B2; PL2137341T3; CN101680121B; EP2137341B1; RU2458191C2; MY148214A; KR20090127337A; BRPI0809605A2; JP5224614B2; CN101680121A; RU2009140766A; US8398906B2; US20130158171A1; AU2008235088B2; DK2137341T3; JP2010523830A; CA2682896A1; DE602008002243D1; MX2009010680A; AU2008235088A1

Abstract

Un método para hacer una partícula compuesta de polímero-aditivo a partir de un dope libre de hexametil-fosforamida mediante: i) el hilado a chorro del dope para obtener una pulpa, fibrilla o fibrida, en donde el disolvente del dope se selecciona de N-metil-2-pirrolidona, N,N'-dimetilformamida, N,N'-di-metilacetamida, tetrametilurea y mezclas de las mismas, y 4 a 75% en peso de una composición que consiste en 2 a 80% en peso de un polímero de para-aramida y 20-98% en peso de un material aditivo sólido, a un total de 100% en peso, y en donde el polímero de aramida se disuelve en el disolvente; o ii) coagulación del dope por medio de un aparato rotor-estator, en que la disolución de polímero se aplica a través del estator en el rotor de manera que la partícula compuesta de polímero-aditivo que precipita está sometida a fuerzas de cizalladura mientras están en una etapa deformable plástica.

Description

La invención pertenece a un dope que comprende para-aramida y material aditivo, a un método para hacer partículas usando dicho dope, y a partículas que comprenden un compuesto de para-aramida y material aditivo.

Las partículas de aramida, tales como fibridas, fibrillas, fibras cortas y pulpa, se usan normalmente para diversas aplicaciones, tales como para hacer papel, forros de freno, juntas, platos de embrague y similares. Para aplicaciones específicas, generalmente de alta calidad, se necesita aún la mejora adicional de las partículas existentes. Se conoce la adición de materiales aditivos a dichas partículas para ajustar sus propiedades. Cuando se añaden materiales aditivos a dichas partículas de aramida, pueden darse algunas desventajas, tal como en los procedimientos de fabricación de papel, que pueden tener problemas con la retención de materiales aditivos durante la formación de papel, llevando a la necesidad de usar compuestos químicos para la retención de aditivos. Además, la contaminación de los sistemas con materiales aditivos puede dificultar el procedimiento de fabricación de papel u otros productos.

Es por lo tanto, un objetivo de la presente invención, el proporcionar partículas de para-amida que tengan propiedades mejoradas con respecto a la disolución de los problemas anteriores. Para este fin, la invención pertenece a un método para hacer una partícula compuesta de polímero-aditivo a partir de un dope libre de hexametilfosforamida mediante:

i) el hilado a chorro del dope para obtener una pulpa, fibrilla o fibrida, en donde el dope comprende un disolvente y de 4 a 75% en peso de una composición que consiste en 2 a 80% en peso de un polímero e para-aramida y 20-98% en peso de un material aditivo sólido, a un total de 100% en peso, y en donde el polímero de aramida se disuelve en el disolvente; o

ii) el coagulado del dope por medio de un aparato rotor-estator en que la disolución de polímero se aplica a través del estator en el rotor de manera que la partícula de compuesto polímero-aditivo que precipita está sometida a fuerzas de cizalladura mientras están en una etapa deformable de plástico.

Según otro aspecto, la invención se refiere a un dope libre de hexametilfosforamida que es adecuado para usar en dicho procedimiento, cuyo dope comprende un disolvente y de 4 a 75% en peso de una composición que consiste en 2 a 80% en peso de un polímero de para-aramida y 20-98% en peso de un material aditivo sólido, a un total de 100% en peso, y en donde el polímero de aramida se disuelve en el disolvente.

En otro aspecto, la invención pertenece a un producto así obtenido.

El término hilado a chorro indica un procedimiento de hilado como, por ejemplo, se ha descrito en el documento WO 2004/099476. Según este método, la disolución de polimerización de para-aramida líquida se suministra con la ayuda de una vasija de presión a una bomba de hilado para alimentar una boquilla para el hilado a chorro a fibras parecidas a pulpa a presión. La disolución líquida de para-aramida se hila a través de la boquilla de hilado en una zona de menor presión. Bajo la influencia del caudal de aire de expansión, la disolución líquida de hilado se divide en pequeñas gotas y al mismo tiempo o posteriormente se orientan por estirado. Después las fibras parecidas a pulpa se coagulan en la misma zona por medio de la aplicación de un chorro coagulante y la pulpa formada se recoge en un filtro, o se procesa directamente a papel, o las fibras se ponen en una placa para formar directamente papel y después coagularse. El coagulante puede seleccionarse a partir de agua, mezclas de agua, NMP y CaCl2, o cualquier coagulante adecuado distinto.

El polímero de para-aramida puede ser cualquier polímero o copolímero de amida aromática que pueda obtenerse a partir de polimerización por condensación de una diamina aromática para-orientada y un haluro de ácido carboxílico aromático para-orientado, y opcionalmente otros monómeros (en adelante abreviados a “paraaramidas”) se han conocido hasta ahora por ser útiles en diversos campos tales como fibra, pulpa y similares por su alta fortaleza, alto módulo elástico y alta resistencia al calor.

Como un miembro típico de para-aramida, puede hacerse referencia a poli(tereftalamida de para-fenileno) (en adelante abreviado por PPTA). La PPTA se ha producido en sistemas disolvente/sal de amida polar llevando a cabo una reacción de polimerización en disolución en un disolvente amida polar. La PPTA se precipita, se neutraliza, se lava con agua y se seca, y una vez se aísla como un polímero. Luego, el polímero se disuelve en un disolvente y se convierte en una fibra de PPTA mediante el procedimiento de hilado en húmedo. En esta etapa, cualquier disolvente adecuado puede usarse como el disolvente del dope hilado. El dope hilado normalmente muestra anisotropía óptica.

Según muchos procedimientos previos, la pulpa se produce cortando mecánicamente dicha fibra larga (continua) de PPTA, dispersando la fibra cortada en agua y fibrilando la fibra dispersa por medios de cizalladura mecánica tal como golpeo o similar, seguido por filtración y secado. En dichos procedimientos de técnicas anteriores, las etapas de polimerización, hilado y formación de pulpa son completamente independientes unas de otras. Esto es, la etapa de polimerización usa un disolvente de amida polar, la etapa de hilado usa ácido sulfúrico concentrado como disolvente y la etapa de formación de pulpa usa agua como un medio de dispersión.

La pulpa así hecha se define como tallo de fibra que está altamente fibrilado. La parte fibrilada se denomina fibrillas, que están altamente enmarañadas y tienen un alto factor de forma y una gran área superficial. Así, las pulpas de aramida son partículas fibriladas que se usan para hacer papel, juntas, forros de freno y similares. La pulpa generalmente puede hacerse así a partir de fibra hilada, realizando etapas de corte y fibrilación en ella, aunque también se conocen métodos directos sin hilar primero el polímero a una fibra.

Dicho método directo de fabricación de pulpa se ha descrito en la técnica, por ejemplo en el documento US 5.028.372. Según este método, se hizo una pulpa de para-aramida formando una disolución de polímero de para-aramida, extruyendo dicha disolución en un transportador, incubando la disolución en el transportador hasta que forma un gel, y cortando este gel y aislando la pulpa del mismo.

Un método para hacer fibrillas mediante el uso de hilado a chorro se ha descrito en el documento WO 2005/059211, que comprende las etapas a. polimerizando una diamina aromática y un haluro de ácido dicarboxílico aromático a un polímero de paraaramida, en una mezcla de N-metilpirrolidona o dimetilacetamida y cloruro de calcio o cloruro de litio, para obtener un dope en donde el polímero se disuelve en la mezcla y en donde el dope se convierte a fibrillas usando una boquilla de hilado a chorro bajo una corriente gaseosa, seguido por la coagulación de las fibrillas usando un chorro de coagulación.

En el documento WO 2005/059247 se describe la fabricación de fibridas. Según este método, el dope se convierte a una película de fibrida de para-aramida hilando el dope a través de una boquilla de hilado en chorro para obtener una corriente de polímero, golpeando la corriente de polímero con un coagulante a un ángulo en donde el vector de la velocidad coagulante perpendicular a la corriente de polímero es al menos 5 m/s (preferiblemente al menos 10 m/s) para coagular la corriente a películas de fibridas de para-aramida. En otro método descrito en esta referencia, el dope se coagula por medio de un aparato rotor-estator en que la disolución de polímero se aplica a través del estator en el rotor de manera que las fibridas de polímero que precipitan están sometidas a fuerzas de cizalladura mientras están en una etapa deformable de plástico.

Un método para hacer pulpa usando hilado de chorro se ha descrito en el documento WO 2004/099476. Según este método, la disolución de polímero neutralizada se usa para el hilado directo de pulpa usando una boquilla, poniendo en contacto la corriente de polímero mediante aire presurizado en una zona con menor presión donde la corriente de polímero se rompe en gotas por expansión del aire. Las gotas se atenúan en fibras (parecidas a la pulpa). La coagulación de las fibras o fibras parecidas a la pulpa tiene lugar usando un coagulante adecuado como, por ejemplo, agua o agua/NMP/CaCl2. En vez de CaCl2 pueden usarse también otros cloruros como LiCl. Ajustando la relación caudal de polímero/caudal de aire, la longitud y el grado de fibrilación de la pulpa pueden cambiarse. A altas relaciones se obtiene pulpa larga, menos fibrilada, mientras que a bajas relaciones se obtiene una pulpa corta, altamente fibrilada.

En el documento US 3.673.143, se describió un método para hacer fibras usando dopes que pueden contener aditivos habituales tales como tintes, cargas, compuestos que eliminan los reflejos, estabilizadores de UV, antioxidantes, etc. Para obtener dopes estables, éstos contienen sin embargo, la extremadamente venenosa fosforamida de hexametilo (HMPA).

La presente invención se refiere también a hilar dopes que lleva a partículas que tienen propiedades mejoradas, y que pueden usarse además en procedimientos de hilado a chorro como en procedimientos de coagulación usando un coagulador rotor-estator. Los actuales dopes no contienen HMPA y por lo tanto son solo metaestables. De forma sorprendente, los actuales dopes, aunque metaestables por naturaleza, pueden contener cargas y similares para elevar contenidos sin aumento de cristalización o viscosidad que haría al dope no adecuado para los procedimientos de hilado. Los dopes según la invención comprenden polímeros de aramida tal como se explica anteriormente y además un material aditivo sólido. Los disolventes de los dopes según la invención se seleccionan a partir de N-metil-2-pirrolidona, N,N’-dimetilformamida, N,N’-dimetilacetamida, tetrametilurea y mezclas de las mismas, y comprenden de 4 a 75% en peso, preferiblemente 4-30% en peso, de una composición que consiste en 2 a 80% en peso de un polímero de para-aramida y 20-98% en peso, preferiblemente 40-98% en peso de un material aditivo sólido, hasta un total de 100% en peso. El polímero de aramida se disuelve en el disolvente. Estos disolventes se mezclan normalmente con un cloruro alcalino o alcalinotérreo, tal como cloruro de calcio. El ácido sulfúrico como disolvente se excluye de la protección, lo que significa que el polímero de aramida obtenido está libre de grupos sulfónicos. El sistema disolvente más preferido es NMP con CaCl2. Los materiales aditivos pueden ser cualquier material que se usa normalmente como aditivo, incluyendo silicatos tal como caolín y talco, tierras diatomeas, zeolita, grafito, fibras minerales, carbonato de calcio, sulfato de bario, mica, tintes, pigmentos tal como TiO2, partículas de metal y similares. La invención permite el hilado con compuestos particulados que tienen un diámetro promedio >0,1 µm hasta 0,1 mm, e incluso mayor. Lo más preferiblemente, el material aditivo es un aditivo no fibroso o un aditivo fibroso distinto a aramida. En otra realización según la invención, el dope puede comprender además un pigmento para proporcionar un color al producto de aramida.

En una realización particularmente preferida, la invención pertenece a un método para hacer el dope

i) haciendo una disolución de un monómero de diamina para-aromática y un monómero de haluro de ácido dicarboxílico para-aromático en una mezcla de un cloruro de metal alcalino o de metal alcalinotérreo y un disolvente seleccionado de N-metil2-pirrolidona, N,N’-dimetilformamida, N,N’-dimetilacetamida, tetrametilurea y mezclas de las mismas;

ii) polimerizando los monómeros a un polímero de para-aramida, y

iii) al mismo tiempo de la etapa ii), o además, o después, añadiendo material aditivo sólido que es adecuado para enlazar de forma directa al polímero, para obtener el dope.

Puede esperarse que la viscosidad dinámica aumente como resultado de la adición de aditivos al dope metaestable, aunque de forma bastante impredecible, las disoluciones anisotrópicas de para-aramida que contienen dichos aditivos podría aún usarse como una disolución de hilatura. Así, el dope según la invención puede procesarse aún mediante los métodos reivindicados de hilado y coagulado, para dar partículas, es decir, fibrida, fibrilla o pulpa.

Es además una ventaja de las partículas según esta invención que contengan esencialmente menos agua que la pulpa convencional, y similares. La adición de las partículas sólidas a la disolución de hilatura lleva a la pulpa, fibrillas y fibridas que tienen al menos las mismas propiedades físicas pero que tienen un mayor contenido en sólido seco que los productos hechos sin aditivos. El contenido en sólido seco aumenta con cantidades mayores de carga. Las partículas de la invención pueden, por lo tanto, secarse más fácilmente, y contienen menos volumen cuando se transportan. El drenaje de la suspensión de pulpa puede sencillamente llevarse a cabo usando un filtro de vacío. Según un típico procedimiento, se aplica vacío de aproximadamente 0,5 bar durante aproximadamente 50 minutos para obtener una torta de pulpa con un espesor de aproximadamente 5 cm que tiene un menor contenido en humedad que la pulpa convencional sin material aditivo.

Las partículas obtenidas difieren de partículas de la técnica anterior en que no están simplemente compuestas de mezclas de aramida y material aditivo, sino que los materiales aditivos, añadiéndolos en la disolución de hilatura, forman junto con el polímero una partícula que consiste en un compuesto de polímero y material aditivo. Los materiales aditivos, tanto en uno como otro sentido, se enlazan directamente al esqueleto polimérico, y están fuertemente contenidos en él por fuerzas mecánicas, iónicas, enlace de hidrógeno y/o de Vanderwaals. La expresión “enlazado directamente” significa que los materiales aditivos están enlazados al polímero de aramida sin usar aditivos químicos tales como agentes de unión u otros materiales auxiliares. Los materiales aditivos no pueden separarse del polímero, por lo tanto, por procedimiento de filtración y lavado, o cualquier otro procedimiento de separación mecánica o química distinto a la disolución del polímero de aramida en un disolvente en donde el material aditivo sea insoluble. Las partículas de la presente invención no contienen o casi no contienen, por lo tanto, material aditivo no enlazado libre. En partículas de la técnica anterior, que contienen materiales aditivos no enlazados o como mucho ligeramente enlazados, los materiales aditivos pueden separarse fácilmente del polímero.

Debido a este único enlace entre los materiales aditivos y el polímero, dichas partículas compuestas de polímero-material aditivo tienen los siguientes beneficios sobre partículas de la técnica anterior:

- simplificado del procedimiento del papel ya que no hay problemas con la retención de materiales aditivos durante la formación del papel, y no son necesarios compuestos químicos para la retención de aditivos. Además, no hay contaminación del sistema con aditivo.

- Alcance de la adhesión óptima entre materiales aditivos y la matriz de polímero.

- Valor añadido de los productos tales como dureza, resistencia al corte, color (en caso del uso de pigmentos) y resistencia a la abrasión.

La ventaja de la técnica del hilado a chorro o de la coagulación sobre la ruta por medio de hilado de hilo y refino, es que las partículas de aramida pueden obtener-se con mucho mayor contenido de aditivo. Cuando tiene que hacerse el primer hilo, no puede obtenerse alto contenido en aditivo (dependiendo del tamaño de partícula, la apertura de la hilera y la tasa de estiramiento, el alto contenido en aditivo se define como más del 5% en peso) por la obstrucción de las cargas de hilado, obstrucción de las aberturas de la hilera y la rotura del filamento de forma continua. Si se necesita, el producto obtenido puede someterse a refinado convencional adicional. El método es particularmente útil para el uso incluso en contenidos mayores de aditivos en el dope, tal como 20% en peso, o incluso 40% en peso de aditivo. Las partículas compuestas

5 de polímero-material aditivo pueden procesarse en un artículo, más preferiblemente en papel, pastillas de freno, forros de freno o juntas que comprenden dicha partícula. La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitantes.

Métodos de ensayo

10 Longitud de fibra La medida de longitud de fibra se hizo usando el Pulp ExpertTM FS (ex Metso). Como longitud se usaron la longitud promedio (AL), longitud ponderada en longitud (LL), longitud ponderada en peso (WL). El subíndice 0,25 indica el valor respectivo para partículas con una longitud >250 micras. La cantidad de finos se determinó como

15 la fracción de partículas que tienen una longitud ponderada en longitud (LL) <250 micras. Este instrumento se calibró con una muestra con longitud de fibra conocida. El calibrado se llevó a cabo con pulpa disponible comercialmente como se indica en la Tabla 1. Tabla 1

Muestras comercialmente disponibles: AL Mm LL mm WL mm AL0,25 mm LL0,25 mm WL0,25 mm Finos %

A: 0,27 0,84 1,66 0,69 1,10 1,72 26,8

B: 0,25 0,69 1,31 0,61 0,90 1,37 27,5

C: 0,23 0,78 1,84 0,64 1,12 1,95 34,2

20: A Kevlar® 1F539, Tipo 979

B: Twaron® 1095

C: Twaron® 1099

Determinación de SR 2 g (peso seco) de fibras de pulpa nunca secas se dispersaron en 1 L de agua

25 durante 250 golpes en un desintegrador Lorentz y Wettre. Se obtiene una muestra bien abierta. Se mide el valor Schopper Riegler (SR). Determinación de SSA

El área superficial específica (m2/g) (SSA) se determinó usando la adsorción de nitrógeno por medio del método del área superficial específica BET, usando un Tristar 3000 fabricado por Micromeretics. Las muestras de fibras de pulpa seca se secaron a 200ºC durante 30 minutos, bajo soplado con nitrógeno. Resistencia del papel

Hojas de ensayo con un diámetro de 211 mm (50 g/m2) se hicieron de 50% de pulpa/fibrilla/fibrida y 50% de fibra Twaron® de 6 mm (Twaron® 1000) o como se afirme de otra manera. Se midió el índice de tracción (Nm/g) según la norma ASTM D828 y Tappi T494 om-96 en papel seco (120ºC), en donde la anchura de la muestra es 15 mm, la longitud de la muestra 100 mm y la velocidad de ensayo 10 mm/min en condiciones de 21ºC/65% de HR. Anisotropía óptica (estado de cristal líquido)

La anisotropía óptica se examina bajo un microscopio de polarización (imagen clara) y/o se ve como opalescencia durante la agitación. Viscosidad relativa

La muestra se disolvió en ácido sulfúrico (96%) a temperatura ambiente a una concentración de 0,25% (m/v). El tiempo de flujo de la disolución de muestra en ácido sulfúrico se midió a 25ºC en un viscosímetro Ubbelohde. Bajo condiciones idénticas el tiempo de flujo del disolvente se mide también. El grado de viscosidad se calcula entonces como la relación entre los dos tiempos de flujo observados. Viscosidad dinámica

La viscosidad dinámica se midió usando un reómetro rotacional Thermo Electron Rheostress 600. La geometría usada es una placa en cono de 35 mm de diámetro con un ángulo de cono de 4º. Las medidas se llevaron a cabo a 23ºC. Análisis elemental

Los contenidos de carbono, nitrógeno, hidrógeno y azufre se determinan con el analizador elemental Euro EA3000. La muestra se quema completamente (destello dinámico) en una copa de estaño a 1000ºC con la ayuda de gas oxígeno. Posteriormente, la cantidad de gases de dióxido de carbono libre, agua, nitrógeno y dióxidos de azufre formados, se determinan por medio de cromatografía de gases.

El contenido de tereftalamida de para-fenileno se calcula a partir del contenido de nitrógeno y/o de carbono de la muestra.

El contenido de caolín (%) se consideró como 100 – contenido de PPTA.

La estabilidad se calcula por inspección visual de la disolución con respecto a la presencia de cambios locales en la claridad. Las manchas turbias son indicativas de la formación de cristales.

Ejemplo 1

La polimerización de tereftalamida de para-fenileno se llevó a cabo usando un reactor Drais de 160 L. Después de secar suficientemente el reactor, se añadieron al reactor 64 L de NMP/CaCl2 (N-metilpirrolidona/cloruro de calcio) con una concentración de CaCl2 de 2,5% en peso. Posteriormente, se añadieron 1522 g de parafenilendiamina (PPD) y se disolvieron a temperatura ambiente. Después la disolución de PPD se enfrió a 5ºC y se añadieron 2824 g de dicloruro de tereftaloilo (TDC). Después de la adición del TDC, la reacción de polimerización se continuó durante 45 min. Luego la disolución de polímero se neutralizó con una suspensión de óxido de cal-cio/NMP (780 g de CaO en NMP). Después de la adición de la suspensión de CaO, la disolución de polímero se agitó durante otros 30 min. Esta neutralización se llevó a cabo para eliminar el ácido clorhídrico (HCl), que se forma durante la polimerización. Se obtuvo una disolución de polímero parecida a gel con un contenido en PPTA de 4,5% en peso y que tiene una viscosidad relativa de 3,0 (en H2SO4 al 0,25%). Después de la neutralización se descargaron 31,7 kg de la disolución de polímero del reactor. A los 42,3 kg de la disolución restante se añadieron 18 kg de grafito natural (Graphit Kropfmühl AG, molido muy fino AF 96/97 con distribución de tamaño de partícula de 99,7%<40 µm, d10 ≤ 40 µm, d50: 8,5-11 µm, d90 ≤ 25 µm) y 11 L de NMP. La mezcla se agitó durante 30 minutos, después de lo que la disolución se transfirió a un recipiente. La viscosidad dinámica de la disolución de PPTA en NMP/CaCl2 con el grafito añadido se encontró que era de 224 Pa.s a una velocidad de cizalladura de 1 s-1.

La disolución se hiló a través de una boquilla de hilado a chorro (agujero de hilado de 500 µm) a 9,9 kg/h. Se añadió agua a través de un canal con forma anular que fluía perpendicular al caudal de polímero con 225 L/h. Las fibridas, que consistían en 90% de grafito y 10% de PPTA, se recogieron y se lavaron posteriormente para eliminar el NMP/CaCl2. Las fibridas se caracterizaron teniendo una SSA de 14,2 m2/g y un valor SR de 35 ºSR. Un papel que consistía en 50% de estas fibridas y 50% de fibra Twaron 6 mm se hizo dando por resultado un Tl de 2 Nm/g. Ejemplo 2

La polimerización de tereftalamida de para-fenileno se llevó a cabo usando un reactor Drais de 2,5 m3. Después de secar suficientemente el reactor, se añadieron al reactor 1098 L de NMP/CaCl2 con una concentración de CaCl2 de 2,5% en peso. Posteriormente, se añadieron 27,20 kg de para-fenilendiamina y se disolvieron a temperatura ambiente. Después la disolución de PPD se enfrió a 5ºC y se añadieron 50,26 kg de bicloruro de tereftaloilo. Después de la adición del TDC, la reacción de polimerización se continuó durante 45 min. Luego se neutralizó la disolución de polímero con una suspensión de óxido de calcio/NMP (13,9 kg de CaO en 44 L de NMP). Después de la adición de la suspensión de CaO, la disolución de polímero se agitó durante otros 30 min. Esta neutralización se llevó a cabo para eliminar el ácido clorhídrico, que se forma durante la polimerización. Después de la neutralización, la disolución de polímero se diluyó a 3,6% con 320 L de NMP. Después de añadir el NMP, la disolución de polímero se agitó otros 30 min. Se obtuvo una disolución de polímero parecido a gel con un contenido de PPTA de 3,6% en peso y que tenía una viscosidad relativa de 2,5 (en H2SO4 al 0,25%).

Una cantidad específica de caolín (Laude SP20, con distribución de tamaño de partículas de 98%<20 µm, d50=1,4 µm) se mezcló en el reactor Drais de 2,5 m3 lleno con la disolución de PPTA en NMP/CaCl2 a un contenido como se indica en la Tabla 1 y 2. La mezcla se agitó durante 30 minutos, después de lo cual se llevó a cabo una marcha de hilado con parte de la disolución de polímero llena de caolín.

Después de una marcha de hilado se añadió una cantidad extra de caolín a la disolución restante a un contenido como se indica en la Tabla 1 y 2. De nuevo se llevó a cabo una marcha de hilado con una parte de la disolución. Esto se repitió hasta que el 80% de caolín con respecto al producto seco (pulpa o fibrida) se añadió y se hiló.

Las disoluciones específicas se hilaron en fibridas a través de una boquilla de hilado a chorro de 6 agujeros (agujeros de hilado 500 µm) a 132 kg/h. Se añadió NMP/CaCl2/agua (30% en peso/1,2% en peso/68,8% en peso) a través de un canal en forma de anillo que fluía perpendicular al caudal de polímero con diferentes caudales y presiones dando por resultado los diferentes tipos de fibridas como se menciona en la Tabla 2. Las disoluciones específicas se hilaron en pulpa a través de una boquilla de hilado a chorro de 20 agujeros (agujeros de hilado 350 µm) a un caudal como se menciona en la Tabla 1. La disolución se hiló en una zona de menor presión. Un chorro de aire, con una presión y caudal como se menciona en la Tabla 1, se aplicó separadamente de forma perpendicular a la corriente de polímero a través de canales en forma de anillo a la misma zona donde se dio la expansión de aire. Después, la pulpa se coaguló (NMP/CaCl2/agua; 30% en peso/1,2% en peso/68,8% en peso) en la misma zona por medio de la aplicación de un chorro coagulante (600 o 900 L/h) a través de canales en forma de anillo en un ángulo en la dirección de la corriente de polímero.

Las fibridas y la pulpa, que consistían en x% de caolín y 100-x% de PPTA como se indica en la Tabla 1 y 2, se recogieron y posteriormente se lavaron para eliminar el NMP/CaCl2. Después del lavado la pulpa o fibridas se drenan a un contenido en sólidos secos como se menciona en la Tabla 1 y 2. Las fibridas y pulpa se caracterizaron con respecto a la longitud, área superficial específica y valor SR y a partir de una serie de muestras se analiza el contenido en caolín por medio del análisis elemental (véase Tabla 1, 2). Tabla 1: Pulpa Hilada a Chorro que contiene aditivo (el aditivo es caolín) o Pulpa Hilada a Chorro llena de caolín.

Muestra: Caolín (% en peso) Caudal sol. de polímero (kg/h) Presión de aire (bar) Caudal de aire (Nm3/h) LL0,25 (mm) Finos (%) SR (ºSR) Sólidos secos (%) Caolín analizado (% en peso)

A (ejemplo comparativo): 0 198 2,6 82 0,69 37,0 38 8,1 n.d.

B (ejemplo comparativo): 0 165 4,0 114 0,62 41,6 53 7,4 n.d.

C: 20 198 2,6 82 0,66 40,6 39 8,5 n.d.

D: 20 132 4,1 122 0,59 46,6 64 9,4 20

E: 40 198 2,6 80 0,64 41,8 30 13,0 n.d.

F: 40 132 4,1 120 0,56 51,2 59 12,2 40

G: 60 198 2,6 80 0,63 43,0 30 16,0 60

H: 60 132 4,0 115 0,56 51,4 49 16,0 n.d.

I: 80 132 4,0 113 0,58 50,2 37 20,0 80

n.d.= no determinado Tabla 2: Fibridas Hiladas a Chorro que contienen aditivos (el aditivo es caolín) o Fibridas Hiladas a Chorro llenas con caolín.

Muestra: Caolín (% en peso) Presión de coagulante (bar) Caudal de coagulante (Nm3/h) LL0,25 (mm) Finos (%) SR (ºSR) Sólidos secos (%) Caolín analizado (% en peso)

J (ejemplo comparativo): 10 22 1100 0,86 27,2 37 8,7 11

K: 20 21 890 0,88 24,8 41 9,8 n.d.

L: 20 27 1030 0,76 28,5 58 10,3 20

M: 40 20 1030 0,82 27,2 40 12,3 n.d.

N: 40 26 1175 0,74 29,6 63 11,9 40

O: 60 25 1030 0,84 26,8 39 16,6 60

P: 80 25 1040 0,84 27,8 28 21,4 79

10 n.d.= no determinado Ejemplo 3

La polimerización de tereftalamida de para-fenileno se llevó a cabo usando un reactor Drais de 160 L. Después de secar suficientemente el reactor, se añadieron al reactor 64 L de NMP/CaCl2 con una concentración de CaCl2 de 2,5% en peso. Posteriormente, se añadieron 1522 g de para-fenilendiamina y se disolvieron a temperatura ambiente. Después la disolución de PPD se enfrió a 5ºC y se añadieron 2823 g de bicloruro de tereftaloilo. Después de la adición de TDC, la reacción de polimerización se continuó durante 45 min. Luego la disolución de polímero se neutralizó con una suspensión de óxido de calcio/NMP (780 g de CaO en NMP). Después de la adición de la suspensión de CaO, la disolución de polímero se agitó durante otros 30 min. Esta neutralización se llevó a cabo para eliminar el ácido clorhídrico, que se forma durante la polimerización. Después de la neutralización, la disolución de polímero se diluyó a 3,6% con 18 L de NMP. Después de añadir el NMP, la disolución de polímero se agitó otros 30 min. Se obtuvo una disolución de polímero parecido a gel con un contenido en PPTA de 3,6% en peso y que tenía una viscosidad relativa de 2,3 (en H2SO4 al 0,25%). Ejemplo 4

Se mezclaron 28,6 g de talco (I.M.I. Talco HM 05 con distribución de tamaño de partículas de 99%<10 µm, 96%<5 µm, 65%<2 µm y 32%<1 µm) en un reactor Drais de 10 L con 7,16 kg de la disolución de polímero del Ejemplo 3. La mezcla se agitó durante 30 minutos a 150 rpm, después de lo que la disolución se descargó del reactor. La viscosidad dinámica de la disolución de PPTA en NMP/CaCl2 con el talco añadido se encontró que era 36 Pa.s a una velocidad de cizalladura de 1 s-1. Una segunda mezcla se preparó de la misma forma mezclando 1,03 kg de talco con 7,16 kg de la disolución de PPTA. La viscosidad dinámica de la disolución de PPTA en NMP/CaCl2 con el talco añadido se encontró que era 48 Pa.s a una velocidad de cizalladura de 1 s-1.

Parte de las disoluciones que contenían talco, aproximadamente 50 gramos, se coagularon en un Mezclador Waring en una mezcla de agua/NMP (70% en peso/30% en peso). Después de la coagulación los productos parecidos a la pulpa, que consistían de respectivamente 10% y 80% de talco y 90% y 20% de PPTA, se lavaron de forma extensiva para eliminar NMP/CaCl2. Los filtrados obtenidos fueron completamente claros indicando que visualmente no pudo observarse talco libre. El producto de 10% de talco/90% de PPTA se caracterizó teniendo un valor SR de 38 ºSR y un LL0,25 de 0,48 mm. El producto de 80% de talco/20% de PPTA se caracterizó teniendo un valor SR de 20 ºSR y un LL0,25 de 0,47 mm.

Ejemplo 5

Se mezclaron 20,7 g de caolín (Laude SP20, con distribución de tamaño de partícula de 98%<20 µm, d50: 1,4 µm) en un reactor Drais de 10 L con 5,17 kg de la disolución de polímero del Ejemplo 3. La mezcla se agitó durante 30 minutos a 150 rpm, después de lo cual la disolución se descargó del reactor. La viscosidad dinámica de la disolución de PPTA en NMP/CaCl2 con el caolín añadido se encontró que era de 37 Pa.s a una velocidad de cizalladura de 1 s-1. Una segunda mezcla se preparó de la misma forma mezclando 744 g de caolín con 5,17 kg de la disolución de PPTA. La viscosidad dinámica de la disolución de PPTA en NMP/CaCl2 con el caolín añadido se encontró que era de 135 Pa.s a una velocidad de cizalladura de 1 s-1.

Parte de las disoluciones que contienen caolín, es decir, aproximadamente 50 gramos, se coaguló en un Mezclador Waring en una mezcla de agua/NMP (70% en peso/30% en peso). Después de la coagulación, los productos parecidos a pulpa que consistían en respectivamente 10% y 80% de caolín y 90% y 20% de PPTA, se lavaron extensamente para eliminar el NMP/CaCl2. Los filtrados obtenidos eran completamente claros significando que visualmente no pudo observarse caolín libre. El producto de 10% de caolín/90% de PPTA se caracterizó teniendo un valor SR de 37 ºSR y un LL0,25 de 0,47 mm. El producto de 80% de caolín/20% de PPTA se caracterizó teniendo un valor SR de 12 ºSR y un LL0,25 de 0,39 mm. Ejemplo 6

Se mezclaron 137,3 g de fibras minerales (Lapinus Fibres, RF 2197, longitud de fibra 400 +/- 100 µm) en un reactor Drais de 10 L con 5,71 kg de la disolución de polímero del Ejemplo 3. La mezcla se agitó durante 30 minutos a 150 rpm, después de lo cual la disolución se descargó del reactor.

Parte de la disolución que contenía fibra mineral, aproximadamente 50 gramos, se coaguló en un Mezclador Waring en una mezcla de agua/NMP (70% en peso/30% en peso). Después de la coagulación, el producto parecido a pulpa que consistía en 40% de fibras minerales y 60% de PPTA, se lavó extensamente para eliminar el NMP/CaCl2. El producto parecido a pulpa se caracterizó teniendo un valor SR de 17 ºSR y un LL0,25 de 0,51 mm. Se hizo un papel (50 g/m2) que consistía en 50% de este producto parecido a pulpa y 50% de fibra Twaron 6 mm, dando por resultado un Tl de 1,35 Nm/g. Ejemplo 7

Se mezclaron 822 g de fibras minerales (Lapinus Fibres, RF 2197, longitud de fibra 400 +/- 100 µm) en un reactor Drais de 10 L con 5,71 kg de la disolución de polímero del Ejemplo 3. La mezcla se agitó durante 30 minutos a 150 rpm, después de lo cual la disolución se descargó del reactor. La viscosidad dinámica de la disolución de PPTA en NMP/CaCl2 con las fibras minerales añadidas se encontró que era de 300 Pa.s a una velocidad de cizalladura de 1 s-1.

Parte de la disolución que contenía fibra mineral, aproximadamente 50 gramos, se coaguló en un Mezclador Waring en una mezcla de agua/NMP (70% en peso/30% en peso). Después de la coagulación, el producto parecido a pulpa que consistía en 80% de fibras minerales y 20% de PPTA, se lavó extensamente para eliminar el NMP/CaCl2. El producto parecido a pulpa se caracterizó teniendo un valor SR de 12 ºSR y un LL0,25 de 0,50 mm. Ejemplo 8

Una polimerización de tereftalamida de para-fenileno se llevó a cabo de la misma forma que en el Ejemplo 3. Se obtuvo una disolución de polímero parecido a gel con un contenido en PPTA de 3,6% en peso y que tenía una viscosidad relativa de 2,1 (en H2SO4 al 0,25%).

Se mezclaron 30,5 g de tierra diatomea (EachlePicher, Celatom® MN-23 con distribución de tamaño de partícula de 0,3%>44 µm (325 de malla)) en un reactor Drais de 10 L con 7,63 kg de la disolución de polímero con 3,6% de PPTA en NMP/CaCl2 que tenía una viscosidad relativa de 2,1 (en H2SO4 al 0,25%). La mezcla se agitó durante 30 minutos a 150 rpm, después de lo cual la disolución se descargó del reactor. La viscosidad dinámica de la disolución de PPTA en NMP/CaCl2 con el Celatom añadido se encontró que era de 22 Pa.s a una velocidad de cizalladura de 1 s-1. Una segunda mezcla se preparó de la misma forma mezclando 1,10 kg de Celatom con 7,63 kg de la disolución de PPTA. La viscosidad dinámica de la disolución de PPTA en NMP/CaCl2 con el Celatom añadido se encontró que era de 38 Pa.s a una velocidad de cizalladura de 1 s-1.

Parte de las disoluciones que contienen Celatom, ~50 gramos, se coaguló en un Mezclador Waring en una mezcla de agua/NMP (70% en peso/30% en peso). Después de la coagulación, los productos parecidos a pulpa que consistían en respectivamente 10% y 80% de Celatom y 90% y 20% de PPTA, se lavaron extensamente para eliminar el NMP/CaCl2. Los filtrados obtenidos fueron completamente claros indicando que visualmente no pudo observarse Celatom libre. El producto de 10% de Celatom/90% de PPTA se caracterizó teniendo un valor SR de 29 ºSR y un LL0,25 de 0,49 mm. El producto de 80% de Celatom/20% de PPTA se caracterizó teniendo un valor SR de 13 ºSR y un LL0,25 de 0,47 mm.

Ejemplo 9

Se inyectaron 60 g/h de una dispersión de SiO2/MgO2 al 20% en peso (70/30% en peso) en ácido sulfúrico (99,8%) en una disolución de PPTA al 19,8% en peso en ácido sulfúrico (606 g/h). La disolución de PPTA/SiO2 se extruyó a través de una boquilla de hilado a chorro. La temperatura de la boquilla fue 90ºC, la presión del aire 7 bar, la presión del coagulante (agua) 6 bar, el caudal de agua 600 L/hr. Después del hilado las fibras se recogieron en un recipiente de 60 L con agua y sustituyendo el agua 2 veces por agua limpia. La viscosidad relativa de las fibras fue 4,1. La longitud de la fibra fue <1 cm, pH neutro. El contenido de SiO2 fue 4,3%.

Después del hilado las fibras húmedas se alimentaron a un refinador de laboratorio Sprout Waldron añadiéndolas manualmente a través de un embudo junto con un chorro de agua (18ºC) dando por resultado una consistencia de aproximadamente 0,125% para el primer paso de refinado. Después las fibras se concentraron por drenaje en una mesa de tamiz a una concentración de 0,25 g/L. Una segunda etapa de refinado se llevó a cabo circulando la pulpa sobre el refinador, y cerrando la anchura del hueco entre los platos hasta que se alcanzó la longitud necesaria. Después del refinado la pulpa contenía 2,6% de SiO2. La longitud de la pulpa como se midió por el Kajaani (WL0,25 mm) fue 1,36, la SSA 3,96 m2/g. El color de esta lámina era claramente más oscuro que el de una lámina sin el aditivo SiO2. Ejemplo 10

Se hizo una hoja de ensayo de fibridas a partir del Ejemplo 2, muestra M, con caolín enlazado al 40% (SR 40) y fibra cortada corta Twaron® (6 mm). Se mezclaron 12,8 g de fibridas húmedas (que consistían en 0,91 g de PPTA seca + 0,61 g de caolín y el resto agua) con 0,91 g de fibra de 6 mm. La retención total (la cantidad de masa retenida después del secado/masa seca añadida) fue 93% y el índice de tracción del papel fue 25,9 Nm/g (véase Tabla 3). Ejemplo 11

Se hizo una hoja de ensayo de fibridas a partir del ejemplo 2, muestra P, con caolín enlazado al 80% (SR 28) y fibra cortada corta Twaron® (6 mm). Se mezclaron 20,7 g de fibridas húmedas (que consistían en 0,91 g de PPTA + 3,64 g de caolín y el resto agua) con 0,91 g de fibra de 6 mm.

La retención total (la cantidad de masa retenida después del secado/masa añadida) fue 102% y el índice de tracción del papel fue 12,4 Nm/g (véase Tabla 3).

Ejemplo comparativo 1

Se hizo una hoja de ensayo de 100% de fibridas de PPTA (SR 39), polvo de caolín y fibra cortada corta Twaron® (6 mm). Se mezclaron 3,64 g de polvo de caolín con 0,91 g de PPTA y 0,91 g de fibra Twaron® de 6 mm. La retención total fue solo de

5 45% (véase Tabla 3).

El ejemplo comparativo muestra que cuando el caolín no está unido a las fibridas, la retención del caolín es baja y se obtiene un papel con un bajo índice de tracción comparado con el papel del ejemplo 9 que tiene un peso comparable de papel. Tabla 3: Resultados de la fabricación de papel de los Ejemplo 10, 11 y Ejemplo com

10 parativo 1.

Grado SR de fibridas: Masa añadida (g) Caolín añadido/masa total añadida (% peso/peso) Masa retenida (g) Retención de masa total (% peso/peso) Índice de tracción (Nm/g)

Ejemplo 10: 40 2,43 25 2,25 93 25,9

Ejemplo 11: 28 5,46 67 5,58 102 12,4

Ejemplo comparativo 1: 39 5,46 67 2,46 45 16,2

Ejemplo 12 Se hizo una hoja de ensayo de fibridas a partir del Ejemplo 2, muestra N, con caolín enlazado al 40% (SR 63) y fibra cortada corta Twaron® (6 mm). Se mezclaron

15 12,8 g de fibridas húmedas (que consistían en 0,91 g de PPTA seca + 0,61 g de caolín y el resto agua) con 0,91 g de fibra de 6 mm. La retención total (la cantidad de masa retenida después del secado/masa añadida) fue 89% y el índice de tracción del papel fue 36,8 Nm/g (véase Tabla 4). Ejemplo comparativo 2

20 Se hizo una hoja de ensayo de 100% de fibridas de PPTA (SR 57), polvo de caolín y fibra cortada corta Twaron® (6 mm). Se mezclaron 0,62 g de polvo de caolín con 0,91 g de PPTA y 0,91 g de fibra Twaron® de 6 mm. La retención total fue 82% y el índice de tracción (29,5 Nm/g) fue mucho menor que en el Ejemplo 11 (véase Tabla 4).

25 Ejemplo comparativo 3

Se hizo una hoja de ensayo de 100% en fibridas de PPTA (SR 57), polvo de caolín y 6 mm de fibra cortada corta Twaron® (6 mm). Se mezclaron 3,64 g de polvo de caolín con 0,91 g de PPTA y 0,91 g de fibra Twaron® de 6 mm. La retención total fue solo 45% en base al peso de papel y el índice de tracción fue 20,4 Nm/g (véase Tabla 4).

Los ejemplos comparativos muestran que cuando el caolín no está unido a las

fibridas, tanto la retención como la fortaleza del papel resultante es menor que en

comparación con el Ejemplo 12. Añadiendo más caolín (Ejemplo comparativo 3) se

desarrolla el mismo peso de papel y el mismo contenido de caolín, aunque el índice de

tracción es mucho menor.

Tabla 4: Resultados de fabricación de papel del Ejemplo 12 y los Ejemplos comparati

vos 2 y 3.

Grado SR de fibridas: Masa añadida (g) Caolín añadido/masa total añadida (% peso/peso) Masa retenida (g) Retención total (%) Índice de tracción (Nm/g)

Ejemplo 12: 63 2,43 25 2,16 89 36,8

Ejemplo comparativo 2: 57 2,44 25 2,00 82 29,5

Ejemplo comparativo 3: 57 5,46 67 2,67 45 20,4

10

Ejemplo 13

La polimerización de tereftalamida de para-fenileno se llevó a cabo usando un reactor Drais de 160 L. Después de secar suficientemente el reactor, se añadieron al reactor 64 L de NMP/CaCl2 que tenía una concentración de CaCl2 de 2,5% en peso.

15 Posteriormente, se añadieron 1522 g de para-fenilendiamina y se disolvieron a temperatura ambiente. Después la disolución de PPD se enfrió a 5ºC y se añadieron 2812 g de dicloruro de tereftaloilo (sólido). Después de la adición del TDC, la reacción de polimerización se continuó durante 45 min. Luego la disolución de polímero se neutralizó con una suspensión de óxido de calcio/NMP (777 g de CaO en NMP). Después de la

20 adición de la suspensión de CaO, la disolución de polímero se agitó durante otros 30 min. Esta neutralización se llevó a cabo para eliminar el ácido clorhídrico, que se forma durante la polimerización. Se obtuvo una disolución de polímero parecido a gel con un contenido en PPTA de 4,5% en peso y tenía una viscosidad relativa de 2,2 (en H2SO4 al 0,25%).

25 Cantidades diferentes, según la Tabla 5, de caolín (Laude SP20, con distribución de tamaño de partícula 98%<20 µm, d50=1,4 µm) se mezclaron en un reactor Drais de 10 L con 4 kg de la disolución de polímero. La mezcla se agitó durante 15 minutos a 200 rpm, después de lo cual la disolución se descargó del reactor. Después de la descarga, los dopes se evaluaron en su estabilidad, y los resultados se mencionan en la Tabla 6. Tabla 5: Cantidad de caolín añadido a 4 kg de disolución

% de carga: Caolín (kg)

0: 0,000

10

5,3: 0,010

10: 0,020

18,3: 0,040

20: 0,045

30,6: 0,080

15

40: 0,120

80: 0,720

5

El porcentaje de caolín se calculó como % en peso de caolín de la cantidad total de sólidos (es decir, caolín + PPTA). Ejemplo 14

El procedimiento del Ejemplo 13 se repitió, sin embargo con 2,823 kg de diclo

10 ruro de tereftaloilo (líquido) y 780 g de CaO. Una disolución de polímero parecido a gel se obtuvo con un contenido de PPTA de 4,5% en peso y teniendo una viscosidad relativa de 2,4 (en H2SO4 al 0,25%).

Se añadió caolín al dope como se describe en el Ejemplo 13 y los resultados se muestran en la Tabla 6. 15 Ejemplo 15

El procedimiento del Ejemplo 13 se repitió, sin embargo con 2,823 kg de dicloruro de tereftaloilo (sólido) y 780 g de CaO. Una disolución de polímero parecido a gel se obtuvo con un contenido de PPTA de 4,5% en peso y teniendo una viscosidad relativa de 2,6 (en H2SO4 al 0,25%).

20 Se añadió caolín al dope como se describe en el Ejemplo 13, y los resultados se muestran en la Tabla 6. Ejemplo 16

La polimerización de tereftalamida de para-fenileno se llevó a cabo usando un reactor Drais de 2,5 m3. Después de secar suficientemente el reactor, se añadieron al 25 reactor 1105 L de NMP/CaCl2 que tenía una concentración de CaCl2 de 2,5% en peso.

Posteriormente, se añadieron 30,00 kg de para-fenilendiamina y se disolvieron a temperatura ambiente. Después la disolución de PPD se enfrió a 5ºC y se añadieron 55,49 kg de dicloruro de tereftaloilo. Después de la adición del TDC, la reacción de polimerización se continuó durante 45 min. Luego la disolución de polímero se neutralizó con 5 una suspensión de óxido de calcio/NMP (15,3 kg de CaO en 44 L de NMP). Después de la adición de la suspensión de CaO, la disolución de polímero se agitó durante otros 30 min. Esta neutralización se llevó a cabo para eliminar el ácido clorhídrico, que se forma durante la polimerización. Después de la neutralización, la disolución de polímero se diluyó al 4,0% con NMP. Una disolución de polímero parecido a gel se obtu

10 vo con un contenido en PPTA de 5,0% en peso y una viscosidad relativa de 2,7 (en H2SO4 al 0,25%).

A esta disolución de polímero se añadieron 43,7 kg de caolín (Laude SP20, con distribución de tamaño de partícula de 98%<20 µm, d50=1,4 µm) en 195 L de NMP y se agitaron durante otros 30 min dando por resultado un contenido en caolín de 40%

15 en el producto lavado y seco.

Después de una marcha de hilado, se añadió una cantidad extra de caolín a la disolución restante dando por resultado un contenido de caolín de 80% en el producto lavado y seco. Los dopes de disolución de polímero se evaluaron en su estabilidad como se indica en la Tabla 6.

20 Los ejemplos anteriores 13-16 dieron los siguientes resultados: Tabla 6: Estabilidad de dopes de PPTA con diferentes cantidades de caolín En todos los ejemplos, la estabilidad de los dopes es al menos tan buena como los de los dopes sin carga, o bajo contenido de carga. Sorprendentemente, en muchos ejemplos la estabilidad está incluso mejorada en comparación con los dopes sin carga de caolín.

Disolución de polímero del Ejemplo: ηrel PPTA (%) en dope Caolín (%) en dope PPTA + caolín (%) en dope Caolín (%) en pul-pa/fibrida Estabilidad (días)

13: 2,2 4,5 0,0 4,5 0 5

13: 4,5 0,5 5,0 10 5

13: 4,4 1,1 5,6 20 5

13: 4,4 2,9 7,3 40 5

13: 3,8 15,3 19,1 80 5

14: 2,4 4,5 0,0 4,5 0 5

14: 4,5 0,3 4,7 5,3 5

14: 4,5 0,5 5,0 10 5

14: 4,5 1,0 5,5 18,3 5

14: 4,4 1,1 5,6 20 5

14: 4,4 1,9 6,4 30,6 5

14: 4,4 2,9 7,3 40 5

14: 3,8 15,3 19,1 80 5

15: 2,6 4,5 0,0 4,5 0 9

15: 4,5 0,5 5,0 10 11

15: 4,4 1,1 5,6 20 12

15: 4,4 2,9 7,3 40 14

15: 3,8 15,3 19,1 80 17

16: 2,7 5,0 0,0 5,0 0 8

16: 3,9 2,6 6,5 40 34

16: 3,4 13,8 17,2 80 51

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para hacer una partícula compuesta de polímero-aditivo a partir de un dope libre de hexametil-fosforamida mediante:

i) el hilado a chorro del dope para obtener una pulpa, fibrilla o fibrida, en donde el disolvente del dope se selecciona de N-metil-2-pirrolidona, N,N’-dimetilformamida, N,N’-di-metilacetamida, tetrametilurea y mezclas de las mismas, y 4 a 75% en peso de una composición que consiste en 2 a 80% en peso de un polímero de para-aramida y 20-98% en peso de un material aditivo sólido, a un total de 100% en peso, y en donde el polímero de aramida se disuelve en el disolvente; o

ii) coagulación del dope por medio de un aparato rotor-estator, en que la disolución de polímero se aplica a través del estator en el rotor de manera que la partícula compuesta de polímero-aditivo que precipita está sometida a fuerzas de cizalladura mientras están en una etapa deformable plástica.
2.

El método según la reivindicación 1 para hacer una película de fibrida de compuesto de polímero-material aditivo mediante:

El hilado del dope a través de una boquilla de hilado a chorro para obtener una corriente de polímero, golpeando la corriente de polímero con un coagulante en un ángulo en donde el vector de la velocidad del coagulante perpendicular a la corriente de polímero es al menos 5 m/s, preferiblemente al menos 10 m/s para coagular la corriente a películas de fibrida de para-aramida.
3.

El método según la reivindicación 1 para hacer una pulpa o fibrilla de compuesto de polímero-material aditivo mediante: i) la conversión del dope a pulpa o fibrillas usando una boquilla de hilado a cho

rro bajo una corriente de gas, seguido por ii) la coagulación de la pulpa o fibrillas usando un chorro de coagulación.
4.

Un dope libre de hexametil-fosforamida que es adecuado para usar en el método según la reivindicación 1, que comprende de 4 a 75% en peso de una composición que consiste en 2 a 80% en peso de poli(tereftalamida de para-fenileno) y 2098% en peso de un material aditivo sólido, a un total del 100% en peso, y en donde la poli(tereftalamida de para-fenileno) se disuelve en una mezcla de un cloruro alcalino o alcalinotérreo y un disolvente seleccionado de N-metil-2-pirrolidona, N,N’dimetilformamida, N,N’-dimetilacetamida, tetrametilurea y mezclas de las mismas.
5.

El dope según la reivindicación 4, que consiste esencialmente de 1 a 8% en peso de poli(tereftalamida de para-fenileno), en una mezcla de agua, disolvente, y entre 0,7 moles de un cloruro alcalino o alcalinotérreo por mol de grupos amida de la poli(tereftalamida de para-fenileno) y 7,5% en peso del cloruro alcalino o alcalinotérreo basado en el peso de la mezcla, y en donde al menos el 50% en peso del ácido clorhídrico formado se ha neutralizado para obtener una disolución que tiene una viscosidad dinámica que es al menos un factor tres veces menor que la viscosidad dinámica de la disolución de polímero sin neutralización.
6.

El dope según la reivindicación 4 o 5, en donde el disolvente es Nmetilpirrolidona/cloruro de calcio.
7.

El dope según cualquiera de las reivindicaciones 4-6, en donde el material aditivo es material aditivo no fibroso o material aditivo fibroso distinto a aramida.
8. Un método para hacer el dope según cualquiera de las reivindicaciones 4-7

mediante

i)

la fabricación de una disolución de un monómero de diamina para-

aromática y un monómero de haluro de ácido dicarboxílico para-

aromático en una mezcla de un cloruro de metal alcalino o un metal

alcalinotérreo y un disolvente seleccionado de N-metil-2-pirrolidona,

N,N’-dimetilformamida, N,N’-dimetilacetamida, tetrametilurea y

mez

clas de las mismas;

ii)

polimerización de los monómeros a un polímero de para-aramida, y

iii)

al mismo tiempo que la etapa ii), o por tanto, o además, la adición de

material aditivo sólido que es adecuado para enlazar directamente al

polímero mediante enlace mecánico, iónico, de hidrógeno y/o de Van

derwaals, que da un producto polímero-aditivo en donde el aditivo no

puede separarse del polímero por procedimiento de filtración y lavado,

o cualquier otro procedimiento de separación mecánica o química dis

tinta a disolver el polímero de aramida en un disolvente en donde el

material aditivo es insoluble, para obtener el dope.
9. Una partícula compuesta de polímero-material aditivo obtenida por el método según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la partícula es pulpa, fibrilla o fibrida, y en base al peso seco, la partícula comprende de 2 a 80% en peso de un polímero de para-aramida y 20-98% en peso de un material aditivo sólido, en donde el polímero de aramida está directamente unido por enlace mecánico, iónico, de hidrógeno y/o de Vanderwaals a los materiales aditivos, y la expresión “directamente unido” significa que el aditivo no puede separarse del polímero por procedimiento de filtración y lavado, o cualquier otro procedimiento de separación mecánica o química distinto a la disolución del polímero de aramida en un disolvente en donde el material aditivo es insoluble.
10. Un artículo que comprende la partícula según la reivindicación 9.
11. Papel, pastillas de freno, forros de freno o juntas que comprenden la partícula según la reivindicación 9.