PT2137341E

PT2137341E - Partículas compreendendo compósito de para-aramida e material aditivo

Info

Publication number: PT2137341E
Application number: PT08734823T
Authority: PT
Inventors: Anton Johannes Josef Hendriks; Mirjam Ellen Oldenzeel; Johannus Maria Bergmans; Tetsuya Akamatsu
Original assignee: Teijin Aramid Bv
Priority date: 2007-04-05
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2010-11-15
Also published as: US8883303B2; PL2137341T3; CN101680121B; EP2137341B1; RU2458191C2; MY148214A; KR20090127337A; BRPI0809605A2; JP5224614B2; CN101680121A; ES2350510T3; RU2009140766A; US8398906B2; US20130158171A1; AU2008235088B2; DK2137341T3; JP2010523830A; CA2682896A1; DE602008002243D1; MX2009010680A

Description

ΕΡ 2 137 341/ΡΤ

DESCRIÇÃO "Partículas compreendendo compósito de para-aramida e material aditivo"

Este invento refere-se a uma solução compreendendo para-aramida e material aditivo, a um processo para produzir partículas utilizando a referida solução, e a partículas que compreendem um compósito de para-aramida e material aditivo.

As partículas de aramida, tais como as fibridas, fibrilhas, fibras curtas e pasta são correntemente utilizadas para várias aplicações, tais como a produção de papel, calços de travões, juntas, pratos de embraiagem e outros do género. Para aplicações específicas, sobretudo de alta qualidade, é ainda requerido um maior desenvolvimento das partículas existentes. É conhecida a adição de materiais aditivos a tais partículas de modo a ajustar as propriedades. Quando são adicionados materiais aditivos a essas partículas de aramida podem ocorrer algumas desvantagens, tal como nos processos de produção de papel que podem ter problemas com a retenção de materiais aditivos durante a formação do papel, conduzindo à necessidade de utilização de produtos químicos para a retenção de aditivos. Para além disso, a poluição de sistemas com materiais aditivos pode dificultar o processo de produção de papel ou outros produtos. É por isso um objectivo do presente invento proporcionar partículas de para-aramida possuindo propriedades melhoradas em relação à solução dos problemas anteriores. Para este fim o invento refere-se a um processo para a produção de uma partícula de compósito com aditivo de polímero a partir de uma solução isenta de hexametilfosforamida através de: i) fiação por jacto da solução para se obter uma pasta, fibrilha ou fibrida, em que a solução compreende um solvente e 4 a 75% em peso de uma composição consistindo de 2 a 80% em peso de um polímero de para-aramida e 20-98% em peso de um material aditivo sólido, até um total de 100% em peso e em que o polímero de aramida é dissolvido no solvente; ou 2 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ ii) coagulação da solução através de um dispositivo rotor-estator em que a solução de polímero é aplicada através do estator no rotor de modo a que a partícula de compósito com aditivo de polímero que precipita seja sujeita a forças de cisalhamento enquanto está num estado deformável plástico.

De acordo com outro aspecto o invento refere-se a uma solução isenta de hexametilfosforamida que é adequada para utilização em tais processos, solução essa que compreende um solvente e 4 a 75% em peso de uma composição consistindo de 2 a 80% em peso de um polímero de para-aramida e 20-98% em peso de um material aditivo sólido, até um total de 100% em peso e em que o polímero de aramida é dissolvido no solvente.

Noutro aspecto, o invento refere-se a um produto obtido deste modo. O termo fiação por jacto refere-se a um processo de fiação, por exemplo, tal como foi descrito no documento WO 2004/099476. De acordo com este processo a solução de polimerização de para-aramida líquida é fornecida com o auxílio de um vaso de pressão a uma bomba de fiação para alimentar uma fieira para fiação por jacto em fibras do tipo de pasta sob pressão. A solução de para-aramida líquida é fiada através de uma fieira para uma zona de baixa pressão. Sob a influência do fluxo de ar que se expande a solução de fiação líquida é dividida em pequenas gotículas e, ao mesmo tempo ou subsequentemente, orientado por estiramento. Então as fibras do tipo pasta são coaguladas na mesma zona através da aplicação de um jacto de coagulante e a pasta formada é recolhida num filtro ou directamente processada em papel, ou as fibras são deitadas numa placa para formar directamente papel e depois disso coaguladas. O coagulante pode ser seleccionado de água, misturas de água, NMP, e CaCl2 ou qualquer outro coagulante adequado. O polímero de para-aramida pode ser qualquer polímero ou copolímero de amida aromático que pode ser obtido por polimerização de condensação de uma diamina aromática para- 3 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ orientada e um halogeneto de ácido dicarboxílico aromático para-orientado e, opcionalmente, outros monómeros (daqui para a frente abreviados para "para-aramidas") têm até aqui sido conhecidos como sendo úteis em vários domínios tais como fibras, pasta e outros do género por causa da sua elevada resistência, alto módulo de elasticidade e elevada resistência ao calor.

Como membro típico das para-aramidas, pode ser referida a poli(tereftalamida de para-fenileno) (daqui para a frente abreviada para PPTA). A PPTA tem sido produzida em sistemas de solvente de amida polar/sal realizando uma reacção de polimerização em solução no seio de um solvente de amida polar. A PPTA é precipitada, neutralizada, lavada com água e seca e isolada como polímero. Então, o polímero é dissolvido num solvente e transformado em fibra de PPTA através do processo de fiação húmida. Neste passo, qualquer solvente adequado pode ser utilizado como solvente da solução de fiação. A solução de fiação apresenta usualmente anisotropia óptica.

De acordo com os processos anteriores, a pasta é produzida cortando mecanicamente uma tal fibra de PPTA (contínua) longa, dispersando a fibra cortada em água e fibrilhação da fibra dispersa através de meios de cisalhamento mecânico, tal como por batimento ou outros do género, seguido de filtração e secagem. Em tais processos da arte precedente, os passos de polimerização, fiação e produção de pasta são completamente independentes uns dos outros. Ou seja, o passo de utilização utiliza um solvente de amida polar, o passo de fiação utiliza ácido sulfúrico concentrado como solvente e o passo de produção de pasta utiliza água como meio de dispersão. A pasta assim produzida é definida como feixe de fibras que é altamente fibrilhado. A parte fibrilhada é mencionada como fibrilhas, que são altamente emaranhadas e possuem uma elevada razão de aspecto e uma grande área superficial. Deste modo, as pastas de aramida são partículas fibrilhadas que são utilizadas para produzir papel, juntas, calços de travões e outros do género. A pasta pode geralmente deste modo ser feita a partir de uma fibra fiada, ao realizar os 4 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ passos de corte e de fibrilhação, mas também são conhecidos processos directos sem primeiro fiar o polímero numa fibra.

Um tal processo directo de produção de pasta foi descrito na arte no documento WO 2005/059211, compreendendo os passos a. polimerização de uma diamina aromática e um halogeneto de ácido dicarboxílico aromático num polímero de paramida, numa mistura de N-metilpirrolidona ou dimetilacetamida e cloreto de cálcio ou cloreto de lítio, para se obter uma solução em que o polímero é dissolvido na mistura e em que a solução é convertida em fibrilhas utilizando uma fieira de fiação por jacto sob corrente gasosa, seguida de coagulação das fibrilhas utilizando um jacto de coagulação.

No documento WO 2005/059247 foi descrita a produção de fibridas. De acordo com este processo a solução é convertida num filme de fibrida de para-aramida por fiação da solução através de uma fieira de fiação por jacto para se obter uma corrente de polímero, impactando a corrente de polímero com um coagulante num ângulo em que o vector da velocidade de coagulante perpendicular à corrente de polímero é de, pelo menos, 5 m/s (preferivelmente, pelo menos 10 m/s) para coagular a corrente em filmes de fibrida de para-aramida. Noutro processo descrito nesta referência a solução é coagulada através de um dispositivo rotor-estator em que a solução de polímero é aplicada através do estator sobre o rotor de modo a que as fibridas de polímero que precipitam sejam sujeitas a forças de cisalhamento enquanto estas estão num estado deformável plástico.

Um processo para a produção de pasta ao utilizar a fiação por jacto foi descrito no documento WO 2004/099476. De acordo com este processo, a solução de polímero neutralizada é utilizada para a fiação directa de pasta utilizando uma fieira, contactando a corrente de polímero com ar pressurizado numa zona com baixa pressão em que a corrente de polímero é quebrada em gotículas por expansão do ar. As gotículas são adelgaçadas em fibras (tipo pasta). A coagulação das fibras ou das fibras tipo pasta ocorre utilizando um coagulante adequado tal como e.g. água ou água/NMP/CaCl2. Em vez de CaCl2 outros cloretos, tais como LiCl, podem ser também utilizados. Ajustando a razão de 5 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ fluxo de polímero/fluxo de ar o comprimento e grau de fibrilhação da pasta podem ser alterados. Com elevadas razões é obtida uma pasta longa menos fibrilhada, enquanto que com razões baixas é obtida uma pasta altamente fibrilhada.

No documento US 3673143 foi descrito um processo para a produção de fibras utilizando soluções que podem conter aditivos usuais tais como corantes, cargas, deslustrantes, estabilizadores de UV, antioxidantes, etc. Para se obterem soluções estáveis, estas contudo contêm a hexametil-fosforamida (HMPA) extremamente venenosa. 0 presente invento refere-se também a soluções para fiar que conduzem a partículas possuindo propriedades melhoradas, e que podem ser utilizadas também em processos de fiação por jacto tal como em processos de coagulação utilizando um coagulador de rotor-estator. As presentes soluções não contêm HMPA e são, por isso, apenas metaestáveis. Surpreendentemente, as soluções presentes, embora metaestáveis por natureza, podem conter cargas e outros do género em altos teores sem cristalização ou aumento de viscosidade que tornariam a solução inadequada para processos de fiação. As soluções de acordo com o invento compreendem polímeros de aramida, tal como explicado atrás e ainda um material aditivo sólido. Os solventes das soluções de acordo com o invento são seleccionados de N-metil-2-pirrolidona, Ν,Ν'-dimetilformamida, N, N'-dimetilacetamida, tetrametilureia e misturas destes e compreendem 4 a 75% em peso, preferivelmente 4-30% em peso de uma composição consistindo de 2 a 80% em peso de um polímero de para-aramida e 20-98% em peso, preferivelmente 40-98% em peso de um material aditivo sólido, até um total de 100% em peso. O polímero de aramida é dissolvido no solvente. Estes solventes são usualmente misturados com um cloreto de metal alcalino ou alcalino terroso, tal como cloreto de cálcio. O ácido sulfúrico como solvente é excluído de protecção, o que significa que o polímero de aramida obtido é livre de grupos sulfónicos. Um sistema de solvente muito preferido é NMP com CaCl2. Os materiais aditivos podem ser qualquer material que é correntemente utilizado como aditivo, incluindo silicatos tais como caulino e talco, terra de diatomáceas, zeólito, 6 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ grafite, fibras minerais, carbonato de cálcio, sulfato de bário, mica, corantes, pigmentos tais como Ti02, partículas metálicas e outros do género. 0 invento permite a fiação com partículas possuindo um diâmetro médio >0,1 pm até 0,1 mm e mesmo mais. Muito preferivelmente, o material aditivo é um aditivo não fibroso ou um aditivo fibroso não aramida. Noutra concretização de acordo com o invento a solução pode ainda compreender um pigmento para proporcionar uma cor ao produto de aramida.

Numa concretização particularmente preferida, o invento refere-se a um processo para a produção da solução i) fazendo uma solução de um monómero de diamina para-aromática e um monómero de halogeneto de ácido dicarboxílico para-aromático numa mistura de um cloreto de metal alcalino ou metal alcalino terroso e um solvente seleccionado de N-metil-2-pirrolidona, N,N'-dimetil-formamida, N,Ν'-dimetil-acetamida, tetrametilureia e misturas destes; ii) polimerização dos monómeros num polímero de para-aramida, e iii) ao mesmo tempo do passo ii) ou, depois deste, adição de material aditivo sólido que é adequado para se ligar directamente ao polímero, para obter a solução.

Pode ser esperado que a viscosidade dinâmica aumente como resultado da adição de aditivos à solução metaestável, mas bastante inesperadamente as soluções anisotrópicas de para-aramida contendo tais aditivos podem ser ainda utilizadas como soluções de fiação. Deste modo, a solução de acordo com o invento pode ser ainda processada através dos processos reivindicados de fiação e coagulação, para originar partículas, i.e. fibridas, fibrilhas ou pasta. É ainda uma vantagem das partículas de acordo com este invento é a de que estas contêm substancialmente menos água do que a pasta convencional e outros do género. A adição das partículas sólidas à solução de fiação conduz a pasta, fibrilhas e fibridas possuindo, pelo menos, as mesmas propriedades físicas mas possuindo um teor de sólidos secos 7 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ superior ao daqueles produtos produzidos sem aditivos. 0 teor de sólidos secos aumenta com quantidades crescentes de carga. As partículas do invento podem, por isso, ser mais facilmente secas e estas podem conter menos volume quando transportadas. A desidratação da pasta pode ser simplesmente realizada utilizando um filtro de vácuo. De acordo com um processo típico um vácuo de 0,5 bar é aplicado durante cerca de 50 minutos, para se obter um bolo de pasta com uma espessura de cerca de 5 cm possuindo um teor de humidade inferior ao da pasta convencional sem material aditivo.

As partículas obtidas diferem das partículas da arte anterior pelo facto de não serem simplesmente compostas por misturas de aramida e material aditivo, mas pelo facto dos materiais aditivos, por adição à solução de fiação, formarem em conjunto com o polímero uma partícula consistindo de um polímero compósito e material aditivo. Os materiais aditivos, deste modo de uma ou de outra maneira, estão ligados directamente ao esqueleto polimérico e fortemente aí contidos por causa das forças mecânicas, iónicas, ligações de hidrogénio e/ou forças de van der Walls. A expressão "directamente ligado" significa que os materiais aditivos estão ligados ao polímero de aramida utilizando aditivos químicos tais como agentes de ligação ou outros materiais auxiliares. Os materiais aditivos não podem, por isso, ser separados do polímero por procedimentos de filtração e de lavagem, ou qualquer outro procedimento de separação mecânica ou química que não a dissolução do polímero de aramida num solvente em que o material aditivo é insolúvel. As partículas do presente invento, em consequência, não contêm ou quase não contêm material aditivo não ligado. Nas partículas da arte anterior, contendo materiais aditivos não ligados ou no melhor fracamente ligados, os materiais aditivos podem ser facilmente separados do polímero.

Devido a esta ligação única entre os materiais aditivos e o polímero, as tais partículas compósitas de material aditivo-polímero têm os benefícios seguintes em relação às partículas da arte precedente: - Simplificação do processo de produção de papel dado que não existem problemas com a retenção de materiais 8 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ aditivos durante a formação do papel e não são necessários produtos quimicos para a retenção de aditivos. Para além disso, não existe poluição do sistema com o aditivo.

Consegue-se uma adesão óptima entre os materiais aditivos e a matriz de polimero. - Valor acrescentado dos produtos tais como dureza, resistência ao corte, cor (no caso da utilização de pigmentos) e resistência à abrasão. A vantagem da fiação por jacto ou da técnica de coagulação em relação à via da fiação de fio e refinação é a de que as partículas de aramida podem ser obtidas com um teor de aditivo muito mais elevado. Quando o primeiro fio tem que ser feito, não se pode obter um elevado teor de aditivo (dependendo da dimensão de partícula, da abertura da fieira e a razão de estiramento do alto teor de aditivo é definido como mais de 5% em peso) por causa do entupimento dos filtros de fiação, entupimento das aberturas da fieira e ruptura do filamento continuamente. 0 processo é particularmente útil para utilização com teores ainda mais elevados de aditivos na solução, tais como 20% em peso ou mesmo 4 0% em peso de aditivo. As partículas de compósito de material aditivo-polímero podem ser processadas em artigos, mais preferivelmente, em papel, pastilhas de travão, calços de travão ou juntas compreendendo as referidas partículas. O invento é ainda ilustrado através dos seguintes Exemplos não limitativos.

Processos de ensaio

Comprimento da fibra A medição do comprimento da fibra foi efectuada utilizando o equipamento Pulp Expert™ FS (ex Metso). Como comprimento, foram utilizados o comprimento médio (AL), o comprimento ponderado em comprimento (LL), o comprimento ponderado em peso (WL). O índice inferior 0,25 significa o valor respectivo para as partículas com um comprimento >250 9 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ mícron. A quantidade de finos foi determinada como a fracção de partículas que possuíam um comprimento ponderado em comprimento (LL) <250 mícron. Este instrumento foi calibrado com uma amostra com um comprimento de fibra conhecido. A calibração foi realizada com a pasta disponível comercialmente tal como indicado na Tabela 1.

Tabela 1

Amostras comercialmente disponíveis AL mm LL mm WL mm AL0,25 Mm LLo,25 Mm WL0,25 Mm O. o finos A 0,27 0, 84 1,66 0, 69 1, 10 1,72 26, 8 B 0,25 0, 69 1,31 0, 61 0, 90 1,37 27, 5 c 0,23 0, 78 1,84 0, 64 1, 12 1,95 34, 2 A Kevlar® 1F539, Tipo 979 B Twaron® 1095 C Twaron® 1099

Determinação de SR 2 g (peso seco) de fibras de pasta nunca seca foram dispersas em 1 1 de água durante 250 batimentos num dsintegrador Lorentz and Wettre. É obtida uma amostra bem aberta. Mediu-se o valor de Schopper Riegler (SR).

Determinação do SSA A área superficial específica (m2/g)(SSA) foi determinada utilizando adsorção de azoto através do processo da área superficial especifica BET, utilizando um equipamento Tristar 3000 fabricado pela Micromeretics. As amostras de fibras de pasta seca foram secas a 200°C, durante 30 minutos, sob corrente de azoto.

Resistência do papel

Folhas manuais com um diâmetro de 211 mm (50 g/m2) foram produzidas a partir de 50% de pasta/fibrilha/fibrida e 50% de Twaron® de fibras de 6 mm (Twaron® 1000) ou tal como mencionado de outro modo. O índice de resistência à tracção (Nm/g) foi medido de acordo com a norma AS TM D828 e Tappi T494 om-96 em papel seco (120°C), em que a largura da 10 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ amostra é de 15 mm, comprimento da amostra de 100 mm e velocidade de ensaio de 10 mm/min sob condições de 21°C/65% de HR.

Anisotropia óptica (estado de cristal líquido) A anisotropia óptica é examinada sob um microscópio de polarização (imagem brilhante) e/ou vista como opalescência durante a agitação.

Viscosidade relativa A amostra foi dissolvida em ácido sulfúrico (96%) à temperatura ambiente com uma concentração de 0,25% (p/v). O tempo de fluxo da amostra de solução em ácido sulfúrico foi medido a 25°C num viscosímetro de Ubbelohde. Sob condições idênticas o tempo de fluxo do solvente é também medido. A razão de viscosidade é então calculada como a razão entre os dois tempos de fluxo observados.

Viscosidade dinâmica A viscosidade dinâmica foi medida utilizando um reómetro rotacional Thermo Electron Rheostress 600. A geometria utilizada é um cone-placa com 35 mm de diâmetro com um ângulo de cone de 4o. As medições foram realizadas a 23°C.

Análise elementar O teor de carbono, azoto, hidrogénio e enxofre é determinado com um equipamento de análise elementar Euro EA3000. A amostra sofre combustão completa (ignição dinâmica) num cadinho metálico a 1000°C com o auxílio de oxigénio gasoso. Subsequentemente a quantidade de dióxido de carbono livre, água, gases de azoto e dióxido de enxofre formados são determinados através de cromatografia gasosa. O teor de para-fenilenotereftalamida é calculado a partir do teor de azoto e/ou de carbono da amostra. O teor de caulino (%) foi considerado como um teor de 100-PPTA. 11 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ A estabilidade é avaliada por inspecção visual da solução em relação à presença de alterações locais de limpidez. Manchas turvas são indicativas da formação de cristais.

Exemplo 1 A polimerização da para-fenilenotereftalamida foi realizada utilizando num reactor Drais de 160 1. Após secagem suficiente do reactor, 64 1 de NMP/CaCl2 (N-metil-pirrolidona/cloreto de cálcio) com uma concentração de CaCl2 de 2,5% em peso foi adicionado ao reactor. Subsequentemente, 1522 g de para-fenilenodiamina (PPD) foi adicionada e dissolvida à temperatura ambiente. Depois, a solução de PPD foi arrefecida a 5°C e 2824 g de dicloreto de tereftaloilo (TDC) foram adicionados. Após adição de TDC a reacção de polimerização foi continuada durante 45 min. então a solução de polímero foi neutralizada com uma mistura de óxido de cálcio/NMP (780 g de CaO em NMP) . Após adição da mistura de CaO a solução de polímero foi agitada durante outros 30 min. A neutralização foi realizada para remover ácido clorídrico (HC1) que se forma durante a polimerização. Foi obtida uma solução de polímero tipo gel com um teor de PPTA de 4,5% em peso e possuindo uma viscosidade relativa de 3,0 (em 0,25% de H2SO4) . Após neutralização 31,7 kg de solução de polímero foi descarregada do reactor. A 42,3 kg da solução remanescente foi adicionado 18 kg de grafite natural (Graphit Kropfmhuhl AG, moagem muito fina AF 96/97 com uma distribuição da dimensão das partículas de 99,7% <40 pm, dlO ^40 pm, d50: 8,5-11 pm, d90 ^25 pm) e 11 L de NMP. A mistura foi agitada durante 30 minutos, após o que a solução foi transferida para um vaso. Verificou-se que a viscosidade dinâmica da solução de PPTA em NMP/CaCl2 com a grafite adicionada era de 224 Pa.s com um cisalhamento de 1 s_1. A solução foi fiada através de uma fieira de fiação a jacto (orifício de fiação de 500 pm) a 9,9 kg/h. Foi adicionada água através de um canal em forma de anel fluindo perpendicularmente em relação ao fluxo de polímero com um caudal de 225 1/h. As fibridas, consistindo de 90% de grafite e 10% de PPTA, foram recolhidas e foram subsequentemente lavadas de modo a remover NMP/CaCl2. As 12 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ fibridas foram caracterizadas como possuindo um SSA de 14,2 m2/g e um valor de SR de 35°SR. Foi produzido um papel consistindo de 50% destas fibridas e 50% de fibras Twaron de 6 mm, que resultou num TI de 2 Nm/g.

Exemplo 2 A polimerização da para-fenilenotereftalamida foi realizada utilizando um reactor Drais de 2,5 m3. Após secagem suficiente do reactor, foram adicionados ao reactor 1098 1 de NMP/CaCl2 com uma concentração de CaCl2 de 2,5% em peso. Subsequentemente, juntaram-se 27,20 kg de para-fenileno-diamida e dissolveu-se a temperatura ambiente. Depois a solução de PPD foi arrefecida a 5°C e adicionados 50,26 kg de dicloreto de tereftaloilo. Após adição de TDC a reacção de polimerização foi continuada durante 45 min. Então, a solução de polímero foi neutralizada com uma mistura de óxido de cálcio/NMP (13,9 Lg de CaO em 44 1 de NMP). Após adição da mistura de CaO a solução de polímero foi agitada durante mais 30 min. Esta neutralização foi realizada para remover ácido clorídrico, que se forma durante a polimerização. Após a neutralização a solução de polímero foi diluída a 3,6% com 320 1 de NMP. Após adição do NMP a solução de polímero foi agitada mais 30 minutos. Foi obtida uma solução de polímero do tipo gel com um teor de PPTA de 3,6% em peso e possuindo uma viscosidade relativa de 2,5 (em H2S04 0, 25%) .

Uma quantidade específica de caulino (Laude SP20, com uma distribuição da dimensão das partículas de 98% < 20 pm, d50 =1,4 pm) foi misturada num reactor Drais de 2,5 m3 cheio com solução de PPTA em NMP/CaCl2 até um teor tal como indicado na Tabela 1 e 2. A mistura foi agitada durante 30 minutos, após o que foi feita uma fiação com parte da solução de polímero com caulino.

Após a fiação, foi adicionada uma quantidade extra de caulino à solução remanescente até um teor tal como indicado na Tabela 1 e 2. Foi novamente realizada uma fiação com parte da solução de polímero com caulino. Isto foi repetido até ser adicionado 80% de caulino em relação ao produto seco (pasta ou fibrida) e fiado. 13 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ

As soluções específicas foram fiadas em fibridas através de uma fieira de fiação por jacto com 6 orifícios (orifícios de fiação de 500 pm) a 132 kg/h. Juntou-se NMP/CaCl2/água (30% em peso/1,2% em peso/68,8% em peso) através de um canal em forma de anel que flui perpendicularmente em relação ao fluxo de polímero com diferentes fluxos e pressões que resultam em diferentes tipos de fibridas, tal como mencionado na Tabela 2. As soluções específicas foram fiadas para formar uma pasta através de uma fieira de fiação por jacto de 20 orifícios (orifícios de fiação de 350 pm) com um caudal tal como mencionado na Tabela 1. A solução foi fiada numa zona de baixa pressão. Um jacto de ar, com uma pressão e um caudal tal como mencionado na Tabela 1, foi aplicado em separado e perpendicularmente em relação à corrente de polímero através de canais em forma de anel para a mesma zona em que a expansão de ar ocorreu. Depois disto, a pasta foi coagulada (NMP/CaCl2/água; 30% em peso/1,2% em peso/68,8% em peso) na mesma zona através da aplicação de um jacto de coagulante (600 ou 900 1/h) através de canais em forma de anel com um ângulo na direcção da corrente de polímero.

As fibridas e a pasta consistindo em x% de caulino e 100-x% de PPTA tal como indicado na Tabela 1 e 2, foram recolhidas e subsequentemente lavadas de forma a remover NMP/CaCl2. Após a lavagem da pasta ou fibridas e ter sido removida a água a estas até um teor de sólidos secos, tal como mencionado na Tabela 1 e 2. As fibridas e a pasta foram caracterizadas no que respeita ao comprimento, área superficial específica e valor de SR e a partir de uma série de amostras o teor de caulino é analisado através de análise elementar (ver Tabela 1, 2). 14 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ

Tabela 1: Pasta Fiada por Jacto contendo aditivo (o aditivo é caulino) ou Pasta Fiada por Jacto cheia com caulino

Amostra Caulino (%peso) Caudal da solução de polímero (Kg/h) Pressão de ar (bar) Caudal de ar (Nm3/h) LLo,25 (mm) Finos (%) SR (°SR) Sólidos secos (%) Caulino analisado (%peso) A (*) 0 198 2,6 82 0,69 37,0 38 8,1 n.d. B (*) 0 165 4,0 114 0,62 41,6 53 7,4 n.d. C 20 198 2,6 82 0,66 40,6 39 8,5 n.d. D 20 132 4,1 122 0,59 46,6 64 9,4 20 E 40 198 2,6 80 0, 64 41,8 30 13, 0 n.d. F 40 132 4,1 120 0, 56 51,2 59 12,2 40 G 60 198 2,6 80 0, 63 43,0 30 16,0 60 H 60 132 4,0 115 0, 56 41,4 49 16,0 n.d. I 80 132 4,0 113 0,58 50,2 37 20,0 80 n.d. = não determinado

Tabela 2: Pasta Fiada por Jacto contendo aditivo (o aditivo é caulino) ou Pasta Fiada por Jacto cheia com caulino

Amostra Caulino (%peso) Pressão de ar (bar) Caudal de coagulante (Nm3/h) LLq,25 (mm) Finos (%) SR ( °SR) Sólidos secos (%) Caulino analisado (%peso) J(*) 10 22 1100 0, 86 27,2 37 8,7 11 K 20 21 890 0, 88 24,8 41 9,8 N.D. L 20 27 1030 0, 76 28, 5 58 10,3 20 M 40 20 1030 0, 82 27,2 40 12,3 N.D. N 40 26 1175 0, 74 29,6 63 11,9 40 0 60 25 1030 0, 84 26,8 39 16,6 60 P 80 25 1040 0, 84 27, 8 28 21,4 79 n.d. = não determinado (*) Exemplo comparativo

Exemplo 3 A polimerização de para-fenilenotereftalamida foi realizada utilizando um reactor Drais de 160 1. Após suficiente secagem do reactor, adicionou-se ao reactor 64 1 de NMP/CaCl2 com uma concentração de CaCl2 de 2,5% em peso. Subsequentemente, adicionou-se 1552 g de para-fenileno-diamina e dissolveu-se a temperatura ambiente. Depois disto, a solução de PPD foi arrefecida a 5°C e adicionou-se 2823 g de dicloreto de tereftaloilo. Após a adição de TDC a reacção de polimerização foi continuada durante 45 min. Então a solução de polímero foi neutralizada com uma mistura óxido 15 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ de cálcio/NMP (780 g de CaO em NMP) . Após a adição da mistura de CaO a solução de polímero foi agitada durante mais 30 minutos. Esta neutralização foi realizada para remover o ácido clorídrico que se forma durante a polimerização. Após a neutralização a solução de polímero foi diluída a 3,6% com 18 1 de NMP. Após adição de NMP a solução de polímero foi agitada mais 30 min. Foi obtida uma solução de polímero do tipo gel, com um teor de PPTA de 3,6% em peso e possuindo uma viscosidade relativa de 2,3 (em H2S04 0,25%).

Exemplo 4 28.6 g de talco (I.M.I. Talco HM 05 com distribuição da dimensão das partículas de 99% <10 pm, 96% <5 pm, 65% <2 pm e 32% <1 pm) foram misturados num reactor Drais de 10 1 com 7,16 kg da solução de polímero do Exemplo 3. A mistura foi agitada durante 30 minutos a 150 rpm, após o que a solução foi descarregada do reactor. Verificou-se que a viscosidade dinâmica da solução de PPTA em NMP/CaCl2 com o talco adicionado era de 36 Pa.s com um cisalhamento de 1 s_1. Uma segunda mistura foi preparada da mesma maneira, misturando 1,03 kg de talco com 7,16 kg de solução de PPTA. Verificou-se que a viscosidade dinâmica da solução de PPTA em NMP/CaCl2 com o talco adicionado era de 48 Pa.s com um cisalhamento de 1 s^1. Parte das soluções contendo talco, cerca de 50 gramas, foi coagulada num Waring Blender numa mistura água/NMP (70% peso/30% peso). Após coagulação os produtos do tipo pasta consistindo, respectivamente, de 10% e 80% de talco e 90% e 20% de PPTA, foram intensivamente lavados de modo a remover NMP/CaCl2. Os filtrados obtidos eram completamente límpidos significando que visualmente não se podia observar talco livre. O produto de 10% de talco/90% de PPTA foi caracterizado como possuindo um valor de SR de 38 °SR e um LL0,25 de 0,48 mm. O produto de 80% de talco/20% de PPTA foi caracterizado como possuindo um valor de SR de 20 °SR e um LL0,25 de 0,47 mm.

Exemplo 5 20.7 kg de caulino (Laude SP20, com uma distribuição da dimensão de partícula de 98% <20 pm, d50: 1,5 pm) foram 16 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ misturados num reactor Drais de 10 1 com 5,17 kg da solução de polímero do Exemplo 3. A mistura foi agitada durante 30 minutos a 150 rpm, após o que a solução foi descarregada do reactor. Verificou-se que a viscosidade dinâmica da solução de PPTA em NMP/CaCl2 com o caulino adicionado era de 37 Pa.s com um cisalhamento de 1 s”1. Uma segunda mistura foi preparada do mesmo modo misturando 744 g de caulino com 5,17 kg da solução de PPTA. Verificou-se que a viscosidade dinâmica da solução de PPTA em NMP/CaCl2 com o caulino adicionado era de 135 Pa.s com um cisalhamento de 1 s^1.

Parte das soluções contendo caulino, i.e. cerca de 50 gramas, foi coagulada num Waring Blender numa mistura água/NMP (70% em peso/30% em peso). Após a coagulação os produtos do tipo pasta, consistindo respectivamente de 10% e 80% de caulino e 90% e 20% de PPTA, foram intensivamente lavados de modo a remover NMP/CaCl2. Os filtrados obtidos estavam completamente límpidos significando que visualmente não se poderia observar caulino livre. O produto de 10% de caulino/90% de PPTA foi caracterizado como possuindo um valor de SR de 37 °SR e um LL0í25 de 0,47 mm. O produto de 80% de caulino/20% de PPTA foi caracterizado como possuindo um valor de SR de 12 °SR e um LL0,25 de 0,39 mm.

Exemplo 6 137,3 g de fibras minerais (Lapinus Fibres, RF 2197, comprimento de fibra 400 +/- 100 pm) foram misturadas num reactor Drais de 10 1 com 5,71 kg da solução de polímero do Exemplo 3. A mistura foi agitada durante 30 minutos a 150 rpm, após o que a solução foi descarregada do reactor.

Parte da solução contendo fibra mineral, cerca de 50 gramas, foi coagulada num Waring Blender numa mistura água/NMP (70% em peso/30% em peso). Após a coagulação o produto do tipo pasta, consistindo 40% de fibras minerais e 60% de PPTA, foi intensivamente lavado de modo a remover NMP/CaCl2. O produto tipo pasta foi caracterizado como possuindo um valor de SR de 17 °SR e um LL0,25 de 0,51 mm. Foi produzido um papel (50 g/m2) consistindo de 50% deste produto tipo pasta e 50% da fibra Twaron de 6 mm que resultou num TI de 1,35 Nm/g. 17 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ

Exemplo 7 822 g de fibras minerais (Lapinus Fibres, RF 2197, comprimento de fibra 400 + /- 100 pm) foram misturadas num reactor Drais de 10 1 com 5,71 kg da solução de polímero do Exemplo 3. A mistura foi agitada durante 30 minutos a 150 rpm, após o que a solução foi descarregada do reactor. Verificou-se que a viscosidade dinâmica da solução de PPTA em NMP/CaCl2 com as fibras minerais adicionadas era de 300 Pa.s com um cisalhamento de 1 s_1.

Parte da solução contendo fibra mineral, cerca de 50 gramas, foi coagulada num Waring Blender numa mistura água/NMP (70% em peso/30% em peso). Após a coagulação o produto do tipo pasta, consistindo 80% de fibras minerais e 20% de PPTA, foi intensivamente lavado de modo a remover NMP/CaCl2. O produto tipo pasta foi caracterizado como possuindo um valor de SR de 12 °SR e um LL0,25 de 0,50 mm.

Exemplo 8 A polimerização de para-fenilenotereftalamida foi realizada do mesmo modo que no Exemplo 3. Foi obtida uma solução de tipo gel foi obtida com um teor de PPTA de 3,6% em peso e possuindo uma viscosidade relativa de 2,1 (em H2SO4 0,25%). 30,5 g de terras de diatomáceas (Eachle Picher, Celatom® MN-23 com uma distribuição da dimensão das partículas de 0,3% >44 pm (325 mesh)) foi misturado num reactor Drais de 10 1 com 7,63 kg da solução de polímero de PPTA a 3,6% em NMP/CaCl2 possuindo uma viscosidade relativa de 2,1 (em H2S04 0,25%). A mistura foi agitada durante 30 minutos a 150 rpm, após o que a solução foi descarregada do reactor. Verificou-se que a viscosidade dinâmica da solução de PPTA em NMP/CaCl2 com o Celatom adicionado era de 22 Pa.s com um cisalhamento de 1 s_1. Uma segunda mistura foi preparada do mesmo modo misturando 1,10 kg de Celatom com 7,63 kg da solução de PPTA. Verificou-se que a viscosidade dinâmica da solução de PPTA com o Celatom adicionado era de 38 Pa.s com um cisalhamento de 1 s”1. 18 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ

Parte das soluções contendo caulino, ~50 gramas, foi coagulada num Waring Blender numa mistura água/NMP (70% em peso/30% em peso) . Após a coagulação os produtos do tipo pasta, consistindo respectivamente de 10% e 80% de Celatom e 90% e 20% de PPTA, foram intensivamente lavados de modo a remover NMP/CaCl2. Os filtrados obtidos estavam completamente límpidos significando que visualmente não se poderia observar Celatom livre. O produto de 10% de Celatom/90% de ppta foi caracterizado como possuindo um valor de SR de 29 °SR e um LL0,25 de 0,49 mm. O produto de 80% de caulino/20% de PPTA foi caracterizado como possuindo um valor de SR de 13 °SR e um LL,0,25 de 0,47 mm.

Exemplo 9 60 g/h de uma dispersão de 20% em peso de Si02/Mg02 (70/30% peso) em ácido sulfúrico (99,8%) foi injectada numa solução de 19,8% peso de PPTA em ácido sulfúrico (606 g/h). A solução de ppta/Sí02 foi extrudida através de uma fieira de fiação por vapor. A temperatura da fieira foi de 90°C, a pressão do ar de 7 bar, a pressão de coagulante (água) 6 bar, o caudal de água de 600 1/h. Após fiação as fibras

foram recolhidas num vaso de 60 1 com água e substituição de água 2 vezes por água limpida. A viscosidade relativa das fibras era de 4,1. O comprimento da fibra era <1 cm, pH neutro. O teor de Si02 era de 4,3%.

Após fiação, as fibras húmidas foram alimentadas a um refinador de laboratório Sprout Waldron adicionando-as manualmente através de um funil em conjunto com água (18°C) resultando numa consistência de aproximadamente 0,125% para a primeira passagem de refinação. Depois disto, as fibras foram concentradas por remoção de água numa placa furada até uma concentração de 0,25 g/1. Um segundo passo de refinação foi realizado por circulação da pasta no refinador e apertando o espaço entre as placas até se ter conseguido o comprimento requerido. Após refinação a pasta continha 2,6% de Si02. O comprimento da pasta, medido pelo processo Kajaani (WLo,25mm), foi de 1,36, com um SSA de 3,96 m2/g. A cor desta folha era claramente mais escura do que a da folha sem o aditivo de Si02. 19 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ

Exemplo 10

Foi produzida uma toalha de mãos feita de fibridas a partir da amostra M do Exemplo 2 com caulino ligado a 40% (SR 40) e uma fibra Twaron® cortada curta (6 mm). 12,8 g de fibridas húmidas (consistindo de 0,91 g de PPTA seco + 0,61 g de caulino e o resto de água) foram misturadas com 0,91 g das fibras de 6 mm. A retenção global (a quantidade de massa após secagem/massa seca adicionada) foi de 93% e o indice de resistência à tracção do papel foi de 25,9 Nm/g (ver Tabela 3).

Exemplo 11

Foi produzida uma toalha de mãos feita de fibridas a partir da amostra P do Exemplo 2 com caulino ligado a 80 % (SR 28) e uma fibra Twaron® cortada curta (6 mm). 20,7 g de fibridas húmidas (consistindo de 0,91 g de PPTA seco + 3,64 kg de caulino e o resto de água) foram misturadas com 0,91 g das fibras de 6 mm. A retenção global (quantidade de massa após secagem/massa adicionada) foi de 102% e o indice de resistência à tracção do papel foi de 12,4 Nm/g (ver Tabela 3).

Exemplo comparativo 1

Foi produzida uma toalha de mãos feita de 100% de fibridas de PPTA (SR 39), caulino em pó e Twaron® com fibra cortada curta (6 mm). 3,64 g de caulino em pó foram misturados com 0,91 g de PPTA e 0,91 g de fibra Twaron® de 6 mm. A retenção global era de apenas 45% (ver Tabela 3). O Exemplo comparativo mostra que quando o caulino não está ligado às fibridas a retenção do caulino é baixa e é obtido um papel com um baixo indice de resistência à tracção em comparação com o papel do Exemplo 9 possuindo um peso de papel comparável. 20 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ

Tabela 3: Resultados da produção de papel dos Exemplos 10, 11 e

Exemplo comparativo 1

Grau SR das fibridas Massa adicionada (g) Caulino adicionado/ massa adicionada total (% p/p) Massa retida (g) Retenção de massa global (% p/p) índice de resistência à tracção (Nm/g) Exemplo 10 40 2,43 25 2,25 93 25,9 Exemplo 11 28 5,46 67 5,58 102 12,4 Exemplo comparativo 1 39 5,46 67 2,46 45 16,2

Exemplo 12

Foi produzida uma toalha de mãos feita de fibridas a partir da amostra N do Exemplo 2 com caulino ligado a 40% (SR 63) e uma fibra Twaron® cortada curta (6 mm). 12,8 g de fibridas húmidas (consistindo de 0,91 g de ppta seco + 0,91 kg de caulino e o resto de água) foram misturadas com 0,91 g das fibras de 6 mm. A retenção global (a quantidade de massa após secagem/massa adicionada) foi de 89% e o índice de resistência à tracção do papel de 36,8 Nm/g (ver Tabela 4).

Exemplo comparativo 2

Foi produzida uma toalha de mãos feita de 100% de fibridas de PPTA (SR 57), caulino em pó e uma fibra Twaron® cortada curta (6 mm). 0,62 g de caulino em pó foi misturado com 0,91 g de PPTA e 0,91 g de fibra de Twaron® de 6 mm. A retenção global foi de 82% e o índice de resistência à tracção (29,5 Nm/g) era muito inferior ao do Exemplo 11 (ver Tabela 4).

Exemplo comparativo 3

Foi produzida uma folha feita de 100% de fibridas de PPTA (SR 57), caulino em pó e 6 mm de uma fibra Twaron® cortada curta (6 mm). 3,64 g de caulino em pó foi misturado com 0,91 g de PPTA e 0,91 g de fibra de Twaron® de 6 mm. A retenção global foi de 45% com base no peso do papel e o índice de resistência à tracção foi de 20,4 Nm/g (ver Tabela 4).

Os Exemplos comparativos mostram que quando o caulino não está ligado às fibridas quer a retenção quer a resistência 21 ΕΡ 2 137 341/ΡΙ do papel resultante é inferior quando comparada com as do Exemplo 12. Ao adicionar mais caulino (Exemplo comparativo 3) obtém-se o mesmo peso de papel e o mesmo teor de caulino, mas o índice de resistência à tracção é muito inferior.

Tabela 4: Resultados da produção de papel do Exemplo 12 e Exemplos comparativos 2 e 3

Grau SR das fibridas Massa adicionada (g) Caulino adicionado/massa adicionada total (% p/p) Massa retida (g) Retenção de massa global (% p/p) índice de resistência à tracção (Nm/g) Exemplo 12 63 2,43 25 2,16 89 36,9 Exemplo comparativo 2 57 2,44 25 2,00 82 29,5 Exemplo comparativo 3 57 5 f 46 67 2,67 45 20,4

Exemplo 13 A polimerização de para-fenilenotereftalamida foi realizada utilizando um reactor Drais de 160 1. Após secagem suficiente do reactor, adicionou-se ao reactor 64 1 de NMP/CaCl2 possuindo uma concentração de CaCl2 de 2,5% em peso. Subsequentemente, juntou-se 1522 g de para-fenilenodiamina e dissolveu-se a temperatura ambiente. Depois, a solução de PPD foi arrefecida a 5°C e adicionou-se 2812 g de dicloreto de tereftaloílo (sólido). Após adição de TDC a reacção de polimerização foi continuada durante 45 min. Então a solução de polímero foi neutralizada com uma mistura de óxido de cálcio/NMP (777 g de CaO em NMP) . Após adição da mistura de CaO a solução de polímero foi agitada durante mais 30 min. Esta neutralização foi realizada para remover o ácido clorídrico que se forma durante a polimerização. Foi obtida uma solução de polímero tipo gel com um teor de PPTA de 4,5% em peso e possuindo uma viscosidade relativa de 2,2 (em H2S04 0,25%).

Quantidades diferentes, de acordo com a Tabela 5, de caulino (Laude SP20, com a distribuição da dimensão das partículas de 98% <20 pm, d50 =1,4 pm) foram misturadas num reactor Drais de 10 1 com 4 kg da solução de polímero. A mistura foi agitada durante 15 minutos a 200 rpm, após o que a solução foi descarregada do reactor. Após descarga as 22 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ soluções foram avaliadas em relação à sua estabilidade e os resultados são mencionados na Tabela 6.

Tabela 5: Quantidade adicionada de caulino a 4 kg de solução % carga Caulino (kg) 0 0, 000 10 5,3 0, 010 10 0, 020 19,3 0, 040 20 0, 045 30,6 LO O co 0 0 40 0,120 80 0, 720 A percentagem de caulino foi calculada como % de caulino da quantidade total de sólidos (i.e. caulino + PPTA).

Exemplo 14 0 procedimento do Exemplo 13 foi repetido, contudo com 2, 823 kg de dicloreto de tereftaloilo (líquido) e 780 g de CaO. Uma solução de polímero do tipo gel foi obtida com um teor de PPTA de 4,5% em peso e possuindo uma viscosidade relativa de 2,4 (em H2SO4 em 0,25%). Foi adicionado caulino à solução tal como descrito no Exemplo 13 e os resultados são mostrados na Tabela 6.

Exemplo 15 O procedimento do Exemplo 13 foi repetido, contudo com 2, 823 kg de dicloreto de tereftaloilo (sólido) e 780 g de CaO. Foi obtida uma solução de polímero do tipo gel com um teor de PPTA de 4,5% em peso e possuindo uma viscosidade relativa de 2,6 (em H2SO4 em 0,25%). Foi adicionado caulino à solução tal como descrito no Exemplo 13 e os resultados são mostrados na Tabela 6.

Exemplo 16 A polimerização de para-fenilenotereftalamida foi realizada utilizando um reactor Drais de 2,5 m3. Após secar 23 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ suficientemente ο reactor, juntaram-se 1105 1 de NMP/CaCl2 possuindo uma concentração de CaCl2 de 2,5% em peso ao reactor. Subsequentemente, adicionou-se 30,00 kg de para-fenilenodiamina e dissolveu-se à temperatura ambiente. Depois disto, a solução de ppd foi arrefecida a 5°C e juntou-se 55,49 kg de dicloreto de tereftaloilo. Após a adição de TDC a reacção de polimerização foi continuada durante 45 min. Então, a solução de polímero foi neutralizada com uma mistura de óxido de cálcio/NMP (15,3 kg de CaO em 44 1 de NMP) . Após adição da mistura de CaO, a solução de polímero foi agitada durante mais 30 min. Esta neutralização foi realizada para remover o ácido clorídrico que é formado durante a polimerização. Após a neutralização a solução de polímero foi diluída a 4,0% com NMP. Foi obtida uma solução de polímero do tipo gel com um teor de PPTA de 5,0% em peso e uma viscosidade relativa de 2,7 (em H2S04 0,25%). A esta solução de polímero foi adicionado 43,7 kg de caulino (Laude SP20, com uma distribuição da dimensão de partículas de 98% <20 pm, d50 = 1,4 pm) em 195 1 de NMP e agitou-se durante mais 30 min resultando num teor de caulino de 40% no produto lavado e seco.

Após a realização de uma experiência de fiação foi adicionada uma quantidade de caulino extra à solução remanescente resultando num teor de caulino de 80% no produto lavado e seco. As soluções da solução de polímero foram avaliadas em relação à sua estabilidade na Tabela 6.

Os Exemplos anteriores 13-16 originaram os resultados seguintes: 24 ΕΡ 2 137 341/ΡΤ

Tabela 6: Estabilidade das soluções de PPTA com quantidades diferentes de caulino

Solução de polímero do Exemplo Tirei PPTA (%) na solução Caulino (%) na solução PPTA+caulino (%) na solução Caulino (%) em pasta/fibrida Estabilidade (dias) 13 2,2 4,5 0,0 4,5 0 5 13 4,5 0,5 5,0 10 5 13 4,4 1,1 5 f 6 20 5 13 4,4 2,9 7,3 40 5 13 3,8 15,3 19,1 80 5 14 2,4 4,5 0,0 4,5 0 5 14 4,5 0,3 4,7 5,3 5 14 4,5 0,5 5,0 10 5 14 4,5 1,0 5,5 18,3 5 14 4,4 1,1 5,6 20 5 14 4,4 1,9 6,4 30,6 5 14 4,4 2,9 7,3 40 5 14 3,8 15,3 19,1 80 5 15 2,6 4,5 0,0 4,5 0 5 15 4,5 0,5 5,0 10 5 15 4,4 1,1 5,6 20 5 15 4,4 2,9 7,3 40 5 15 3,8 15,3 19,1 80 5 16 2,7 5,0 0,0 5,0 0 5 16 3,9 2,6 6,5 40 5 16 3,4 13,8 17,2 80 5

Em todos os Exemplos a estabilidade da solução é, pelo menos, tão boa como as das soluções sem carga, ou com baixo teor de carga. Surpreendentemente, em muitos casos a estabilidade é ainda melhorada em comparação com as soluções sem carga de caulino.

Lisboa, 2010-11-08

Claims

ΕΡ 2 137 341/ΡΤ 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de uma partícula de compósito com aditivo de polímero isenta de hexametilfosforamida, a partir de uma solução por: i) fiação por jacto da solução para se obter uma pasta, fibrilha ou fibrida, em que o solvente da solução é seleccionado de N-metil-2-pirrolidona, Ν,Ν'-dimetil-formamida, Ν,Ν'-dimetilacetamida, tetrametilureia e suas misturas, e 4 a 75% em peso de uma composição consistindo em 2 a 80% em peso de um polímero de para-aramida e 20-98% em peso de material aditivo sólido, até um total de 100% em peso, e em que o polímero de aramida é dissolvido no solvente; ou ii) coagulação da solução por meio de um dispositivo rotor-estator, em que a solução de polímero é aplicada através do estator no rotor de forma a que a partícula de compósito com aditivo de polímero que precipita é sujeita a forças de cisalhamento enquanto estas estão num estado deformável plástico.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, para produzir um filme de fibrida de material compósito com aditivo de polímero, através de: fiação da solução através de uma fieira de fiação por jacto para se obter uma corrente de polímero, impactando a corrente de polímero com um coagulante num ângulo em que o vector da velocidade de coagulante perpendicular à corrente de polímero é pelo menos de 5 m/s, preferivelmente pelo menos 10 m/s para coagular a corrente em filmes de fibrida de para-aramida.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, para produzir uma pasta ou fibrilha de material compósito com aditivo de polímero, através de: i) conversão da solução em pasta ou fibrilhas utilizando uma fieira de fiação por vapor sob uma corrente de gás, seguido de ΕΡ 2 137 341/ΡΤ 2/3 ii) coagulação da pasta ou fibrilhas utilizando um jacto de coagulação.
4. Solução isenta de hexametilfosforamida que é adequada para utilização no processo de acordo com a reivindicação 1, que compreende 4 a 75% em peso de uma composição consistindo em 2 a 80% em peso de poli(para-fenilenotereftalamida) e 20-98% em peso de um material aditivo sólido, até um total de 100% em peso, em que a poli (para-fenilenotereftalamida) é dissolvida numa mistura de cloreto de metal alcalino ou alcalino-terroso e um solvente seleccionado de N-metil-2-pirrolidona, N, N' -dimetil-f ormamida, N,N'-dimetilacetamida, tetrametilureia e suas misturas.
5. Solução de acordo com a reivindicação 4, que consiste em 1 a 8% em peso de poli (para-fenilenotereftalamida), numa mistura de água, solvente, e entre 0,7 moles de um cloreto de metal alcalino ou alcalino-terroso por mole de grupos amida da poli (para-fenilenotereftalamida) e 7,5% em peso de cloreto de metal alcalino ou alcalino-terroso com base no peso da mistura, e em que pelo menos 50% em peso do ácido clorídrico formado foi neutralizado, para obter uma solução possuindo uma viscosidade dinâmica que é pelo menos três vezes mais pequena do que a viscosidade dinâmica da solução de polímero sem neutralização.
6. Solução de acordo com a reivindicação 4 ou 5, em que o solvente é N-metilpirrolidona/cloreto de cálcio.
7. Solução de acordo com qualquer uma das reivindicações 4-6, em que o material aditivo é material aditivo não fibroso ou material aditivo fibroso não de aramida.
8. Processo para produção de uma solução de acordo com qualquer uma das reivindicações 4-7, através de i) produção de uma solução de um monómero de diamina para-aromática e um monómero de halogeneto de ácido dicarboxílico para-aromático, numa mistura de um cloreto de metal alcalino ou metal alcalino terroso e um solvente seleccionado de N-metil-2-pirrolidona, N,N'-dimetil- ΕΡ 2 137 341/ΡΤ 3/3 formamida, Ν,Ν'-dimetilacetamida, tetrametilureia e suas misturas; ii) polimerização dos monómeros num polímero de para-aramida, e iii) em simultâneo com o passo ii), ou após este, adição de material aditivo sólido que é adequado para se ligar directamente ao polímero através de ligação mecânica, iónica, de hidrogénio e/ou de forças de van der Walls, que origina um produto com aditivo de polímero em que o aditivo não pode ser separado do polímero por meio de procedimentos de filtração e lavagem, ou qualquer outro procedimento de separação mecânico ou químico que não a dissolução do polímero de aramida num solvente em que o material aditivo é insolúvel, para se obter a solução.
9. Partícula de material compósito com aditivo de polímero obtida através do processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, em que a partícula é pasta, fibrilha ou fibrida e, com base no peso seco, a partícula compreende 2 a 80% em peso de um polímero de para-aramida e 20-98% em peso de um material aditivo sólido, em que o polímero de aramida está directamente ligado por ligações mecânicas, iónicas, de hidrogénio e/ou forças de van der Walls aos materiais aditivos e a expressão "directamente ligado" significa que o aditivo não pode ser separado do polímero por procedimentos de filtração e lavagem, ou qualquer outro procedimento de separação mecânico ou químico que não a dissolução do polímero de aramida num solvente, em que o material aditivo é insolúvel.
10. Artigo que compreende a partícula de acordo com a reivindicação 9.
11. Papel, pastilhas de travão, calços de travão ou juntas que compreendem a partícula de acordo com a reivindicação 9. Lisboa, 2010-11-08