JP5224614B2 - パラ−アラミドと添加剤物質とのコンポジットを含有する粒子 - Google Patents
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Description
i)ドープをジェット紡糸(jet spinning)してパルプ、フィブリルまたはフィブリドを得る;または
ii)回転子−固定子装置(rotor−stator apparatus)によってドープを凝固する、ただしポリマー溶液を固定子を通して回転子上に供給して沈殿しているポリマー添加剤コンポジット粒子が塑性変形状態(plastic deformable stage)にあるときにシェア力を印加する。
ここで前記ドープは、溶媒および2〜95重量%のパラ−アラミドポリマーと5〜98重量%の固体状添加剤物質との合計100重量%からなる組成物4〜75重量%を含有し、そして前記アラミドポリマーは溶媒中に溶解している。
他の観点によると、本発明は上記によって得られる生成物に関する。
パラ−アラミドの典型的な例としては、ポリ(パラ−フェニレン テレフタルアミド)(以下、「PPTA」と略称する。)を挙げることができる。PPTAは、極性アミド溶媒/塩系において、極性アミド溶媒中溶液重合を行うことにより製造することができる。PPTAは沈殿され、中和され、水洗され、そして乾燥されて、一度ポリマーとして単離される。次いで、ポリマーは溶媒に溶解されて湿式紡糸プロセスによってPPTA繊維とされる。この工程において、紡糸溶融ドープの溶媒としていかなる適当な溶媒も使用することができる。紡糸ドープは通常、光学異方性を示す。
このようにして製造されるパルプは、高度に微小繊維化された繊維ステムとして定義される。微小繊維化された部分は、高度に絡まり、高アスペクト比および大きな表面積を有するフィブリルであるといわれる。従って、アラミドパルプは、紙、ガスケット、ブレーキライニングなどの製造に使用される微小繊維化された粒子である。従って一般にパルプは、紡糸された繊維から、これに対して切断および微小繊維化を行うことにより製造されるが、最初のポリマーから繊維への紡糸を行わない直接法も知られている。
i)アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物と、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素およびこれらの混合物から選択される溶媒と、の混合物中に、パラ−芳香族ジアミンモノマーおよびパラ−芳香族ジカルボン酸ハライドモノマーを含有する溶液を調製し;
ii)上記モノマーを重合してパラ−アラミドポリマーとし、そして
iii)上記工程ii)と同時に、またはこれよりも前に、またはこれよりも後に、上記ポリマーに直接結合するのに好適な固体状添加剤物質を添加してドープとすること
によってドープを製造する方法に関する。
−製紙の最中に添加剤物質が残存していることによる問題がなく、添加剤を保持しておくための薬品の使用が不要である点で、製紙プロセスを単純化すること。さらに、添加剤による系の汚染がないこと。
−添加剤物質とポリマーマトリクスとの間に最適の接着性を実現すること。
−生成物に、硬度、耐切り裂き性、色調(顔料使用の場合)および耐磨耗性の如き価値を付加すること。
繊維長
繊維長測定は、Pulp Export(登録商標)(Metso製)を用いて行った。長さとしては、平均長(AL)、長さ加重長さ(LL)、重さ加重長さ(WL)を使用した。下付きの0.25は、それぞれ長さ>250ミクロンの粒子についての値であることを意味する。微細物の量は、長さ加重長さ(LL)<250ミクロンの粒子の割合として定義される。この装置は、既知の繊維長を有する試料を用いて補正された。補正は、表1に示した市販のパルプを用いて行った。
乾燥履歴のないパルプ繊維2g(乾燥重量)を水1L中に分散し、Lorentz and Wettre分解機中で250回打撃した。よく開いた試料が得られた。ショッパーリーグラー(SR)値を測定した。
Micromeretics製、Tristar 3000を使用して、窒素吸着を用いてBET比表面積法によって比表面積(m2/g)(SSA)を測定した。乾燥パルプ繊維試料は、窒素フラッシュ下、200℃にて30分間乾燥した。
50%のパルプ/フィブリル/フィブリドおよび50%のTwaron(登録商標)6mm繊維(Twaron(登録商標)1000)から、またはそうでなければ特記したようにして、直径211mm(50g/m2)の手漉き紙を調製した。ASTM D828およびTappi T494 om−96に準拠して、試料幅15mm、試料長さ100mmおよび試験速度10mm/分にて21℃/65% RHの条件下、乾燥紙(120℃)の引張強度値(Nm/g)を測定した。
偏光顕微鏡下の観察(明視)および/または撹拌中の乳光観察により光学異方性を試験した。
試料を0.25%(m/v)の濃度で硫酸(96%)中に室温にて溶解した。硫酸中における試料溶液の流下時間を、ウッベローデ粘度計中25℃にて測定した。溶媒の流下時間も同じ条件下で測定した。次いでこれら2つの流下時間実測値の間の比として、粘度比を計算した。
動粘度は、Thermo Electron Rheostress 600回転レオメーターを用いて測定した。使用したジオメトリーは、コーン角4°、直径35mmのコーンプレートである。測定は23℃において行った。
元素分析装置Euro EA3000によって炭素、窒素、水素および硫黄の含量を定量した。スズのカップ中、酸素ガスの助力により1,000℃において試料を完全に燃焼した(ダイナミックフラッシュ)。次いで生成した遊離の二酸化炭素、水、窒素ガスおよび二酸化硫黄の量をガスクロマトグラフィーによって定量した。
カオリン含量(%)は、100−PPTA含量として考えた。
安定性は、溶液について透明性の局所的な変化が存在するかどうかの視覚検査によって判定した。濁った場所は、結晶が形成していることを示している。
パラ−フェニレンテレフタルアミドの重合を160LのDrais反応器を用いて行った。反応器を十分に乾燥した後、反応器にCaCl2濃度2.5重量%のNMP/CaCl2(N−メチルピロリドン/塩化カルシウム)64Lを加えた。次いで、パラ−フェニレンジアミン(PPD)1,522gを加えて室温で溶解した。その後、このPPD溶液を5℃に冷却し、二塩化テレフタロイル(TDC)2,824gを加えた。TDCを加えた後、重合反応を45分間継続した。次いでポリマー溶液を酸化カルシウム/NMPスラリー(NMP中に780gのCaO)で中和した。CaOスラリーを加えた後、ポリマー溶液をさらに30分間撹拌した。この中和は、重合中に生成した塩化水素酸(HCl)を除去するために行った。PPTA含量が4.5重量%であり、相対粘度3.0(0.25%H2SO4中)のゲル状のポリマー溶液が得られた。中和後、31.7kgのポリマー溶液を反応器から排出した。残りの溶液42.3kgに、天然グラファイト(Graphit Kropfmuhl AG、粒径分布99.7%<40μm、d10≦40μm、d50:8.5〜11μm、d90≦25μmの超微細粉砕AF96/97)18kgおよびNMP11Lを加えた。この溶液を容器に移した後、混合物を30分間撹拌した。NMP/CaCl2中の、グラファイトを加えたPPTA溶液の動粘度は、シェアレート1s−1において224Pa・sと測定された。
ジェット紡糸ノズル(紡糸孔500μm)を通して9.9kg/hにてこの溶液を紡糸した。ポリマーの流れに直角に流れる環形状のチャネルを通して225L/hにて水を加えた。90%グラファイトおよび10%PPTAからなるフィブリドを集め、次いでNMP/CaCl2を除去するために洗浄した。このフィブリドは、14.2m2/gのSSAおよび35°SRのSR値を有するものであると特徴付けられた。これらのフィブリド50%およびTawron6mm繊維50%からなる紙を作製したところ、2Nm/gのTIとなった。
パラ−フェニレンテレフタルアミドの重合を2.5m3のDrais反応器を用いて行った。反応器を十分に乾燥した後、反応器にCaCl2濃度2.5重量%のNMP/CaCl2 1,098Lを加えた。次いで、パラ−フェニレンジアミン27.20kgを加えて室温で溶解した。その後、このPPD溶液を5℃に冷却し、二塩化テレフタロイル50.26kgを加えた。TDCを加えた後、重合反応を45分間継続した。次いでポリマー溶液を酸化カルシウム/NMPスラリー(NMP44L中に13.9kgのCaO)で中和した。CaOスラリーを加えた後、ポリマー溶液をさらに30分間撹拌した。この中和は、重合中に生成した塩化水素酸を除去するために行った。中和後、NMP320Lにより、ポリマー溶液を3.6%に希釈した。NMP添加後、ポリマー溶液をさらに30分間撹拌した。PPTA含量が3.6重量%であり、相対粘度2.5(0.25%H2SO4中)のゲル状のポリマー溶液が得られた。
NMP/CaCl2中のPPTA溶液で満たされた2.5m3のDrais反応器中で、所定量のカオリン(Laude SP20、粒径分布98%<20μm、d50=1.4μm)を混合し、第1表および第2表に示した含量とした。混合物を30分間撹拌し、その後カオリンで充填されたポリマー溶液の一部を用いて紡糸工程を実施した。
紡糸工程の後、残余の溶液に過剰量のカオリンを加え、第1表および第2表に示した含量とした。この溶液の一部を用いて再度紡糸工程を実施した。この操作を繰り返し、カオリンを乾燥製品(パルプまたはフィブリド)に対して80%となるまで加えて紡糸した。
所定の溶液を20孔のジェット紡糸ノズル(紡糸孔350μm)を通して第1表に挙げた流速にてパルプに紡糸した。溶液は、低圧のゾーン中に紡糸した。第1表に挙げた圧力の空気ジェットを、環形状のチャネルを通してポリマーの流れに対して直角に、空気の膨張が起こったのと同じゾーンに別々にアプライした。その後、同じゾーンで凝固剤ジェット(600または900L/h)を環形状のチャネルを通してポリマーの流れる方向の角度にアプライすることによってパルプを凝固した(NMP/CaCl2/水;30重量%/1.2重量%/68.8重量%)。
第1表および第2表に示した如きx%のカオリンおよび100−x%のPPTAからなるフィブリドおよびパルプを集め、次いでNMP/CaCl2を除去するために洗浄した。パルプまたはフィブリドを洗浄後に脱水し、第1表および第2表に挙げた乾燥固体物とした。フィブリドおよびパルプは、長さ、比表面積およびSR値の観点から特徴づけ、一連の試料から元素分析手段によってカオリン含量を分析した(第1表、第2表参照)。
パラ−フェニレンテレフタルアミドの重合を160LのDrais反応器を用いて行った。反応器を十分に乾燥した後、反応器にCaCl2濃度2.5重量%のNMP/CaCl2 64Lを加えた。次いで、パラ−フェニレンジアミン1,522gを加えて室温で溶解した。その後、このPPD溶液を5℃に冷却し、二塩化テレフタロイル2,823gを加えた。TDCを加えた後、重合反応を45分間継続した。次いでポリマー溶液を酸化カルシウム/NMPスラリー(NMP中に780gのCaO)で中和した。CaOスラリーを加えた後、ポリマー溶液をさらに30分間撹拌した。この中和は、重合中に生成した塩化水素酸を除去するために行った。中和後、NMP18Lにより、ポリマー溶液を3.6%に希釈した。NMP添加後、ポリマー溶液をさらに30分間撹拌した。PPTA含量が3.6重量%であり、相対粘度2.3(0.25%H2SO4中)のゲル状のポリマー溶液が得られた。
10LのDrais反応器中でタルカム(粒径分布99%<10μm、96%<5μm、65%<2μmおよび32%<1μmのI.M.I. Talco HM 05)28.6gを実施例3のポリマー溶液7.16kgと混合した。この混合物を150rpmで30分間撹拌した後、溶液を反応器から排出した。タルカムを加えたNMP/CaCl2中のPPTA溶液の動粘度は、1s−1のシェアレートにおいて36Pa・sであった。タルカム1.03kgをPPTA溶液7.16kgと混合する同様の方法により、第二の混合物を調製した。このタルカムを加えたNMP/CaCl2中のPPTA溶液の動粘度は、1s−1のシェアレートにおいて48Pa・sであった。
これらタルカム含有溶液の一部、約50gをWaring Blender中、水/NMP(70重量%/30重量%)中で凝固した。タルカムがそれぞれ10%および80%ならびにPPTAがそれぞれ90%および20%からなる凝固後のパルプ様の生成物につき、NMP/CaCl2を除去するために徹底的に洗浄した。得られたろ液は、遊離のタルカムが視認されえなかったことを意味する完全な透明であった。この10%タルカム/90%PPTAの生成物は、38°SRのSR値および0.48mmのLL0.25を有するものと特徴付けられた。80%タルカム/20%PPTAの生成物は、20°SRのSR値および0.47mmのLL0.25を有するものと特徴付けられた。
10LのDrais反応器中でカオリン(粒径分布98%<20μm、d50:1.4μm)20.7gを実施例3のポリマー溶液5.17kgと混合した。この混合物を150rpmで30分間撹拌した後、溶液を反応器から排出した。カオリンを加えたNMP/CaCl2中のPPTA溶液の動粘度は、1s−1のシェアレートにおいて37Pa・sであった。カオリン744gをPPTA溶液5.17kgと混合する同様の方法により、第二の混合物を調製した。このカオリンを加えたNMP/CaCl2中のPPTA溶液の動粘度は、1s−1のシェアレートにおいて135Pa・sであった。
これらカオリン含有溶液の一部、すなわち約50グラムをWaring Blender中、水/NMP(70重量%/30重量%)中で凝固した。カオリンがそれぞれ10%および80%ならびにPPTAがそれぞれ90%および20%からなる凝固後のパルプ様の生成物につき、NMP/CaCl2を除去するために徹底的に洗浄した。得られたろ液は、遊離のカオリンが視認されえなかったことを意味する完全な透明であった。10%カオリン/90%PPTAの生成物は、37°SRのSR値および0.47mmのLL0.25を有するものと特徴付けられた。この80%カオリン/20%PPTAの生成物は、12°SRのSR値および0.39mmのLL0.25を有するものと特徴付けられた。
10LのDrais反応器中で鉱物繊維(Lapinus Fibres、RF2197、繊維長400+/−100μm)137.3gを実施例3のポリマー溶液5.71kgと混合した。この混合物を150rpmで30分間撹拌した後、溶液を反応器から排出した。
この鉱物繊維含有溶液の一部、約50グラムをWaring Blender中、水/NMP(70重量%/30重量%)中で凝固した。鉱物繊維40%およびPPTA60%からなる凝固後のパルプ様の生成物につき、NMP/CaCl2を除去するために徹底的に洗浄した。このパルプ様の生成物は、17°SRのSR値および0.51mmのLL0.25を有するものと特徴付けられた。このパルプ様生成物50%およびTwaron6mm繊維50%からなる(50g/m2の)紙を作製したところ、1.35Nm/gのTIとなった。
10LのDrais反応器中で鉱物繊維(Lapinus Fibres、RF2197、繊維長400+/−100μm)822gを実施例3のポリマー溶液5.71kgと混合した。この混合物を150rpmで30分間撹拌した後、溶液を反応器から排出した。鉱物繊維を加えたNMP/CaCl2中のPPTA溶液の動粘度は、1s−1のシェアレートにおいて300Pa・sであった。
この鉱物繊維含有溶液の一部、約50グラムをWaring Blender中、水/NMP(70重量%/30重量%)中で凝固した。鉱物繊維80%およびPPTA20%からなる凝固後のパルプ様の生成物につき、NMP/CaCl2を除去するために徹底的に洗浄した。このパルプ様の生成物は、12°SRのSR値および0.50mmのLL0.25を有するものと特徴付けられた。
実施例3と同様の方法によりパラ−フェニレンテレフタルアミドの重合を行った。PPTA含量が3.6重量%であり、相対粘度2.1(0.25%H2SO4中)のゲル状のポリマー溶液が得られた。
10LのDrais反応器中で、珪藻土(粒径分布0.3%>44μm(325メッシュ)のEachlePicher、Celatom(登録商標) MN−23)30.5gを、相対粘度2.1(0.25%H2SO4中)のNMP/CaCl2中3.6%PPTA溶液7.63kgと混合した。この混合物を150rpmで30分間撹拌した後、溶液を反応器から排出した。Celatomを加えたこのNMP/CaCl2中のPPTA溶液の動粘度は、1s−1のシェアレートにおいて22Pa・sであった。Celatom1.10kgをPPTA溶液7.63kgと混合する同様の方法により、第二の混合物を調製した。このCelatomを加えたNMP/CaCl2中のPPTA溶液の動粘度は、1s−1のシェアレートにおいて38Pa・sであった。
これらのCelatom含有溶液の一部、〜50グラムをWaring Blender中、水/NMP(70重量%/30重量%)中で凝固した。Celatomがそれぞれ10%および80%ならびにPPTAがそれぞれ90%および20%からなる凝固後のパルプ様の生成物につき、NMP/CaCl2を除去するために徹底的に洗浄した。得られたろ液は、遊離のCelatomが視認されえなかったことを意味する完全な透明であった。10%Celatom/90%PPTAの生成物は、29°SRのSR値および0.49mmのLL0.25を有するものと特徴付けられた。この80%Celatom/20%PPTAの生成物は、13°SRのSR値および0.47mmのLL0.25を有するものと特徴付けられた。
硫酸(99.8%)中20重量%SiO2/MgO2(70/30重量%)分散体の60g/hを、硫酸中19.8重量%PPTA溶液(606g/h)に注入した。このPPTA/SiO2溶液をジェット紡糸ノズルを通して押し出した。ノズル温度は90℃、空気圧は7bar、凝固剤(水)圧は6bar、水の流速は600L/hrであった。紡糸後、繊維を水を張った60Lの容器中に集め、清浄な水で容器中の水を2回置換した。この繊維の相対粘度は4.1であった。繊維長は<1cm、pHは中性、SiO2含量は4.3%であった。
紡糸後、未乾燥繊維を第一精製工程のため約0.125%の濃度のウォータージェット(18℃)とともに漏斗を通し手動にて加えることによりSprout Waldron lab精製機に投入した。その後繊維は篩台上で脱水することにより濃度0.25g/Lに濃縮した。第二の精製工程は精製機でパルプを循環させ、そして求める長さが達成されるまでプレート間のギャップ幅を近づけることにより行った。精製後、パルプはSiO22.6%を含有していた。Kajaaniにより測定したパルプ長さ(WL0.25mm)は1.36であり、SSAは3.96m2/gであった。このシートの色はSiO2を添加しないシートよりも明らかに暗色であった。
40%の結合カオリンを有する実施例2の試料M(SR40)およびTwaron(登録商標)ショートカット繊維(6mm)からフィブリドの手漉き紙を作製した。ウェットフィブリド(乾燥PPTA0.91g+カオリン0.61gを含有し、残りは水)12.8gを6mm繊維0.91gと混合した。全体の残存率(乾燥後の残存重量/加えた乾燥重量)は93%であり、紙の引張強度は25.9Nm/gであった(第3表参照)。
80%の結合カオリンを有する実施例2の試料P(SR28)およびTwaron(登録商標)ショートカット繊維(6mm)からフィブリドの手漉き紙を作製した。ウェットフィブリド(乾燥PPTA0.91g+カオリン3.64gを含有し、残りは水)20.7gを6mm繊維0.91gと混合した。
全体の残存率(乾燥後の残存重量/加えた乾燥重量)は102%であり、紙の引張強度は12.4Nm/gであった(第3表参照)。
100%PPTAフィブリド(SR39)、カオリン粉末およびTwaron(登録商標)ショートカット繊維(6mm)から手漉き紙を作製した。カオリン粉末3.64gをPPTA0.91gおよび6mmTwaron(登録商標)繊維0.91gと混合した。全体の残存率は45%であった(第3表参照)。
本比較例は、カオリンがフィブリドに結合していない場合にはカオリンの残存率が低く、得られる紙は同等の紙重量を有する実施例9の紙と比較して引張強度が低いことを示すものである。
40%の結合カオリンを有する実施例2の試料N(SR63)およびTwaron(登録商標)ショートカット繊維(6mm)からフィブリドの手漉き紙を作製した。ウェットフィブリド(乾燥PPTA0.91g+カオリン0.61gを含有し、残りは水)12.8gを6mm繊維0.91gと混合した。全体の残存率(乾燥後の残存重量/加えた乾燥重量)は89%であり、紙の引張強度は36.8Nm/gであった(第4表参照)。
100%PPTAフィブリド(SR57)、カオリン粉末およびTwaron(登録商標)ショートカット繊維(6mm)から手漉き紙を作製した。カオリン粉末0.62gをPPTA0.91gおよび6mmTwaron(登録商標)繊維0.91gと混合した。全体の残存率は82%であり、引張強度(29.5Nm/g)は実施例11に比べて顕著に低かった(第4表参照)。
100%PPTAフィブリド(SR57)、カオリン粉末およびTwaron(登録商標)ショートカット繊維(6mm)から手漉き紙を作製した。カオリン粉末3.64gをPPTA0.91gおよび6mmTwaron(登録商標)繊維0.91gと混合した。全体の残存率は紙重量基準で45%にすぎず、引張強度は20.4Nm/gであった(第4表参照)。
これらの比較例は、カオリンがフィブリドに結合していない場合には、残存率および得られる紙の引張強度の双方が実施例12と比較して低いことを示すものである。カオリンをさらに加えることにより(比較例3)、同等の紙重量および同等のカオリン含量を実現できるけれども、引張強度は顕著に低い。
パラ−フェニレンテレフタルアミドの重合を160LのDrais反応器を用いて行った。反応器を十分に乾燥した後、反応器にCaCl2濃度2.5重量%のNMP/CaCl2 64Lを加えた。次いで、パラ−フェニレンジアミン1,522gを加えて室温で溶解した。その後、このPPD溶液を5℃に冷却し、二塩化テレフタロイル(固体)2,812gを加えた。TDCを加えた後、重合反応を45分間継続した。次いでポリマー溶液を酸化カルシウム/NMPスラリー(NMP中に777gのCaO)で中和した。CaOスラリーを加えた後、ポリマー溶液をさらに30分間撹拌した。この中和は、重合中に生成した塩化水素酸を除去するために行った。PPTA含量が4.5重量%であり、相対粘度2.2(0.25%H2SO4中)のゲル状のポリマー溶液が得られた。
10LのDrais反応器中で、第5表に従って異なる量のカオリン(粒径分布98%<20μm、d50=1.4μmのLaude SP20)をポリマー溶液と混合した。混合物を200rpmにて15分間撹拌した後、溶液を反応器から排出した。排出後、ドープをその安定性および第6表に挙げた結果により判定した。
二塩化テレフタロイル(液体)2.823kgおよびCaO780gを用いたほかは実施例13の手順を繰り返した。PPTA含量が4.5重量%であり、相対粘度2.4(0.25%H2SO4中)のゲル状のポリマー溶液が得られた。実施例13に記載したようにしてドープにカオリンを加え、結果を第6表に示す。
二塩化テレフタロイル(固体)2.823kgおよびCaO780gを用いたほかは実施例13の手順を繰り返した。PPTA含量が4.5重量%であり、相対粘度2.6(0.25%H2SO4中)のゲル状のポリマー溶液が得られた。実施例13に記載したようにしてドープにカオリンを加え、結果を第6表に示す。
パラ−フェニレンテレフタルアミドの重合を2.5m3のDrais反応器を用いて行った。反応器を十分に乾燥した後、反応器にCaCl2濃度2.5重量%のNMP/CaCl2 1,105Lを加えた。次いで、パラ−フェニレンジアミン30.00kgを加えて室温で溶解した。その後、このPPD溶液を5℃に冷却し、二塩化テレフタロイル55.49kgを加えた。TDCを加えた後、重合反応を45分間継続した。次いでポリマー溶液を酸化カルシウム/NMPスラリー(NMP44L中に15.3kgのCaO)で中和した。CaOスラリーを加えた後、ポリマー溶液をさらに30分間撹拌した。この中和は、重合中に生成した塩化水素酸を除去するために行った。中和後、NMPにより、ポリマー溶液を4.0%に希釈した。PPTA含量が5.0重量%であり、相対粘度2.7(0.25%H2SO4中)のゲル状のポリマー溶液が得られた。
このポリマー溶液に、NMP195L中のカオリン(Laude SP20、粒径分布98%<20μm、d50=1.4μm)43.7kgを加え、さらに30分間撹拌し、洗浄および乾燥した生成物中のカオリン含量を40%とした。
紡糸操作後、残存した溶液に過剰量のカオリンを加え、洗浄および乾燥した生成物中のカオリン含量を80%とした。これらポリマー溶液ドープにつき、第6表に示したようにその安定性を判定した。
上記実施例13〜16は以下の結果を与えた。
Claims (12)
- i)ドープをジェット紡糸してパルプ、フィブリルまたはフィブリドを得る;または
ii)回転子−固定子装置によってドープを凝固する、ただしポリマー溶液を固定子を通して回転子上に供給して沈殿しているポリマー添加剤コンポジット粒子が塑性変形状態にあるときにシェア力を印加する:
ことによる、ドープからポリマー−添加剤コンポジット粒子を製造するための方法であって、
前記ドープは、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素およびこれらの混合物から選択される溶媒および2〜95重量%のパラ−アラミドポリマーと5〜98重量%の固体状添加剤物質との合計100重量%からなる組成物4〜75重量%を含有し、そして前記アラミドポリマーは前記溶媒中に溶解している、前記方法。 - 前記ドープをジェット紡糸ノズルを通して紡糸してポリマー流れを得て、該ポリマー流れを、ポリマー流れに対して直角である凝固剤の速度ベクトルが少なくとも5m/sである角度から凝固剤で打撃して前記流れを凝固してパラ−アラミドフィブリドフィルムとする:
ことによる、ポリマー−添加剤物質コンポジットフィブリドフィルムを製造するための請求項1の方法。 - 前記ポリマー流れを凝固剤で打撃する角度が、ポリマー流れに対して直角である凝固剤の速度ベクトルが少なくとも10m/sである角度である、請求項2の方法。
- i)ガス気流下でジェット紡糸ノズルを用いてドープをパルプまたはフィブリルに変換し、次いで
ii)凝固剤ジェットを用いて該パルプまたはフィブリルを凝固する:
ことによる、ポリマー−添加剤物質コンポジットパルプまたはフィブリルを製造するための請求項1の方法。 - 2〜95重量%のPPTAと5〜98重量%の固体状添加剤物質との合計100重量%からなる組成物4〜75重量%を含有し、そして前記PPTAは、アルカリ塩化物またはアルカリ土類塩化物と、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素およびこれらの混合物から選択される溶媒との混合物中に溶解している;
請求項1の方法において好適に使用するためのドープ。 - 本質的に、水、溶媒、およびアルカリ塩化物またはアルカリ土類塩化物との混合物中のPPTA1〜8重量%からなり、
前記アルカリ塩化物またはアルカリ土類塩化物はPPTAのアミド基1モルに対して0.7モル〜前記混合物の重量を基準として7.5重量%の間にあり、そして
生成した塩化水素酸の少なくとも50重量%が中和されていて、中和されていない前記ポリマー溶液の動粘度の3分の1以下の動粘度を有する溶液とされた、請求項5のドープ。 - 前記溶媒がNMP/CaCl2である、請求項5または6のドープ。
- 添加剤物質が非繊維性添加剤または非アラミド繊維性添加剤である、請求項5〜7のいずれか一項のドープ。
- i)アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物と
N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素およびこれらの混合物から選択される溶媒と
の混合物中のパラ−芳香族ジアミンモノマーおよびパラ−芳香族ジカルボン酸ハライドモノマーの溶液を調製し;
ii)これらモノマーをパラ−アラミドポリマーに重合し、そして
iii)上記工程ii)と同時に、またはこれよりも前に、またはこれよりも後に、上記ポリマーに直接結合するのに好適な固体状添加剤物質を添加してドープとすることによる、請求項5〜8のいずれか一項のドープを製造するための方法。 - 請求項1〜4のいずれか一項の方法によって得られたポリマー−添加剤物質コンポジット粒子であって、
前記粒子がパルプ、フィブリルまたはフィブリドであり、そして前記粒子が乾燥重量に基づいて2〜95重量%のパラ−アラミドポリマーと5〜98重量%の固体状添加剤物質とを含有し、ただし前記アラミドポリマーは、機械力、イオン力、水素結合および/またはファンデルワールス結合により前記添加剤物質に直接結合している、
ここで「直接結合する」との語は、前記添加剤物質がろ過および洗浄処理、または該添加剤物質が不溶である溶媒にアラミドポリマーを溶解すること以外のいかなる機械的もしくは化学的分離手段によってもポリマーから分離できないことを意味する、
前記粒子。 - 請求項10の粒子を含有する製品。
- 請求項10の粒子を有する紙、ブレーキパッド、ブレーキライニングまたはガスケット。
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